CN1933799A - 金属氧化物分散体 - Google Patents

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Abstract

含有分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒的分散体，所述的介质包括至少一种其界面张力小于30mNm－1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm－1的非极性物质的混合物。该分散体可以在防晒产品中熔化，所述的防晒产品表现出有效的UV保护、透明性和改善的皮肤感觉。

Description

金属氧化物分散体
发明领域
本发明涉及金属氧化物颗粒的分散体，尤其涉及该分散体在防晒产品中的应用。
背景技术
金属氧化物诸如二氧化钛、氧化锌和氧化铁在防晒中被用作紫外线的衰减因子。由于紫外线与皮肤癌之间的联系的意识增强，所以对日常的皮肤护理和化妆产品中紫外线保护的需要日益增加。因此需要当被引入防晒产品中时可表现出有效的UV吸收性能、使用时呈透明状并且具有令人愉快的皮肤感觉的金属氧化物。提供具有所有这些性能的产品是非常具有挑战性的问题。在市场上一直需要改善这些性能，尤其是透明度和皮肤感觉。
发明概述
现在我们已令人惊奇地发现了改善的金属氧化物分散体，它克服或有效地减少了至少一种上述问题。
因此，本发明提供了包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒的分散体，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物。
本发明还提供了包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒的分散体，所述的介质包含下列物质的混合物：(i)至少一种选自苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、cetearyl异壬酸酯、异硬脂酸乙基己基酯、棕榈酸乙基己基酯、异壬酸异壬基酯、异硬脂酸异丙基酯、肉豆蔻酸异丙基酯、异硬脂酸异硬脂酰基酯、新戊酸异硬脂酰基酯、辛基十二烷醇、四异硬脂酸季戊四醇酯、PPG-15硬脂酰基醚、甘油三乙基己基酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵属植物(向日葵)种子油、棕榈酸异丙基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的极性物质和(ii)至少一种选自C13-14异链烷烃、异十六烷、凡士林油(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化的聚异丁烯和聚癸烯的非极性物质。
本发明还提供了由分散体形成的防晒产品，所述的分散体包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物。
本发明还提供了包含下列物质的防晒产品：中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，和(i)至少一种选自甘油三乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、异壬酸酯异壬基酯、新戊酸异硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的极性物质和(ii)至少一种选自异十六烷、氢化的聚异丁烯和角鲨烷的非极性物质。
本发明还提供了该分散体的应用，所述的分散体包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物，从而制得具有改善的皮肤感觉的防晒品。
本发明还提供了该分散体在生产具有改善的皮肤感觉的透明防晒品中的应用，所述的分散体包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物。
优选用于本发明的金属氧化物包含钛、锌或铁的氧化物，最优选的金属氧化物是二氧化钛。
优选的二氧化钛颗粒包含锐钛矿和/或金红石晶形。颗粒中的二氧化钛优选包含大部分的金红石，更优选包含大于60重量％、特别是大于70％、尤其是大于80重量％的金红石。颗粒中的二氧化钛优选包含0.01至5％、更优选0.1至2％、尤其是0.2至0.5重量％的锐钛矿。此外，颗粒中的二氧化钛优选包含小于40％、更优选小于30％、特别是小于25重量％的无定形二氧化钛。基础颗粒可通过标准方法制得，例如利用盐酸盐法或通过硫酸盐法或通过适当的钛化合物诸如二氯氧化钛(titanium oxydichloride)或有机或无机钛酸盐的水解，或者通过可氧化钛化合物的氧化，例如以蒸汽状态。二氧化钛颗粒优选通过钛化合物、特别是二氯氧化钛的水解来制得。
用于本发明的金属氧化物颗粒优选是疏水性的。金属氧化物的疏水性可通过本领域已知的标准技术通过压制金属氧化物粉末圆片、然后测定置于其上的水滴的接触角来确定。疏水性金属氧化物的接触角优选大于50。
优选将金属氧化物颗粒涂覆以使它们具有疏水性。适当的涂料是防水性的，优选有机的并包括脂肪酸，优选含有10至20个碳原子的脂肪酸，诸如月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸、以上脂肪酸的盐诸如钠盐和铝盐、脂肪醇诸如硬脂醇和有机硅氧烷聚合物诸如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷以及反应性有机硅氧烷聚合物诸如甲基氢硅氧烷及其聚合物和共聚物。特别优选硬脂酸和/或其盐。将有机涂料通过任何常规方法进行涂覆。通常将金属氧化物颗粒分散在水中，然后加热至50℃至80℃的温度。然后通过加入脂肪酸的盐(例如硬脂酸钠)和酸到分散体中将脂肪酸沉积在金属氧化物颗粒上。另外，还可将金属氧化物颗粒与防水性物质在有机溶剂中的溶液相混合，然后蒸发溶剂。在本发明的另一种实施方案中，在其制备过程中将防水性物质直接加入到本发明的组合物中，以便原位形成疏水性涂层。通常将所述颗粒用最多25％、更优选3％至20％、尤其是6％至17％、特别是10％至15重量％的有机物质、优选用脂肪酸处理，按照金属氧化物核心颗粒计算。
另外，金属氧化物颗粒还可具有无机涂层。例如，金属氧化物颗粒二氧化钛可涂有其它元素的氧化物，例如铝、锆或硅的氧化物或其混合物例如公开于GB-2205088-A中的氧化铝和二氧化硅，在本文中将该专利的教导引入作为参考。无机涂层的优选量是2％至25％，更优选4％至20％，尤其是6％至15％，特别是8％至12重量％，按照金属氧化物核心颗粒的重量计算。无机涂层可利用本领域已知的技术进行涂覆。常用的方法包括在其氧化物将形成涂层的无机元素的可溶性盐的存在下形成金属氧化物颗粒的含水性分散液。该分散液通常是酸性或碱性的，这取决于所选择的盐的性质，无机氧化物的沉淀通过在适当时加入酸或碱通过调节分散液的pH来实现。
在本发明的优选实施方案中，金属氧化物颗粒涂有无机和有机涂料，或者是依次涂覆或者是混合物的形式。优选首先涂覆无机涂料、优选氧化铝，然后涂覆有机涂料、优选脂肪酸和/或其盐。因此，用于本发明的优选的金属氧化物颗粒包含(i)60％至98％、更优选65％至95％、尤其是70％至80％、特别是72％至78重量％的金属氧化物、优选二氧化钛，基于颗粒的总重计，(ii)0.5％至15％、更优选2％至12％、尤其是5％至10％、特别是6％至9重量％的无机涂料、优选氧化铝，基于颗粒的总重计，和(iii)1％至21％、更优选4％至18％、尤其是7％至15％、特别是9％至12重量％的有机涂料，优选脂肪酸和/或其盐，基于颗粒的总重计。所述的金属氧化物颗粒提供了具有改善的光稳定性和分散性的令人惊奇的组合。
单个的或主要的金属氧化物颗粒优选是针形的，并且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或深度)优选大约与宽度相同。主要的金属氧化物颗粒的平均长度适宜为50至90nm，优选55至77nm，更优选55至73nm，尤其是60至70nm，特别是60至65nm。所述颗粒的平均宽度适宜为5至20nm，优选8至19nm，更优选10至18nm，尤其是12至17nm，特别是14至16nm。主要的二氧化钛颗粒优选具有的平均长宽比为d1∶d2(其中d1和d2分别是颗粒的长度和宽度)为2.0至8.0∶1，更优选3.0至6.5∶1，尤其是4.0至6.0∶1，特别是4.5至5.5∶1。主要颗粒的尺寸适宜利用电子显微镜测定。颗粒的尺寸适宜通过填充颗粒的长度和宽度来确定，所述的填充颗粒选自通过利用透射式电子显微镜得到的照相图像。
金属氧化物颗粒适宜的平均晶体粒度(通过本文所述的X-射线衍射测定)为4至10nm，优选5至9nm，更优选5.5至8.5nm，尤其是6至8nm，特别是6.5至7.5nm。
金属氧化物颗粒的晶体粒度的粒度分布是重要的，适宜至少30％、优选至少40％、更优选至少50％、尤其是至少60％、特别是至少70重量％的金属氧化物颗粒的晶体粒度在平均晶体粒度的一个或多个以上优选的范围内。
当形成本发明的分散体时，颗粒型金属氧化物适宜的中值体积粒径(相当于所有颗粒体积的50％的等价球形直径，在将体积％和颗粒的直径关联的累积分布曲线上读出，通常称作″D(v，0.5)″值))(以下称作分散体粒度)适宜为24至42nm，优选27至39nm，更优选29至37nm，尤其是31至35nm，特别是32至34nm，按照本文所述的方法测定。
分散体中金属氧化物颗粒的粒度分布还是得到例如具有所需性能的防晒产品的重要参数。在优选的实施方案中，适当地是小于10体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径减13nm、优选减11nm、更优选减10nm、尤其是减9nm、特别是减8nm。另外，适当地是小于16体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径减11nm、优选减9nm、更优选减8nm、尤其是减7nm、特别是减6nm。此外，适当地是小于30体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径减7nm、优选减6nm、更优选减5nm、尤其是减4nm、特别是减3nm。
此外，适当地是大于90体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径加30nm、优选加27nm、更优选加25nm、尤其是加23nm、特别是加21nm。另外，适当地是大于84体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径加19nm、优选加18nm、更优选加17nm、尤其是加16nm、特别是加15nm。此外，适当地是大于70体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径加8nm、优选加7nm、更优选加6nm、尤其是加5nm、特别是加4nm。
本文所述的金属氧化物颗粒的分散体粒度可通过电子显微镜、库尔特粒度仪、沉积分析和静态或动态光散射来测定。优选基于沉积分析的技术。平均粒度可通过标绘累积分布曲线并且测量50％的点来确定，所述的曲线表示小于所选择的粒度的颗粒体积百分数。分散体中的金属氧化物颗粒的中值体积粒径和粒度分布适当地利用Brookhaven粒度仪进行测定，如本文所述。
在本发明的特别优选的实施方案中，金属氧化物颗粒的BET比表面积大于40，更优选50至100，尤其是60至90，特别是65至75m2/g，按照本文所述的方法测定。
本发明所用的金属氧化物颗粒表现出改善的透明性，其在524nm处的消光系数(E524)适宜为0.4至1.2，优选0.5至1.1，更优选0.6至1.0，尤其是0.7至0.9，特别是0.75至0.851/g/cm，按照本文所述的方法进行测定。此外，金属氧化物颗粒在450nm处的消光系数(E450)适宜为0.8至2.2，优选1.0至2.0，更优选1.2至1.8，尤其是1.3至1.7，特别是1.4至1.61/g/cm，按照本文所述的方法进行测定。
金属氧化物颗粒表现出有效的UV吸收，其在360nm处的消光系数(E360)适宜为5至11，优选6至10，更优选6.5至9.5，尤其是7至9，特别是7.5至8.51/g/cm，按照本文所述的方法进行测定。此外，金属氧化物颗粒在308nm处的消光系数(E308)适宜为40至52，优选42至50，更优选43至49，尤其是44至48，特别是45至461/g/cm，按照本文所述的方法进行测定。
金属氧化物颗粒的最大消光系数E(max)适宜为57至70，优选58至68，更优选59至66，尤其是60至64，特别是61至621/g/cm，按照本文所述的方法进行测定。金属氧化物颗粒的λ(max)适宜为270至286，优选272至284，更优选274至282，尤其是276至280，特别是277至278nm，按照本文所述的方法进行测定。
金属氧化物颗粒适当地表现出减小的白度，优选含有所述颗粒的防晒产品的白度变化ΔL小于3，更优选0.5至2.5，尤其是1.0至2.0，按照本文所述的方法进行测定。另外，含有所述颗粒的防晒产品优选具有的白度指数小于100％，更优选10％至80％，尤其是20％至60％，特别是30％至50％，按照本文所述的方法进行测定。
金属氧化物颗粒适当地具有减小的光灰度，优选光灰度指数小于15，更优选1至10，尤其是2至7，特别是3至5，按照本文所述的方法进行测定。
在本发明的分散体中，金属氧化物颗粒稳定而聚集。分散体中的金属氧化物颗粒相对均匀地分散，并且在静置时能够防止沉淀析出，但是如果确实产生沉淀析出，所述的颗粒通过简单的搅拌可很容易地重新分散。
用于本发明的分散介质优选包含至少一种有机极性物质和至少一种有机非极性物质的混合物，所述的有机极性物质的界面张力与水比较小于30mNm-1，所述的有机非极性物质的界面张力大于30mNm-1。极性物质的界面张力与水比较适宜为5至27，优选15至25，更优选19至24，尤其是21至23，特别是21.5至22.5mNm-1。非极性物质的界面张力适宜为33至50，优选35至45，更优选36至43，尤其是37至40，特别是38至39mNm-1。
在本发明的分散体中，至少一种极性物质与至少一种非极性物质的界面张力的差值适宜为5至35，优选10至25，更优选13至20，尤其是15至18，特别是16至17mNm-1。分散介质总体(也就是极性与非极性物质的混合物)的界面张力适宜为23至35，优选24至31，更优选25至29，尤其是25.5至28，特别是26至27mNm-1。
存在于分散体中的极性与非极性分散介质的比率适宜为10至90∶10至90，优选20至80∶20至80，更优选30至70∶30至70，尤其是40至60∶40至60，特别是45至55∶45至55重量％。
适宜的极性物质包含或选自苯甲酸C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、cetearyl异壬酸酯、异硬脂酸乙基己基酯、棕榈酸乙基己基酯、异壬酸异壬基酯、异硬脂酸异丙基酯、豆蔻酸异丙基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、新戊酸异硬脂基酯、辛基十二烷醇、四异硬脂酸季戊四醇酯、PPG-15硬脂基醚、三乙基己基甘油三酯、碳酸二辛酰基酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵属植物(向日葵)种子油、棕榈酸异丙基酯和新戊酸辛基十二烷基酯。优选的极性物质是三乙基己基甘油三酯、C12-15苯甲酸烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、异壬酸异壬基酯、新戊酸异硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯，尤其优选三乙基己基甘油三酯。
适宜的非极性物质包含或选自C13-14异链烷烃、异十六烷、石蜡液体(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化的聚异丁烯和聚癸烯。优选的非极性物质是异十六烷、氢化的聚异丁烯和角鲨烷，尤其优选异十六烷。
本发明的分散体还可含有分散剂以改善其性能。分散剂的存在量适宜为1％至30％，优选2至20％，更优选3％至10％，尤其是4至8％，特别是5％至7重量％，基于金属氧化物颗粒的总重计。
适宜的分散剂包括取代的羧酸、皂基和多元羟基酸。分散剂通常是一种具有下式X.CO.AR的物质，其中A是二价桥接基团，R是伯、仲或叔氨基或其与酸所形成的盐或季铵盐基团，X是聚酯链的残基，其与-CO-基团一起衍生自式HO-R′COOH的羟基羧酸。常用分散剂的例子是基于蓖麻酸、羟基硬脂酸、氢化的蓖麻油脂肪酸(除了12-羟基脂肪酸之外，其还含有少量的硬脂酸和棕榈酸)的那些分散剂。还可使用基于羟基羧酸和羟基的游离羧酸的一种或多种聚酯或盐的分散剂。各种分子量的化合物都可使用。其它适宜的分散剂是脂肪酸烷醇酰胺和羧酸的单酯及其盐。例如烷醇酰胺基于乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺。另外的分散剂是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物、例如所述单体的嵌段共聚物的那些分散剂。具有类似的一般形式的其它分散剂是在构成基团具有环氧基团的那些分散剂，诸如基于乙氧基化的磷酸酯的那些分散剂。分散剂可以是购买的称作超级分散剂中的一种。多元羟基硬脂酸是特别优选的分散剂。
本发明的一个优点是可制得含有至少35、优选至少40、更优选至少45、尤其是至少50、特别是至少55、并且通常是高达60重量％金属氧化物颗粒的分散体，按照分散体的总重计。
本发明的分散体表现出改善的皮肤感觉，尤其是当用于制备防晒产品时。常规的防晒产品涂在皮肤上后表现出“油腻”的感觉。本发明的分散体和防晒产品具有改善的皮肤感觉，按照本文所述的方法进行测定，例如带来有效减少的油腻感觉。
含有本文所定义的金属氧化物颗粒的分散体的组合物、优选防晒产品的防晒因子(SPF)适宜大于10，优选大于15，更优选大于20，尤其大于25，特别是大于30且最大为40，按照本文所述的方法进行测定。
本发明的分散体可用作制备防晒组合物、特别是乳液形式的成分。所述的组合物还可含有适用于预期应用的常规添加剂，诸如用于防晒的常规化妆品成分。本文所定义的颗粒型金属氧化物在本发明的防晒成品中可提供唯一的紫外线衰减因子，但也可加入其它防晒剂诸如其它金属氧化物和/或其它有机物质。例如，本文所定义的优选的二氧化钛颗粒可以与其它现有的可购买的二氧化钛和/或氧化锌防晒品组合使用。与本发明的组合物一起使用的适当的机防晒品包括对甲氧基肉桂酸酯、水杨酸酯、对氨基苯甲酸酯、非磺酸酯化的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物和2-氰基丙烯酸的酯。有用的有机防晒品的具体例子包括二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、异丙基二苯甲酰甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基二羟基丙基PABA、甘油基PABA、辛基二甲基PABA、肉桂酸辛基甲氧基酯、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛基酯、辛基三嗪酮、氰双苯丙烯酸辛酯、etocrylene、邻氨基苯甲酸甲酯和4-甲基亚苄基樟脑。
在该说明书中使用下面的试验方法：
1)金属氧化物颗粒的晶体粒度测定
晶体粒度通过X-射线衍射(XRD)线增宽进行测定。衍射图样用Siemens D5000衍射表中Cu Ka辐射来测定，所述的衍射表配备有充当单色仪的Sol-X能量分散检测器。将可编程的狭缝用于测量样品的12mm长度的衍射，步长为0.02°，计步时间为3秒。将数据通过拟合22至48°2θ之间的衍射图样而进行分析，一组衍射峰相当于金红石的反射物质，并且，在存在锐钛矿的情况下，另一组衍射峰相当于锐钛矿的反射。拟合过程可除去仪器增宽对衍射线形状的影响。可确定金红石110反射(大约在27.4°2θ)的重均平均晶体粒度的值，基于它的积分宽度，按照Stokes和Wilson的方法的原则(B.E.Warren，″X-Ray Diffraction″，Addison-Wesley，Reading，Massachusetts，1969，pp 254-257)。
2)分散体中的金属氧化物颗粒的中值体积粒径和粒度分布
金属氧化物颗粒的分散体通过将6g多元羟基硬脂酸与47g三乙基己基甘油三酯和47g异十六烷相混合、然后将100g金属氧化物加入到溶液中来制得。将该混合物通过在大约2100r.p.m下运转并且含有作为研磨介质的氧化锆珠粒的水平砂磨机，研磨15分钟。通过与豆蔻酸异丙基酯相混合将金属氧化物颗粒的分散体稀释至30至40g/l。将稀释后的样品在Brookhaven BI-XDC粒度仪上以离心方式进行分析，然后测定中值体积粒径和粒度分布。
3)金属氧化物颗粒的BET比表面积
单一点的BET比表面积利用Micromeritics Flowsorb II 2300测定。
4)白度和白度指数的变化
将防晒配制液涂覆到光滑的黑色卡片上并用No 2 K棒涂抹以形成12μm湿厚度的薄膜。将所述的薄膜在室温下干燥10分钟，然后利用Minolta CR300比色计测定黑色表面上涂层的白度(LF)。白度的变化ΔL通过将涂层的白度(LF)减去基质的白度(LS)来计算。白度指数是白度变化ΔL与标准二氧化钛(＝100％值)相比较的百分数(Tayca MT100T(ex Tayca Corporation))。
5)光灰度指数
将金属氧化物分散体(15重量％金属氧化物颗粒的苯甲酸C12-15烷基酯溶液)置于6cm×3cm丙烯酸小池(含有2cm×1.5cm的空间)内，然后通过在顶部插入玻璃滑片而将该小池用空气密封，保证不存在气泡。利用Minolta CR300比色计测定初始白度(LI)。然后将该小池置于以30rpm旋转的转盘上，然后与UV光接触2小时(含有4TL29D，16/09管的UV灯，安装在距离小池12cm处的地方)，然后重新测定白度(LT)。灰度指数ΔL＝LI-LT。
6)防晒因子
防晒配制液的防晒因子(SPF)利用Diffey和Robson，J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，pp 127-133，1989的体外法进行测定。
7)消光系数
将0.1g金属氧化物分散体的样品用100ml环己烷稀释。然后将该稀释的样品用环己烷以样品∶环己烷＝1∶19的比率进一步稀释。总稀释度是1∶20000。然后将稀释后的样品置于具有1cm通道长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS Spectrophotometer)内，然后测定UV和可见光的吸光率。消光系数从等式A＝E.c.I计算得到，其中A＝吸光率，E＝消光系数，升/克/cm，c＝浓度，克/升，I＝通道长度，cm。
8)界面张力
极性或非极性分散介质与水的界面张力通过Du Nuoy Ring法在25℃下测定。
9)皮肤感觉
皮肤感觉通过受过训练的评估人利用其中对一系列感觉属性分配有％分数值的方案进行测定。将2ml金属氧化物分散体或防晒液涂抹在直径约为5cm的圆形区域的内前臂上。涂抹后，按照以下术语表征试验样品在皮肤上涂抹后(即时与20分钟后)的感觉：-％″油状″皮肤感觉；％″蜡状″皮肤感觉；％″油腻′皮肤感觉和％″硅氧烷状″皮肤感觉。
通过下面的非限制性实施例解释本发明。
实施例
实施例1
将1摩尔二氯氧化钛的酸溶液与3摩尔NaOH水溶液反应。在最初的反应期之后，将温度升至70℃并继续搅拌。将反应混合物通过加入NaOH水溶液而中和，然后冷却至70℃以下。然后加入铝酸钠的碱性溶液，相当于10.5重量％Al2O3(以TiO2重量为基准)。在加入过程中将温度保持在70℃以下。将温度升至70℃以上，加入硬脂酸钠，相当于13.5重量％硬脂酸钠(以TiO2重量为基准)。将该分散体通过加入盐酸溶液而中和。将形成的浆液过滤，用软化水洗涤，在烘箱中干燥，然后磨碎以制得颗粒型二氧化钛。
分散体通过将6g聚羟基硬脂酸和47g甘油三乙基己基酯和47g异十六烷相混合、然后将以上制得的100g二氧化钛加入到溶液中来制备。将该混合物通过在大约2100r.p.m下运转并且含有作为研磨介质的氧化锆珠粒的水平砂磨机，研磨15分钟。
将所述的分散体进行本文所述的试验方法，二氧化钛表现出下面的性质：
i)平均晶体粒度＝7nm，
ii)中值体积粒径＝33nm，
16体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径减8nm，
30体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径减4.5nm，
70体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径加6nm，
84体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径加15nm，
iii)消光系数；
E524      E450   E308    E360    E(max)     λ(max)
0.8       1.5     45.1     7.16     1.4        277
实施例2
将实施例1制得的二氧化钛分散体用于制备具有以下组成的防晒产品：
                                                       ％w/w
相A：
ARLACEL P135(ex Uniqema)                               2.0
ESTOL 1512(ex Uniqema)                                 16.7
Candelilla Wax(exEggar&Co Chemicals Ltd)               1.0
以上制得的二氧化钛分散体                               15.0
相B：
PRICERINE 9091(ex Uniqema)                             4.0
硫酸镁                                                 0.7
软化水                                                 60.1
相C：
Germaben II                                            0.5
将油相A的成分相混合并加热至75-80℃。将水相B的成分相混合并加热至75-80℃，然后在充分混合下缓慢加入到相A中，然后用Silverson混合器搅拌2分钟。将该混合物在充分搅拌下冷却至45℃，然后加入防腐剂相C。将该混合物在搅拌下进一步冷却至室温。
将防晒产品进行本文所述的试验方法，并且表现出以下性质：
i)油腻皮肤感觉                30％即时(43％常规防晒)
                              38％20分钟后(47％常规防晒)
ii)白度ΔL                    1.1
白度指数                      39％
iii)SPF                       25
以上实施例解释了本发明的分散体和防晒产品的改善性能。

Claims (23)

1、包含分散于介质中的金属氧化物颗粒的分散体，所述的金属氧化物颗粒的中值体积粒径为24至42nm，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物。
2、权利要求1所述的分散体，其中金属氧化物颗粒的平均晶体粒度为4至10nm。
3、权利要求1和2中的任一项所述的分散体，其中至少40重量％的金属氧化物颗粒的晶体粒度为5至9nm。
4、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中小于16体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径减9nm。
5、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中小于30体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径减5nm。
6、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中大于84体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径加17nm。
7、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中大于70体积％的金属氧化物颗粒的体积直径小于中值体积粒径加6nm。
8、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中金属氧化物颗粒在524nm处的消光系数为0.4至1.2l/g/cm。
9、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中金属氧化物颗粒在360nm处的消光系数为5至11l/g/cm。
10、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中金属氧化物颗粒在308nm处的消光系数为40至52l/g/cm。
11、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中金属氧化物颗粒的(i)中值体积粒径为29至37nm，和/或(ii)小于10体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径减11nm，和/或(iii)小于16体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径减8nm，和/或(iv)小于30体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径减5nm，和/或(v)大于90体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径加27nm，和/或(vi)大于84体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径加17nm，和/或(vii)大于70体积％的颗粒的体积直径小于中值体积粒径加6nm。
12、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中金属氧化物颗粒在524nm处的消光系数为0.5至1.1l/g/cm，在450nm处的消光系数为1.0至2.0l/g/cm，在360nm处的消光系数为6至10l/g/cm，在308nm处的消光系数为44至48l/g/cm，最大消光系数为60至64l/g/cm，λ(max)为274至282nm。
13、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中极性物质的界面张力为10至25mNm-1。
14、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中非极性物质的界面张力为35至45mNm-1。
15、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中极性物质与非极性物质的界面张力的差值为13至20mNm-1。
16、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中极性与非极性物质的比率为30至70∶30至70重量％。
17、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中极性物质选自甘油三乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、异壬酸异壬基酯、新戊酸异硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯。
18、前述权利要求中的任何一项所述的分散体，其中非极性物质选自异十六烷、氢化的聚异丁烯和角鲨烷。
19、包含分散于介质中的金属氧化物颗粒的分散体，所述的金属氧化物颗粒的中值体积粒径为24至42nm，所述的介质包含下列物质的混合物：(i)至少一种选自苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、cetearyl异壬酸酯、异硬脂酸乙基己基酯、棕榈酸乙基己基酯、异壬酸异壬基酯、异硬脂酸异丙基酯、肉豆蔻酸异丙基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、新戊酸异硬脂基酯、辛基十二烷醇、四异硬脂酸季戊四醇酯、PPG-15硬脂基醚、甘油三乙基己基酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵属植物(向日葵)种子油、棕榈酸异丙基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的极性物质和(ii)至少一种选自C13-14异链烷烃、异十六烷、凡士林油(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化的聚异丁烯和聚癸烯的非极性物质。
20、由分散体形成的防晒产品，所述的分散体包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物。
21、包含下列物质的防晒产品：中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，和(i)至少一种选自甘油三乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、异壬酸酯异壬基酯、新戊酸异硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的极性物质和(ii)至少一种选自异十六烷、氢化的聚异丁烯和角鲨烷的非极性物质。
22、分散体的应用，所述的分散体包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物，从而制得具有改善的皮肤感觉的防晒品。
23、分散体在生产具有改善的皮肤感觉的透明防晒品中的应用，所述的分散体包含分散于介质中的中值体积粒径为24至42nm的金属氧化物颗粒，所述的介质包含至少一种其界面张力小于30mNm-1的极性物质和至少一种其界面张力大于30mNm-1的非极性物质的混合物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
GB0127325D0 (en) * 2001-11-14 2002-01-02 Acma Metal oxide composition
GB0519444D0 (en) * 2005-09-23 2005-11-02 Ici Plc Metal oxide dispersion
GB0526328D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-01 Ici Plc Particulate metal oxide
JP4964253B2 (ja) * 2006-03-01 2012-06-27 イーエルシー マネージメント エルエルシー 透明なサンスクリーンジェル及びその使用方法
RU2444542C2 (ru) * 2006-06-15 2012-03-10 КРОДА ИНТЕРНЭШНЛ ПиЭлСи Композиция, поглощающая уф-излучение
US20080299057A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Samuel Qcheng Sun Lin Method and compositions for dispersing particulate solids in oil
TW201012541A (en) * 2008-06-06 2010-04-01 Univ California Dispersions and methods of producing dispersions having predetermined optical properties
GB0922552D0 (en) 2009-12-23 2010-02-10 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
GB201213962D0 (en) * 2012-08-06 2012-09-19 Croda Int Plc Particulate metal oxide
CN108137984A (zh) * 2015-10-20 2018-06-08 凸版印刷株式会社 涂覆液及阻气性层叠体
CA3026108A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Clarity Cosmetics Inc. Non-comedogenic hair and scalp care formulations and method for use
EP3787590A1 (en) 2018-05-04 2021-03-10 Johnson & Johnson Consumer Inc. Cleansing compositions
EP3873480A4 (en) * 2018-10-30 2022-10-19 Advance Nanotek Ltd. ANTI-ACNE COMPOSITION
KR20200058202A (ko) * 2018-11-19 2020-05-27 솔브레인 주식회사 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250289A (en) * 1987-07-24 1993-10-05 The Boots Company Plc Sunscreen compositions
GB8829402D0 (en) * 1988-12-16 1989-02-01 Tioxide Group Plc Dispersion
JPH03279323A (ja) * 1989-12-15 1991-12-10 Johnson & Johnson Consumer Prod Inc 日焼け止め組成物
US5512277A (en) * 1991-05-15 1996-04-30 Kao Corporation Keratotic plug remover
FR2677543B1 (fr) * 1991-06-13 1993-09-24 Oreal Composition cosmetique filtrante a base d'acide benzene 1,4-di(3-methylidene-10-camphosulfonique) et de nanopigments d'oxydes metalliques.
GB9121153D0 (en) * 1991-10-04 1991-11-13 Tioxide Chemicals Ltd Method of preparing sunscreens
GB9121143D0 (en) * 1991-10-04 1991-11-13 Tioxide Chemicals Limited Dispersions
GB9204388D0 (en) * 1992-02-29 1992-04-15 Tioxide Specialties Ltd Water-in-oil emulsions
JP3050601B2 (ja) * 1993-02-26 2000-06-12 エスティー ローダー インコーポレーテッド 二酸化チタン分散液、化粧品組成物およびそれを使用する方法
SE510600C2 (sv) * 1993-10-19 1999-06-07 Yngve Birger Wahlstroem Anordning för att separera isolerings- och metallmaterial ingående i sönderdelade elkablar e d
JPH10212223A (ja) * 1997-01-29 1998-08-11 Shiseido Co Ltd 化粧料
EP0969803B1 (de) * 1997-03-25 2003-02-26 Beiersdorf Aktiengesellschaft Emulgatorfreie feindisperse systeme vom typ öl-in-wasser
US5997887A (en) * 1997-11-10 1999-12-07 The Procter & Gamble Company Skin care compositions and method of improving skin appearance
US6838088B2 (en) * 1998-09-18 2005-01-04 Beiersdorf Ag Emulsifier-free finely disperse systems of the oil-in-water- and water-in-oil- type
DE19842744B4 (de) * 1998-09-18 2006-12-21 Beiersdorf Ag Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl und deren Verwendung
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
US6426062B1 (en) * 2001-10-05 2002-07-30 Colgate-Palmolive Company Underarm gel products with water lock component

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