CN1934203A - 水性墨水、成套的反应液与水性墨水、以及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无论印刷环境均可以进行稳定的喷墨记录，可以形成基本均匀的具有耐擦拭性的图像，即使在两面记录时也不会产生图像污染，并且图像轮廓部分的不清晰性得到改善，能够得到不产生混色的高品质图像的水性墨水等。一种在使用至少含有多价金属的反应液和至少含有颜料分散体的水性墨水来形成图像的体系中所用的水性墨水，所述颜料分散体是以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的，其特征在于，所述水性墨水满足特定的条件。

Description

水性墨水、成套的反应液与水性墨水、以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种在使用反应液和水性墨水形成图像的系统中所用的水性墨水、成套的反应液和水性墨水、以及图像形成方法。
背景技术
喷墨记录是使墨水的小滴飞起，附着到纸等记录介质上来进行印刷的印刷方法，具有以廉价的装置可以高速印刷高分辨率、高品质的图像的特征，近年来，其作为可以简便地形成高品质彩色图像的方法被广泛应用，对更高品质的彩色图像的要求更高了。
另一方面，从前，为了形成更高品质的图像，有各种各样的方案。例如，提出了以下方法：通过组合使用具有与盐作用而增稠或聚集的特性的黑墨水和含有该盐的彩色墨水，从而获得图像浓度高、且不会产生混色(colour bleed)(不同颜色混合渗色)的高品质的彩色图像的方法(例如参见日本特开平6-106735号公报)。即，在该方法中，通过使用作为含有盐的第2液体的彩色墨水、和作为第1液体的黑墨水这样的不同特性的2种墨水来形成印刷物，使这2种液体中的成分发生反应而形成色料聚集体，从而可以形成良好的图像。具体地，使用多价金属离子的盐。
另外，提出了通过将成套的不含有色料的反应液和墨水组合使用，即，使用不同特性的两种液体，形成高品质彩色图像的方案(例如参见日本特开平9-207424号公报、日本特开平11-78212号公报、日本特开2000-44855号公报以及日本特开平9-286940号公报)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人们在迄今为止的方案中，对于含有多价金属离子的成套墨水进行了更详细的研究。结果证实：通过专利文献1和3中公开的记录方法进行印刷，确实可以获得图像浓度高、且不会产生混色的高品质彩色图像。然而，发现由于反应性过高，会产生新的问题。
即，由于反应性过高，在反应液与墨水接触时(接触的瞬间～数百毫秒)，反应就基本结束。结果出现与反应液反应的色料成分残留在记录介质表面层部分的状态。显然，根据情况，当擦拭记录部位时上述色料成分会被擦掉。这很有可能成为两面记录时的弊病。
针对该问题，如日本特开平9-207424号公报、日本特开2000-44855号公报和日本特开平9-286940号公报中所公开那样，通过在墨水中添加具有粘结能力的物质，可以控制色料的浸透，同时可以在记录介质上形成薄膜，对记录部位的擦拭是有效的。
另一方面，为了稳定地形成高品质的喷墨记录图像，从喷墨记录头的微细的喷嘴以稳定的液滴状态喷射墨水时重要的。具体地说，不会由于喷墨记录头管口的干燥而导致墨水在所述管口中固化，这一点对进行稳定的喷墨记录是重要的。然而，如上述那样含有具有粘结能力的物质的墨水在这点上存在问题。即，作为具有粘结能力的物质的亲水性低的树脂乳液等会附着在喷墨记录头的管口等上，从而有时会产生喷嘴堵塞。
因此，本发明的目的是提供无论印刷环境都可以进行稳定的喷墨记录，可以在记录介质上形成具有基本上均匀的耐擦拭性的图像，即使在两面记录时也不会产生图像污染，并且图像轮廓部分的不清晰性得到改善，不会产生混色，能得到高品质图像的水性墨水、成套的反应液和水性墨水、以及图像形成方法。
解决课题的手段
本发明人在为了解决上述现有技术的课题而进行研究的过程中，发现通过将反应液与含有以阴离子性高分子分散剂分散而成的颜料分散体的水性墨水的反应性控制在一定范围内，可以在记录介质上容易地提高色料聚集体与纸面的密合性，进而提高印刷后印刷部分的耐擦拭性。本发明基于该见解而完成。
即，本发明的水性墨水是在使用至少含有多价金属的反应液和至少含有颜料分散体的水性墨水来形成图像的体系中所用的水性墨水，所述颜料分散体是以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的，其特征在于满足以下条件。
(条件)
将反应液的800倍稀释水溶液50g和所述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g进行混合，在15分钟后，使用0.2μm的过滤器过滤后，在可见光区的最大吸收波长(使用炭黑作为颜料的情况下，波长为550nm)下的波长记为(A)，将所述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g和纯水50g的混合液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)时，(A)和(B)满足以下的关系。
0.3＜(A)/(B)＜0.85
另外，本发明的水性墨水的另外的实施方式，其特征在于，在上述组成中，水性墨水中所含的阴离子性高分子分散剂具有控制水性墨水与多价金属的反应的成分。另外，特别是，其特征在于，所述控制与多价金属的反应的成分是非离子性取代基。更具体地，其特征在于，所述阴离子性高分子分散剂是在结构单元中至少含有式(1)的单体作为所述非离子性取代基的高分子，相对于高分子的总量，所述结构单元的比例为5重量％～50重量％。
式(1)：CH2＝C(R1)COOR2
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示-(CH2CH2O)n-R3(n是1～30的整数)，R3表示氢原子或甲基。)
另外，本发明的水性墨水的又一实施方式，其特征在于，在上述组成中，阴离子性高分子分散剂是以选自式(2)的单体和式(3)的单体中的至少1种作为结构单元的高分子。
式(2)：CH2＝C(R4)-R5
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示苯基或萘基。)
式(3)：CH2＝C(R6)COOR7
(式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数为6以上18以下的直链、支链、或脂环式的烷基或链烯基、或苄基。)
此外，在上述组成中，所述阴离子性高分子分散剂是以选自式(2)的单体和式(3)的单体中的至少1种作为结构单元的高分子，相对于高分子的总量，所述结构单元的比例优选为20重量％～80重量％。另外，颜料分散体是以20重量份～200重量份阴离子性高分子分散剂分散100重量份颜料而成的。
此外，本发明的水性墨水的其它的实施方式，其特征在于，在使用至少2种阴离子性高分子(以下称为高分子(I)、高分子(II))作为阴离子性高分子分散剂的情况下，高分子(I)是以选自式(4)的单体和式(5)的单体中的至少1种作为结构单元的高分子，相对于高分子(I)的总量，所述结构单元的比例为50重量％～80重量％。
式(4)：CH2＝C(R8)-R9
(式(4)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示苯基或萘基。)
式(5)：CH2＝C(R10)COOR11
(式(5)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示碳原子数为4～18的直链、支链、或脂环式的烷基或链烯基、或苄基。)
此外，所述高分子(I)优选是以苯乙烯作为结构单元的高分子。
另一方面，其特征在于，高分子(II)是至少以式(6)所示的单体作为结构单元的高分子，相对于高分子(II)的总量，所述结构单元的比例为20重量％～80重量％。
式(6)：CH2＝C(R12)COOR13
(式(6)中，R12表示氢原子或甲基，R13表示碳原子数小于4的直链或支链的烷基。)
此外，本发明的水性墨水的其它实施方式，其特征在于，高分子(II)是以具有非离子性取代基的单体作为结构单元的高分子，更具体地，是以式(7)所示的单体作为结构单元的高分子，相对于高分子(II)的总量，所述结构单元的比例为20重量％～80重量％。
式(7)：CH2＝C(R14)COOR15
(式(7)中，R14表示氢原子或甲基，R15表示-(CH2CH2O)n-R16(n是1～30的整数)，R16表示氢原子或甲基。)
另外，相对于100重量份颜料，高分子(I)和高分子(II)的合计重量为20重量份～200重量份，相对于100重量份高分子(I)，高分子(I)相对于高分子(II)的比例优选为10重量份～300重量份。
此外，本发明的成套的反应液和水性墨水，其特征在于，反应液至少含有多价金属，所述水性墨水是上述组成。
此外，本发明的图像形成方法，其特征在于，使用上述记载的成套的反应液和水性墨水，在将所述反应液涂布到记录介质上时的涂布量为0.5g/m2～5g/m2。
此外，本发明的图像形成方法的其它的实施方式，是在记录介质上形成图像的图像形成方法，其特征在于，
其具有如下工序：(i)使用喷墨记录方法对所述记录介质施加水性墨水的工序，该水性墨水是构成成套的反应液和水性墨水的水性墨水，所述反应液至少含有多价金属，所述水性墨水至少含有以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的颜料分散体；和(ii)对所述记录介质施加反应液的工序，该反应液是构成成套的反应液和水性墨水的反应液，所述反应液至少含有多价金属，所述水性墨水至少含有以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的颜料分散体，
其中，在所述工序(ii)中所述反应液对记录介质的固着结束之后，进行所述工序(i)。
发明效果
根据本发明，无论印刷环境都可以进行稳定的喷墨记录，在记录介质上可以形成基本均匀的具有耐擦拭性的图像。另外，可得到图像轮廓部分的不清晰性得到改善、不会产生混色的高品质图像。
附图说明
图1A、图1B、图1C和图1D是表示从喷头喷射的墨滴落在记录介质上之后的过程图。
图2A、图2B和图2C是表示从喷头喷射的墨滴落在记录介质上之后的过程图。
图3是表示喷墨记录装置一个实例的概略立体图。
图4是表示设置于图3的喷墨记录装置中的液体组合物剩余量显示部分的正剖面图。
图5是表示向图3的喷墨记录装置中补充液体组合物的状态的概略侧剖面图。
具体实施方式
以下，通过列举优选的实施方式对本发明进行更详细的说明。
本发明通过组合使用含有阴离子性高分子分散体的水性墨水和反应液，其中该阴离子性高分子分散体具有用于将反应液与墨水的反应性控制在某个范围内的成分，从而可以防止颜料聚集体在记录介质的表面上局部存在，在记录介质上，容易地提高色料聚集体与纸面的密合性，进而提高印刷后印刷部分的耐擦拭性。通过上述本发明的组成而表现出上述效果的理由推测为：是由于反应液和墨水在记录介质上处于以下所述的状态的缘故。
图1A～1D是表示从喷头喷射的墨滴1落在记录介质的已施加反应液的区域2上之后，到作为色料的颜料3在记录介质上形成聚集体(印刷物)为止的状态的概念图。
墨滴1落在记录介质上后，以1A→1B→1C→1D的顺序向记录介质的深度方向浸透，通过颜料3和多价金属的反应而形成聚集体。在将反应液与水性墨水的反应性调整至本发明的范围时，墨滴1边向着记录介质的深度方向缓缓浸透边进行反应，形成聚集体。因此，聚集体不会局部存在，而是存在从表面到一定深度分布着的聚集体。
即，通过将反应液和水性墨水的反应性控制在本发明的范围内，在墨滴1落在记录介质表面4上后，在发生颜料分散体和多价金属的反应的1B状态，一定量的颜料分散体与表面附近的多价金属反应，剩余的颜料分散体继续再向记录介质的深度方向浸透，与被施加到比1B的状态下反应的多价金属更深的位置的多价金属反应(1C)。此外，同样的情形在1C的状态下也会发生，过渡到1D的状态。
图2A～2C更详细地显示了分布在从记录介质表面4到一定的深度上的聚集体的形成过程。墨滴落在记录介质上后，墨水浸透，同时在记录介质表面4上开始颜料3和多价金属5的聚集反应(2A的状态)。如果颜料3到达图中记录介质表面层部分的多价金属5的周边，则引起颜料3和多价金属5的聚集。此时，由于多价金属5与颜料3的反应性受控制，因此存在于表面附近的多价金属5与一定量的颜料分散体发生反应。并且，由于与颜料分散体反应的多价金属5，其反应性降低，因此全部的颜料3并不会在记录介质表面层附近发生连锁反应。即，在图中记录介质表面层部分的多价金属5的周围，存在与一定量的颜料分散体反应而成的聚集体和未反应的颜料分散体，成为2B的状态。之后，未反应的颜料分散体向记录介质的更深的方向浸透，到达图中记录介质内部的多价金属附近，形成聚集体，过渡到2C的状态。重复这样的部分聚集和浸透，形成如图1D所示的分布在从记录介质表面4到一定深度上的颜料聚集体(印刷物)。
本发明与使用现有的水性墨水和反应液形成图像的体系的很大不同点在于：即使在墨水中不含有具有粘结能力的物质(用于确保颜料的分散稳定性的分散剂除外)，也可以控制墨水中的色料与反应液中的反应成分的反应性，从而提高记录物的耐擦拭性。
在使用现有的水性墨水和反应液形成图像的体系中，为了提高所得图像的渗色和固着性，需要进一步提高墨水中的色料与反应液中的反应成分的反应性，快速地形成聚集体。例如在日本特开平11-78212号公报的实施例中公开的、使含有酸值为210左右的苯乙烯-丙烯酸共聚物的墨水和含有反应性比较强的钙离子的反应液在记录介质上接触时，由于两个液体的反应性过高，因此会在记录介质表面层部分过量地分布色料的聚集体，无法达到通过本发明实现的耐擦拭性的水准。另外，如在日本特开平9-286940号公报所公开的那样，大量提出了没有详细描述墨水中的阴离子性高分子分散剂的方案。然而，这些现有技术的目的是为了进一步提高墨水中的色料与反应液中的反应成分的反应性而快速地形成聚集体，因此与上述的日本特开平11-78212号公报同样地，在记录介质表面层部分过量存在色料的聚集体，无法达到通过本发明实现的耐擦拭性的水准。
另一方面，在使用本发明的水性墨水和反应液来形成图像时，精确地控制为可获得比从前的墨水和反应液的反应性稍弱的反应性，因此，色料的聚集体不会局部存在于记录介质表面层部分，而可分布在从记录介质表面层部分到一定的深度上。其结果，与使用现有的墨水和反应液形成图像的记录物相比，印刷物的渗色可以保持在同样的水准，并且耐擦拭性得到了很大提高。
即，本发明的最大的发明点在于：在使用2液体系时，作为提高耐擦拭性的方法，发现了从前所没有考虑过的、控制水性墨水和反应液的反应性的方法。
此外，本发明人进行精心研究的结果，得出以下结论：在使用精确地控制为可获得比现有的墨水和反应液的反应性稍弱的反应性的本发明的墨水和反应液来形成图像时，如果考虑液体的浸透速度和形成聚集体的速度，更优选的是，在对记录介质施加墨水之前的状态下，在记录介质表面层部分存在更多的反应性成分。即，明确了本发明最大发明点即为：通过规定反应液的涂布量和浸透速度、进而规定从将反应液涂布到记录介质上之后到施加墨水为止的时间等，更能容易实现使聚集体分布在从记录介质表面层部分到一定的深度上。
由上所述，通过采用反应液和含有阴离子性高分子分散体的水性墨水的反应性控制在某个范围内的本发明的组成，无论印刷环境都可以进行稳定的图像记录，进而，能获得可以更有效地提高耐擦拭性的效果，可以有效地防止两面记录时图像污染等弊病。
以下，针对构成本发明的水性墨水和反应液的各成分等进行说明。
[反应液和水性墨水的反应性]
本发明的反应液与水性墨水的反应性必须控制为满足以下条件。
(条件)
将反应液的800倍稀释水溶液50g和上述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g进行混合，在15分钟后使用0.2μm的过滤器过滤之后，在可见光区的最大吸收波长(使用炭黑作为颜料的情况下，波长为550nm)下的吸光度记为(A)，将上述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g和纯水50g的混合液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)时，(A)和(B)满足以下的关系。
0.3＜(A)/(B)＜0.85
在(A)/(B)小于0.3的情况下，由于颜料的聚集体会局部存在于记录介质表面，因此耐擦拭性降低，有时在两面记录时产生图像污染等弊病。另外，在(A)/(B)大于0.85的情况下，反应液和水性墨水的反应性过弱，因此有时存在无法达到2液体系原有的目的的弊病，即，无法获得图像浓度较高、且不产生混色、可得到高品质图像的效果。
[水性墨水的成分]
(阴离子性高分子分散剂)
(A)使用1种高分子分散剂的情况
高分子分散剂从可通常使用并简单地设计分散剂的功能的观点出发，优选丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂等具有自由基聚合性不饱和键的单体成分的聚合物或共聚物。在本发明中，为了控制色料对记录介质的浸透性，除了用于得到与多价金属反应的阴离子性的阴离子成分以外，优选还含有将反应液与墨水的反应性控制在某个范围内的成分。将反应液与墨水的反应性控制在某个范围内的成分可以列举羟基、聚乙烯醚等的醚基等高亲水性的非离子性取代基。例如，使用如式(1)所示的以聚乙二醇为取代基的(甲基)丙烯酸酯作为将反应液与墨水的反应性控制在某个范围内的成分，并通过调整单体成分的共聚比、或改变聚乙烯醚的醚链长度(重复单元)，能够任意地控制与多价金属的反应性，因此是优选的。
在高分子分散剂中含有具有高亲水性的非离子性取代基的单体，从而可以控制水性墨水与反应液的反应性的理由推测如下：在溶液中具有阴离子性的单体在反应性的程度上有差别，但由于通过与多价金属离子这样具有阳离子性的物质接触而产生反应作用，因此如本发明这样对水性墨水与反应液的反应性进行限定是非常困难的。另一方面，在溶液中不具有离子性的单体、即具有非离子性的单体，即使与多价金属离子这样具有阳离子性的物质接触也不会产生反应作用。因此，如本发明这样，可以容易地对水性墨水和反应液的反应性进行微妙的控制。
另外，通过在高分子分散剂中含有具有高亲水性的非离子性取代基的单体，作为新的效果，可以提高使用反应液和水性墨水所形成的图像的耐擦拭性。耐擦拭性提高的理由推测如下：如果反应液和墨水在记录介质上接触，则墨水中所含的高分子分散剂也与反应液中的多价金属离子反应，通过互相粘结而薄膜化。然而，与多价金属离子反应而薄膜化的高分子分散剂由于其反应性较高，因此以包含颜料的形式形成薄膜是非常困难的。另一方面，具有即使与反应液接触也不会发生反应的非离子性取代基的单体，在向记录介质上施加墨水的瞬间不会形成薄膜，而是伴随着液体成分在记录介质内蒸发或进行浸透，缓慢地形成薄膜，因此以包含颜料的形式薄膜化。其结果，含有具有非离子性取代基的单体的高分子分散剂与不含上述单体的高分子分散剂相比，耐擦拭性提高。
其它自由基聚合性单体的具体实例可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸苄基酯等这样的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等这样的苯乙烯类单体；衣康酸苄基酯等这样的衣康酸酯；马来酸二甲酯等这样的马来酸酯；富马酸二甲酯等这样的富马酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯等。这些单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
与多价金属反应的阴离子成分是通过将具有阴离子性基团的单体作为共聚成分而得到的。
具有阴离子性基团的单体可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等这样具有羧基的单体和这些物质的盐；苯乙烯磺酸、磺酸-2-丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-磺酸乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丁基丙烯酰胺磺酸等这样具有磺酸基的单体和这些物质的盐；甲基丙烯酸-2-膦酸乙酯、丙烯酸-2-膦酸乙酯等这样具有膦酸基的单体等。在这些物质中，特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。这些单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
阴离子性高分子分散剂的酸值优选100～400的范围。在酸值不足100时，高分子有时会无法溶解在水介质中，或者，以所述高分子分散的颜料分散体缺乏分散稳定性、有时生成聚集体。另一方面，如果酸值超过400，则有时存在如下情况：用具有所述酸值的高分子分散而成的颜料分散体的分散稳定性升高，因此与多价金属的反应性降低，颜料分散体更深地浸透到记录介质中，图像浓度降低。
另外，阴离子性高分子分散剂的重均分子量优选在2000～50000的范围内。在重均分子量不足2000时，有时高分子的成膜性不充分，耐擦拭性不足够。另一方面，在超过50000时，墨水的粘度增加，若欲通过喷墨方式印刷，有时喷射会不稳定。
阴离子性高分子分散剂除了式(1)所示的以聚乙二醇为取代基的(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合性单体以外，更优选是与选自式(2)的单体和式(3)的单体中的至少1种的共聚物。式(2)的单体可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。另外，式(3)的单体可以列举2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、c-己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等。
通过形成以上述单体为结构单元的高分子分散体，颜料分散性提高，且对热等外部刺激、颜料分散体随时间的分散稳定性优异，因此是优选的。其中，在使用苯乙烯时，颜料分散体随时间的分散稳定性优异的同时，在通过喷墨方式进行印刷时，喷射稳定性稳定，因此是更优选的。
选自式(2)的单体和式(3)的单体中的至少1种单体的含量适宜为20重量％～80重量％的范围。在不足20重量％或超过80重量％时，无法获得颜料分散体的足够的分散稳定性、在用于喷墨墨水时有时无法获得足够的喷射稳定性。
相对于100份颜料(重量基准)，上述高分子分散剂适宜在20～200份的范围内使用。在不足20份时，高分子的成膜性不充分，耐擦拭性不充分。另一方面，如果超过200份，则用于使颜料分散体和多价金属充分发生聚集反应所需的多价金属变多，随着分散剂的增加，墨水的粘度增加，若欲通过喷墨方式印刷上述墨水，有时喷射不稳定。
(B)使用2种高分子分散剂的情况
水性墨水中所含的2种阴离子性高分子，通过组合使用与多价金属产生强烈聚集反应的阴离子性高分子和控制该聚集反应的阴离子性高分子，可以控制水性墨水中所含的色料对记录介质的浸透性。
水性墨水中所含的颜料分散体可以至少用与多价金属产生强烈聚集反应的阴离子性高分子进行分散，也可以以2种高分子两者作为分散剂。2种高分子分散剂从可以通常使用并可简便地设计分散剂的功能的观点出发，可以优选使用丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂等具有自由基聚合性不饱和键的单体成分的聚合物或共聚物。
高分子(I)是选自式(4)的单体和式(5)的单体中的至少1种单体等自由基聚合性单体与阴离子性自由基聚合单体的共聚物，且含有50重量％～80重量％的选自式(4)的单体和式(5)单体中的至少1种结构单元的共聚物。上述高分子由于含有高疏水性的单体，因此颜料至少被高分子(I)分散，从而在多价金属与阴离子性基团反应的同时，产生疏水相互作用，赋予高价金属盐和颜料分散体的充分的聚集反应性。另外，颜料分散体随时间的分散稳定性提高。
当然，墨水中的颜料分散体可以是高分子(I)和高分子(II)一起参与颜料的分散。选自作为结构单元的式(4)单体和式(5)单体中的至少1种结构单元的含量在不足50重量％或超过80重量％时，无法获得颜料分散体的充分的分散稳定性，在用于喷墨墨水时，有时无法获得充分的喷射稳定性。
作为阴离子性高分子的结构单元的式(4)的单体可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等这样的苯乙烯类单体。另外，式(5)可以列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯等这样的(甲基)丙烯酸酯等。其中，适合使用苯乙烯。通过使用苯乙烯作为式(4)的单体，不仅使颜料分散体随时间的分散稳定性提高，而且若使用喷墨方式印刷上述墨水，喷射稳定性提高，因此是优选的。
另外，阴离子性自由基聚合性单体可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等这样具有羧基的单体和这些物质的盐；苯乙烯磺酸、磺酸-2-丙基丙烯酰胺、丙烯酸-2-磺酸乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丁基丙烯酰胺磺酸等这样具有磺酸基的单体和这些物质的盐；甲基丙烯酸-2-膦酸乙酯、丙烯酸-2-膦酸乙酯等这样具有膦酸基的单体等。在这些物质中，特别优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。这些单体可以使用至少1种。
高分子(II)是式(6)所示的自由基聚合性单体与阴离子性自由基聚合单体的共聚物，并且使用作为结构单元的式(6)在20～80重量％的范围内的共聚物。在式(6)的含量超过80％时，存在在水介质中的溶解性降低的情况、墨水中的颜料分散体的分散稳定性降低的情况。另一方面，在不足20％的情况下，有时不能控制反应液和墨水的反应性。式(6)可以列举例如(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等。此外，阴离子性自由基聚合性单体可以使用与在高分子(I)中列举的单体同样的单体。
此外，作为其它的优选形态，优选高分子(II)以具有非离子性取代基的单体作为结构单元。通过高分子(II)使用具有非离子性取代基的单体，如上所述，提高所得记录物的耐擦拭性。此外，进一步优选使用高分子(II)是至少式(7)所示的自由基聚合性单体与阴离子性自由基聚合单体的共聚物、含有5重量％～50重量％的作为结构单元的式(7)单体的共聚物。
在由式(7)的单体形成的结构单元不足5重量％时，有时抑制多价金属和上述水性墨水中的颜料分散体的反应性的效果不充分，另外，如果超过50重量％，有时存在颜料分散体的分散稳定性增加、而与多价金属的反应性降低的情况。阴离子性自由基聚合性单体可以使用在高分子(I)的说明中所列举的单体中的至少1种。
上述高分子(I)、(II)的重均分子量优选在2000～50000的范围内。在重均分子量不足2000时，高分子的成膜性不充分，有时耐擦拭性不充分。另一方面，在超过50000时，墨水的粘度增加，当以喷墨方式印刷上述墨水时，有时喷射不稳定。
相对于100重量份颜料，上述高分子(I)和(II)的合计重量适宜在20重量份～200重量份的范围内使用。相对于100重量份颜料，上述高分子分散剂适宜在20重量份～200重量份的范围内使用。在不足20份时，高分子的成膜性不充分，有时耐擦拭性不充分。另一方面，如果超过200份，则用于使颜料分散体和多价金属充分发生聚集反应所需的多价金属变多，随着分散剂的增加，墨水粘度增加，若欲通过喷墨方式印刷上述墨水，有时喷射不稳定。
另外，高分子(I)相对于高分子(II)的比例优选是，高分子(I)相对于100重量份为10重量份～300重量份。在高分子(I)相对于100重量份不足10重量份时，容易发生与多价金属的聚集反应，存在颜料分散体在记录介质的表面附近存在的倾向，出现耐擦拭性降低的倾向。另外，如果超过300重量份，则与多价金属的聚集反应难以发生，有时颜料分散体深入浸透到记录介质中，图像浓度降低。
(颜料)
可以用于本发明的水性墨水中的颜料可以列举炭黑或有机颜料等。可以使用各种颜料的1种或将2种以上组合使用。
·炭黑
炭黑的具体实例是炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑颜料，可以使用例如Rave n(レィヴァン)7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRA-II、Raven1170、Raven1255(以上为コロンビア公司制造)、黑珍珠(BlackPearls)L、Regal(リ-ガル)400R、Regal330R、Regal660R、Mogul(モゥグル)L、Monarch(モナク)700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Valcan(ヴアルカン)XC-72R(以上为キャボツト公司制造)、Color Black(着色用炭黑)FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex(プリンテツクス)35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、Special Black(スペシャルブラツク)6、Special Black5、Special Black 4A、SpecialBlack 4(以上为デグツサ公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上为三菱化学公司制造)。当然，并不限定于这些物质，可以使用目前公知的炭黑。另外，也可以使用磁铁、铁氧体等磁性体微粒或钛黑等作为黑色颜料。
·有机颜料
有机颜料的具体实例，可以列举甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹士林、硫靛紫红等由瓮染料得到的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、芘红、芘猩红等芘系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等苯并咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、硫靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、黄烷士林黄、酰胺黄、喹吖酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、紫苏酮橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等其它的颜料。
另外，如果以染料索引(C.I.)号表示有机颜料，则可以列举以下的颜料。当然，下述颜料之外，还可以使用目前公知的有机颜料。
C.I.颜料黄：12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、151、153、154、166、168
C.I.颜料橙：16、36、43、51、55、59、61
C.I.颜料红：9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240
C.I.颜料紫：19、23、29、30、37、40、50
C.I.颜料蓝：15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64
C.I.颜料绿：7、36
C.I.颜料褐：23、25、26
在本发明中，墨水中的颜料添加量相对于墨水总量，基于重量基准优选在0.1～15％，选一步优选在1～10％的范围内。通过在该范围内，墨水中所含的颜料分散体可以维持稳定的分散状态。此外，为了调整墨水的色调等，除了颜料分散体以外，还可以添加染料作为色料。
(水性介质)
用以溶解或分散上述颜料的水性介质，只要是可以用作墨水用的材料，就没有特别的限定。在通过喷墨法(例如Bubble Jet(气泡喷墨)(注册商标)法等)附着到记录介质上时，优选调整为具有墨水所期望的粘度、表面张力以便具有喷墨喷射特性。
本发明的墨水中使用的水性介质可以列举例如水、或水与水溶性有机溶剂的混合介质。水溶性有机溶剂的具体实例可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲(或乙)醚、二乙二醇甲(或乙)醚、三乙二醇单甲(或乙)醚等多元醇的低级烷醚类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。上述水溶性有机溶剂可以单独使用或作为混合物使用。另外，水优选使用去离子水(离子交换水)。
对本发明中使用的墨水中所含的水溶性有机溶剂的含量没有特别的限定，相对于墨水总量，优选在3重量％～50重量％的范围。另外，相对于墨水总量，墨水中所含水的含量优选在50重量％～95重量％的范围。
(其它成分)
在本发明的水性墨水中，除了上述成分以外，根据需要还可以添加保湿剂，当然，为了形成具有期望的物性值的墨水，还可以添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂等。
[反应液的成分]
(多价金属离子和其盐)
可以在反应液中使用的多价金属离子的具体实例可以列举Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+等二价的金属离子；Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三价的金属离子等。另外，其盐是指上述列举的多价金属离子和可与这些多价金属离子结合的阴离子所构成的金属盐，但要求是在水中可溶的盐。用于形成盐的阴离子可以列举SO4 2-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、I-、Br-、ClO3 -和CH3COO-、HCOO-等。当然，本发明并不限定于上述化合物。
如果考虑本发明的所述效果，相对于反应液的总量，反应液中的多价金属离子的含量优选为0.01重量％～10重量％。更优选为1.0重量％～5重量％，此外，为了更加充分发挥使墨水不稳定化的功能，得到高水准的图像均匀性、光学浓度，优选相对于反应液含有2.0重量％～4.0重量％的多价金属离子。另外，还可以在反应液中含有超过10重量％的多价金属离子，但即使含有超过10重量％的多价金属离子，使墨水不稳定化的功能也不会显著增大，因此，基于这些原因，通常不必过量地含有多价金属离子。
另外，反应液优选不含有色料且是透明的，但并不一定必须是在可见光区不显示吸收的反应液。即，即使在可见光区显示吸收，只要是在实质上对图像不产生影响的范围内，在可见光区显示吸收的反应液也是可以的。
(水性介质)
反应液中所使用的水性介质，可以列举例如水、或水与水溶性有机溶剂的混合介质。水溶性有机溶剂特别优选具有防止反应液干燥的效果的物质。具体地，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲(或乙)醚、二乙二醇甲(或乙)醚、三乙二醇单甲(或乙)醚等多元醇的低级烷醚类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。上述水溶性有机溶剂可以单独使用或作为混合物使用。另外，水优选使用去离子水(离子交换水)。
本发明中使用的反应液中所含的水溶性有机溶剂的含量并没有特别的限定，相对于反应液的总量，优选在3重量％～50重量％的范围。另外，相对于反应液的总量，反应液中所含的水的含量优选在50重量％～95重量％的范围。
(其它成分)
此外，在本发明的反应液中，除了上述成分之外，根据需要，为了制成具有期望物性值的反应液，可以适当添加高分子化合物、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂等。
·高分子化合物
本发明的反应液中还可以含有高分子化合物，可以提高由该组成得到的记录物的耐擦拭性。本发明的反应液中所使用的高分子化合物优选是不直接参与水性墨水中的色料等成分与反应液中的多价金属离子等的反应中的、非离子性的水溶性高分子。具体地，可以列举例如聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素；聚乙烯甲醚、聚乙烯缩醛、聚乙烯醇等树脂，但并不限定于这些物质。例如，在形成图像时，在水性墨水和反应液可以维持各自的基本性能的范围内，可以使用在这些非离子性高分子中加入了阴离子单元或阳离子单元的高分子化合物。此外，上述高分子化合物只要是水溶性的就可以，但也可以是胶乳或乳液这样的分散体。相对于反应液的总量，高分子化合物的添加量优选在0.01重量％～20重量％的范围。
(物性)
在本发明中，从墨水和反应液的反应更容易有效地发生、印刷物的满图像均匀性和透印性等观点出发，优选反应液的pH比墨水的pH低。
[成套的反应液和水性墨水]
将上述说明的水性墨水和反应液组合起来构成本发明的成套的反应液和水性墨水时，墨水的颜色并没有特别限定，例如可以是显示出选自黄色、品红色、青色、红色、绿色、蓝色和黑色中的至少一种色调的水性墨水。具体地，可以从上述色料中适当选择色料来制成所希望的色调的水性墨水。另外，与反应液组合的墨水并不限定于1种，更优选通过组合2种以上不同颜色的墨水作成适于形成多色图像的成套的反应液和水性墨水的方式。另外，在该情况下，在2种以上的水性墨水中，至少1种水性墨水与反应液反应即可。
即，用于构成成套的反应液和水性墨水的墨水，只要至少一种墨水是如下的水性墨水即可：其含有以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的颜料分散体，该水性墨水在记录介质上与上述反应液接触时形成色料聚集体。当然，还可以是构成成套的反应液和水性墨水的所有墨水都是具有上述功能的水性墨水。根据具有这样的组成的成套的反应液和水性墨水，尤其可以抑制通过喷墨装置形成多色图像时成为问题的、不同颜色的水性墨水在记录介质上相邻施加时产生的渗色(bleeding)。
更具体地说，在喷墨多色图像中成为问题的渗色现象，尤其在黑色墨水与其它彩色墨水(例如选自黄色墨水、品红墨水、青色墨水、红色墨水、绿色墨水、蓝色墨水中的至少一种墨水)之间会特别显著地发生。因此，在本发明中，特别优选至少黑色墨水是与反应液相互作用的墨水。
[图像形成方法]
本发明的图像形成方法的特征在于，具有(i)使用喷墨记录方法，在记录介质上施加构成上述说明的成套的反应液和水性墨水的水性墨水的工序和(ii)在记录介质上施加构成上述成套的反应液和水性墨水的反应液的工序，并且，以上述水性墨水和反应液在记录介质上相接触的方式进行工序(i)和(ii)。通过该方法，如果水性墨水和反应液在记录介质上接触，则可形成高图像浓度和高显色、并且图像轮廓部分的不清晰性得到改善、不会产生混色、而且透印性优异的高品质图像。其中，所谓的透印性是指由于墨水的过渡浸透引起的色料向印刷背面渗出的现象。因此，在记录介质上施加反应液和水性墨水时，优选至少在施加水性墨水的记录介质的区域施加反应液，更优选在比施加水性墨水的记录区域更广的区域施加反应液。
另外，在本发明中，通过组合使用多个由先前说明的本发明组成的水性墨水构成的成套的反应液和水性墨水、或组合使用由上述组成的水性墨水构成的成套的反应液和水性墨水与其它组成的水性墨水，可以提供由在任何情况下都可适用于形成高品质彩色图像的水性墨水构成的成套的反应液和水性墨水。而且，使用具有这样的水性墨水的成套的反应液和水性墨水，例如黑色墨水使用由本发明组成的水性墨水构成的成套的反应液和水性墨水，并进行黑色图像部分和彩色图像部分相邻的记录时，可以极其有效地抑制渗色的产生。
本发明人在对使用2种液体形成图像的体系进行各种研究的过程中，发现为了提供能得到高品质的图像且耐擦拭性也良好的记录物，以下的条件是重要的：即，将颜料和多价金属在记录介质上接触而形成的聚集体在记录介质内的存在位置控制在一定的区域，具体地说，从记录介质的表面层部分向深度方向稍稍下沉的位置、也就是从表面层部分到深度方向约30μm以内形成更多的聚集体是极为重要的。此外，为了控制聚集体在记录介质中的存在位置，将颜料与多价金属的反应能力控制在本发明中提出的规定值以内是非常重要的因素，此外，进一步通过控制记录介质内的多价金属的存在位置和量等，可以更容易地控制聚集体的存在位置。
在使用2种液体形成图像的体系中，使反应液和墨水在记录介质上接触的手段有各种的方法。例如可以列举，反应液和墨水在记录介质上彼此以液体的状态接触的方法；或在反应液对记录介质的固着结束后，即，在反应液的液滴被吸收到记录介质内部之后与墨水接触的方法等。
本发明人得到的结论是：为了使聚集体分布在从记录介质表面层部分到一定的深度上，而不会在记录介质表面局部存在，最优选的是反应液和墨水在记录介质彼此以液体的状态接触的方法。具体地，比起通过喷墨方法几乎同时将水性墨水和反应液施加到记录介质上的方法，在反应液的固着结束后施加水性墨水的方法更为优异。
反应液对记录介质的固着结束后再施加水性墨水的方法在耐擦拭性方面优异的理由推测如下：在反应液与水性墨水在记录介质上彼此以液体状态接触时，墨水与反应液的反应性越强，色料越在记录介质表面层部分聚集。其结果，得到显色性非常优异的图像，但有时产生图像牢固性不足的情况。另一方面，在反应液对记录介质的固着结束后施加墨水时，反应液中所含的反应成分大量存在于记录介质内部，因此在从记录介质的表面层部分向深度方向稍稍下沉的位置形成较多的色料聚集体。其结果，与在记录介质上2种液体以液体状态相接触相比，耐擦拭性优异。
根据上述的理由，为了控制聚集体的存在位置，更优选除了控制颜料和多价金属的反应性之外，还应考虑反应液对记录介质的涂布方法。
另外，本发明中所谓的“固着结束的时刻”是指在下式(a)中，Ka(t-tw)1/2的值比实际施加在纸面上的反应液的施加量更大的时刻。这意味着反应液的液滴被吸收到记录介质内部的时刻，是指由通过Bristow法(Bristow′s method)得到的Ka值和液体组合物的施加量算出的t秒后。
另外，本发明中的Ka值是作为墨水对记录介质的浸透性的尺度，通过Bristow法求得。即，以每1m2记录介质的墨水量V表示墨水的浸透性时，喷射墨滴后经过规定时间t(毫秒)后的墨水对记录介质的浸透量V(mL/m2＝μm)通过下述Bristow式示出。
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2                 式(a)
其中，在反应液附着到记录介质表面上之后，反应液大部分在记录介质表面的凹凸部分(记录介质表面的粗糙部分)被吸收，基本不浸透到记录介质的内部。此时的时间为接触时间(tw)，在接触时间里被吸收到记录介质的凹凸部分的反应液量为Vr。然后，当反应液附着到记录介质上后超过接触时间时，对记录介质的浸透量的增加是与超过上述接触时间的时间即(t-tw)的1/2次幂成比例的部分。Ka是该增加量的比例系数，表示与浸透速度相适应的值。另外，Ka值可以通过Bristow法利用液体的动态浸透性试验装置(例如商品名：动态浸透性试验装置S；东洋精机制作所制造)等进行测定。
另外，本发明中根据Bristow法得到的Ka值是将普通纸[例如在佳能公司制造的采用电子照相方式的复印机或页式打印机(激光束印刷机)或采用喷墨记录方式的打印机中所使用的PB纸、或在采用电子照相方式的复印机中所使用的纸PPC用纸等]作为记录介质测定的值。此外，测定环境设为通常的办公室环境，例如设为温度20～25℃，湿度40～60％。
此外，根据本发明人的研究结果，为了更精确地控制聚集体的存在位置，大部分多价金属存在于从记录介质的表面层到大约30μm以内是重要的。可以认为，为了使大部分多价金属存在于从记录介质的表面层到大约30μm以内，与反应液中所含的多价金属的量有很大关系是当然的，还与反应液对记录介质的浸透性和涂布量有很大关系。
可以推测为：反应液在与记录介质接触的同时，受到溶剂或表面活性剂等的影响而沿记录介质的纤维浸透下去，同时，所浸透的液体开始蒸发，失去溶解力的多价金属的一部分开始析出。因此，为了使大部分多价金属存在于从记录介质的表面层向深度方向稍稍下沉的位置，将具有一定程度浸透速度的反应液以极少的量涂布在记录介质上是重要的。
由上所述，本发明中反应液对普通纸的浸透性是通过Bristow法求得的Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2以上，优选涂布量为0.5g/m2以上5g/m2以下，更优选Ka值大于3.0mL·m-2·msec-1/2、涂布量为2.0g/m2以上3.0g/m2以下。
本发明的要点是：反应液与水性墨水接触而形成的聚集体不会在记录介质表面局部存在，而是分布在从记录介质表面层部分到一定的深度上。为了得到这样的状态，最重要的是将反应液和水性墨水的反应性控制为本发明中规定的值，通过控制反应液的涂布量和浸透速度、进而控制从反应液施加到记录介质上开始到施加墨水为止的时间等，可以更有效地实现本发明。在使用现有的反应液和水性墨水形成图像的体系中，不仅反应性比本发明的反应液和水性墨水的反应性强，且没有上述那样对反应性进行控制的体系。例如，大部分的现有的体系将反应液大量施加到记录介质上。在这样的体系中，如果反应液与水性墨水在记录介质上以液体的状态接触，则多数聚集体会局部存在于记录介质的表面层部分。另一方面，即使在反应液一定程度固着到记录介质中之后施加水性墨水，也由于反应液的施加量多而导致多价金属不会停留在记录介质内部而甚至扩散到记录介质背面，其结果有时透印性会降低。
本发明的向记录介质施加反应液的方法可以列举与墨水同样使用喷墨记录方式的方法、和通过辊等将本发明的反应液涂布在记录介质上的方法等。其中，优选通过不必考虑喷射性等的以辊等进行涂布的方法。对于具体的涂布方法在后面描述。
另外，通过辊等向记录介质施加反应液时的施加量可以通过反应液的物性和涂布装置中所用的辊的旋转速度以及辊对记录介质的接触压力等进行适当调整。
[墨水特性；喷墨喷射特性、对记录介质的浸透性]
本发明的成套的反应液与水性墨水特别适合用于喷墨记录用途。喷墨记录方法有对墨水施加力学能量而喷射出液滴的记录方法、以及对墨水施加热能而通过墨水的发泡喷射液滴的记录方法，在这些记录方法中都可以使用本发明的墨水和反应液。此时，上述本发明组成的反应液和墨水优选具有可以从喷墨头喷射的特性。从喷墨头的喷射性这样的观点出发，这些液体的特性优选为：例如其粘度是1～15mPa·s，表面张力是25mN/m(dyne/cm)以上，特别优选粘度是1～5mPa·s，表面张力是25～50mN/m(dyne/cm)。
特别是在反应液中，优选至少在施加墨水的记录介质的印刷区域施加反应液，因此表面张力优选为25以上35mN/m(dyne/cm)以下。
另外，在通过辊涂布方式和棒涂布方式对记录介质施加反应液时，从控制施加量和对记录介质均匀地涂布的观点出发，期望反应液的表面张力为20mN/m(dyne/cm)以上，粘度为100CPS以下，尤其是表面张力为25mN/m(dyne/cm)以上35mN/m(dyne/cm)以下，粘度为5CPS以上60CPS以下。
[喷墨记录装置]
以下示出使用上述水性墨水或/和上述反应液形成图像的记录装置的一个实例。
图3表示喷墨记录装置的一个实例。该图像形成装置采用串行型的喷墨记录方式，具有记录头1、用于供应记录介质(以下也称为记录纸)19的供纸盘17和用于涂布本发明反应液的装置一体形成的供纸盒16、在与记录纸的运送方向垂直的方向上使记录头往复移动的驱动装置和用于控制这些构成部件的驱动的控制装置。
记录头1安装在滑架2上，并使形成有墨水喷射口的面朝向压纸部11一侧。未图示的记录头1包括上述墨水喷射口、用于加热墨水液的多个电热转换装置(例如，发热电阻元件)、和支撑电热转换装置的基板。另外，记录头1在其上部的滑架内安装了墨盒。
滑架2搭载有记录头1，且沿着向记录纸19的宽度方向平行延伸的2个导向轴9可以往复移动。另外，记录头1与该滑架的往复移动同步驱动，从而在记录纸19上喷射出墨水液滴形成图像。供纸盒16可以从图像形成装置主体拆卸。记录纸19装载容纳在该供纸盒16内的供纸盘17上。在供纸时，通过向上挤压供纸盘17的弹簧18而将最上面的薄片压接在供纸辊10。该供纸辊10是截面形状为大致半月形的辊，通过未图示的马达驱动旋转，通过未图示的分离爪仅将最上面的薄片(记录纸19)供纸。
被分开供纸的记录纸19是通过大直径的中间辊12和与其压接的小直径的涂布辊6，沿着供纸盒16的运送面16A和纸导向器27的运送面27A运送。这些运送面由可以与中间辊12画同心圆弧的弯曲的面构成。从而，记录纸19从这些运送面16A和27A通过而将其运送方向反转。即，记录纸19的印刷面在从供纸盘17运送到中间辊12为止，印刷面都朝下，但在面向记录头1的时候，印刷面朝上(记录头一侧)。因此，记录纸的印刷面通常朝向图像形成装置的外侧方向。
反应液的涂布装置包括：设置在供纸盒16内且具有用于供应反应液15的补充槽22、和以圆周面的一部分浸渍在上述槽22中的状态被自由旋转地支撑的中间辊12、和与上述中间辊相平行地设置且与中间辊12接触并向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于运送记录纸19的中间辊12以圆周面接触并且平行。因此，在运送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，中间辊12和涂布辊6发生旋转。其结果，反应液15通过供应辊13被供应到涂布辊6的圆周面上，进一步通过涂布辊6被均匀地涂布到被涂布辊6和中间辊12夹持着的记录纸19的印刷面上。
另外，在该图像形成装置中，在补充槽22内设有浮标14。该浮标14是比反应液15比重轻的物质，漂浮在反应液的液面上，通过作为透明部件的剩余量显示窗21，从外面就可以目视确认反应液的剩余量。
图4是从正面看剩余量显示部分的图。剩余量显示部分沿剩余量显示窗21的纵向设置有表示剩余量程度的读数。图中，在反应液的液面或浮标14到达“满”标识的位置时为满槽的状态。另一方面，在反应液的液面或浮标14到达“加”标识的位置时表示反应液剩余较少。因此，一目了然地可以知道反应液缓慢减少、浮标14降低到“加”线补充反应液就可以。
反应液的补充方法如图5所示，在从图像形成装置主体拉出供纸盒16的状态下，将注入器具23的前端插入由具有裂缝的橡胶部件构成的注入口20，向补充槽22内注入反应液。
这样，涂布了反应液的规定量的记录纸在其后通过主运送辊7和与其压接的压紧辊8被运送到记录部分，被记录头1施加墨水。在以上的结构中被供纸、印刷的记录薄片19通过排纸辊3和与其压接的棘轮4而被排出运送，堆叠在排纸盘5上。
(记录头)
作为可以适合本发明使用的、在喷射时气泡与大气连通的喷出方式的记录头的实施方式，可以列举例如日本专利第2783647号公报所记载的所谓边缘喷射(edge shooter)型和近年来有效实施的侧边喷射(side shooter)型。
在喷墨记录方式中，本发明尤其对利用热能形成飞溅的液滴并进行记录的喷墨方式的记录头、记录装置带来优异的效果。
其代表性的结构和原理，优选例如使用美国专利第4723129号说明书、美国专利第4740696号说明书中公开的基本原理。该方式也可以适用于所谓的请求服务型、连续型的任意一种，尤其是在请求服务型的情况下，在与保持有液体(墨水)的薄片或液体通路相对应地设置的电热交换体中，施加与记录信息对应的、给予超过膜沸腾的急速升温的至少一种驱动信号，以此在电热交换体中产生热能，在记录头的热作用面上发生膜沸腾，结果可以形成与该驱动信号一一对应的液体(墨水)内的气泡，因此是有效的。通过该气泡的生长、收缩，通过喷射用开口喷射出液体(墨水)，形成至少一个液滴。如果该驱动信号为脉冲的形状，可适时地进行气泡的生长收缩，因此尤其是可以形成响应性优异的液体(墨水)的喷射，是更优选的。
该脉冲形状的驱动信号可适用美国专利第4463359号说明书、美国专利第4345262号说明书中所述的信号。另外，如果采用与上述热作用面的温度上升率相关的发明美国专利第4313124号说明书所述的条件，则可以进行更优异的记录。
记录头的结构除了如上述各说明书中公开的喷射口、液体通路、电热交换体的组合结构(直线状液体通路或直角液体通路)之外，使用热作用部分设置在弯曲区域的结构的美国专利第4558333号说明书、美国专利第4459600号说明书中公开的结构也可以包含在本发明中。
此外，关于多个电热交换体，基于公开了以共通的狭缝作为电热交换体喷射部分的结构的日本特开昭59-123670号公报、公开了将吸收热能的压力波的开孔对应于喷射部分的结构的日本特开昭59-138461号公报构成多个电热交换体时，本发明也是有效的。
此外，具有与记录装置可记录的最大记录介质宽度相对应的长度的全幅型记录头，也可以是通过上述说明书中公开的多个记录头的组合来满足其长度的结构、或一体形成的1个记录头的结构的任一种，本发明可以进一步有效地发挥上述的效果。
此外，使用安装在装置主体上而可以与装置主体电连接或可从装置主体供应墨水的可自由交换的芯片型记录头、或与记录头自身成一体地设置墨水罐的墨盒型记录头时，本发明也是有效的。
另外，作为本发明记录装置的结构设置的、附加设置对记录头的往复装置、预备性的辅助装置等，可以进一步稳定本发明的效果，因此优选。这些具体可以列举例如，对记录头的加盖装置、清洗装置、加压或吸引装置、由电热交换体或其它加热元件或这些的组合所形成的预加热装置、进行记录以外的其它喷射的预喷射模式时，也可以进行稳定的记录，因此是有效的。
此外，记录装置的记录模式不仅是仅黑色等主流色的记录模式，也可以是一体构成记录头或组合多个记录头，在具有不同颜色的复合颜色或通过混色形成的全色的至少一种装置中，本发明也是非常有效的。
在以上说明的本发明的实施例中，对墨水是液体的情况进行了说明，但通常是在室温或其以下固化的墨水，在室温软化或为液体，或者在上述喷墨方式中将墨水自身温度控制在30℃以上70℃以下的范围内以将墨水的粘性控制在稳定喷射范围的墨水，因此，只要是施加使用记录信号时墨水显示液态的就可以。
此外，通过将热能带来的升温积极地用作墨水从固体状态向液态状态改变状态时的能量而防止墨水蒸发、或以防止墨水的蒸发为目的而使用放置状态下固化的墨水，不论是哪一种方式，根据记录信号提供热能而使墨水液化并作为液态墨水进行喷射的墨水、或在到达记录介质时已经开始固化的墨水等这样的、通过热能才开始液化的性质的墨水均可适用于本发明中。该情况下的墨水也可以是如日本特开昭54-56847号公报或日本特开昭60-61260号公报中所述的、在多孔薄片凹部或贯通孔中以液状或固体物质保持的状态下，对电热交换体相面对地设置的形态。在本发明中，对上述各墨水最有效的方式是进行上述的膜沸腾方式。
另外，本发明的记录装置的形态除了作为文字处理机或电脑等信息处理机器的图像输出端一体设置或单独设置的形态以外，还可以采用与读出器组合的复印装置、以及具有接发信件功能的传真机装置的形态。
实施例
以下，使用实施例和比较例进行更具体的说明，但本发明在不超过其要旨的范围内，并不受下述实施例的任何限定。另外，在以下的描述中，份、％只要没有特别的限定就表示重量基准。另外，在以下的实施例中色料使用炭黑，但在本发明中，只要是上述的颜料就可以任意使用。
[反应液的制备]
反应液1按如下制备：混合以下的成分，通过充分搅拌溶解后，使用孔尺寸为1μm的微滤器(产品名：FR100，富士胶卷制造)进行加压过滤(加压条件：0.4MPa)，制备反应液。
硝酸钙(4水合物)/18份
三羟甲基丙烷/10份
甘油/5份
二乙二醇/5份
乙炔二醇环氧乙烷加成物/1份
(商品名：アセチレノ一ルEH；川研フアインケミカル制造)
离子交换水/61份
[黑墨水的制备]
(颜料分散体的制备)
首先制备如下所述的颜料分散体1～10。
·颜料分散体1
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、40份阴离子类高分子P-1(苯乙烯/M230G(新中村化学公司制造)/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝60/10/30)、酸值180、重均分子量9000、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))、50份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约14.0％、重均粒径为110nm的颜料分散体1。
·颜料分散体2
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、40份阴离子类高分子P-2(苯乙烯/M230G(新中村化学公司制造)/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝64/12/25)、酸值154、重均分子量7500、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))、50份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约14.0％、重均粒径为110nm的颜料分散体2。
·颜料分散体3
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、40份阴离子类高分子P-3(苯乙烯/M230G(新中村化学公司制造)/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝60/15/25)、酸值160、重均分子量11000、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))、50份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约14.0％、重均粒径为102nm的颜料分散体3。
·颜料分散体4
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、40份阴离子类高分子P-4(苯乙烯/M230G(新中村化学公司制造)/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝57/18/25)、酸值155、重均分子量6900、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))、50份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约14.0％、重均粒径为106nm的颜料分散体4。
·颜料分散体5
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、20份阴离子类高分子P-5(苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝70/30)、酸值200、重均分子量9000、固体成分10％的水溶液、中和剂：氢氧化钾)、70份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充150份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约12％、重均粒径为110nm的颜料分散体。在上述分散液中添加相当于20份的阴离子类高分子P-3(苯乙烯/M230G(新中村化学公司制造)/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝60/15/25)、酸值160、重均分子量11000、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))，得到颜料分散液5。
·颜料分散体6
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、20份阴离子类高分子P-5(苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝70/30)、酸值200、重均分子量9000、固体成分10％的水溶液、中和剂：氢氧化钾)、70份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充150份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约12％、重均粒径为110nm的颜料分散体。在上述分散液中添加30份阴离子类高分子P-6(丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝87/13)、酸值100、重均分子量11000、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))，得到颜料分散液6。
·颜料分散体7
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、20份阴离子类高分子P-7(苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝40/35/25)、酸值150、重均分子量8000、固体成分10％的水溶液、中和剂：氢氧化钾)、70份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充150份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约12％、重均粒径为115nm的颜料分散体7。
·颜料分散体8
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、25份阴离子类高分子P-5(苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝70/30)、酸值200、重均分子量10000、固体成分10％的水溶液(中和剂：氢氧化钾))、65份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约12.5％、重均粒径为105nm的颜料分散体8。
·颜料分散体9
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、40份阴离子类高分子P-5(苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝70/30)、酸值200、重均分子量10000、固体成分10％的水溶液、中和剂：氢氧化钾)、50份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约14.0％、重均粒径为101nm的颜料分散体9。
·颜料分散体10
混合10份作为颜料的Monarch880(キャボツト制造)、40份阴离子类高分子P-8(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(共聚比例(重量比)＝70/30)、酸值200、重均分子量9800、固体成分10％的水溶液、中和剂：氢氧化钾)、50份纯水，装入间歇式立式砂磨机(アィメツクス制造)中，填充250份0.3mm径的氧化锆珠，边水冷，边分散处理10小时。进而，在离心分离机中分离该分散液，除去粗大颗粒。由此，作为最终制备物，得到固体成分为约12.5％、重均粒径为100nm的颜料分散体10。
(墨水的制备)
使用所得到的颜料分散体1～10，制备墨水1～10。混合以下的成分，充分搅拌而溶解、分散后，以孔尺寸为3.0μm的微滤器(产品名：FM300，富士胶卷制造)加压过滤(加压条件：0.4MPa)，制备墨水1～10。另外，在墨水1～10的制备中，分别使用颜料分散体1～10。
颜料分散体/40份
甘油/9份
二乙二醇/6份
乙炔二醇环氧乙烷加成物/1份
(商品名：アセチレノ一ルEH；川研フアィンケミカル制造)
离子交换水/44份
[成套的反应液与墨水的评价]
按照下述表1，组合墨水与反应液，以实施例1～7和比较例1～3的成套的反应液与墨水形成图像。记录介质使用市售的复写纸、证券纸、再生纸。首先，使用图3中所示结构的涂布辊，通过辊涂法在记录介质上施加反应液。另外，调整辊的速度和辊对印刷介质的接触压力，使得反应液在记录介质上的涂布量为2.4g/cm2。然后，在反应液固着在记录介质上之后，立即使用喷墨记录装置BJS700(佳能制造)，在记录介质上施加墨水1～10，进行以下的评价。其中该喷墨记录装置BJS700具有通过根据记录信号对墨水施加热能而喷射出墨水的请求服务型多记录头。
(1)墨水与反应液的反应性
在如下的条件下混合构成实施例1～7和比较例1～3的成套的反应液与墨水的反应液和墨水，测定吸光度，对反应性进行评价。结果在表1中示出。
将反应液的800倍稀释水溶液50g和上述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g混合，在15分钟后使用0.2μm的过滤器过滤后，将可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(A)，将上述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g和纯水50g的混合液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)，求得反应性(A)/(B)的值。
(2)耐擦拭性
印刷MS Gothic字体14磅的文字、以及各边2cm的正方形满图像印刷后，1分钟后用手指擦拭印刷部分，按照下述基准进行评价。结果在表1中示出。
A：文字部分和满图像部分的记录部位基本没有被擦去，并且手指也没有被污染
B：文字部分或满图像部分被擦去，手指被污染
(3)透印性的评价
进行各边2cm的正方形满图像印刷，从印刷面的背面一侧目视观察墨水透印的程度，按照下述基准进行评价。结果在表1中示出。
A：墨水基本没有透印
B：确认产生墨水的透印
                                  表1
     成套墨水   反应性   耐擦拭性   透印性
  反应液   墨水
  实施例   1   1   1   0.65   A   A
  2   1   2   0.36   A   A
  3   1   3   0.49   A   A
  4   1   4   0.74   A   A
  5   1   5   0.70   A   A
  6   1   6   0.77   A   A
  7   1   7   0.49   A   A
  比较例   1   1   8   ＜0.10   B   A
  2   1   9   0.25   B   A
  3   1   10   ＞0.90   A   B
另外，实施例1～5所得到的记录物的耐擦拭性比实施例6和7所得到的记录物的耐擦拭性更优异，其中，实施例1～5使用包含以具有非离子性取代基的单体作为结构单元的阴离子性高分子分散剂的墨水形成图像，实施例6和7使用不包含以具有非离子性取代基的单体作为结构单元的阴离子性高分子分散剂的墨水形成图像。
该申请要求2004年3月16日申请的日本专利申请号2004-075358、同日申请的日本专利申请号2004-075359、同日申请的日本专利申请号2004-075360、2005年3月10日申请的日本专利申请号2005-067994的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。

Claims (18)

1.一种在使用至少含有多价金属的反应液和至少含有颜料分散体的水性墨水来形成图像的体系中所用的水性墨水，所述颜料分散体是以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的，其特征在于，所述水性墨水满足以下条件：
(条件)
将反应液的800倍稀释水溶液50g和所述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g进行混合，在15分钟后使用0.2μm的过滤器过滤后，将可见光区的最大吸收波长(使用炭黑作为颜料的情况下，波长为550nm)下的吸光度记为(A)，将所述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g和纯水50g的混合液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)时，(A)和(B)满足以下的关系。
0.3＜(A)/(B)＜0.85
2.根据权利要求1所述的水性墨水，其中所述阴离子性高分子分散剂具有控制水性墨水与多价金属的反应的成分。
3.根据权利要求2所述的水性墨水，其中控制与所述多价金属的反应的成分是非离子性取代基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水性墨水，其中，所述阴离子性高分子分散剂是至少以式(1)的单体作为结构单元的高分子，相对于高分子的总量，所述结构单元的比例为5重量％～50重量％。
式(1)：CH2＝C(R1)COOR2
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示-(CH2CH2O)n-R3-R3(n是1～30的整数)，R3表示氢原子或甲基。)
5.根据权利要求1～4任一项所述的水性墨水，其中，所述阴离子性高分子分散剂是以选自式(2)的单体和式(3)的单体中的至少1种作为结构单元的高分子。
式(2)：CH2＝C(R4)-R5
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示苯基或萘基。)
式(3)：CH2＝C(R6)COOR7
(式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数为6～18的直链、支链、或脂环式的烷基或链烯基、或苄基。)
6.根据权利要求1～5任一项所述的水性墨水，其中，所述阴离子性高分子分散剂是以选自式(2)的单体和式(3)的单体中的至少1种作为结构单元的高分子，相对于高分子的总量，所述结构单元的比例为20重量％～80重量％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的水性墨水，其中，所述颜料分散体是以20重量份～200重量份阴离子性高分子分散剂分散100重量份颜料而成的。
8.根据权利要求1所述的水性墨水，其中，所述阴离子性高分子分散剂是至少两种的阴离子性高分子(以下称为高分子(I)、高分子(II))。
9.根据权利要求8所述的水性墨水，其中，所述高分子(I)是以选自式(4)的单体和式(5)的单体中的至少1种作为结构单元的高分子，相对于高分子(I)的总量，所述结构单元的比例为50重量％～80重量％。
式(4)：CH2＝C(R8)-R9
(式(4)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示苯基或萘基。)
式(5)：CH2＝C(R10)COOR11
(式(5)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示碳原子数为4～18的直链、支链、或脂环式的烷基或链烯基、或苄基。)
10.根据权利要求8所述的水性墨水，所述高分子(I)是以苯乙烯作为结构单元的高分子。
11.根据权利要求8～10任一项所述的水性墨水，其中，所述高分子(II)是至少以式(6)的单体作为结构单元的高分子，相对于高分子(II)的总量，所述结构单元的比例为20重量％～80重量％。
式(6)：CH2＝C(R12)COOR13
(式(6)中，R12表示氢原子或甲基，R13表示碳原子数不足4的直链或支链烷基。)
12.根据权利要求8～10任一项所述的水性墨水，其中，所述高分子(II)是以具有非离子性取代基的单体作为结构单元的高分子。
13.根据权利要求12所述的水性墨水，其中，所述高分子(II)是以式(7)的单体作为结构单元的高分子，相对于高分子(II)的总量，所述结构单元的比例为5重量％～50重量％。
式(7)：CH2＝C(R14)COOR15
(式(7)中，R14表示氢原子或甲基，R15表示-(CH2CH2O)n-R16(n是1～30的整数)，R16表示氢原子或甲基。)
14.根据权利要求8～13任一项所述的水性墨水，其中，相对于100重量份颜料，所述高分子(I)和所述高分子(II)的总重量为20重量份～200重量份。
15.根据权利要求8～14任一项所述的水性墨水，其中，相对于100重量份高分子(I)，所述高分子(I)相对于所述高分子(II)的比例为10重量份～300重量份。
16.成套的反应液和水性墨水，其特征在于，所述反应液至少含有多价金属，所述水性墨水是权利要求1～15任一项所述的水性墨水。
17.一种图像形成方法，其是在记录介质上形成图像的图像形成方法，其特征在于，使用权利要求16所述的成套的反应液和水性墨水，并且在将所述反应液涂布在记录介质上时的涂布量为0.5g/m2～5g/m2。
18.一种在记录介质上形成图像的图像形成方法，其特征在于，该图像形成方法具备(i)使用喷墨记录方法对所述记录介质施加水性墨水的工序，该水性墨水是构成成套的反应液和水性墨水的水性墨水，该反应液至少含有多价金属，该水性墨水至少含有以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的颜料分散体；和(ii)对所述记录介质施加反应液的工序，该反应液是构成成套的反应液和水性墨水的反应液，该反应液至少含有多价金属，该水性墨水至少含有以阴离子性高分子分散剂分散颜料而成的颜料分散体，
并且，在所述工序(ii)中所述反应液对记录介质的固着结束之后，进行所述工序(i)。
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