CN1910713A - 金属氧化物分散体、金属氧化物电极膜、以及染料敏化太阳能电池 - Google Patents

金属氧化物分散体、金属氧化物电极膜、以及染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

一种金属氧化物分散体，其包括具有颈接结构的金属氧化物颗粒以及溶剂，其中金属氧化物分散体相对于ITO膜(氧化铟锡型膜)的液滴接触角是0至60度。一种用于制造染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物分散体，包括：金属氧化物颗粒群F，其具有通过m个连接的颗粒形成的颈接结构；金属氧化物颗粒群G，其只具有0.2m或更少的连接颗粒；以及溶剂，并且，所述分散体在小于等于200℃下可以被形成为膜。一种金属氧化物电极，包括其上具有金属氧化物层的导电衬底，所述金属氧化物层包括通过粘合剂结合的金属氧化物颗粒，其中所述粘合剂的含量是所述金属氧化物膜的0.005至5质量％，且所述金属氧化物层具有根据JIS5600的大于等于H的铅笔式表面涂布强度。

Description

金属氧化物分散体、金属氧化物电极膜、以及染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及能够制造适用于太阳能电池等的电极的金属氧化物分散体、及其制造和涂敷方法。另外，本发明涉及具有适用于太阳能电池等的高机械强度的金属氧化物膜的电极，及其制造方法和使用。
背景技术
目前，太阳能电池主要是硅型太阳能电池，但是，考虑所用的有毒原料、高制造成本等，因此，正在进行研究以开发新型太阳能电池。
一种研制出的太阳能电池是染料敏化太阳能电池。自EPFL-Lausanne的Graetzel等在1991年提出该电池(参考例如M.Graezel，Nature，353，737(1991))，该太阳能电池已经被研制开发作为硅太阳能电池的替换。
通常，染料敏化太阳能电池具有如图1所示的结构，包括染料电极7、电解层以及反电极三部分。这里，染料电极7指这样的电极，其中将结合有敏化染料的金属氧化物层(例如二氧化钛)形成在例如导电玻璃1的电极衬底上。在图1中，在例如导电玻璃1的电极衬底之间具有可选的底涂层2。反电极8指这样的电极，其中将例如铂或石墨的催化剂层形成在例如导电玻璃的电极衬底上。电解层5是其中溶解电解质的溶液，且该部分夹在染料电极和反电极之间。这里所用的电极衬底指其上涂敷FTO、ITO等并干燥的电极衬底(例如玻璃、有机聚合物)。
下面描述光电转换机制。
首先，敏化染料吸收光以产生电子或空穴。产生的电子通过金属氧化物层到达电极衬底并被迁移到外面。另一方面，产生的空穴通过电解层迁移到反电极，并与通过电极衬底提供的电子结合。
作为表示染料敏化太阳能电池的特征的指数，已知由下面公式表示的光电转换效率。
η(％)＝Jsc×Voc×FF/入射光能×100
(其中η是光电转换效率，Jsc是短路电流密度[mA/cm2]，Voc是开路电压[V]，FF是填充系数[-]，以及入射光能是每单位面积的入射光能[mW/cm2])。
光电转换效率η依赖于染料电极的性能。例如，可以这样增强染料电极的性能：增大每单元金属氧化物的表面积以增加负载的敏化染料的量并增加产生的电子数、增加二氧化钛颗粒彼此的接触以改善导电性、增强电解液的扩散、增加金属氧化物颗粒与彼此的颈接、以及增强金属氧化物颗粒与染料电极衬底之间的粘性以获得通畅的电子迁移。
下文中通过使用二氧化钛作为金属氧化物实例描述了这些方法。
作为增大每单元金属氧化物的表面积的方法，描述了利用具有3至10nm的孔内直径的二氧化钛的方法(参考例如JP-A-2001-283942(这里所用的术语“JP-A”表示“未审查的公开日本专利申请”))。在该方法中，将从四氯化钛制备的溶胶加热并干燥，以获得二氧化钛颗粒。
作为增加金属氧化物颗粒的颈接，即其中若干颗粒彼此连接(局部表面接触)的结构的方法，提出了在例如导电玻璃的衬底上形成二氧化钛层并且然后用四氯化钛对其处理的方法(参考例如C.J.Barbe等，J.Am.Ceram.Soc.，80，3157(1997))。这里，四氯化钛具有与二氧化钛颗粒反应以产生新的结合，从而导致颗粒彼此的颈接的作用。
JP-A-2003-308890公开了进行电晕处理以增强电极和树脂衬底之间的粘性的技术。
另一方面，作为增强二氧化钛颗粒与染料电极衬底之间的粘性的方法，当电极衬底是导电玻璃时，已知将二氧化钛液体分散体涂敷到电极衬底上、并利用电炉等在大于等于400℃的温度对其烘烤的方法。根据该方法，在二氧化钛颗粒表面上的羟基与电极衬底上的导电物质的羟基通过脱水浓缩化学键接。
对于制造使用树脂作为电极衬底的染料敏化太阳能电池，已经提出了几种技术。
例如，已经提出了，通过利用耐热金属箔作为染料电极侧的电极衬底在高温下烧结金属氧化物的技术(参考例如JP-A-11-288745)、以及通过阳极化处理或化学氧化处理电极衬底的技术(参考例如JP-A-10-112337)。
已经提出利用柔性树脂作为电极衬底、并在低温下烧结金属氧化物的技术(参考例如B.A.Gregg等，Langmuir，2000，Vol.16，5626)。在该情况下，可以使用比上述金属便宜、透明、且耐电解液的腐蚀的树脂作为染料电极的电极衬底，从而，可以期望表现高性能、同时使用树脂衬底的特性的染料敏化太阳能电池。根据该方法，在低温下形成稠密金属氧化物膜，从而不用在高温下进行加热处理，即可以获得金属氧化物精细颗粒之间的粘性。
发明内容
如上述JP-A-2001-283942和C.J.Barbe等，J.Am.Ceram.Soc.，80，3157(1997)所述，目前已经进行了各种研制，以促进电极中的电子迁移。然而，在电极衬底和金属氧化物层之间的界面处的电阻也作为电池内的电阻分量存在，并且，在相比于玻璃衬底对金属氧化物分散体具有较差的可润湿性的树脂衬底的情况下，该电阻分量构成降低整个电池性能的较大的因素。
在根据JP-A-2003-308890的方法使用电晕处理以增强电极和树脂衬底之间的粘性的情况下，通过只涂敷可水溶的光催化剂颗粒，只能够获得具有低结晶度的薄二氧化钛层。从而，不能形成可以满意地用作多孔电极的低电阻二氧化钛电极。
在通过脱水浓缩将二氧化钛颗粒表面上的羟基与电极衬底上的导电物质的羟基化学键接的情况下，二氧化钛颗粒也被彼此烧结而减少比表面积，结果，还减少了负载的染料量。在电极衬底是树脂的情况下，不能将温度升高到超过衬底的耐热温度，但是在低于树脂的耐热温度的范围(例如，在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下为约小于等于150℃)上，脱水浓缩通常较少地进行，从而，通过烘烤不能增强粘性。
在根据JP-A-11-288745和JP-A-10-112337的方法使用树脂作为染料敏化太阳能电池的电极衬底的情况下，由于这些电极衬底是不透明的，当将其用于染料敏化太阳能电池中时，在使用中必须从反电极侧引入光。这导致例如这样的问题，光在电解层中被大量吸收，从而较少的光到达染料电极，并且，由于在最远离电极衬底的部分的金属氧化物膜中获得大部分产生的电子，从而由于金属氧化物的电阻限制了电子迁移等，结果，光电转换效率大大下降。另外，能够抵抗用作染料敏化太阳能电池的电解液的碘的腐蚀的片状电极的衬底只限于例如钛、钽和铌的贵金属，从而，通过该方法制造的染料敏化太阳能电池不利地较昂贵。
在根据上述B.A.Gregg等，Langmuir，2000，Vol.16，5626的方法使用稠密金属氧化物膜以将金属氧化物精细颗粒彼此粘合的情况下，不能将金属氧化物膜形成为多孔的，这导致这样的问题，相比于通过高温加热处理制造的常规多孔光敏电极，所制得的光敏电极的性能较差。
即使通过该方法可以形成多孔金属氧化物膜，由于没有在高温下进行烧结，可以估计，金属氧化物精细颗粒之间的粘合强度不够高，并且金属氧化物膜的机械强度不够。从而，可以估计，例如通过由金属氧化物电极接受的轻微机械振动或由电池接受的温度变化，便可削弱金属氧化物精细颗粒之间的接触。即，认为通过该方法制造的染料电极不能长期保持其性能。
本发明的一个目的是解决上述问题，并提供能够增强到衬底的粘性、且保持在金属氧化物层与导电树脂之间的良好导电性的金属氧化物分散体，及其涂敷方法。
本发明的另一个目的是解决上述问题，并提供适用于太阳能电池中的、具有确保大量敏化染料的吸收、通畅的电子迁移以及高机械强度的金属氧化物膜的电极，及其制造方法。
作为考虑上述问题进行透彻研究的结果，本发明人已经发现一种能够增强到衬底的粘性、保持金属氧化物层与导电树脂之间的好导电性、并制造具有高光电转换效率、并达到上述目的太阳能电池。
更具体的是，本发明包括以下发明。
(1).一种金属氧化物分散体，其在溶剂中包括具有颈接结构的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物分散体相对于ITO膜(氧化铟锡型膜)的液滴接触角是0至60度。
(2).根据(1)的金属氧化物分散体，其中所述ITO膜被形成在聚对苯二甲酸乙二酯表面或聚萘二甲酸乙二醇酯表面上。
(3).根据(1)或(2)的金属氧化物分散体，其中所述溶剂包括水和醇。
(4).根据(3)的金属氧化物分散体，其中所述溶剂包括水和乙醇，并且所述乙醇的含量为大于等于40质量％。
(5).根据(3)的金属氧化物分散体，其中所述溶剂包括水和1-丁醇或其异构体，并且所述1-丁醇或其异构体的含量为大于等于50质量％。
(6).根据(1)至(5)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物颗粒包括：从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为100nm至1μm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群A)；以及从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为5至40nm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群B)。
(7).根据(6)的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物颗粒混合物中包含的颗粒群A的含量是10至40质量％。
(8).根据(6)或(7)的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群B是以下粉末的混合物：从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是20至40nm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群C)；以及从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是5至20nm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群D)。
(9).一种用于制造染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物分散体，包括：金属氧化物颗粒群F，其具有通过m个连接的颗粒形成的颈接结构；金属氧化物颗粒群G，其只具有0.2m或更少的连接颗粒；以及溶剂，并且，所述分散体在小于等于200℃下可以被形成为膜。
(10).根据(9)的金属氧化物分散体，还包括粘合剂。
(11).根据(9)或(10)的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的颗粒尺寸分布在根据Rosin-Rammler公式确定时具有大于等于1.5的分布常数。
(12).根据(9)至(11)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F是二氧化钛。
(13).根据(9)至(12)中任一项的金属氧化物分散体，其中当通过使用激光衍射型颗粒尺寸分布计测量时，所述颗粒群F的平均颗粒直径是250nm至3μm。
(14).根据(9)至(12)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F包括通过气相工艺合成的二氧化钛，所述气相工艺为在高温下用氧化气体氧化四氯化钛。
(15).根据(9)至(14)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F包括超精细微粒二氧化钛，其通过在大于等于500℃时预热包括四氯化钛的气体和氧化气体、然后使所述两种气体反应而获得，并且其从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为7至500nm。
(16).根据(9)至(15)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F包括通过如下合成的二氧化钛：以都为大于等于10米/秒的流速，将都被在大于等于500℃的温度预热的包括四氯化钛的气体和氧化气体提供到反应试管。
(17).根据(16)的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的二氧化钛通过如下合成：在所述反应试管中使所述包括四氯化钛的气体和所述氧化气体在所述反应试管中的温度超过600℃的高温条件下保持小于等于1.0秒。
(18).根据(16)或(17)的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的二氧化钛通过如下合成：将所述反应试管中的所述气体的平均流速设置为大于等于5米/秒。
(19).根据(9)至(18)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的二氧化钛通过如下合成：将预热的包括四氯化钛的气体和氧化气体提供入反应试管以形成湍流。
(20).根据(9)至(19)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是20至40nm。
(21).根据(9)至(20)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群G包括通过如下合成的二氧化钛：在水中水解水溶钛化合物溶液。
(22).根据(9)至(21)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群G的从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是4至100nm。
(23).根据(9)至(22)中任一项的金属氧化物分散体，其中当通过使用激光衍射型颗粒尺寸分布计测量时，所述颗粒群G的平均颗粒直径是4至2000nm。
(24).根据(1)至(23)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述二氧化钛是光学带隙为2.7至3.1eV、且振实密度为0.15至0.45g/cm3的二氧化钛结构，所述光学带隙从通过累计球型分光光度计测量的吸收计算。
(25).根据(1)至(24)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物是二氧化钛与选自于氧化锌、氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化锡、以及氧化钨中的至少一种金属氧化物的混合物。
(26).根据(25)的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物混合物中包含的二氧化钛的含量为大于等于10质量％。
(27).根据(1)至(26)中任一项的金属氧化物分散体，其对于每100份重量的金属氧化物包括0.01至20份重量的粘合剂。
(28).根据(1)至(27)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述粘合剂是可水溶的聚合物。
(29).根据(28)的金属氧化物分散体，其中所述可水溶聚合物是包括选自于N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮以及丙烯酸钠中的至少一种作为单体单元的聚合物。
(30).根据(1)至(29)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述粘合剂是锆化合物。
(31).一种金属氧化物分散体，其中当将所述金属氧化物分散体以1cm2的面积涂敷到透明导电树脂衬底上、在150℃被形成为膜状、并使其吸收N3染料时，并且当将所述获得的电极膜设置为面对具有施加铂的导电面的FTO透明导电玻璃时，以及将包括碘基电解液的乙腈溶液注入其之间的间隔后，在利用100mW的准日光辐射的开路电压条件下进行Nyquist测绘，在包括20Hz的圆弧中的阻抗虚部的最小值是从-25至-0.01Ω。
(32).根据(1)至(31)中任一项的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物分散体用于形成电极。
(33).一种用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，包括以下步骤：将根据(1)至(32)中任一项的金属氧化物分散体涂敷到导电树脂衬底上，以形成金属氧化物电极膜，所述金属氧化物电极膜包括被结合在所述导电树脂衬底上的金属氧化物颗粒。
(34).根据(33)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用紫外线辐射处理处理所述导电树脂衬底。
(35).根据(33)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用臭氧处理处理所述导电树脂衬底。
(36).根据(33)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用电晕放电处理处理所述导电树脂衬底。
(37).根据(33)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用表面活性剂处理所述导电树脂衬底。
(38).根据(33)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用电解氧化处理处理所述导电树脂衬底。
(39).根据(33)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，在所述导电树脂衬底上形成底涂层。
(40).根据(39)的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述底涂层的厚度为10至2000nm。
(41).一种用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，包括堆叠具有不同组成的金属氧化物精细颗粒，以增大光在所述电极中的可用性。
(42).一种用于将根据(1)至(32)中任一项的金属氧化物分散体涂敷到导电树脂衬底上的方法，包括使用根据(33)至(41)中任一项的方法。
(43).一种薄膜，其通过使用根据(1)至(32)中任一项的金属氧化物分散体形成。
(44).一种薄膜，其通过使用根据(1)至(32)中任一项的金属氧化物分散体、及根据(33)至(41)中任一项的方法形成。
(45).根据(43)或(44)的薄膜，其中所述膜的厚度为1至40μm。
(46).一种染料敏化太阳能电池，包括使用根据(43)至(45)中任一项的薄膜作为组元的染料电极。
(47).一种染料敏化太阳能电池，其电极表面积为S cm2且被形成在树脂衬底上，其中当在利用100mW的准日光辐射的开路电压条件下进行Nyquist测绘时，在包括20Hz的圆弧中的阻抗虚部的最小值为从-25S至-0.01SΩ。
(48).一种物品，其在其表面或内部包括根据(46)或(47)的染料敏化太阳能电池，并具有选自于如下的至少一种功能：发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、移动功能、显示功能以及充电功能。
(49).根据(48)的物品，其为选自于如下的至少一种：建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、电机、车辆、玻璃制品、家用电器、农业材料、电子装置、便携式电话、美容工具、手持终端、PDA(个人数字助理)、工业工具、餐具、洗浴用具、梳洗用具、家具、衣服、织物、纤维、皮革制品、纸制品、树脂制品、运动用具、床上用品、容器、眼镜、广告牌、管道、布线、金属配置、卫生材料、汽车装配、文具、徽章、帽子、包、鞋、伞、窗帘、气球、照明、LED、信号、路灯、玩具、马路标记、装饰物、交通灯、公告栏、例如帐篷和冰箱的户外用品、人造花、艺术品、心脏起搏器的能源、以及用于具有Peltier元件的加热器或冷却器的能源。
(50).一种金属氧化物电极，包括其上具有金属氧化物层的导电衬底，所述金属氧化物层包括通过粘合剂结合的金属氧化物颗粒，其中所述粘合剂的含量是所述金属氧化物膜的0.005至5质量％，且所述金属氧化物层具有根据JIS5600的大于等于H的铅笔式表面涂布强度。
(51).根据(50)的金属氧化物电极，其中所述粘合剂含量是所述金属氧化物膜的0.01至2质量％。
(52).根据(50)的金属氧化物电极，其中所述粘合剂含量是所述金属氧化物膜的0.01至1质量％。
(53).根据(50)至(52)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物颗粒具有颈接结构。
(54).根据(50)至(53)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物颗粒包括如下获得的二氧化钛：在大于等于500℃的温度预热包括四氯化钛的气体和氧化气体，并以都为大于等于10米/秒的流速将所述气体提供到反应试管，在气相工艺中，用所述氧化气体高温氧化所述四氯化钛以制造二氧化钛。
(55).根据(50)至(53)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物颗粒包括光学带隙为2.7至3.1eV、且振实密度为0.15至0.45g/cm3的二氧化钛结构，所述光学带隙从通过累计球型分光光度计测量的吸收计算获得。
(56).根据(50)至(55)中任一项的金属氧化物电极，其中所述粘合剂是包括如下的亲水粘合剂：羟基、羧基、羰基、酰胺基、氨基、酰亚胺基(imido group)、亚氨基、酯键、醚键或其它高极性结构部分。
(57).根据(56)的金属氧化物电极，其中所述亲水粘合剂是选自于如下的任何一种：聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-乙酰胺共聚物、乙烯吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物、以及聚四氟乙烯。
(58).根据(50)至(57)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物层的膜厚为1至40μm。
(59).根据(50)至(58)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物层包括选自于如下的至少两种或多种金属氧化物颗粒群：通过BET方法测量的比表面积为1m2/g至小于30m2/g的金属氧化物颗粒群、以及通过BET方法测量的比表面积为30至500m2/g的金属氧化物颗粒群。
(60).根据(50)至(59)中任一项的金属氧化物电极，其中，在所述金属氧化物层中，构成所述金属氧化物层的大于等于30质量％的金属氧化物是通过气相工艺合成的金属氧化物。
(61).根据(50)至(60)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物包括大于等于10质量％的二氧化钛。
(62).根据(50)至(61)中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物层具有根据JIS5600的3H至7H的铅笔式表面涂布强度。
(63).根据(50)至(62)中任一项的金属氧化物电极，其中所述导电衬底是柔性的。
(64).一种用于制造金属氧化物电极的方法，包括：将包括金属氧化物颗粒、亲水粘合剂以及溶剂的金属氧化物液体分散体涂敷到导电衬底上，以及将其干燥以形成金属氧化物层，所述金属氧化物层包括通过亲水粘合剂结合的金属氧化物颗粒。
(65).根据(64)的用于制造金属氧化物电极的方法，其中，然后将涂敷到所述电极衬底上的所述金属氧化物液体分散体加热到小于等于200℃，以除去所述溶剂。
(66).一种具有染料电极的染料敏化太阳能电池，其包括根据(50)至(65)中任一项的金属氧化物电极作为组元。
(67).一种物品，其在其表面或内部包括根据(66)的染料敏化太阳能电池，并具有选自于如下的至少一种功能：发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、移动功能、显示功能以及充电功能。
(68).根据(67)的物品，其为选自于如下的至少一种：建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、电机、车辆、玻璃制品、家用电器、农业材料、电子装置、便携式电话、美容工具、手持终端、PDA(个人数字助理)、工业工具、餐具、洗浴用具、梳洗用具、家具、衣服、织物、纤维、皮革制品、纸制品、树脂制品、运动用具、床上用品、容器、眼镜、广告牌、管道、布线、金属配置、卫生材料、汽车装配、文具、徽章、帽子、包、鞋、伞、窗帘、气球、照明、LED、信号、路灯、玩具、马路标记、装饰物、交通灯、公告栏、例如帐篷和冰箱的户外用品、人造花、艺术品、心脏起搏器的能源、以及用于具有Peltier元件的加热器或冷却器的能源。
附图说明
图1为示意示出染料敏化太阳能电池的结构的截面图；
图2是示出二氧化钛颗粒的颈接状态的电子显微图；
图3示出了吸收图形和二氧化钛颗粒的吸收边缘之间的关系。
图4是实例1的Nyquist图；
图5是对比实例4的Nyquist图。
具体实施方式
根据本金属氧化物分散体的优选实施例，提供一种金属氧化物结构，其可以实现在导电树脂上的容易的膜形成、对光敏染料的大量吸收以及通畅的电子迁移；还提供所述金属氧化物结构的制造方法。
通过从根据本发明优选实施例的金属氧化物分散体形成的金属氧化物结构，可以获得具有高光电转换效率的染料敏化太阳能电池，从而本发明具有工业实用价值。
根据本发明金属氧化物电极的优选实施例，可以在染料敏化的太阳能电池中使用在高温加热处理下不能保持性能的材料，所述高温加热处理在制造常规染料敏化的太阳能电池中进行，并且，可以获得柔性染料敏化的太阳能电池。
金属氧化物分散体
通过将金属氧化物粉末与例如水或有机溶剂的分散介质混合，获得本发明的能够在导电树脂衬底上制造染料敏化的太阳能电池电极的金属氧化物分散体(下文中，除非另外指出，通常简称为“金属氧化物分散体”)。该分散体在粘度较低时称为浆液，在粘度较高时称为浆糊。
本发明的金属氧化物分散体包括：混合的金属氧化物颗粒群，用于对染料敏化的太阳能电池电极施加目标功能；以及用于结合这种颗粒群以作为膜施加强度的成分，在大部分情况下，还包括，溶剂或类似物，用于从其制备涂敷材料；以及添加剂或类似物，用于增强涂敷材料的分散稳定性和可涂敷性。
金属氧化物颗粒
通常，相互混合的颗粒只有一点接触部分，但是用于本发明的优选实施例中的金属氧化物颗粒的特征在于，其具有如图2所示的颈接结构(局部表面接触结构)，其中多个原料颗粒自身与彼此结合。在图2中，A表示颈接部分，B表示点接触部分。由于该结构，由根据本发明优选实施例的金属氧化物分散体形成的金属氧化物(尤其是二氧化钛)具有小电阻，并且通过使用该电极制造的电池具有好的特性。
例如，通过液相水解硫酸氧钛或类似物，可以获得纳米级二氧化钛，但在其自身形成的二氧化钛结构电极中，由于合成中的小热史、低结晶度和颈接结构的较少形成，电阻较大。另一方面，通过在高温下利用如氧气的氧化气体与四氯化钛反应的所谓的气相工艺获得的二氧化钛颗粒群由于合成时的高热史而具有高结晶度，同时由于烧结或类似过程，该二氧化钛具有颈接结构。当通过所述气相工艺获得的二氧化钛具有小颗粒直径，并且通过使用其作为原料时，可以提供一种金属氧化物分散体，其可以制造具有作为电极必需的两种特性的金属氧化物电极，所述两种特性为，(i)高导电性以及(ii)高比表面积。对于利用该气相工艺的制造方法没有特定限制，但是可以通过例如WO01/16027、JP-A-6-304423以及JP-B-36-3359(这里所用术语“JP-B”表示“审查的日本专利公开”)中描述的方法来合成二氧化钛。下面描述对气相工艺二氧化钛的制造方法。
在构成根据本发明优选实施例的金属氧化物分散体的金属氧化物中，至少一种颗粒群优选为通过气相工艺获得的粉末。根据气相工艺，相比于其它制造方法，可以获得初级颗粒直径分布较窄的粉末，因此，当使用该粉末作为下文的颗粒群A或B时，容易获得优选作为金属氧化物结构的初级颗粒直径分布。
对于能够在导电树脂衬底上制造染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物分散体，优选使用通过利用例如水或有机溶剂的分散介质混合如下两种金属氧化物粉末获得的分散体，其中一种金属氧化物粉末(称为颗粒群A)的平均初级颗粒直径为100nm至1μm，所述直径从通过BET方法确定的比表面积转换获得，另一种金属氧化物粉末(称为颗粒群B)的平均初级颗粒直径为5至40nm。假设所述颗粒是球形的，如果颗粒只具有一种直径，则即使以高密度填充时，填充率仍低到74％。然而，通过混合具有多种直径的颗粒，小颗粒进入大颗粒之间的间隙，从而可以提高填充率。在本发明中，颗粒群A是较大的颗粒，但是由于其具有这样的特征，即其尺寸足够小以允许将整个颗粒看作半导体表面，并且其结晶度较高，从而认为该颗粒在形成的金属氧化物电极中承担主要的电子迁移。通过混合颗粒群B，可以形成这样的多孔体作为电极，所述多孔体具有颗粒群A的大配位数、高填充率以及良好的导电性。
颗粒群B可以具有几乎单个颗粒直径，但是其中可以存在两种或多种制造方法、颗粒尺寸等不同的颗粒群。在颗粒群B中，优选存在两种颗粒群C和D。尤其是，颗粒群C优选是初级颗粒直径为20nm或更大的颗粒群，而颗粒群D优选是初级颗粒直径小于20nm的颗粒群。
构成金属氧化物分散体的颗粒群A主要作用于进入太阳能电池的光，以将光散射到电池中，从而提高光吸收效率。公知的是，燃料敏化太阳能电池吸收从紫外线到近红外线的范围上的光而产生电子，并且，在颗粒直径是将要由敏化染料等吸收的光的波长的一半的点上，光散射为最大值，当颗粒尺寸从其偏离，则光散射变弱(见Manabu KIYONO，SannkaTitan(Titanium Dioxide)，Gihodo，p.129(1991))。为了散射在从紫外到近红外的范围上的光，平均初级颗粒直径优选为从100nm到1μm。还可以根据将被散射的光的波长选择颗粒直径。
颗粒群B的作用是负载敏化染料，并输送由敏化染料产生的电子。敏化染料通过与表面羟基或金属原子(下文称为“染料结合部”)的化学键被负载在金属氧化物上、并通过所述键将电子迁移到金属氧化物。从而，当结合到金属氧化物的敏化染料的量增多，则迁移的电子数增多。已知金属氧化物颗粒在其表面上具有从9到14表面羟基/nm2(见ManabuKIYONO，Sannka Titan(Titanium Dioxide)，Gihodo，p.129(1991)，supra)，并且，当金属氧化物具有更大的比表面积，可以制造更多的染料结合部分。适于太阳能电池的颗粒群B的比表面积为从约40m2/g到约300m2/g，优选为从约60m2/g到约250m2/g，并且对于平均初级颗粒直径，为从约5nm到约40nm，优选从约6nm到约25nm。如果颗粒群的平均初级颗粒直径小于约5nm，则结晶度较低，而不能通畅地进行电子迁移，从而，这不适于用作构成太阳能电池的电极的主要成分。低结晶度是由于，在合成中保持低热史，从而妨碍了颗粒生长。如果颗粒群的平均初级颗粒直径超过约40nm，则比表面积较小，从而染料吸收量变得不足。用质量比表示，颗粒群A和颗粒群B的混合比为，A/B＝从5/95到30/70，优选A/B＝从10/90到20/80。
在本发明中，如上所述，如果使用小于等于20nm的颗粒(颗粒群D)作为主要成分，则不能通畅地进行电子迁移，并且太阳能电池的性能有时下降。然而，当使用大于等于20nm的颗粒(颗粒群C)作为主要成分、且小于等于20nm的颗粒填充在间隙中时，这可以提高电极内的电子迁移，并且可以使染料吸收量大于只使用颗粒群C的情况。用质量比表示，颗粒群C和颗粒群D的混合比为，C/D＝从95/5到70/30，优选C/D＝从95/5到80/20。
颗粒群D的颗粒不具体限定其制造方法，只要其具有比颗粒群C小的直径，但是，如上所述，结晶度更高的颗粒可以实现优良的导电性和作为电极的好的特性。
适于太阳能电池的颗粒群C的比表面积为从约40m2/g到约75m2/g，优选从约60m2/g到约70m2/g，对于平均初级颗粒直径，为从约20nm到约40nm，优选从21nm到约25nm。颗粒群D的比表面积为从约75m2/g到约300m2/g，优选从约100m2/g到约275m2/g，对于平均初级颗粒直径，为从约5nm到约20nm，优选从5.5nm到约15nm。颗粒群C和颗粒群D所需的特征包括染料吸收能力。通常，如上所述，通过增加颗粒直径增大导电性，并通过减小颗粒直径增强每单位面积的染料吸收能力。从而，存在优选作为太阳能电池电极材料的颗粒直径范围。为了获得全部颗粒群B的良好填充，并从而增加导电性和染料吸收量，优选在颗粒群C的颗粒直径和颗粒群D的颗粒直径之间存在显著的差别。
如上所述，当金属分散体中存在颈接颗粒群，尤其是气相生长颈接颗粒群时，则提高了获得电子的电子迁移率，但是另外发现，当包括颈接颗粒群时，形成的膜增强了下面的特性，并且优选作为染料敏化太阳能电池的电极。
(a)形成高强度的膜
电极膜需要的一个特性是高膜强度。将通过本发明优选实施例获得的金属氧化物分散体涂敷在塑料衬底上用作其一个用途，所形成的膜优选具有尤其能抗弯曲的大强度，从而塑料衬底可以施加其柔性。另外，在形成电极膜后，有时使用隔板，以保持与反电极的电绝缘，并且所述电极即使在物理接触隔板时优选不隔开。
如图2所示，当使用包括具有本发明颈接结构的颗粒群(例如颗粒群F)的液体分散体时，颈接颗粒群的一些点与衬底表面接触，从而将从液体分散体获得的电极膜固定到衬底上。通过混合具有这种固定作用的颈接颗粒群，增强了膜强度。作为另一个作用，认为颈接颗粒群具有通过形成三维结构减少其它颗粒群(例如颗粒群G)的自由度的功能，即作为支撑整个膜结构的框架的功能。
(b)减少结合成分量
在包括具有颈接结构的颗粒群的情况下，通过颈接结构的部分可以减少结合成分的量，而且，还增强了膜强度。膜强度的增强也是由于上述原因。从而，通过相比于常规膜形成技术减少结合成分的量、或者通过完全不使用结合成分，可以形成所述膜。结果，可以最小化或消除结合成分对颗粒群的特性的抑制。
(c)形成具有高电极性能的膜
如上所述，当使用颈接颗粒群时，可以减少粘合剂的量，从而可以完全施加金属氧化物颗粒群作为金属氧化物的功能。染料敏化太阳能电池的染料电极需要是多孔膜，因为接受电子的电解液必须与金属氧化物颗粒表面上的染料接触。另外，为了防止由于缺陷引起的返回电子迁移、并增加目标电子路径的比率，还希望高的结晶度。具有颈接的颗粒的表面晶体与相邻颗粒连续，而不会失去作为颗粒的特性，这使得形成一种金属氧化物多孔电极膜，所述膜比单个颗粒具有更长的晶体序列。
(d)增强可涂敷性
上文中通过参考各项描述了用于形成电极膜的金属氧化物液体分散体所需要的特性特征。然而，不仅需要在膜形成后作为电极的性能，还需要触变性和均涂性能，以允许容易地润湿或均匀的涂敷。考虑颗粒群的可湿性或分散性，当氧化物颗粒群是例如二氧化钛基颗粒群时，在本发明大多数情况下，使用在常温下具有较高蒸气压的溶剂，例如醇。此时，如果只使用颗粒群G，难于控制涂敷后对液体分散体的干燥，并且容易留下液滴或不均匀涂敷，而造成强度的减小、设计性能变差。另一方面，包括颈接颗粒群的液体分散体的触变性和均涂性以及在涂敷后的液体保持性较好，并且可以防止局部发生不均匀的干燥、以及形成液体下陷痕迹。当混合颈接颗粒群时获得所述特性的改善和防止快速干燥的原因并不清楚，但是认为通过颈接颗粒群形成的复杂颈接结构对于改善液体分散体的可涂敷性和保持液体起到了作用。
(e)减少粘着性
金属氧化物膜通常具有高粘着性，当用手触摸所述膜表面时，所述触摸不平滑。认为这之所以发生是由于颗粒群表面与手之间的的化学亲和力或物理相互作用。因此，如果电极膜具有高粘着性，即使例如隔板或树脂反电极的软材料也可以导致膜分离。膜强度测试包括铅笔式表面涂布强度测试，其中假设用尖头材料接触所述膜，但是即使在该铅笔式表面涂布强度测试中的所述膜具有足够高的强度，具有粘着性的膜有时在其表面被摩擦时脱离。包括根据本发明实施例的颈接颗粒群的膜减小了粘着性，从而即使在其表面被摩擦时仍较少地脱离。减少粘着性的机制并不确切清楚，但是认为颈接颗粒群的部分从膜突出，从而防止包括除颈接颗粒群以外的颗粒群的光滑的膜与例如树脂电极的摩擦表面的介质在各个面彼此接触，或者具有高结构强度的颈接颗粒群优选与目标接触，从而，保持了膜强度。
如上所述，在本发明的优选实施例中，液体分散体包括颈接颗粒群。液体分散体可以具有低粘度，以允许喷涂、浸涂或流涂，或者可以具有高粘度，以允许通过滚压方法或刮涂方法进行涂敷。
颈接颗粒群和其它颗粒群优选具有适当程度的颈接。当通过利用激光多普勒型颗粒尺寸分布计测量其中包括颈接颗粒群、其它颗粒群和粘合剂成分的体系时，可以确定，颗粒尺寸分布具有至少两个峰值。在本发明中，优选通过利用ELS-800(通过Otsuka Electronics Co.，Ltd制造)定义颗粒尺寸分布。下面描述测量方法。
用保证级乙醇(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)将测量样品稀释到0.07质量％的粉末浓度，并取150ml的所得溶液加入200ml体积的PYREX(商标)制造的玻璃器皿，并利用超声波洗涤器Iuchi超声波洗涤器VS-70U(输出65W，水浴容积：800ml)辐射1分钟，以获得样品。填充标准量的液体样品并测量，所述标准量被标在聚苯乙烯制的角形单元上，所述角形单元为超级Vu可抛弃试管(由Elkay制造)，其具有10mm2的内尺寸。测量中的变量如下设置。
将测量系统设置在常温25℃，并使用Malcat方法用于分布分析。累计数是100。测量模式是时间间隔方法。采样时间是20微秒，并且引入通道数是512。通过使用零差方法，分别将最优光量、最小光量和最大光亮设置为10000、5000和20000。在1.10cP的乙醇粘度、1.3595的折射率以及24.5的介电常数下进行该分析。在对装置的初始设置中，由于粉尘截取功能，粗糙颗粒侧的结果变小，但在该测量中，不存在粉尘截取功能，因为颈接颗粒群有时出现在几μm的部分。当由散射强度监测器测量的强度起伏在100计数上落入20％时，开始测量。通过面积积分颗粒的质量分布来确定颈接颗粒群与其它颗粒群的比率。
为了保持结构并表述上述特性，具有如上限定的较大直径的颈接颗粒群(F)，优选在金属氧化物液体分散体中具有这样的颗粒尺寸分布，使得众数尺寸是颗粒群G的尺寸的两倍或更多。如果颗粒直径过大，则颈接颗粒群从电极膜表面伸出，这导致模脱离。从而，颈接颗粒群在液体分散体中优选具有峰值在5000nm或更小的颗粒尺寸分布。然而，具有该颗粒尺寸分布的颗粒群在涂敷时被剪切和散凝，并且可以成为比涂敷膜中的颗粒小的颗粒。
具有较小颗粒直径的颗粒群(例如，颗粒群G)，其为除颈接颗粒群之外的颗粒群，优选在液体分散体中具有5至400nm的颗粒尺寸。该颗粒群优选接近初级颗粒，以填充颈接颗粒群的间隙，但是当液体分散体中存在粘合剂成分时，实际中，其难于完全处于初级颗粒状态。该颗粒群可能聚集，并被测量为颗粒尺寸是初级颗粒尺寸的十几倍的颗粒。颈接颗粒群的颗粒尺寸分布优选在50至4000nm、更优选在10至300nm的位置上具有峰值。
对于液体分散体中含有的颈接颗粒群，也可以通过利用激光衍射型颗粒尺寸分布计SALD-2000J(由Shimadzu Corporation制造)确定其颗粒尺寸分布。当利用激光衍射型分布计测量时，通过利用激光多普勒型颗粒尺寸分布计观察的除颈接颗粒群以外的颗粒群的峰值接近颗粒尺寸测量的下限，并且可能因此，峰值有时不能清楚地观察到，但是至少可以确定液体分散体中包含的颈接颗粒群。下面描述通过衍射型颗粒尺寸分布计的测量方法。
用保证级乙醇将样品稀释到0.05质量％的浓度，将稀释的样品充入测量系统直到通过SALD-2000J获得的衍射光强度达到测量范围。此时，预先将测量系统完全排空(displace)并用乙醇填充。用2.50至0.1i的(i是虚数)粉末折射率进行该分析。
当通过该方法测量时，用于本发明优选实施例中的颗粒群在体积颗粒尺寸分布中优选具有至少在0.2至4μm处的峰值。当峰值位于0.2μm或更大时，则液体分散体可以容易地施加本发明的特性(a)至(f)，但是如果峰值位置超过4μm，则颗粒从由液体分散体形成的膜突出，并且这有时导致膜脱离。为了完全施加特性(a)至(f)，峰值位置优选在0.4至3μm。
在本发明的优选实施例中，液体分散体中的颗粒包括具有多个颈接结构的颗粒和几乎没有颈接结构的颗粒。在该情况下，液体分散体的干燥粉末，即颈接颗粒群和几乎没有颈接结构的颗粒群的混合物优选具有从BET比表面积转换的5至50nm的平均初级颗粒尺寸，更优选为7至50nm。通过下面的公式(2)示出计算方法。如果将制备小于5nm的颗粒，这将在制造中造成困难，但是如果初级颗粒尺寸超过50nm，则从氧化物液体分散体制备的电极的总表面积减小，并且可能有损于膜的性能。
可以通过混合颈接颗粒群的原料和较少具有颈接结构的颗粒群的原料制造金属氧化物液体分散体。
在连接颈接颗粒群中的m个颗粒以形成颈接结构的情况下，连接的几乎没有颈接结构的颗粒群中的颗粒的数优选是连接的颈接颗粒群中的颗粒数的1/2或更少(即0.5m或更少)，更优选为1/5或更少(0.2m或更少)。对于几乎没有颈接结构的颗粒群，即使初级颗粒出现为完全没有经过颈接化，仍可以实现本发明的目的。尤其是，几乎没有颈接结构的颗粒群中的颈接颗粒数优选平均为0.000000001m至0.2m，更优选为平均为0.0000001m至0.1m。
可以通过例如TEM和SEM的显微镜的观察确定颈接颗粒群中的颈接颗粒数，但是颗粒数非常大，而显微镜的视场是有限的。从而，假设通过激光衍射型颗粒尺寸分布计获得的颗粒直径是DL(所谓的D50值)，振实密度(根据JIS K-5101-20.2的测量值)是P，通过BET方法获得的初级颗粒直径是D1，以及二氧化钛的实际密度是ρ，通过下面公式确定颈接颗粒数m：
m = P × ( 4 / 3 ) π ( DL × 1 / 2 ) 3 ρ × ( 4 / 3 ) π ( D 1 × 1 / 2 ) 3 - - - ( 1 )
在测量原料粉末的DL值的过程中，类似于测量液体分散体的颗粒尺寸分布地使用激光衍射型颗粒尺寸分布计，但是由于对象是粉末，测量方法如下不同。
将水溶10％六偏磷酸钠溶液(100μl)加入50ml包括0.05g二氧化钛粉末的水浆，并用超声波(46KHz，65W)辐射3分钟。通过利用激光衍射型颗粒尺寸分布计(SALD-2000J，由Shimadzu Corporation制造)测量该浆液的颗粒尺寸分布。
颈接颗粒群或较少具有颈接结构的颗粒群的初级颗粒直径D1指根据公式(2)从通过关于球形颗粒的比表面积的BET方法测量的比表面积确定的平均初级颗粒直径。
D1＝6/ρS                                (2)
(其中ρ是颗粒的实际密度，S是颗粒的比表面积)。
可以通过颗粒尺寸分布、TEM等分析颈接颗粒群中的颈接颗粒数，但是优选测量颗粒尺寸分布。较少具有颈接结构的颗粒群的颗粒尺寸接近通过激光衍射型测量计的测量中的测量范围的下限，但是对于进行精确分析，使用上述激光多普勒型颗粒尺寸分布计。样品也是通过与上述用于利用ELS-800的测量相同的方法制备。然而，没有将溶胶形成为干燥颗粒，而是将溶胶状态的样品稀释到标准浓度并用作测量样品。假设提供最大散射光强度的颗粒直径是DL，并且干燥粉末的振实密度是P，则根据公式(1)确定颈接颗粒数m。
在多数情况下，当对单独颗粒测量颗粒尺寸分布、和当混合颈接颗粒群、几乎没有颈接结构的颗粒群以及(如果需要)粘合剂并测量颗粒尺寸分布时，用于本发明的颈接颗粒群和G每个的聚集状态都不同。
通过公式(2)计算的颈接颗粒群的平均初级颗粒直径优选为7至200nm。如果平均初级颗粒直径小于7nm，该颈接颗粒群可以使用，但是由于较低的产量，而成本较高，如果超过200nm，该颗粒群可以使用，但是膜的总比表面积减少，从而难于从包括该颗粒群的氧化物液体分散体获得高性能电极膜。
通过气相工艺制造常规二氧化钛的方法是公知的并且不特别限定，但是当通过利用例如氧气或水蒸气的氧化气体在约1000℃的反应条件下氧化四氯化钛，则可以获得精细微粒的二氧化钛。优选反应模式的实例包括在JP-A-2001-357899中所述的制造方法。下面详细描述对在本发明中用作原料的二氧化钛的制造方法。
气相工艺中的颗粒生长机制大致可以分为两种。一种为CVD(化学气相沉积)，另一种通过碰撞(聚结)或烧结颗粒而生长。为了获得超精细微粒的二氧化钛作为本发明的对象，优选使两种情况下的生长时间都较短。更具体是，在前一种生长下，可以通过例如升高预热温度和增高化学反应性(反应速率)来抑制生长。在后一种生长下，通过在完成CVD后立即进行冷却、稀释等以尽可能减少高温保持时间而抑制通过烧结的生长。
在通过利用氧化气体在高温下氧化包括四氯化钛的气体来制造二氧化钛的气相工艺中，优选将包括四氯化钛的气体和氧化气体都预热到500℃或更高，从而可以抑制通过CVD的生长。从而可以获得精细微粒的二氧化钛并用作原料，所述二氧化钛的比表面积为3至200m2/g，优选为从50至150m2/g。
用于形成原料的包括四氯化钛的气体的四氯化钛的浓度优选为10％至100％，优选为20％至100％。当使用四氯化钛的浓度为10％或更大的气体作为原料时，形成多个均匀核，或者反应性提高，从而，很难发生CVD引起的生长颗粒的形成，并可以获得颗粒尺寸分布较窄的颗粒。
用于稀释包括四氯化钛的气体中的四氯化钛的气体优选选自于即不与四氯化钛反应又不被氧化的气体。优选的稀释气体的实例包括氮气和氩气。
预热包括四氯化钛的气体和氧化气体的温度优选等于或高于500℃，更优选等于或高于800℃。如果预热温度低于500℃，这引起较少形成均匀核和低反应性，从而获得具有宽颗粒尺寸分布的颗粒。
在将包括四氯化钛的气体和氧化气体引入反应试管的过程中，流速优选为10m/s或更高，因为，通过增加流速，促进了两种气体的混合。流速更优选为20至200米/秒，还更优选为50至150米/秒。当在将气体引入反应试管处的温度是500℃或更高时，在完成混合的同时完成反应，从而可以增加均匀核的形成，并可以减少其中形成CVD导致的生长颗粒的区域。
优选将原料气体引入反应试管，以进行对引入反应试管的气体的完全混合。对于气体在反应试管中的流体状态不作特别限定，只要将气体完全混合，但是，优选例如引起湍流的流体状态。其中还可以存在螺旋涡流。
作为用于将原料气体引入反应试管的引入喷嘴，使用提供同轴平行流、倾斜流或交叉流的喷嘴，但是本发明并不限于此。在设计中通常优选同轴平行流喷嘴，因为其结构简单，但是通过该喷嘴的混合程度劣于提供倾斜流或交叉流的喷嘴。
例如，在同轴平行流喷嘴的情况下，优选将包括四氯化钛的气体引入内部试管。在该情况下，从混合气体的角度考虑，内部试管的直径优选为小于等于50mm，更优选为小于等于30mm。
被引入反应试管的气体都优选以高流速在反应试管中流动，以获得对气体的完全混合。具体是，对于平均流速，流速优选为大于等于5m/s，更优选为大于等于8m/s。当反应试管中的气体流速大于等于5m/s时，在反应试管中可以获得完全混合。另外，较少发生CVD导致的生长颗粒的形成，这抑制了形成颗粒尺寸分布较宽的颗粒。
反应试管中的反应是放热反应，并且反应温度高于形成的精细微粒二氧化钛的烧结温度。从而，除非在反应后快速冷却反应产物，尽管从反应器释放热量，对形成的精细颗粒的烧结将形成生长颗粒。在获得小于10m2/g的超精细微粒二氧化钛的情况下，优选将反应试管内的超过600℃的高温保持时间设置为小于等于1秒钟，更优选为小于等于0.5秒，并将反应产物迅速冷却。为了在反应后快速冷却颗粒，使用例如将大量冷却空气或例如氮气的冷却气体引入反应混合物或喷水的方法。
当通过上述方法测量的颗粒尺寸分布中的90％累积量的颗粒尺寸分布直径D90较小，则判断合成的二氧化钛在亲水性溶剂中表现好的分散性。另外，通过所述方法制造的精细微粒二氧化钛的颗粒尺寸的均匀性较好。此外，用作本发明原料的精细微粒二氧化钛优选包括锐钛矿晶体或板钛矿晶体作为主要相。
假设颈接颗粒群的质量是X，颗粒群G的干燥质量是Y，以及整个氧化物分散体的质量是Z，则固体成分浓度(X+Y)/Z优选为0.02至0.4。如果比率(X+Y)/Z小于0.02，则在形成膜后不能在衬底上保持充分数量的氧化物颗粒，并且有时难于施加满意的光催化性能。本发明的氧化物分散体即使在高于常规产物的浓度下仍能表现好的可涂敷性，但是如果固体成分浓度超过0.4，则形成厚膜，且由于膜的最外面和在衬底侧的接触面之间的干燥速率的差别，容易产生应力而导致膜中的裂缝，结果，很难保持足够高的膜强度。比值(X+Y)/Z更优选为0.05至0.35。
另外，在根据本发明优选实施例的液体分散体中，当颈接颗粒群和几乎没有颈接结构的颗粒群满足X/Y为30到0.1，且(X+Y)/Z为0.02至0.4时，则即使存在其它颗粒群(例如颗粒群H)作为第三成分，仍可以获得本发明的效果。颗粒群H包括上述颗粒群A，其被添加用于提高电极性能。在一些情况中优选包括颗粒群H，但不是必需的。假设颗粒群H的质量是P，P/X优选为小于等于1.5，更优选为小于等于1。如果颗粒群H的量太大，累计混合的颈接颗粒群、几乎无颈接结构的颗粒群以及颗粒群H的聚集颗粒直径变得较大，从而有时难于获得均匀膜。另外，在一些情况中，与上述对于混合较多颗粒群A的情况相同，具有不利的效果。
颈接颗粒群与较少具有颈接结构的颗粒群在大多数情况下具有不同的颗粒尺寸分布，但是当考虑填充、膜均匀性等时，尤其是颈接颗粒的原料优选具有在一定程度上均匀的颗粒尺寸。
可以通过根据Rosin-Rammler公式确定的分布含量(n)确定二氧化钛颗粒尺寸的均匀性。下面简要描述Rosin-Rammler公式，其详细内容在由Ceramic Society of Japan编辑的Ceramic Kogaku Handbook(陶瓷工程手册)，1st ed.，pp.59-62和pp.596-598中描述。
Rosin-Rammler公式通过下面公式(3)表示：
R＝100exp{-(D/De)n}               (3)
其中D是颗粒直径，R是大于D(颗粒直径)的颗粒对全部颗粒的质量百分比，De是颗粒尺寸特征数，以及n称为分布常数，其为对应于R＝36.8(％)的颗粒直径。
修改公式(3)，获得下面的公式(4)。
log{log(100/R)}＝nlogD+C      (4)
其中C是常数(C＝log·loge-nlogDe)
根据公式(4)，当分别在Rosin-Rammler(RR)图上的x轴和y轴上标度logD和log{log(100/R)}并绘制其之间的关系时，获得近似直线。该直线的斜率(n)表示颗粒尺寸的均匀程度。当n的数值较大时，判断颗粒尺寸分布较窄。
通过用于本发明优选实施例的二氧化钛的Rosin-Rammler公式获得的分布常数n优选为大于等于1.5，更优选为1.7至3.5。
具有小颗粒直径和高结晶度的颗粒实例包括含板钛矿晶体的二氧化钛和含锐钛矿晶体的二氧化钛，其将在下文描述。
用于本发明中的板钛矿晶体型二氧化钛或锐钛矿晶体型二氧化钛是包括表现至少板钛矿晶体型二氧化钛或锐钛矿晶体型的二氧化钛的特性特征的二氧化钛的分散体，例如，如在Manabu KIYONO，Sannka Titan(二氧化钛)、Gihodo，p.129(1991)中所述。不仅可以包括板钛矿晶体型二氧化钛或锐钛矿晶体型的二氧化钛，还可以包括金红石晶体型二氧化钛。还可以包括无定形相。这些相每个都可以作为单个相分散在涂敷溶液中，或者可以分散包括多个晶体相的颗粒。优选，可以确定存在的晶体相显著具有板钛矿型或锐钛矿型特性特征。
在用于确定存在板钛矿型或锐钛矿型晶体相的最简单而实际的方法中，在减压常温下干燥、或在略大于100℃的温度下加热涂敷溶液，以除去水分，然后对所述溶液进行粉末X射线衍射分析。
当涂敷溶液中存在包括板钛矿型晶体相的二氧化钛时，在晶面间间隔d()为2.90处出现特征衍射线，其从Cu-Ka1线的衍射角计算获得(测量误差为±0.2)(然而，当添加剂在该位置附近具有更强衍射线时，所述特征衍射线在该位置不一定表现为峰值，而是被认为是较大衍射峰的一部分；类似，用于下文的“衍射线”不一定表示在该位置的峰值)。
在除2.90以外的3.51和3.46还观察到板钛矿型衍射线，但是当涂敷溶液中存在含锐钛矿型晶体相的二氧化钛时，所述光谱位置与锐钛矿型二氧化钛的峰值3.51重叠，并且很难分离。当存在锐钛矿型二氧化钛时，因为上述原因，很难分辨在d＝3.51()处的峰值，但是，除此以外，在2.38附近可以较清楚地观察到锐钛矿型晶体相的峰值。在存在金红石型二氧化钛的情况下，清晰的峰值出现在d＝3.25附近。通过比较板钛矿峰值2.90、锐钛矿峰值2.38和金红石峰值3.25，可以确定二氧化钛中每种晶体相的确定存在，或者可以估计相对丰度比率。
然而，这三种峰值的相对强度不完全符合二氧化钛中包含的各个晶体相的比率，从而，优选通过利用在Izumi NAKAI等，Funmatsu X-senKaiseki no Jissai(实际功率X射线分析)，Asakura Shoten(2002)中所述的Rietvelt方法测量每个晶体相的含量。
例如，在本发明中，使用由Fujio Izumi制造的Rietvelt分析软件“RIETAN-2000”来确定每种晶体的比率。使用划分型分布函数用于适应和假设存在三种晶体，即板钛矿型晶体、锐钛矿型晶体以及金红石型晶体，优化本底、偏移、晶格常数、FWHM值以及每种晶体相的比率，直到分析可靠性系数Rwp值(测量值和计算值之差的比率)变为小于8。通过该分析，可以获知从涂敷溶液获得的钛粉末中的每种晶体相的质量比率。
当二氧化钛中的板钛矿晶体型二氧化钛大于等于25质量％时，由于板钛矿晶体型二氧化钛溶胶的高结晶度，相比于使用其它精细颗粒，导电性增强，而且，由于该晶体型二氧化钛的高染料吸收能力，可以获得性能优越的电极。另外，当金属氧化物分散体被形成为膜状作为电极时，该晶体具有高可分散性，并平滑填充在颗粒群C的颗粒之间形成的间隙中。该晶体型二氧化钛的比率优选大于等于35质量％，并且从其获得显著的效果。
如果板钛矿晶体型二氧化钛的比率小于10质量％，则不能获得由于存在板钛矿晶体型二氧化钛而获得的有利效果。如果板钛矿晶体型二氧化钛的比率超过95％，则溶胶的产率较差，并且由于容易生长结晶颗粒，从而难于形成用作颗粒群D的精细颗粒。这里，优选包括超过至少5质量％的锐钛矿性钛晶体。
对于用作颗粒群D的包括板钛矿晶体的二氧化钛溶胶不特别限定其合成方法，但是可以通过例如如下方法制备。
可以通过例如JP-A-11-43327中所述的方法制备包括板钛矿晶体的二氧化钛溶胶。如Journal of Material Chemistry，Vol.11，页1116(2001)中所述，假设包括板钛矿晶体的溶胶的合成通过中间氯化物，并且在合成中对氯浓度和温度的控制较重要。为此，优选这样的系统，所述系统使用四氯化钛作为原料，其在水解时产生氯化氢，更优选水溶性四氯化钛溶液。为了在合成中保持优化的氯浓度，可以例如通过施加气压来防止氯化氢散逸到系统外，但是最有效的方法是，通过在水解反应槽中使用回流冷凝器来进行水解。通过调节盐酸浓度和水浓度，可以在有机溶剂中从金属醇盐原料获得板钛矿晶体型二氧化钛，但是考虑到反应的容易控制和原料成本，反应介质优选为水。
水解处的温度优选为从50℃到水溶性四氯化钛溶液的沸点。如果温度低于50℃，则水解反应需要很长的时间。通过将温度升高到所述范围中并且保持约10分钟到12个小时，可以进行水解。水解时的温度越高，所述保持时间越短。在水解水溶性四氯化钛溶液中，可以在反应槽中将四氯化钛和水的混合溶液加热到预定温度，或者可以在反应槽中预先将水加热后将四氯化钛加入其中并加热到预定温度。通过该水解，可以获得包括板钛矿晶体的二氧化钛。为了提高其中的板钛矿型二氧化钛的含量，优选这样的方法，所述方法预先将反应槽中的水加热到75℃到沸点的温度，将四氯化钛加入到其中，并在75℃至沸点的温度下进行水解。
包括板钛矿晶体的二氧化钛溶胶中的二氧化钛颗粒越小，则二氧化钛薄膜可以具有越高的透明度。另外考虑溶剂的亲和力，二氧化钛颗粒优选为晶体。然而，难于形成极小的二氧化钛。从而，溶胶中二氧化钛颗粒的BET比表面积优选为20至400m2/g，更优选为50至350m2/g，尤其优选为120至300m2/g。
在合成后即刻包括板钛矿晶体的钛溶胶中的剩余离子密度较大的情况下，溶液可能进行凝结沉淀，但是通过将合成的包括板钛矿晶体的二氧化钛通过洗涤步骤，例如利用电渗析脱盐装置或超滤膜的过滤，可以获得更完全的分散。
在本发明中，还可以使用通过干混合从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为100至500nm的金属氧化物粉末(下文中称为颗粒群A)、与平均初级颗粒直径为10至40nm的金属氧化物粉末(下文中称为颗粒群B)获得的金属氧化物结构。这里的干混合表示不使用例如水或有机溶剂的分散介质混合粉末的方法。在利用分散介质的湿混合中，由于碰撞、摩擦等产生的能量不仅扩散入颗粒，还扩散入分散介质，从而难于发生机械化学反应。重要的是，通过干混合允许进行机械化学反应，并引起颗粒彼此的颈接化。
一个显示颗粒填充状态的指数是振实密度。当填充密度升高，该值增加。通过下面的方法测量振实密度。
使用由Hosokawa Micron Corporation制造的例如粉末测试器型PT-D的装置。用辅助杯将样品充入100cm3体积的杯中，并通过粉末测试器对其振实100次。在移走辅助杯后，精确充入100cm3的样品，并测量样品的质量(g)。通过将粉末质量(g)除以100获得振实密度。
在本发明中，获得的金属氧化物结构的振实密度优选为0.15至1g/cm3。如果振实密度小于0.15g/cm3，这表示不足的填充密度，而如果振实密度超过1g/cm3，则当金属氧化物结构用作分散单元时难于分散。以较差分散状态分散单元的金属氧化物结构的金属氧化物结构的间隙部分减少，并且，当制造染料敏化太阳能电池时，电解液很少扩散进入金属氧化物层，这导致金属氧化物层中缺少电解液。电解液的缺少不利于电荷的通畅迁移。
对于干混合，例如可以使用球磨机、高速旋转研磨机、搅拌机或喷射研磨机。只要可以施加使颗粒群发生机械化学反应的能量，则可以使用任何公知的混合过程，并可以使用任何磨机或研磨机，但是所用的装置优选由较少污染的材料形成。下面，描述使用球磨机中的滚动球磨机的实例。
滚动球磨机是最通用的混合和研磨方法，其使用容器中粉末颗粒和介质之间的碰撞、摩擦等作用，所述作用在圆柱形容器滚动时发生。在该情况下，由下面公式表示能量常数k，其被提出作为用于统一评估通过滚动球磨机的混合和研磨效果的指数(L.D.Hart和L.K.Hadson，TheAmerican Ceramic Society Bulletin，43，No.1(1964))：
k＝wm/wp×d×n×t
(其中wp表示混合的粉末的总质量(g)，wm表示介质的质量(g)，d表示球磨机的容器内直径(m)，m表示旋转数(rpm)以及t表示混合时间(分钟))。
当能量常数变大时，施加到粉末上的碰撞或摩擦能增加，而机械化学反应得以进行，从而，更剧烈地发生聚集。
在用于制造根据本发明优选实施例的金属氧化物结构的方法中，假设干混合中能量常数为k，则k1优选为3000至250000。如果能量常数k1低于下限，则机械化学反应不充分地进行，并且所述颗粒彼此较少地结合，而如果能量常数k1超过上限，机械化学反应可以进行，但是用作分散单元的金属氧化物结构几乎不能分散，并且获得的金属氧化物结构在间隙部分中减少。在间隙部分中的减少在制造染料敏化太阳能电池时又不利地影响电解液的扩散，从而降低太阳能电池的性能。另外，过多的机械化学反应严重降低了金属氧化物结构的导带能级，并当制造太阳能电池时，开路电压降低，导致光电转换效率的下降。
在其它混合方法中，优选调节条件以提供足以引起混合的颗粒群中的机械化学反应的能量。例如，在高速旋转研磨机的情况下，可以通过调节旋转数、持续时间等来实现机械化学反应；在搅拌机的情况下，可以通过调节搅拌速率、介质质量、搅拌时间等；在喷射研磨机的情况下，可以通过调节载气气压、持续时间等。
对于检测机械化学反应，已知一种方法，所述方法在干混合之前和之后测量光学带隙(下文简称为BG)中的变化。
认为，金属氧化物BG变化的原因是，通过机械化学反应改变了金属氧化物颗粒表面附近的分子轨道。初级颗粒直径不同的颗粒在颗粒表面上的晶格状态也不同，从而BG中存在不同。当BG不同的颗粒通过机械化学反应彼此结合，则产生新的分子轨道以提供与在机械化学反应之前的BG值不同的值。另外，还可能发生颗粒表面上的结晶度下降并且BG改变的现象。从而，通过测量在干混合之前和之后的BG之差(下文简称为ΔBG)，可以确定颗粒群A的颗粒与颗粒群B的颗粒的结合或表面状态。下面描述测量BG或ΔBG的方法。
通过利用例如由Shimadzu Corporation制造的累计球型分光光度计UV-2400或ISR-240A测量波长和吸收之间的关系。相对于获得的吸收图形的弯曲点作切线(见图3)，并且读取切线与波长轴相交的点(吸收边缘波长)。图3示出吸收图形和吸收边缘波长之间的关系的一个实例。
通过下面公式表示BG：
E＝1240/λ
(其中E表示BG[eV]，λ表示吸收边缘波长[nm])从而，假设在干混合之前的BG和吸收边缘波长分别是BG0[eV]和λ0[nm]，在干混合之后的BG和吸收边缘波长分别是BG1[eV]和λ1[nm]，则在干混合之前和之后的BG值分别如下表示：
BG0＝1240/λ0以及
BG1＝1240/λ1。
因此，由下面公式表示在干混合之前和之后的ΔBG[eV]：
ΔBG＝BG0-BG1＝(1240/λ0)-(1240/λ1)
通常，锐钛矿型二氧化钛已知具有3.2eV的BG(见KazuhitoHASHIMOTO和Akira FUJISHIMA(编辑)，Sanka Titan HikariShokubai no Subete(二氧化钛光催化剂的各方面)，CMC(1998))。然而，通过机械化学反应容易减小BG。
其它金属氧化物或气混合物示出相同的BG降低趋势。
在根据本发明的优选实施例的制造方法中，获得的金属氧化物结构在干混合之前和之后的ΔBG优选为从0.01至0.45eV。如果ΔBG小于0.01eV，这表示颗粒彼此的较少结合，并且颗粒之间较少发生电子迁移。如果ΔBG超过0.45eV，则颗粒表面的结晶度大大降低，这不仅减小电子迁移速度，还严重降低了金属氧化物结构的导带能级，从而，当制造太阳能电池时，开路电压降低，导致光电转换效率的下降。
根据本发明优选实施例的二氧化钛结构的特征在于，BG1为从2.7至3.1eV。
粘合剂
在本发明中，当被形成为膜状的二氧化钛电极需要具有强度时，金属氧化物分散体可以包括粘合剂。所述粘合剂是指这样的物质，其在被少量加入时可以将金属氧化物颗粒固定在彼此接触的状态，即使在将溶剂从金属氧化物液体分散体除去后。因此，具有这样作用的物质可以不加限制地用作粘合剂。
当温度较高以至于熔融颗粒群时，则不需要上述粘合成分。然而，在如同在陶瓷中，引起颗粒群的熔融的温度非常高的情况下，可以将该技术只施加到具有耐这样的高温的高熔点的玻璃衬底上。在工业制造电极中，由于产率和能耗，优选加热温度较低。通过只使用颗粒群有时难于获得具有实际强度的膜，因此，通常使用可以在低温下提供强度的有机或无机成分。当粘合成分与颗粒群的比率越大，所述膜可以具有越高的强度。然而，随着混合的粘合成分的比率增大，通常抑制了颗粒群作为氧化物颗粒电极的初始希望功能。另外，在大多数情况下，颗粒群用于表现例如染料吸收的功能的活性位置是化学特定点，并且粘合成分尤其优选粘合到所述特定点上。从而，考虑到获得足够高的膜强度并且完全施加膜的目标功能，在颗粒群的量和粘合成分的量之间存在平衡关系。另外，相比于颗粒群，粘合成分通常较贵，因此其大量使用并不优选。
有机粘合剂的具体实例包括选自以下的一种或混合的聚合物：聚-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物、N-乙烯基乙酰胺-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、聚-N-乙烯甲酰胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯-聚氟丙烯共聚物、四氟乙烯-聚氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯吡啶、乙烯吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯己内酰胺、以及这些聚合物的单体的共聚物。其中，优选选自于如下的一种或混合的聚合物：聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己内酰胺、聚四氟乙烯、以及这些聚合物的单体的共聚物。分子量越大，粘合剂的性能越强。具体为，平均分子量优选大于等于500，更优选大于等于10000，尤其优选大于等于100000。
在本发明中，不仅可以使用有机粘合剂，还可以使用无机粘合剂。无机粘合剂的实例包括Zr化合物、Si化合物、Ti化合物以及Al化合物。其具体实例包括：锆化合物，例如二氯氧化锆、碱式氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、以及丙酸锆；硅化合物，例如烷氧基硅烷、利用无机酸对烷氧基硅烷的部分水解产物、以及硅酸盐；铝、钛或锆的金属醇盐、以及利用无机酸对其的部分水解产物；以及通过从铝、硅、钛或锆的醇盐中选择多种金属物质、并化合或水解它们获得的产物。其中，优选锆化合物。这些粘合剂无论有机或无机都可以作为混合物用于增强各种粘合剂的性能。
所用的粘合剂量优选在表现粘合性能的范围中较小。具体是，添加的粘合剂的量对于每100份质量的金属氧化物精细颗粒，优选是0.01至20份质量，更优选是0.01至5份质量。尤其是，当使用0.01至2份质量的少量粘合剂时，所述粘合剂优选对金属氧化物膜施加大于等于H、更优选为从3H至7H的铅笔式表面涂布强度，因为由于所述粘合剂，该金属氧化物膜可以具有高机械强度，而不会导致导电性的下降。另外，所述粘合剂优选不包括官能团(即羟基或氨基)，其可能阻碍敏化染料在金属氧化物上的负载。尤其是，聚乙烯醇、聚胺等有时会导致电极性能的下降，从而是不利的。
溶剂
作为用于液体分散体中的溶剂，可以无限制地使用任何溶剂，只要其是这样的挥发性液体：能够分散金属氧化物精细颗粒，并分散、溶解或扩展粘合剂，从而促进金属氧化物精细颗粒与粘合剂的混合。尤其是，优选这样的挥发性液体，其在其主链中包括羧基、酮基、醛基、氨基或酰胺基。例如，可以使用以下的单个物质或其混合物：水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、2-甲基-2-丙醇、己醇、甲基溶纤剂、1，2-亚乙基二醇、乙酸、乙酰丙酮、萜油以及甲基吡咯烷酮。
用于分散金属氧化物颗粒，优选水，而用于增强对树脂衬底的可润湿性，优选亲水溶剂，例如醇。从而，水和醇的混合物是优选溶剂。尤其是，当使用包括大于等于40质量％乙醇的水溶性溶液作为溶剂时，可以获得对导电树脂衬底的较好的可润湿性，并且，当包括大于等于60质量％的乙醇时，可以在涂敷后进行快速干燥，这使得可以获得高产率。另外，当用于金属氧化物分散体的溶剂是通过在包括对丁醇有亲和性的乙醇、乙腈等的挥发性溶剂中结合大于等于50质量％的丁醇获得的液体时，制造的金属氧化物分散体可以具有常温下的高粘性、对导电树脂衬底的高亲和力、并且可以通过在100℃附近蒸发溶剂而形成膜状，通过使用滚压方法等在导电树脂衬底上膜状形成金属氧化物分散体是合适的。
考虑金属氧化物分散体对树脂衬底(导电树脂衬底)的可润湿性(可涂敷性)，优选金属氧化物分散体对树脂衬底(导电树脂衬底)的液滴接触角为从0至60度，更优选为从20到50度。树脂衬底通常为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，从而在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)下测量的金属氧化物分散体的液滴接触角优选为0至60度，更优选为20至50度。
用于制造金属氧化物分散体的方法
作为用于通过使用金属氧化物精细颗粒、粘合剂以及溶剂制造金属氧化物液体分散体的方法，可以使用通常使用的分散方法。其具体实例包括臼研机、涂料调节器、均化器、球磨机、珠磨机以及超声波搅拌器。
用于确定颗粒群的颈接状态的方法
对于用于确定金属氧化物分散体中包含的颗粒群具有满意的颈接状态的方法，对从分散体获得的电极进行所谓的AC阻抗测量，并且可以从测量的阻抗的虚数项确定颈接状态。下面描述测量方法。
将作为测量目标的分散体涂敷到透明导电树脂衬底上(OTEC-110，由Tobi Co.，Ltd.制造，厚度为125μm)，使其面积为1cm2，并且由接触型膜厚计测量的干燥厚度为10μm，并在150℃干燥10分钟。在屏蔽光的环境中将该电极浸入20至25℃的钌有机络合物染料(Ru(dcbpy))2(NCS)2，由Kojima Chemical Reagents Inc.制造)的50体积％乙腈(保证级试剂，由Kanto Kagaku制造)和50体积％乙醇(保证级试剂，由KantoKagaku制造)的混合溶剂溶液中达12小时或更长时间，并用乙腈略微清洗。所得电极用作用于阻抗测量的样品。
作为测量时的反电极，使用透明导电树脂衬底，所述衬底已经经过通过在导电表面上溅射至50nm而沉积铂。在施加到反电极的30μm的间隔以调节电极之间的距离之后，将0.1摩/升的碘化锂(由Kishida Chemical Co，Ltd.制造，纯度：97％)、0.05摩/升的碘(保证级试剂，由Kanto Kagaku制造)以及0.5摩/升的四丁基碘化铵(由Acros Organics制造，纯度：98％)注入所述间隔，并保持15分钟，以允许电解溶液的渗入。
使用氙灯(UXL-150D-S，由Ushio Inc.制造)作为光源，在样品上照射100mW/cm2的光。使用阻抗分析器(1280，由Solartron制造)作为测量装置，并且设置使得DC电势在开路电势为常数，AC电势振幅恒定为10mV，频率范围在10对数步幅中为从10kHz至0.1Hz，并且累计数为10个循环。
在该测量中，可能出现一个或多个清晰可辨的圆弧，但是，例如，当清楚观察到3个圆弧时，最接近高频侧的圆弧来自于反电极表面上的低过压反应，而最接近低频侧的圆弧表示电解液的扩散。本发明中显著的圆弧是在20Hz附近的圆弧，即弧范围内包括至少20Hz的频率的圆弧，认为这表示金属氧化物多孔体内的电子迁移。
由于具有相似特性的电极衬底具有与其电极表面积成反比的电阻测量值，因此需要通过将该值乘以染料敏化的电极的表面积来标准化所述测量，以便比较具有不同表面积的电池阻抗。例如，电极表面积为3cm2的染料敏化电池和等于-3的阻抗测量的虚部值等同于电极表面积为1cm2和等于-9的阻抗测量的虚部值。当染料电极的表面积是Scm2时，该虚部的值优选从-25S到0Ω，因为，在该情况下，电极电阻较小，并且获得低电阻的太阳能电池。所述值更优选为从-15S至-0.01SΩ。所述值尤其优选为从-9S至-0.1SΩ，因为，在该情况下，获得非常好的性能。
在本发明中值得注意的是，当使用包括颈接颗粒群的金属氧化物分散体时，尽管在150℃的低温下形成膜，但是可以保持好的导电性，从而，圆弧中的阻抗虚部的绝对值变为接近0。该虚部的值优选从-25至-0.01Ω，因为电极电阻较小，并且当金属氧化物液体分散体被处理成太阳能电池时，获得低电阻。该值更优选为从-15至-0.01Ω，并且考虑通过利用液体分散体制造的电池的非常高的性能，尤其优选为从-9至-0.01Ω。
对金属氧化物分散体的涂敷方法
上述制造的金属氧化物分散体可以被直接涂敷到导电树脂衬底上而不需要进行预处理，但是为了增强衬底和金属氧化物精细颗粒层之间的粘性，可以对衬底进行例如紫外辐射、臭氧洗涤、表面活性剂处理、电解氧化、形成底涂层、或其组合的处理。通过施加这样的处理，当在导电树脂衬底上涂敷金属氧化物分散体时，可以增强分散体的可润湿性，并且还可以增大粘性和膜强度。同时，加强了金属氧化物颗粒与衬底之间的粘性，并且可以获得好的导电性。
用于紫外辐射的光源包括高压汞灯、黑光、低压汞灯、杀菌灯以及荧光灯。从通过利用例如ITO的导电树脂衬底上的半导体的光催化活性，增强金属氧化物分散体与衬底之间的亲和力的方面考虑，优选这样的光源，其发出波长在250nm附近的紫外线，例如低压汞灯和杀菌灯。
当使用臭氧洗涤装置，可以将氧化物的官能团施加到树脂表面，或者可以有效地分解或除去保持在半导体表面上的有机材料。臭氧洗涤装置可以是可市场获得的装置，例如用于在例如强紫外线的辐射下洗涤半导体衬底、光学元件、显示器等的大气压型装置，或者用于洗涤瓷片、外壁、槽等的气压型装置。
当施加电晕放电表面处理时，可以将极性基施加到树脂表面层，并且又可以增强粘性和可涂敷性。在该处理中，可以使用用于对表面官能团较少的树脂进行表面改性的可市场获得的装置，所述树脂例如为聚酯、聚丙烯和聚乙烯。
作为表面活性剂，使用例如缩聚磷酸盐、木素磺酸盐、羧甲基纤维素、磺酸萘-甲醛水缩合物、聚丙烯酸酯、丙烯酸-马来酸酯共聚物、烯烃-马来酸酯共聚物、烷基二苯醚二磺酸盐或非离子型表面活性剂。其中，优选聚丙烯酸基活性剂和聚氧乙烯烷基醚。
通过在高度稀释的酸用作电解液、同时将阳极设置到导电树脂衬底时进行电解氧化，可以提高溶剂的亲和力。溶剂的可润湿性增强的机制不是很清楚，但是认为，当将电压施加到半导体(例如ITO)附近，其外缘的树脂表面被氧化，从而获得与通过臭氧辐射或电晕放电所获得的相同的效果。可以使用一种电解氧化导电树脂衬底的方法，同时通过使用1mmol/L硫酸水溶液作为电解溶液、使用比表面积充分大以用于该条件下的导电树脂的反电极，而施加直流电，使得导电树脂与反电极之间的电极间距离为约5cm，并且电极间电压为100V。
在将金属氧化物分散体涂敷到电极上时，可以在导电树脂衬底上提供另一层包括金属氧化物精细颗粒的层作为底涂层。该底涂层的厚度优选为从1nm至2μm。如果厚度小于1nm，作为底涂层的金属氧化物精细颗粒层不能施加满意的效果，而如果超过2μm，存在弯曲强度等问题。尤其是，当将金属氧化物膜形成为大于等于10nm的厚度时，由于作为底涂层的金属氧化物相比于树脂具有对每种溶剂的好的亲和性的特性，可以在用于将要形成的电极的金属氧化物分散体与树脂之间获得好的粘合性。
例如可以通过溅射或气相沉积或通过使用涂敷溶液形成底涂层。其中，使用涂敷溶液的方法不需要特定装置，并且可以在从小实验室级到工业制造级上用于制造，从而，优选该方法。
涂敷溶液优选包括二氧化钛精细颗粒，因为，例如，二氧化钛精细颗粒具有较低的毒性和环境负担，用作光催化剂的具有高光透射性的精细颗粒较容易获得，以允许形成在从几nm到几μm数量级上的膜，并且该颗粒不干扰电子从染料侧到达导电树脂电极的通道，并在多种溶剂中具有较好的可分散性。
在二氧化钛中，颗粒直径如同上述颗粒群D的二氧化钛优选作为用于底涂层的涂敷溶液的成分。在要求膜具有较高透明度和金属氧化物分散体的较高亲和力的情况下，优选板钛矿晶体型或锐钛矿晶体型二氧化钛作为颗粒D，其具有对于水溶液或有机溶剂的好的可分散性和好的亲和力。
用于形成底涂层的涂敷溶液优选包括上述无机粘合剂。在所述无机粘合剂中，当使用包括不会抑制二氧化钛的分散性的锆化合物的涂敷溶液时，则可以在较低温度下膜状形成具有高强度和高透明度的底涂层。
用于形成底涂层的涂敷溶液优选包括有机溶剂。尤其是，当包括大于等于40质量％的有机溶剂时，可以减小涂敷溶液的表面能，从而防止涂敷溶液在导电树脂上被排斥，从而可以形成均匀、高粘合性的底涂层。
这样形成的底涂层具有高亲水性和对溶剂的高亲和力，从而可以将用于制备电极的金属氧化物分散体直接涂敷到电极上，而不需要施加任何处理，但是，为了增加底涂层的可润湿性，可以辐射紫外线等。此时，可以使用日光、黑光、荧光灯等作为光源，但是在进行紫外辐射的情况下，波长为350-400nm的较长波长光在工业上是有利的，因为，通过利用比用于增强导电树脂电极的溶剂的亲和力的波长更长的波长，满意地增强了溶剂的亲和力。
在本发明中，紧挨着涂敷金属氧化物分散体以用于制备电极之前，可以对分散体施加超声波辐射。合成的金属氧化物分散体初始处于好的分散状态，但是有时会随时间发生聚集。存在粗颗粒可能导致膜强度或染料吸收能力的减小，或者可能阻碍电解液的扩散。通过辐射超声波，可以增强到导电树脂上的可涂敷性，并且可以防止减弱作为电极的性能。作为辐射超声波的方法，可以将用于制备电极的金属氧化物分散体放置到由树脂等制成的容器中，并且通过使用桌上型、或工业单元型超声分散器进行外部辐射，或者可以使用浸入型超声波发射器。频率可以是100kHz、40kHz、28kHz或其组合。
为了增强光电转换效率，广泛使用这样的方法，其中将光散射材料混合到金属氧化物膜中，从而增强敏化染料的光吸收效率。在该情况下，所用的光敏电极由这样的金属氧化物膜形成，其中分散光散射材料用于促进对光的散射，所述光散射材料包括的颗粒的颗粒直径为约可见光波长的一半，即上述颗粒群A的颗粒直径150nm至1μm。在通过使用该光敏电极制造的染料电极中，通过光散射材料将入射光多次折射，从而入射光在金属氧化物中经过的距离增加，从而由敏化染料吸收的光的比率增加。这里所用的用于促进光的散射的颗粒通常与金属氧化物相同。
该方法在过程方面较方便，因为可以将金属氧化物分散体与颗粒群A混合，并通过与常规技术相同的方法将其涂敷，但是另一方面，通过该方法获得的染料电极的问题在于，部分入射光在与染料电极的片状电极的界面附近被反射，并被射向染料电极的外面而没有被敏化染料吸收，从而，相比于当完全吸收入射光时达到的光电转换效率，实际可达到的光电转换效率较低。为了克服该问题，需要使用光敏电极，其中在光入射侧，即在接近导电树脂衬底的部分，使染料电极中的光散射材料与金属氧化物的比率较小，而当其从该部分到达反电极时，增加光散射材料的量。在该情况下，可以认为所谓的多层型光敏电极或梯度型光敏电极更有效，所述多层型光敏电极包括这样的两层或多层，所述层被构成为使得光敏电极中的光散射材料的比率从导电树脂衬底侧增加到反电极侧，在所述梯度型光敏电极中，所述组成连续变化。
采用多层型或梯度型光敏电极的另一个目的是促进电解液在染料电极中的扩散。即，在导电树脂衬底附近，使金属氧化物膜稠密，从而可以增加负载的染料的量，并且可以增强光吸收效率。另一方面，在靠近光较少到达的反电极侧，使金属氧化物较少，以允许通畅地传输电解液，从而电解液可以有效地在染料电极和反电极之间传输，同时有效地吸收光，并且可以提高染料敏化太阳能电池的效率。
在导电树脂衬底上形成的金属氧化物膜的厚度优选为0.1至100μm，更优选为1至40μm，尤其优选为2至10μm。作为这里所用的导电树脂衬底，可以使用电阻小于等于2000Ω/□(平方)、可见光透射率大于等于30％的那些。具体是，优选这样的树脂(例如PET、PEN)，其在表面上具有例如氧化铟锡(ITO)、氧化锌或掺氟氧化锡(FTO)。
可以通过如下的方法制造金属氧化物电极：通过喷涂、旋涂、刮涂、流涂、滚涂等在导电树脂上涂敷分散体，然后将其干燥以除去溶剂。通过旋涂或流涂获得的电极较稠密，并且透明性较好，并且可以使整个电池透明，但是，为了增加膜厚度并充分捕获电极中的入射光，必须增加涂敷次数以允许作为电极内的光敏物质的染料的满意的吸收，从而产率下降。另一方面，喷涂、刮涂和滚涂在工业上是有利的，并且其中，优选喷涂，因为在涂敷分散体时可以连续干燥所述分散体，并且可以通过调节涂敷时间或每小时的喷涂量来控制膜厚。
具有从金属氧化物分散体成形的电极作为组元的太阳能电池及其使用
这涉及包括如下结构的染料敏化太阳能电池，其中将通过在从金属氧化物分散体制备的金属氧化物电极的表面上负载敏化染料获得的染料电极的金属氧化物膜表面一侧面对具有催化活性和导电性的反电极的导电面，并将电解液填充在染料电极和反电极之间。
作为在金属氧化物表面上负载的敏化染料，可以广泛使用用于染料敏化太阳能电池中的染料。其具体实例包括：钌-联苯基偶氮二氨基吡啶(bipyridium)络合物、咕吨基染料、部花青染料、卟啉衍生物以及酞菁衍生物。通过通常使用的方法将敏化染料负载到光敏电极上，所述方法为将敏化染料溶解在醇中，并将光敏电极浸在所得溶液中。对于这里所用的反电极，可以使用电阻小于等于2000Ω/□、且具有催化活性的材料，而对于是否透明没有限制。这里的催化活性是指，当在反电极上施加小的过电压时，作用以减少在光敏电极上氧化的电解液。尤其是，铂、钌、石墨以及炭黑具有该功能。因此，在反电极上的将接触电解层的部分必须具有这些成分的一种或多种。
反电极的实例包括通过如下获得的那些：捏合碳纤维、气相工艺碳纤维、碳纳米管、VGCF(TM)、石墨粉、炭黑或包含如下物质的石墨：聚四氟乙烯、四氟乙烯-聚氟丙稀共聚物、四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等，并将捏合的产物成形为片状，另外包括钌网、铂板、铂纤维以及在其表面上负载铂的电极。用于在表面上负载铂的方法实例包括通常采用的方法，例如电化学技术(如利用铂电镀槽的电镀、化学镀)、混合、气相沉积、溅射和反应化学技术。在使用例如ITO和二氧化钛的具有光催化能力的半导体作为其上被施加例如铂和钌的贵金属的衬底的情况下，将包括离子或络合离子形式的贵金属的溶液涂敷到衬底上，并且辐射具有能够激活光催化剂的波长的光，从而可以将具有用于减少对电解液的氧化的催化能力的贵金属施加到反电极衬底上。
对用于电解层中的电解溶液不特别限定，只要其可用于通常的染料敏化太阳能电池，其具体实例包括通过如下获得的那些：将选自于四丁基碘化铵、碘化锂、碘化甲基乙基咪唑、碘化二甲基丙基咪唑以及碘中的至少一种电解质溶解在非酸碱极性溶剂中，所述溶剂例如为乙腈、碳酸亚乙酯、甲氧基丙腈、二甲氧基乙烷、或碳酸异丙烯酯。
其中溶解电解质的溶剂可以是单独的室温熔盐，其中阳离子是：乙基甲基咪唑、二甲基丙基咪唑、丁基甲基咪唑、己基甲基咪唑、辛基甲基咪唑、癸基甲基咪唑、十二基甲基咪唑、十四基甲基咪唑、十六基甲基咪唑、十八基甲基咪唑、二甲基乙基咪唑、二甲基丁基咪唑、二甲基己基咪唑等；阴离子为卤素离子，如碘、四氟化硼、六氟化磷，所述盐为由上述表示的阳离子和阴离子的盐。常温熔盐的实例包括四氟硼酸乙基甲基咪唑、四氟硼酸二甲基丙基咪唑、碘化乙基甲基咪唑-碘化铝混合体系、碘化二甲基丙基咪唑-碘化铝混合体系、三氟甲烷磺酸乙基甲基咪唑、以及三氟甲烷磺酸二甲基丙基咪唑，或其混合物，或者可以是熔盐与非酸碱极性溶剂的混合物。
可以将包括由根据本发明优选实施例的金属氧化物分散体制成的电极作为组元的染料敏化太阳能电池装配到具有例如产生光、热、声等、移动或位移的物品中，从而不仅在日光、室内光或例如荧光灯和白炽灯的照明光下、而且在由来自各种光源的光照射的环境中，用作能源。例如，可以使用LED。
染料敏化太阳能电池还可以用作：与熟知的充电设计组合的复合充电装置，所述充电设计例如为锂离子电池、镍氢电池、铅蓄电池、各种化学电容器或电双层电容器；与Peltier单元组合的复合冷却装置；或者与例如有机EL或液晶的显示单元组合的复合显示装置。还可以制造具有聚合物电池的复合装置。所述聚合物电池包括，至少一个电极，用于获取与化合物的氧化还原反应相关的电子供给和接收作为电能；以及电解溶液或者固体或凝胶电解质，其中构成电极的正和负电极活性物质为包括氮原子的π共轭聚合物和/或受到质子结合和解吸的醌基化合物，其可以参与与氧化还原反应相关的电子供给和接收，所述电解溶液或固体或凝胶电解质包括质子，设置或控制电解溶液或固体或凝胶电解质的质子浓度和操作电压，使得只有对被结合或配位到氮原子或制得的羟基的质子的结合和解吸才参与与正负电极活性物质的氧化还原反应相关的电子供给和接收。
尤其是，当采用树脂用于染料敏化太阳能电池的电极衬底、并且上述组合的单元或成分也基于柔性衬底时，则也可以使获得的复合装置是柔性的。
利用这样的染料敏化太阳能电池或其复合装置的物品实例包括具有发电功能、充电功能、发光功能、发热功能、发声功能、移动功能或显示功能的物品，例如建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、电机、车辆、玻璃制品、家用电器、农业材料、电子装置、便携式电话、美容工具、手持终端、PDA(个人数字助理)、工业工具、餐具、洗浴工具、梳洗用具、家具、衣服、织物、纤维、皮革制品、纸制品、树脂制品、运动用具、床上用品、容器、眼镜、广告牌、管道、布线、金属配置、卫生材料、汽车装配、文具、徽章、帽子、包、鞋、伞、窗帘、气球、照明LED、信号、路灯、玩具、马路标记、装饰物、交通灯、公告栏、户外用品(例如帐篷、冰箱)、人造花、艺术品、心脏起搏器的能源、以及用于具有Peltier元件的加热器或冷却器的能源。
另外，通过配置用于组成染料敏化太阳能电池或其复合装置的制造过程的部件，可以提供学习材料设置或DIY设置。
金属氧化物电极
根据本发明优选实施例的形成在导电衬底上的金属氧化物膜的特征在于，具有大于等于H、优选为3H至7H的机械强度，所述强度由根据JIS5600的铅笔式表面涂布强度测试测量。如果机械强度小于H，这表示金属氧化物颗粒到电极衬底的粘性较低，并且电子从金属氧化物颗粒到电极衬底的迁移不能通畅地进行，从而导致染料敏化太阳能电池的性能的下降。从染料敏化太阳能电池的性能方面考虑，并不限制机械强度的上限，但是由于玻璃的机械强度是从5H至7H，考虑到成本，优选金属氧化物膜的机械强度小于等于7H。
优选将根据本发明优选实施例的金属氧化物膜形成在柔性电极衬底上。即使电极衬底由玻璃或类似物构成，并且将金属氧化物膜形成在这样的非柔性电极衬底上，这并不影响染料敏化太阳能电池的性能，但是如果电极衬底具有柔性，则染料敏化太阳能电池也可用于柔性应用，从而应用范围更广。
根据本发明优选实施例的金属氧化物膜优选包括亲水性粘合剂。这里所用的粘合剂表示具有这样功能的物质：当在衬底或类似物上涂敷金属氧化物的液体分散体或类似物并干燥时，可以增强金属氧化物颗粒彼此的粘性、或者金属氧化物颗粒到电极衬底的粘性，并防止在膜形成中产生裂缝、或防止膜从衬底分离。作为粘合剂，可以不限制地使用任何物质，只要其产生对金属氧化物的化学或物理结合，并且即使在从金属氧化物液体分散体除去溶剂，也可以用于将金属氧化物颗粒固定为彼此接触的状态。尤其是，优选这样的物质，其同时具有疏水主链和羟基、羧基、羰基、酰胺基、氨基、酰亚胺基、亚氨基或其它高极性官能团。为了增强亲水性，作为粘合剂的物质可以具有酯键、醚键或类似物。这样的物质的实例包括选自于如下的聚合物的一种或混合物：聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚四氟乙烯、聚氟烷基乙烯基醚、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯基己内酰胺，及其共聚物。其中，优选聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-乙酰胺共聚物、乙烯吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物以及聚四氟乙烯。分子量越高，粘合剂的性能越强。具体说，平均分子量优选为大于等于500，更优选为大于等于10000，尤其优选为大于等于100000。
根据本发明优选实施例的金属氧化物膜中包含的粘合剂的含量优选为从0.005质量％至小于5质量％。如果金属氧化物膜中包含的粘合剂含量小于0.005质量％，则金属氧化物颗粒到电极衬底的粘性不够，并且染料敏化太阳能电池的性能下降，而如果粘合剂的含量大于等于5质量％，则阻碍了金属氧化物与敏化染料的组合，从而敏化染料太阳能电池的性能下降。金属氧化物膜中包含的粘合剂的含量优选为从0.01至2质量％，更优选为从0.01至1质量％，但是粘合剂含量优选较小，并且在可以表现粘合剂性能的范围内。
本发明已经基于这样的发现完成：即使使用这样少量的粘合剂，但当适当地选择粘合剂时，形成于导电衬底上的金属氧化物膜可以具有大于等于H、优选从3H至7H的机械强度，所述强度通过根据JIS5600的铅笔式表面涂布强度测试测量。根据本发明，可以使粘合剂含量较小，从而，当如同在常规技术中在导电衬底上形成金属氧化物颗粒层时，可以不使用粘合剂、或者如果使用，其在后面的烘烤步骤中不会燃尽，而实现这样的金属氧化物层，所述层具有希望水平的机械强度，而保持高导电性。
在本发明中，认为即使具有较少的粘合剂，在金属氧化物颗粒之间形成的优选状态的颈接结构有助于实现金属氧化物膜的希望强度。
根据本发明的优选实施例，本发明旨在发现，即使存在较少的粘合剂，通过根据JIS5600的铅笔式表面涂布强度测试获得的机械强度可以大于等于H、优选为3H至7H，从而，可以增强金属氧化物层的机械强度，同时保持金属氧化物层的高导电性，并且发现，这在用于柔性树脂衬底或类似物中尤其有效。根据本发明优选实施例的金属氧化物电极在包括粘合剂的情况中用作电极。
根据本发明优选实施例的金属氧化物膜优选具有1至40μm的膜厚。如果膜厚小于1μm，这导致在薄膜中对光束的不充分的散射或吸收，从而光电转换效率下降，而如果膜厚超过40μm，则电解液的扩散阻力变大，或者电子的迁移距离变长，从而不一定能够改善性能，并且形成膜的操作较复杂。
根据本发明优选实施例的金属氧化物膜优选包括选自于如下的至少两种或多种颗粒群：比表面积为1m2/g至小于30m2/g的金属氧化物颗粒群、以及比表面积为30至500m2/g的金属氧化物颗粒群，其中比表面积通过BET方法测量。比表面积大于30m2/g的金属氧化物具有吸收敏化染料、以及增加产生的电子量的功能。使用比表面积小于等于30m2/g的金属氧化物作为光散射材料，用于促进光在金属氧化物膜中的散射，并增强光敏染料的光吸收效率。在包括比表面积小于等于30m2/g的金属氧化物的金属氧化物膜中，入射光通过光散射材料被折射多次，从而入射光在金属氧化物中经过的距离明显增加，结果，由光敏染料吸收的光的比率变高。
在根据本发明优选实施例的金属氧化物膜中，构成金属氧化物膜的金属氧化物优选包括大于等于30质量％的通过气相工艺合成的金属氧化物。这里使用的气相工艺是指在高温下使例如四氯化钛的金属氯化物与例如氧气的氧化物反应的方法。例如，当金属氧化物是二氧化钛时，这可以通过在WO 01/16027、JP-A-6-304423、JP-B-36-3359等中描述的方法合成。通过湿法水解金属氯化物获得的所谓的液相工艺金属氧化物在合成中的热史较低，从而较少地形成颈接结构，从而电子迁移效率较差。但是通过气相工艺合成的金属氧化物颗粒在合成时接收较大的热史，从而，该金属氧化物颗粒具有较高的结晶度，同时具有颈接结合，以提供便于电子迁移的结构，并有利于电解溶液的扩散。
作为气相工艺二氧化钛的制造方法和特性，可以参考下面的描述。
二氧化钛优选包括锐钛矿型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛。另外，二氧化钛的BET比表面积优选为10至100m2/g，更优选为20至75m2/g。二氧化钛的颗粒尺寸分布优选较陡峭。下面具体描述用于测量颗粒尺寸分布的过程。
通过将50ml纯水和100μl水溶10％六偏磷酸钠加入0.05g二氧化钛获得浆液，用超声波(46KHz，65W)对其辐射3分钟。然后，在激光衍射型颗粒尺寸分布测量装置(SALD-2000J，由Shimadzu Corporation制造)中测量所述浆液的颗粒尺寸分布。当这样测量的颗粒尺寸分布的90％的累积量-颗粒尺寸分布直径D90较小，则判断这表示亲水溶剂中好的可分散性。通过激光衍射型颗粒尺寸分布测量方法测量的所述二氧化钛的90％累积量-颗粒尺寸分布直径D90优选为小于等于2.2μm。
在使用上述二氧化钛(颗粒群B)作为金属氧化物精细颗粒的情况下，优选以0.01至0.5的质量比(A/B)结合使用在比表面积方面类型不同的二氧化钛(颗粒群A)，其颗粒直径为100至500nm。
振实密度是示出填充状态的一个指数。当填充密度增大时，该值增加。通过下面的方法测量振实密度。
使用例如通过Hosokawa Micron Corporation制造的粉末测试器PT-D的装置。用辅助杯将样品充入100cm3体积的杯中，并通过粉末测试气对其振实100次。当将辅助杯移走后，将样品精确地填充至100cm3，并且测量样品的质量(g)。通过将粉末的质量除以100获得振实密度。
本发明的金属氧化物膜优选包括可用于敏化染料太阳能电池的金属氧化物，例如二氧化钛，或二氧化钛与选自于氧化铌、氧化锡、氧化锌、氧化镁、氧化铟、氧化锆、钛酸锶以及钛酸钡中的一种成分的至少两种或多种金属氧化物的混合物。在从两种或多种半导体构成金属氧化物膜的情况下，优选包括大于等于10质量％的二氧化钛。
通过在溶剂中分散金属氧化物颗粒和粘合剂、将获得的液体分散体涂敷到电极衬底上、以及将其干燥，可以获得本发明的金属氧化物膜。
其中分散金属氧化物的分散介质的实例包括例如水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、叔丁醇等的亲水性溶剂或其混合溶剂。在使用树脂用于电极衬底的情况下，当在下述制造染料敏化太阳能电池的干燥步骤中的干燥温度是从室温至200℃时，优选在大气压下的沸点小于等于200℃的分散介质，但当液体分散体涂敷在用于降低分散介质的沸点的装置例如真空装置中，则不采用所述液体。
对用于将金属氧化物分散到溶剂中的方法不作特别限定，只要其使用用于混合金属氧化物和分散介质、并解散金属氧化物聚集物的分散机器，例如球磨机、高速旋转研磨机、搅拌机、利用超声波发生器的装置、臼研机、涂料调节器以及均化器。在分散处理中，可以在分散机器中同时处理金属氧化物、粘合剂以及分散介质，或者在先捏合金属氧化物和粘合剂后，将获得的混合物分散在分散介质中。粘合剂可以溶解，从而在使用前用分散介质稀释所述粘合剂。
对用于将其中分散有金属氧化物的液体分散体涂敷到电极衬底上的方法不特别限定，只要可以形成膜厚均匀的金属氧化物膜。这里，获得的液体分散体的粘度随着液体分散体中包含的金属氧化物或粘合剂的含量和类型而变化，因此，优选适于液体分散体的粘度的涂敷方法。例如，利用旋涂器、喷气装置、超声喷雾器等的涂敷方法适于粘性为小于等于几百mPa·s的液体分散体，滚压方法、刮涂方法等适于粘性为几千mPa·s的液体分散体，以及丝网印刷方法等适于粘性为大于等于几万mPa·s的液体分散体，但是粘性与涂敷方法的关系不限于这些实例。
通过将上述液体分散体涂敷到电极衬底上并干燥，获得根据本发明优选实施例的金属氧化物膜。这里所用的干燥方法为从形成于电极衬底上的金属氧化物液体分散体膜蒸发并除去在金属氧化物液体分散体中包含的分散介质，并获得固化的金属氧化物膜。从而，在干燥步骤中，可以不限制地使用任何方法，只要通过所述方法干燥金属氧化物的涂敷膜。例如，优选在涂敷膜上吹干燥空气的方法、利用干燥器等吹热空气的方法、辐射红外线的方法以及升高电极衬底的温度的方法等，因为所述干燥可以在短时间内完成。然而，在这些情况下，加在电极衬底上的热量的上限必须低于粘合剂可以保持其物理特性的上限温度、以及电极衬底的耐热温度。具体是，优选从室温至200℃的范围。这里所用的耐热温度是指导致例如不可逆变形、变色、机械特性下降或衬底分解的现象发生的最低温度。在使用普通树脂作为衬底的情况下，树脂的软化或分解温度低于所述耐热温度。
这样获得的形成于电极衬底上的金属氧化物膜保证了高机械强度、大量电子的产生、以及好的电子迁移率，适于用作染料敏化太阳能电池。
制造染料敏化太阳能电池的方法包括以下步骤：将敏化染料负载到构成本发明的金属氧化物膜的金属氧化物的表面上以获得染料电极，获得具有催化活性和导电性的反电极，以及使染料电极的金属氧化物膜表面一侧面对反电极的导电面，将电解溶液填充在染料电极和反电极之间，并密封电解溶液。在使用的电极衬底是柔性电极衬底的情况下，优选将隔板插入在两个电极之间，以防止染料电极和反电极之间的短路。
作为被负载在金属氧化物表面上的敏化染料，可以广泛地使用用于染料敏化太阳能电池的染料。其具体实例包括钌-联苯基偶氮二氨基吡啶络合物、咕吨基染料、部花青染料、香豆素基染料、卟啉衍生物以及酞菁衍生物。通过通常使用的方法将敏化染料负载到金属氧化物上，所述方法为将敏化染料溶解在醇中，并将其上具有金属氧化物膜的电极衬底浸在所得溶液中。
对于这里所用的反电极，可以使用电阻小于等于2000Ω/□、且具有催化活性的材料，而对于是否透明没有限制。这里的催化活性是指，作用以减少在染料电极上氧化的电解液，而不会在反电极上产生过电压。尤其是，铂、钌、石墨以及炭黑具有该功能。因此，在反电极上将要接触电解层的部分必须具有这些成分的一种或多种。反电极的实例包括通过如下获得的那些：捏合碳纤维、气相工艺碳纤维、碳纳米管、VGCF(TM)、石墨粉、炭黑或具有如下物质的石墨：聚四氟乙烯、四氟乙烯-聚氟丙稀共聚物、四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等，并将捏合的产物成形为片状，另外包括钌网、铂板、铂纤维以及在其表面上负载铂的电极。用于制造这样的反电极的方法实例包括通常采用的方法，例如混合、气相沉积、电化学技术和反应化学技术。
对用于电解层中的电解溶液不特别限定，只要其可用于通常的染料敏化太阳能电池，其具体实例包括通过如下获得的那些：将选自于四丁基碘化铵、碘化锂、碘化甲基乙基咪唑、碘化甲基丙基咪唑或碘溶解在非酸碱极性溶剂中，所述溶剂例如为乙腈、碳酸亚乙酯、甲氧基丙腈、或碳酸异丙烯酯。
对隔板没有特定限制，只要其是电绝缘的，并且即不阻碍电解液的迁移，也不与电解质或溶剂反应。其具体实例包括纤维素基、烯烃基、聚酯基、聚乙烯醇缩醛基、聚乙烯醇基、聚酰胺基、聚酰亚胺基、聚丙烯酸基以及聚乳酸基多孔膜。另外，例如，可以将具有小颗粒尺寸分布的球形有机聚合物，例如聚氟乙烯和聚乙烯醇，或者球形金属氧化物，例如二氧化钛和氧化铝混合在电解层中用作隔板。
在这样获得的染料敏化太阳能电池中，可以使用树脂作为电极衬底，并且当将要组合的单元或成分也是基于柔性衬底，则获得的复合装置也可以是柔性的。
实例
下面通过参考实例和对比实例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。
接触角测试
将多种金属氧化物分散体滴到透明导电树脂衬底(OTEC-110，由TobiCo.，Ltd.制造，厚度：125μm)或FTO-玻璃导电电极(AL10U80，由AsahiGlass Company，Ltd.制造)上，并利用接触角计(CA-D，由Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.制造)测量液滴的接触角。
制备染料溶液
在包括50体积％乙腈(化学试剂，由Kanto Kagaku制造)和50体积％的乙醇(化学试剂，由Kanto Kagaku制造)的混合溶剂中，溶解3mmol/L的钌络合物(Ru(dcbpy)2(NCS)2，由Kojima Chemical ReagentsInc.制造)。
制备电解溶液
在乙腈中，溶解0.1摩/升的碘化锂(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造，纯度：97％)、0.05摩/升的碘(化学试剂，由Kanto Kagaku制造)以及0.5摩/升的四丁基碘化铵(由Acros Organics制造，纯度：98％)。
对光电转换效率的测量方法
使用氙灯(UXL-150D-S，由Ushio Inc.制造)作为光源，在制造的染料敏化太阳能电池上辐射100mW/cm2的光。通过使用稳压器(HAB151，由Hokuto Denko Corporation制造)测量此时的最大光电转换效率。
合成液相工艺二氧化钛颗粒
将9.1L蒸馏水充入带有回流冷凝器的反应槽中，将其加热到95℃，并保持在该温度。当保持约200rpm的搅拌速度时，以约100毫升/分钟的速率将920mL的水溶四氯化钛溶液(Ti含量：16.5质量％，比重：1.52，由Sumitomo titanium Corp.制造)滴入反应槽中。此时，尽可能防止反应槽的温度下降。结果，四氯化钛的浓度为0.5mol/L(二氧化钛为4质量％)。在反应槽中，在所述滴入后，反应溶液立即变为白色浑浊，但是温度保持不变。在完成滴入后，温度上升，并且反应溶液的温度保持在沸点附近(101℃)达60分钟。通过利用超滤膜(Microsa ACP-1050，由Asahi KaseiChemicals Corporation制造，孔尺寸：约6nm)用纯水洗涤获得的溶胶，直到洗涤溶液的电导率变成100μS/cm，然后在120℃下干燥以获得10质量％的固体成分浓度。发现，当使用根据上述方法的lazar Doppler型颗粒尺寸分布计时，获得的颗粒的分布图在15nm具有峰值。通过BET比表面积计(Flow Sorb 2300，由Shimadzu Corporation制造)测量获得的固体成分的BET比表面积，并测得为220m2/g。
在玛瑙臼研机中研磨该溶胶的干燥固体成分，并通过粉末X射线衍射对其进行测量。使用的测量装置为X射线衍射仪(Rint Ultima+，由RigakuCorp.制造)。通过利用CuKal作为X射线源在这样的条件下测量：输出为40kV-40mA、发散狭缝为1/2°，发散垂直限制狭缝为10mm、散射狭缝为1/2°，以及光接收狭缝为0.15mm。在FT条件下测量X射线衍射图形，其中扫描步幅为0.04°，测量时间为25秒。通过利用上述Rietvelt方法分析获得的X射线图形，结果，得出所述粉末为包括板钛矿晶体的二氧化钛粉末，其包括55质量％的板钛矿晶体、40质量％的锐钛矿晶体以及5质量％的金红石晶体。粉末的振实密度P是1.2g/cm3。当假设二氧化钛的试剂密度ρ为4.0g/cm3使用上述公式(1)时，这样制造的液相工艺颗粒的颈接数m是2.9。当使用透射型电子显微镜(JEM-200CX，由JEOL制造)测量时，初级颗粒尺寸是约7nm。
实例1：包括乙醇的分散体
在球磨机(AV，由Asahi Rika Seisakusho制造)的800cm3体积的聚乙烯容器(ф96×133mm)中加入：3g液相工艺二氧化钛(Supertitania(注册商标)G-2，由Showa Denko K.K.制造)，其平均初级颗粒直径为500nm；9g二氧化钛(Supertitania(注册商标)F-4，由同一公司制造)，其平均初级颗粒直径为30nm；30g液相工艺二氧化钛溶胶；2g水溶1％N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物(VIAC GE-195，由Showa Denko K.K.制造)溶液、6g水、50g乙醇(纯化学试剂)以及500g的3ф氧化锆球，以80rpm的旋转速度混合12小时，以获得二氧化钛液体分散体。
制备两片透明导电树脂衬底(OTEC-110，由Tobi Co.，Ltd.制造，厚度：125μm)，并且在一个衬底上进行对上述获得的二氧化钛分散体的接触角测试。用带子掩盖另一个衬底，以获得5mm2的涂敷面积，并且涂敷获得的二氧化钛液体分散体，并在100℃下干燥10分钟。通过重复涂敷和干燥，在导电树脂衬底上形成10至12μm的二氧化钛薄膜。
将该二氧化钛薄膜在20至25℃在染料溶液中浸泡一整夜以吸收染料，从而获得染料电极。通过在导电玻璃衬底上负载铂获得铂反电极，将反电极和染料电极固定为使其活性面以30μm的间隔彼此面对，并在其间注入电解溶液，以制造开型染料敏化太阳能电池。测量二氧化钛分散体的接触角、以及光电转换效率，表1中示出了结果。
对从金属氧化物分散体获得的膜，根据上述过程测量阻抗，并且，在包括20Hz的循环中的测量的阻抗的虚部的最小值是-2.9Ω。
实例2：包括丁醇的分散体
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用包括40g 2-甲基-2-丙醇和10g乙醇代替50g乙醇。然而，获得的分散体具有高粘性，并且可以通过滚压的方法涂敷。
实例3：包括丙烯酸钠聚合物的分散体
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用水溶0.2质量％聚丙烯酸钠溶液代替水溶1质量％N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物溶液。
实例4：包括锆化合物的分散体
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用8g水溶20质量％碱式氯化锆溶液(由Nippon LightMetal Co.，Ltd.制造)代替2g水溶1质量％N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物溶液和6g水。
实例5：通过紫外线辐射的预处理
5-1：对导电树脂衬底的预处理
利用两个20瓦的杀菌灯(由Toshiba Lighting and Technology Corp.制造)从10cm的距离用光对透明导电树脂衬底辐射1小时。
5-2：制造太阳能电池
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。
实例6：通过臭氧洗涤的预处理
6-1：预处理
作为对导电树脂衬底的预处理，通过利用UV/03洗涤装置(UV-1，由Samco制造)进行10分钟的臭氧辐射。
6-2：制造太阳能电池
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。
实例7：通过电晕放电的预处理
7-1：预处理
作为对导电树脂衬底的预处理，通过利用电晕辐射装置(Multidyne 1，由3DT制造)从约2cm的高度在10kV进行几秒的电晕放电。
7-2：制造太阳能电池
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。
实例8：通过表面活性剂的预处理
8-1：预处理
作为对导电树脂衬底的预处理，将衬底浸入主要包括磺基-脂肪酸甲酯盐和聚氧化乙烯十二烷基醚的表面活性剂E-100(labomate，由FunakoshiCo.，Ltd.制造)，轻微摇晃，然后用水完全洗涤。
8-2：制造太阳能电池
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。
实例9：通过电解氧化的预处理
9-1：预处理
作为对导电树脂衬底的预处理，将衬底切成2cm×4cm的矩形，然后在将2cm×2cm的部分浸入水溶1mmol/L的硫酸溶液中后，通过在一定条件下使用d.c.恒压产生器在100V下电解氧化几秒，所述条件为，反电极为具有足够大面积的碳电极，且电极间距离为5cm。此时，通过配置到恒压产生器电表确定，流过的最大电流小于等于0.1A。
9-2：制造太阳能电池
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。
实例10：利用底涂层的涂敷方法
10-1：制备底涂溶液
在20mL体积的玻璃烧杯中，依次加入2g包括液相工艺二氧化钛颗粒、且固体成分为10质量％的溶胶、0.2g水溶20质量％的碱式氯化锆溶液、0.8g水以及7g乙醇并搅拌，以获得底涂溶液。
10-2：形成底涂层
通过流涂，将在10-1中制备的涂敷溶液涂敷到导电树脂的导电表面上，并且在常温下干燥后，在100℃下固化10分钟。通过利用20瓦的黑光(由Toshiba Lighting and Technology Corp.制造)从5cm的距离对获得的底涂层进行5分钟的紫外辐射。
10-3：制造太阳能电池
利用其上具有在10-2中制备的底涂层的导电树脂衬底，以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。
实例11：其中堆叠组成不同的分散体的染料电极
11-1：组成1
在球磨机的800cm3体积的聚乙烯容器中加入：12g平均初级颗粒直径为25nm的二氧化钛、30g液相工艺二氧化钛溶胶、2g水溶1％N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物溶液、6g水、50g乙醇以及500g的3ф氧化锆球，以80rpm的旋转速度混合12小时，以获得二氧化钛液体分散体。
11-2：组成2
混合颗粒直径为500nm的二氧化钛(10g)、2g水溶1％N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物溶液以及56g水，以获得二氧化钛液体分散体。
11-3：
用带子掩盖导电树脂衬底，以获得5平方毫米的涂敷面积，涂敷获得的二氧化钛液体分散体组成1，并在100℃干燥10分钟。通过重复涂敷和干燥，在导电树脂衬底上形成8μm的二氧化钛薄膜。随后涂敷一次二氧化钛液体分散体组成2，然后干燥形成总膜厚为10μm的二氧化钛薄膜。
在20至25℃将该二氧化钛薄膜在染料溶液中浸泡一整夜，以吸收染料，从而获得染料电极。通过在导电玻璃衬底上负载铂获得铂反电极，将反电极和染料电极固定为使其活性面以30μm的间隔彼此面对，并在其间注入电解溶液，以制造和评估开型染料敏化太阳能电池。测量光电转换效率，表1中示出了结果。
实例12：分散体的颗粒尺寸分布
以与实例1中相同的方式制备氧化物分散体，不同的是，使用F-4代替G-2。此时，通过激光衍射型颗粒尺寸测量方法测量的F-4的颗粒尺寸分布中的90％累积量-颗粒尺寸分布直径D90为0.9μm，D50为0.5μm。根据Rosin-Rammler公式的n值是2.0。这里，n值通过如下获得：在RR图上绘制R＝90％、50％和10％时在激光衍射中获得的三点数据D10、D50和D90，从在所述3点上的近似直线确定n值。通过BET方法测量的比表面积为51m2/g。根据公式(2)，从该比表面积值确定初级颗粒直径为29nm。振实密度为0.2g/cm3。基于公式(1)计算m为230。
使用激光多普勒型颗粒尺寸分布计测量液体分散体。在大量颗粒尺寸分布中，峰值位于14nm和74nm。在14nm处的峰面积为65％，在74nm处的峰面积为35％。当通过激光衍射方法测量时，获得在1.9μm具有一个峰值的大量颗粒尺寸分布。另外，干燥获得的分散体，且从获得的粉末的BET比表面积确定的平均初级颗粒直径是23nm。
对于该分散体，以与实例1相同的方式评估接触角，并制造和评估太阳能电池。
对比实例1：没有预处理的水溶涂敷方法
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用50g水代替50g乙醇。涂敷后的分散体被较差地润湿到导电树脂衬底，并且有时不能粘附。从而，重复涂敷，选择并评估可用于制造太阳能电池的电极。
对比实例2：不包括颗粒群A的分散体
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用3g平均初级颗粒直径为25nm的二氧化钛代替3g平均初级颗粒直径为500nm的二氧化钛。
对比实例3：不包括颗粒群D的分散体
以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池，不同之处在于，使用3g平均初级颗粒直径为25nm的二氧化钛和27g水代替30g液相工艺二氧化钛溶胶。
对比实例4：只包括颗粒群D的分散体
通过使用超滤膜脱水浓缩液相生长二氧化钛溶胶，然后将其调节为，使得最终作为分散体的固体成分浓度是15质量％，最终N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物的固体成分浓度是0.02质量％，以及最终乙醇的浓度是50质量％。随后，通过预定方法从获得的分散体形成膜，并评估阻抗。如图5所示，在包括20Hz的圆弧中的阻抗虚部的最小值是-27Ω。然后，以与实例1相同的方式评估接触角、以及制造和评估太阳能电池。
表1
  接触角(°)   转换效率(％)   最小阻抗(Ω)
  实例1实例2实例3实例4实例5实例6实例7实例8实例9实例10实例11实例12对比实例1对比实例2对比实例3对比实例4   42374641188375976616424198434545   2.93.02.72.62.62.82.82.62.93.13.02.52.42.01.90.5   -2.9-3.1-3.5-4.1-3.1-3.6-4-3.5-3.2-4-3.3-3.2///-27
实例13：
在球磨机(AV，由Asahi Rika Seisakusho制造)的800cm3体积的聚乙烯容器(ф96×133mm)中加入：50g液相工艺二氧化钛(Supertitania(注册商标)F-5，由Showa Denko K.K.制造)、0.5g聚-N-乙烯基乙酰胺(VIAC GE-191，由Showa Denko K.K.制造)、150g水以及500g的3ф氧化锆球，以80rpm的旋转速度混合12小时，以获得二氧化钛液体分散体。通过刮涂方法(利用70μm刮涂器)将获得的分散体涂敷到玻璃电极(Al10U80，具有掺氟氧化锡膜的玻璃，由Asahi Glass Company Ltd.制造)上，然后置于室中2小时以获得10μm厚的形成于电极衬底上的二氧化钛膜。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度是5H。
随后，将该二氧化钛膜浸入染料溶液达12小时以获得染料电极，并通过切刀除去多余的金属氧化物膜，以获得5×5mm的金属氧化物膜。单独地，通过溅射装置将铂负载到另一个相同类型的玻璃电极上达到0.1μm的厚度以制备反电极。将该反电极和上述制备的染料电极相对彼此叠置，使得各自的活性面朝内，并用环氧树脂(Bond Quick 5，由Konishi Co.，Ltd.制造)密封玻璃电极的侧面。通过在两个电极之间的两个边缘处插入带状隔板来调节电解层的厚度(约40μm)。然后，通过预先在玻璃电极上形成的精细孔在两个电极之间的空间中注入电解溶液，以获得染料敏化太阳能电池。所述注入部分类似于侧表面通过环氧树脂密封。该太阳能电池的光电动势是4.0mW/cm2。
实例14：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，混合0.01g聚丙烯酸钠(由Showa Denko K.K.制造)代替实例13中的聚-N-乙烯基乙酰胺。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度是3H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的光电动势是3.6mW/cm2。
实例15：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，在干燥器中在120℃下将涂敷后的二氧化钛液体分散体干燥5分钟，而不是将其放在室温下。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度是6H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的光电动势是4.2mW/cm2。
实例16：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，用ITO/PET膜(OTEC-110，由Tobi Co.，Ltd.制造)代替实例13的玻璃电极。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度是5H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池，不同的是，在染料电极和反电极之间插入25μm厚的纤维素基隔板。该太阳能电池的光电动势是3.9mW/cm2。
实例17：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，使用80g二氧化钛(Supertitania(注册商标)F-5，由Showa Denko K.K.制造)和20g氧化锌(UFZ-40，由Showa Denko K.K.制造)。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度是3H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的光电动势是3.3mW/cm2。
实例18：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，通过旋涂方法(重复8次以800rpm的旋转速率旋转3秒进行涂敷)代替刮涂方法，来涂敷实例15的二氧化钛液体分散体。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度是6H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的光电动势是4.4mW/cm2。
对比实例5：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，在金属氧化物液体分散体中不添加聚-N-乙烯基乙酰胺。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度远小于H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池，但是在形成太阳能电池的过程中，部分二氧化钛膜从玻璃电极分离，因此不能测量该太阳能电池的光电动势。
对比实例6：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，将聚-N-乙烯基乙酰胺的量从0.5g变为0.005g。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度小于H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的光电动势是1.4mW/cm2。
对比实例7：
以与实例13相同的方式获得二氧化钛膜，不同的是，将聚-N-乙烯基乙酰胺的量从0.5g变成5.0g。该二氧化钛膜的铅笔式表面涂布强度大于7H。利用该二氧化钛膜，以与实例13相同的方式制造染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的光电动势是2.2mW/cm2。

Claims (68)

1.一种金属氧化物分散体，其在溶剂中包括具有颈接结构的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物分散体相对于ITO膜(氧化铟锡型膜)的液滴接触角是0至60度。
2.根据权利要求1的金属氧化物分散体，其中所述ITO膜被形成在聚对苯二甲酸乙二酯表面或聚萘二甲酸乙二醇酯表面上。
3.根据权利要求1或2的金属氧化物分散体，其中所述溶剂包括水和醇。
4.根据权利要求3的金属氧化物分散体，其中所述溶剂包括水和乙醇，并且所述乙醇的含量为大于等于40质量％。
5.根据权利要求3的金属氧化物分散体，其中所述溶剂包括水和1-丁醇或其异构体，并且所述1-丁醇或其异构体的含量为大于等于50质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物颗粒包括：从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为100nm至1μm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群A)；以及从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为5至40nm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群B)。
7.根据权利要求6的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物颗粒混合物中包含的颗粒群A的含量是10至40质量％。
8.根据权利要求6或7的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群B是以下粉末的混合物：从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是20至40nm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群C)；以及从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是5至20nm的金属氧化物粉末(下面称为颗粒群D)。
9.一种用于制造染料敏化太阳能电池电极的金属氧化物分散体，包括：金属氧化物颗粒群F，其具有通过m个连接的颗粒形成的颈接结构；金属氧化物颗粒群G，其只具有0.2m或更少的连接颗粒；以及溶剂，并且，所述分散体在小于等于200℃下可以被形成为膜。
10.根据权利要求9的金属氧化物分散体，还包括粘合剂。
11.根据权利要求9或10的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的颗粒尺寸分布在根据Rosin-Rammler公式确定时具有大于等于1.5的分布常数。
12.根据权利要求9至11中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F是二氧化钛。
13.根据权利要求9至12中任一项的金属氧化物分散体，其中当通过使用激光衍射型颗粒尺寸分布计测量时，所述颗粒群F的平均颗粒直径是250nm至3μm。
14.根据权利要求9至13中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F包括通过气相工艺合成的二氧化钛，所述气相工艺为在高温下用氧化气体氧化四氯化钛。
15.根据权利要求9至14中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F包括超精细微粒二氧化钛，其通过在大于等于500℃时预热包括四氯化钛的气体和氧化气体、然后使所述两种气体反应而获得，并且其从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径为7至500nm。
16.根据权利要求9至15中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F包括通过如下合成的二氧化钛：以都为大于等于10米/秒的流速，将都被在大于等于500℃的温度预热的包括四氯化钛的气体和氧化气体提供到反应试管。
17.根据权利要求16的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的二氧化钛通过如下合成：在所述反应试管中使所述包括四氯化钛的气体和所述氧化气体在所述反应试管中的温度超过600℃的高温条件下保持小于等于1.0秒。
18.根据权利要求16或17的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的二氧化钛通过如下合成：将所述反应试管中的所述气体的平均流速设置为大于等于5米/秒。
19.根据权利要求9至18中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的二氧化钛通过如下合成：将预热的包括四氯化钛的气体和氧化气体提供入反应试管以形成湍流。
20.根据权利要求9至19中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群F的从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是20至40nm。
21.根据权利要求9至20中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群G包括通过如下合成的二氧化钛：在水中水解水溶钛化合物溶液。
22.根据权利要求9至21中任一项的金属氧化物分散体，其中所述颗粒群G的从BET比表面积转换的平均初级颗粒直径是4至100nm。
23.根据权利要求9至22中任一项的金属氧化物分散体，其中当通过使用激光衍射型颗粒尺寸分布计测量时，所述颗粒群G的平均颗粒直径是4至2000nm。
24.根据权利要求1至23中任一项的金属氧化物分散体，其中所述二氧化钛是光学带隙为2.7至3.1eV、且振实密度为0.15至0.45g/cm3的二氧化钛结构，所述光学带隙从通过累计球型分光光度计测量的吸收计算。
25.根据权利要求1至24中任一项的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物是二氧化钛与选自于氧化锌、氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化锡、以及氧化钨中的至少一种金属氧化物的混合物。
26.根据权利要求25的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物混合物中包含的二氧化钛的含量为大于等于10质量％。
27.根据权利要求1至26中任一项的金属氧化物分散体，其对于每100份重量的金属氧化物包括0.01至20份重量的粘合剂。
28.根据权利要求1至27中任一项的金属氧化物分散体，其中所述粘合剂是可水溶的聚合物。
29.根据权利要求28的金属氧化物分散体，其中所述可水溶聚合物是包括选自于N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮以及丙烯酸钠中的至少一种作为单体单元的聚合物。
30.根据权利要求1至29中任一项的金属氧化物分散体，其中所述粘合剂是锆化合物。
31.一种金属氧化物分散体，其中当将所述金属氧化物分散体以1cm2的面积涂敷到透明导电树脂衬底上、在150℃被形成为膜状、并使其吸收N3染料时，并且当将所述获得的电极膜设置为面对具有施加铂的导电面的FTO透明导电玻璃时，以及将包括碘基电解液的乙腈溶液注入其之间的间隔后，在利用100mW的准日光辐射的开路电压条件下进行Nyquist测绘，在包括20Hz的圆弧中的阻抗虚部的最小值是从-25至-0.01Ω。
32.根据权利要求1至31中任一项的金属氧化物分散体，其中所述金属氧化物分散体用于形成电极。
33.一种用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，包括以下步骤：将根据权利要求1至32中任一项的金属氧化物分散体涂敷到导电树脂衬底上，以形成金属氧化物电极膜，所述金属氧化物电极膜包括被结合在所述导电树脂衬底上的金属氧化物颗粒。
34.根据权利要求33的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用紫外线辐射处理处理所述导电树脂衬底。
35.根据权利要求33的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用臭氧处理处理所述导电树脂衬底。
36.根据权利要求33的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用电晕放电处理处理所述导电树脂衬底。
37.根据权利要求33的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用表面活性剂处理所述导电树脂衬底。
38.根据权利要求33的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，用电解氧化处理处理所述导电树脂衬底。
39.根据权利要求33的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述方法还包括，在涂敷所述金属氧化物分散体前，在所述导电树脂衬底上形成底涂层。
40.根据权利要求39的用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，其中所述底涂层的厚度为10至2000nm。
41.一种用于制造用于染料敏化太阳能电池的电极的方法，包括堆叠具有不同组成的金属氧化物精细颗粒，以增大光在所述电极中的可用性。
42.一种用于将根据权利要求1至32中任一项的金属氧化物分散体涂敷到导电树脂衬底上的方法，包括使用根据权利要求33至41中任一项的方法。
43.一种薄膜，其通过使用根据权利要求1至32中任一项的金属氧化物分散体形成。
44.一种薄膜，其通过使用根据权利要求1至32中任一项的金属氧化物分散体、及根据权利要求33至41中任一项的方法形成。
45.根据权利要求43或44的薄膜，其中所述膜的厚度为1至40μm。
46.一种染料敏化太阳能电池，包括使用根据权利要求43至45中任一项的薄膜作为组元的染料电极。
47.一种染料敏化太阳能电池，其电极表面积为Scm2且被形成在树脂衬底上，其中当在利用100mW的准日光辐射的开路电压条件下进行Nyquist测绘时，在包括20Hz的圆弧中的阻抗虚部的最小值为从-25S至-0.01SΩ。
48.一种物品，其在其表面或内部包括根据权利要求46至47的染料敏化太阳能电池，并具有选自于如下的至少一种功能：发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、移动功能、显示功能以及充电功能。
49.根据权利要求48的物品，其为选自于如下的至少一种：建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、电机、车辆、玻璃制品、家用电器、农业材料、电子装置、便携式电话、美容工具、手持终端、PDA(个人数字助理)、工业工具、餐具、洗浴用具、梳洗用具、家具、衣服、织物、纤维、皮革制品、纸制品、树脂制品、运动用具、床上用品、容器、眼镜、广告牌、管道、布线、金属配置、卫生材料、汽车装配、文具、徽章、帽子、包、鞋、伞、窗帘、气球、照明、LED、信号、路灯、玩具、马路标记、装饰物、交通灯、公告栏、例如帐篷和冰箱的户外用品、人造花、艺术品、心脏起搏器的能源、以及用于具有Peltier元件的加热器或冷却器的能源。
50.一种金属氧化物电极，包括其上具有金属氧化物层的导电衬底，所述金属氧化物层包括通过粘合剂结合的金属氧化物颗粒，其中所述粘合剂的含量是所述金属氧化物膜的0.005至5质量％，且所述金属氧化物层具有根据JIS5600的大于等于H的铅笔式表面涂布强度。
51.根据权利要求50的金属氧化物电极，其中所述粘合剂含量是所述金属氧化物膜的0.01至2质量％。
52.根据权利要求50的金属氧化物电极，其中所述粘合剂含量是所述金属氧化物膜的0.01至1质量％。
53.根据权利要求50至52中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物颗粒具有颈接结构。
54.根据权利要求50至53中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物颗粒包括如下获得的二氧化钛：在大于等于500℃的温度预热包括四氯化钛的气体和氧化气体，并以都为大于等于10米/秒的流速将所述气体提供到反应试管，在气相工艺中，用所述氧化气体高温氧化所述四氯化钛以制造二氧化钛。
55.根据权利要求50至53中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物颗粒包括光学带隙为2.7至3.1eV、且振实密度为0.15至0.45g/cm3的二氧化钛结构，所述光学带隙从通过累计球型分光光度计测量的吸收计算获得。
56.根据权利要求50至55中任一项的金属氧化物电极，其中所述粘合剂是包括如下的亲水粘合剂：羟基、羧基、羰基、酰胺基、氨基、酰亚胺基、亚氨基、酯键、醚键或其它高极性结构部分。
57.根据权利要求56的金属氧化物电极，其中所述亲水粘合剂是选自于如下的任何一种：聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-乙酰胺共聚物、乙烯吡咯烷酮-丙烯酰胺共聚物、以及聚四氟乙烯。
58.根据权利要求50至57中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物层的膜厚为1至40μm。
59.根据权利要求50至58中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物层包括选自于如下的至少两种或多种金属氧化物颗粒群：通过BET方法测量的比表面积为1m2/g至小于30m2/g的金属氧化物颗粒群、以及通过BET方法测量的比表面积为30至500m2/g的金属氧化物颗粒群。
60.根据权利要求50至59中任一项的金属氧化物电极，其中，在所述金属氧化物层中，构成所述金属氧化物层的大于等于30质量％的金属氧化物是通过气相工艺合成的金属氧化物。
61.根据权利要求50至60中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物包括大于等于10质量％的二氧化钛。
62.根据权利要求50至61中任一项的金属氧化物电极，其中所述金属氧化物层具有根据JIS5600的3H至7H的铅笔式表面涂布强度。
63.根据权利要求50至62中任一项的金属氧化物电极，其中所述导电衬底是柔性的。
64.一种用于制造金属氧化物电极的方法，包括：将包括金属氧化物颗粒、亲水粘合剂以及溶剂的金属氧化物液体分散体涂敷到导电衬底上，以及将其干燥以形成金属氧化物层，所述金属氧化物层包括通过亲水粘合剂结合的金属氧化物颗粒。
65.根据权利要求64的用于制造金属氧化物电极的方法，其中，然后将涂敷到所述电极衬底上的所述金属氧化物液体分散体加热到小于等于200℃，以除去所述溶剂。
66.一种具有染料电极的染料敏化太阳能电池，其包括根据权利要求50至65中任一项的金属氧化物电极作为组元。
67.一种物品，其在其表面或内部包括根据权利要求66的染料敏化太阳能电池，并具有选自于如下的至少一种功能：发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、移动功能、显示功能以及充电功能。
68.根据权利要求67的物品，其为选自于如下的至少一种：建筑材料、发光设备、装饰性窗玻璃、电机、车辆、玻璃制品、家用电器、农业材料、电子装置、便携式电话、美容工具、手持终端、PDA(个人数字助理)、工业工具、餐具、洗浴用具、梳洗用具、家具、衣服、织物、纤维、皮革制品、纸制品、树脂制品、运动用具、床上用品、容器、眼镜、广告牌、管道、布线、金属配置、卫生材料、汽车装配、文具、徽章、帽子、包、鞋、伞、窗帘、气球、照明、LED、信号、路灯、玩具、马路标记、装饰物、交通灯、公告栏、例如帐篷和冰箱的户外用品、人造花、艺术品、心脏起搏器的能源、以及用于具有Peltier元件的加热器或冷却器的能源。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102027555A (zh) * 2008-05-13 2011-04-20 日本奥亚特克斯股份有限公司 导电性粘接剂以及使用该粘接剂的双电层电容器用电极和双电层电容器
CN102254699A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 湖南耐普恩电能科技有限公司 一种超级电容器电极材料的预处理工艺及电极的制造方法
CN102592522A (zh) * 2011-01-11 2012-07-18 上海泰莱钢结构工程有限公司 一种薄膜太阳能电池发光气球
CN102697263A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 无锡同春新能源科技有限公司 染料敏化太阳能电池应用在遮阳伞上发电的降温装置
CN102893450A (zh) * 2010-05-24 2013-01-23 索尼公司 光电转换器件和用于制造光电转换器件的方法
CN102965706A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 武汉工程大学 一种碳纳米管复合镀层的制备方法
CN103035410A (zh) * 2011-10-08 2013-04-10 索尼公司 染料敏化光电转换器件及其制造方法,以及金属氧化物浆料
CN103988330A (zh) * 2011-10-28 2014-08-13 纳米格拉德股份公司 可溶液处理的氧化钨缓冲层和包含它的有机电子设备
CN104798157A (zh) * 2012-10-08 2015-07-22 麻省理工学院 等离激元增强的染料敏化太阳能电池
CN103456515B (zh) * 2012-03-13 2016-08-24 株式会社东芝 电池用电极材料及其糊剂、使用其的太阳能电池、蓄电池及太阳能电池的制造方法
CN106470947A (zh) * 2014-07-08 2017-03-01 日本瑞翁株式会社 粘性分散液及其制造方法、以及多孔半导体电极基板和色素增感型太阳能电池

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0517414D0 (en) * 2005-08-25 2005-10-05 Univ Belfast Chemical synthesis
CN100375298C (zh) * 2005-10-01 2008-03-12 中国科学院等离子体物理研究所 染料敏化纳米薄膜太阳电池的外连接方法及装置
WO2007102407A1 (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2008051434A2 (en) * 2006-10-19 2008-05-02 Nanomech, Llc Methods and apparatus for making coatings using ultrasonic spray deposition
US20130056063A1 (en) * 2006-10-24 2013-03-07 Kyung-Kon Kim Preparation method of oxide electrode for sensitized solar cell and sensitized solar cell using the same
KR20090076410A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지용 겔형 전해질, 그 제조방법, 및 상기겔형 전해질을 포함하는 태양전지
KR101414450B1 (ko) * 2008-08-08 2014-07-04 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지의 제조방법
CN102144302B (zh) * 2008-09-05 2013-08-21 Lg化学株式会社 糊剂和采用该糊剂制造太阳能电池的方法
US8247325B2 (en) * 2008-10-10 2012-08-21 Uchicago Argonne, Llc Direct growth of metal nanoplates on semiconductor substrates
US8147599B2 (en) 2009-02-17 2012-04-03 Mcalister Technologies, Llc Apparatuses and methods for storing and/or filtering a substance
JP5046195B2 (ja) * 2009-05-27 2012-10-10 Ｔｄｋ株式会社 色素増感型太陽電池用金属酸化物電極及び色素増感型太陽電池、並びに金属酸化物電極の製造方法
KR20110016072A (ko) * 2009-08-11 2011-02-17 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지 및 이로부터 구성되는 모듈
KR20120107460A (ko) * 2009-10-02 2012-10-02 사우스다코타주립대학 반도체 나노입자/나노섬유 복합 전극
US7947125B1 (en) * 2009-10-30 2011-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Fine particle dispersion liquid containing tantalum oxide fine particles, tantalum oxide fine particle-resin composite, and method of producing fine particle dispersion liquid
DE102009060835A1 (de) * 2009-12-29 2011-06-30 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH, 66123 Synthese von Nanopartikeln mittels ionischer Flüssigkeiten
KR101164133B1 (ko) * 2010-01-20 2012-07-11 재단법인대구경북과학기술원 금속입자가 담지된 티타네이트 나노튜브의 제조방법
WO2011156868A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Polymers Crc Ltd. Electrode and dye-sensitized solar cell
EP2527299B1 (en) 2010-08-02 2016-11-30 Showa Denko K.K. Titanium oxide sol and process for producing same, ultrafine particulate titanium oxide, process for producing same, and uses of same
WO2012099350A2 (ko) * 2011-01-18 2012-07-26 한국기계연구원 상온진공과립분사 공정을 위한 취성재료 과립 및 이를 이용한 코팅층의 형성방법
KR101380836B1 (ko) * 2011-01-18 2014-04-09 한국기계연구원 상온진공과립분사 공정을 위한 취성재료 과립 및 이를 이용한 코팅층의 형성방법
US20120196053A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-02 Coull Richard Methods for creating an electrically conductive transparent structure
DE102011075918A1 (de) 2011-05-16 2012-11-22 Evonik Degussa Gmbh Auf organischem Lösungsmittel basierende Metalloxid-Dispersion
TWI474545B (zh) * 2011-06-24 2015-02-21 Mitsubishi Rayon Co 電化學元件的電極用黏結劑、電化學元件的電極用組成物、電化學元件的電極及電化學元件
WO2013025643A2 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Mcalister Technologies, Llc Dynamic filtration system and associated methods
US9314719B2 (en) 2011-08-12 2016-04-19 Mcalister Technologies, Llc Filter having spiral-shaped distributor channels
FI125906B (en) * 2012-01-30 2016-03-31 Stora Enso Oyj Method and apparatus for transferring an electrically conductive material in liquid form onto a substrate to be printed
CN102709978A (zh) * 2012-06-04 2012-10-03 无锡同春新能源科技有限公司 染料敏化太阳能电池应用在冬季棉帽上的供电装置
US9534296B2 (en) 2013-03-15 2017-01-03 Mcalister Technologies, Llc Methods of manufacture of engineered materials and devices
WO2014194124A1 (en) 2013-05-29 2014-12-04 Mcalister Technologies, Llc Methods for fuel tank recycling and net hydrogen fuel and carbon goods production along with associated apparatus and systems
US10906017B2 (en) * 2013-06-11 2021-02-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor and methods of manufacture and use thereof
CN104053290A (zh) * 2014-06-16 2014-09-17 彭华强 荧光灯启辉器的制备方法
FR3080945A1 (fr) * 2018-05-07 2019-11-08 I-Ten Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN109100252B (zh) * 2018-06-29 2022-08-30 广东天劲新能源科技股份有限公司 可准确检测锂离子电池极片、隔膜吸液性能的设备及方法
US20200270413A1 (en) * 2019-02-27 2020-08-27 Rogers Corporation Low loss dielectric composite comprising a hydrophobized fused silica
CN110433790B (zh) * 2019-08-30 2022-01-28 山东天纳元新材料科技有限公司 用于降解聚酯的催化剂及其制备方法与应用
CN112255144B (zh) * 2020-09-30 2023-07-21 杭州电子科技大学 滚动轴承润滑脂滚压沉积膜浸湿特性试验台及其试验方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3307871C2 (de) * 1983-03-05 1986-10-30 R & Z Biologicals S.A. (Pty.) Ltd., Cape Town Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Albumin
DE4207659A1 (de) * 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
JPH06304423A (ja) 1993-02-25 1994-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd 排ガスフィルタ
JPH10112337A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
JP3524342B2 (ja) 1996-08-30 2004-05-10 昭和電工株式会社 薄膜形成用二酸化チタンゾル及び薄膜
JPH11288745A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Nikon Corp フレキシブル湿式太陽電池とその製造方法
US6444189B1 (en) * 1998-05-18 2002-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making and using titanium oxide particles
US6580026B1 (en) * 1999-06-30 2003-06-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Photovoltaic cell
CA2383334C (en) 1999-08-30 2005-11-01 Showa Denko K.K. Ultrafine particulate titanium oxide and production process therefor
JP2001196104A (ja) * 2000-01-07 2001-07-19 Ricoh Co Ltd 光電変換素子、該素子の製造方法および多孔性酸化チタン半導体電極
US6572964B2 (en) * 2000-02-04 2003-06-03 Showa Denko K.K. Ultrafine mixed-crystal oxide, production process and use thereof
JP4423735B2 (ja) 2000-03-30 2010-03-03 パナソニック電工株式会社 光電変換素子
JP4982641B2 (ja) 2000-04-12 2012-07-25 株式会社林原 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途
KR100866055B1 (ko) * 2001-02-21 2008-10-30 쇼와 덴코 가부시키가이샤 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액, 광활성 전극및 색소증감형 태양전지
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP2003308890A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Bridgestone Corp 太陽電池及びその製造方法
TW200407262A (en) * 2002-09-30 2004-05-16 Showa Denko Kk Metal oxide structure containing titanium oxide and production method and use thereof
US7833340B2 (en) * 2004-04-26 2010-11-16 Showa Denko K.K. Coating material and use thereof

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102027555A (zh) * 2008-05-13 2011-04-20 日本奥亚特克斯股份有限公司 导电性粘接剂以及使用该粘接剂的双电层电容器用电极和双电层电容器
CN102893450A (zh) * 2010-05-24 2013-01-23 索尼公司 光电转换器件和用于制造光电转换器件的方法
CN102592522A (zh) * 2011-01-11 2012-07-18 上海泰莱钢结构工程有限公司 一种薄膜太阳能电池发光气球
CN102254699A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 湖南耐普恩电能科技有限公司 一种超级电容器电极材料的预处理工艺及电极的制造方法
CN103035410A (zh) * 2011-10-08 2013-04-10 索尼公司 染料敏化光电转换器件及其制造方法,以及金属氧化物浆料
CN103988330A (zh) * 2011-10-28 2014-08-13 纳米格拉德股份公司 可溶液处理的氧化钨缓冲层和包含它的有机电子设备
CN103456515B (zh) * 2012-03-13 2016-08-24 株式会社东芝 电池用电极材料及其糊剂、使用其的太阳能电池、蓄电池及太阳能电池的制造方法
US9692052B2 (en) 2012-03-13 2017-06-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode material for battery, electrode material paste for battery, and solar cell using same, storage battery, and method for manufacturing solar cell
CN102697263A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 无锡同春新能源科技有限公司 染料敏化太阳能电池应用在遮阳伞上发电的降温装置
CN104798157A (zh) * 2012-10-08 2015-07-22 麻省理工学院 等离激元增强的染料敏化太阳能电池
CN104798157B (zh) * 2012-10-08 2020-07-28 麻省理工学院 等离激元增强的染料敏化太阳能电池
CN102965706B (zh) * 2012-10-31 2015-09-09 武汉工程大学 一种致密性的碳纳米管复合镀层的制备方法
CN102965706A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 武汉工程大学 一种碳纳米管复合镀层的制备方法
CN106470947A (zh) * 2014-07-08 2017-03-01 日本瑞翁株式会社 粘性分散液及其制造方法、以及多孔半导体电极基板和色素增感型太阳能电池
TWI640476B (zh) * 2014-07-08 2018-11-11 日商日本瑞翁股份有限公司 Viscous dispersion and its manufacturing method, and porous semiconductor electrode substrate and dye-sensitized solar cell

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Publication number Publication date
WO2005071704A3 (en) 2006-02-23
KR20080048548A (ko) 2008-06-02
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WO2005071704A2 (en) 2005-08-04
AU2005207253A1 (en) 2005-08-04
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