CN1938149B - 输送化学品用衬里容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种容器、具体地说一种管道、尤其一种油管，该管道有一种粘附到该管道内表面上的预成形薄膜，该预成形薄膜的内表面与无所述预成形薄膜存在的所述油管的内表面相比使沥青质、石蜡、和无机垢的沉积减少至少40％。在一种较好实施方案中，该预成形薄膜是用一个底涂层粘附到该管道的内表面的，该底涂层与该预成形薄膜之间有一个任选阻透层。

Description

输送化学品用衬里容器 
发明领域
本发明涉及贮存或输送化学品的容器或管道，更具体地说，涉及此类容器的内表面用衬里。具体地说，该容器可以是一种贮罐，也可以是一种输油管。 
发明背景 
用于化学品生产和运输的管道会受到腐蚀和堵塞。这样一种管道的一个实例是油管，该油管一般很大，而且由于经济原因，是从碳钢而不是更昂贵的耐腐蚀合金制造的。腐蚀是由向下钻进管道把石油从深埋矿床输送到地表所处的热地下环境诱发的。石油中存在的物质例如水、硫、二氧化硫、二氧化碳典型地使其变成酸性而引起管道内表面腐蚀。即使在较凉爽的温度，贴近地表长距离延伸的运输管线由于所涉及的长接触时间而经历腐蚀效应。受腐蚀的管道要更换是困难的和昂贵的。 
当在石油矿床的高温下可溶于石油中的有机材料，在经由管道上升到地表期间随着石油冷却而变得不可溶。所产生不溶性物质例如沥青质和石蜡倾向于在管道内表面上析出，限制了石油流动并最终堵塞管道。另一个问题是可溶性无机物质引起的，通常简称为垢，一般包含存在于石油中或与从地下矿床输送石油相联系的盐水中的方解石和/或重晶石。在石油经由管线长距离输送期间，堵塞也会发生。堵塞要求生产或运输停止，同时要么通过机械敲碎(用伸进管道中的刮板刮)、化学处理或热油烫来清洁管道。这样的清洁降低了生产率并涉及高额保养费用。 
对于石油贮存容器和管道以及化学品加工工业(CPI)中用于腐蚀性化学品制造和运输的贮存容器来说，也存在类似问题。目前仍需要解决输送化学品的管道、尤其无论用于油井还是用于输油的油管中出现的腐蚀和堵塞问题。一种有能抵御不溶性有机物质和无机物质的沉积而且有耐受酸腐蚀效应的能力的内表面的管道或溶器，会是人们所希望的。进而，内表面能在严酷环境中持续耐用多年也是所希望的。 
发明内容
本发明通过提供一种有一个由粘附到其内表面的预成形氟聚合物薄膜形成的非粘内表面的、用于输送化学品的管道、尤其输油管(油管)未满足这种需要。该预成形薄膜能减少至消除沥青质、石蜡、和无机垢中一种或多种在油管内表面上的沉积(聚集)。较好，与无衬里油管相比，对于这些物质中至少一种来说，这种减少是至少40％、较好至少50％，且更好对于其全部而言至少40％。这些百分率减少可以在该油井必须关闭清洁之前通过对管内聚集量的定期测定或只通过观察不止两个生产时间来确定。与无衬里油管相比，这些沉积量减少伴随着腐蚀防护的附加效益。本发明的有衬里管道的减少沉积性能，与沉积量比无衬里管道还大的环氧树脂衬里油管所得到的结果成鲜明对比。 
在一种较好实施方案中，一个较好为氟聚合物的底涂层是使该预成形薄膜粘附到该容器或管道的内表面的机理。在这种实施方案中，该预成形薄膜是粘附到该底涂层上的。该底涂层和该预成形薄膜中的氟聚合物较好独立地选自下列组成的一组：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和其聚物及其共混物，和所述聚合物与一种非氟聚合物的共混物。在一种实施方案中，该底涂层含有至少一种耐热聚合物粘结剂。在一种较好实施方案中，该油管的内表面有一个配置于该底涂层与该预成形薄膜之间的氟聚合物阻透层。 
本发明进一步提供了使用下列步骤在一种用于输送化学品的管道、尤其油管的内表面形成一个非粘表面的方法：将一种氟聚合物底涂料施用到该内表面上，加热该涂料以在该表面上形成一个底涂层，将一种预成形氟聚合物薄膜施用到该底涂层上，和通过烘烤该管道使该预成形氟聚合物薄膜熔粘到该底涂层上。用这种方法形成的有衬里管道有一个能在至少250°F(121℃)的温度耐受连续服务的非粘表面。该预成形薄膜较好呈管状衬里形状。在一种较好实施方案中，该管状衬里是这样施用到该管道的内表面上的：抓住该衬里的一端，将该衬里拉进该管道中，机械还原该衬里，释放该衬里，并使该衬里膨胀到与该管道的所述内表面紧密配合。 
预成形薄膜的使用使得能形成均匀厚度的厚衬里。意外的是，这种厚薄膜能像以下所解释的那样由该底涂层粘附到该管道的内表面上。 
具体实施方式
具体地说，本发明涉及以下方面： 
1.一种油管，有一个粘附到其内表面的底涂层和一层粘附到所述底涂层上的预成形氟聚合物薄膜，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚。 
2.第1项的油管，其中所述底涂层包含一种氟聚合物。 
3.第1项的油管，其中该预成形薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。 
4.第2项的油管，其中所述底涂层和所述预成形氟聚合物薄膜中的所述氟聚合物独立地选自下列一组：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物，和所述聚合物与一种非氟聚合物的共混物。 
5.第1项的油管，其中所述预成形氟聚合物薄膜选自聚氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯与一种丙烯酸类聚合物的共混物。 
6.第2项的油管，其中该底涂层的所述氟聚合物选自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。 
7.第2项的油管，其中所述底涂层含有至少一种耐热聚合物粘结剂。 
8.第1项的油管，有一个位于所述底涂层与所述预成形氟聚合物薄膜之间的氟聚合物阻透层。 
9.第8项的油管，其中所述氟聚合物阻透层包含一种含有小片状填料微粒的氟聚合物。 
10.第1项的油管，其中所述预成形氟聚合物薄膜含有一种小片状填料微粒。 
11.第10项的油管，其中所述小片状填料微粒选自云母、玻璃小片状物、和不锈钢小片状物、及其混合物。 
12.第9项的油管，其中该阻透层的所述氟聚合物选自氟化乙烯/ 丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。 
13.第1项的油管，其中所述油管有至少5cm的内直径和至少3m的长度。 
14.第1项的油管，其中所述底涂层是10～30μm厚。 
15.一种管道，有一个粘附到其内表面的、包含一种氟聚合物和耐热聚合物粘结剂的底涂层，和一层粘附到所述底涂层上的预成形氟聚合物薄膜，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚。 
16.第15项的管道，其中该预成形薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。 
17.第15项的管道，其中所述底涂层和所述预成形氟聚合物薄膜中的所述氟聚合物独立地选自下列一组：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物，和所述聚合物与一种非氟聚合物的共混物。 
18.第15项的管道，其中所述预成形氟聚合物薄膜选自聚氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯与一种丙烯酸类聚合物的共混物。 
19.第15项的管道，有一个位于所述底涂层与所述预成形氟聚合物薄膜之间的氟聚合物阻透层。 
20.第19项的管道，其中所述氟聚合物阻透层包含一种含有小片状填料微粒的氟聚合物。 
21.第15项的管道，其中所述预成形氟聚合物薄膜含有一种小片状填料微粒。 
22.第21项的管道，其中所述小片状填料微粒选自云母、玻璃小片状物、和不锈钢小片状物、及其混合物。 
23.第20项的管道，其中该阻透层的所述氟聚合物选自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。 
24.第15项的管道，其中所述油管有至少5cm的内直径和至少3m的长度。 
25.第15项的管道，其中所述底涂层是10～30μm厚。 
26.一种油管，有一层粘附到该管道的内表面上的预成形氟聚合物薄膜，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚，所述预成形氟聚合物薄膜的内表面，与没有所述预成形氟聚合物薄膜存在的所述油管的内表面相比，能使沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种的沉积降低至少40％。 
27.第26项的油管，其中该预成形氟聚合物薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。 
28.第26项的油管，其中所述油管有至少5cm的内直径和至少3m的长度。 
29.在一种管道的内表面上形成一种非粘性表面的方法，包括(a)将底涂层涂料施用到所述表面上，(b)加热所述涂料以在所述表面上形成一个底涂层，(c)将一种预成形氟聚合物薄膜施用在所述底涂层上，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚，和(d)使所述预成形氟聚合物薄膜熔粘到所述底涂层上。 
30.第29项的方法，其中所述底涂层包含一种氟聚合物。 
31.第29项的方法，其中所述管道是一种输油管。 
32.第29项的方法，其中在施用所述预成形氟聚合物薄膜之前将一个阻透层施用到所述底涂层上，然后通过烘烤所述管道使所述预成形氟聚合物薄膜熔粘到所述阻透层上。 
33.第29项的方法，其中所述管道在180℃～400℃的温度进行烘烤以达到熔粘。 
34.第29项的方法，其中所述预成形氟聚合物薄膜是管状衬里的形状。 
35.第34项的方法，其中所述预成形氟聚合物薄膜的所述管状衬里是这样施用到所述管道的内表面上的：抓住所述衬里的一端，将所述衬里拉进所述管道中，机械地还原所述衬里，释放所述衬里，和使所述衬里膨胀到与所述管道的所述内表面上的所述底涂层紧密配合。 
36.第35项的方法，其中所述机械地还原是将所述衬里经由一个还原模头拉过。 
37.第34项的方法，其中所述管状衬里的初始外直径比所述管道的内直径大10～15％。 
38.通过使一种预成形氟聚合物粘附到油管的内表面上来减少沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种的沉积的方法，其中，与没所述预成形氟聚合物薄膜存在的油管的内表面相比，能使沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种减少至少40％，其中所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚。 
39.在一种有一层粘附到管道内表面上的预成形氟聚合物薄膜的管道中输送石油的方法，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚，所述预成形氟聚合物薄膜的内表面，与没所述预成形氟聚合物薄膜存在的所述油管的内表面相比，能使沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种的沉积减少至少40％。 
40.第38或39项的方法，其中该预成形氟聚合物薄膜提供对该管道的内表面的腐蚀防护。 
本发明针对的是用于输送或贮存石油或化学品的容器。具体地说，该容器可以是一种贮罐，也可以是一种输油管。本发明的贮存容器是作为一种可以用来作为此类管道连接成输油管线或向下钻进油井管线的接头的输油管(油管)列举的，然而，要理解的是，本发明的容器不限于此。这样的油管一般是大型的，其内直径一般为至少2英寸(5cm)、有时大至6英寸(15.24cm)，且长度为至少10英寸(3m)、更通常为至少20英尺(6.1m)，长度往往为至少30英尺(9.1m)。虽然油管的相对尺度是大的，但衬里的厚度相当小。底涂层只需薄到足以使该罩面层粘附到它本身上、从而粘附到该油管的内表面上。 
该管道典型地是从刚性金属制造的，尽管它们可以由可挠曲金属管材制造。由于经济原因，它们通常由碳钢制造，因此，容易受到石油中酸性实体的腐蚀性攻击，除非有耐腐蚀涂层保护。在本发明中，将一种既耐腐蚀又有良好释放特征的表面施用到该管道的内表面上。对于从其它基材例如铝、不锈钢、及其它耐腐蚀合金制造的管道，也看到了有益效果。 
因此，按照本发明，提供了一种有粘附到该容器的内表面上的预成形氟聚合物薄膜的管道、较好油管。在一种较好实施方案中，将一种较好为氟聚合物的底涂层粘附到该管道的内表面上。该油管的底涂层较好 有5～100μm、较好10～30μm范围内、足以使该预成形薄膜粘附到该底涂层上的厚度。在一种特别好的实施方案中，该预成形薄膜的厚度典型地为约20密耳至约250密耳(50～6250μm)、较好约20密耳至约100密耳(500～2500μm)。这样厚的薄膜特别有益于这些高度磨蚀性和严重腐蚀性的环境。该预成形薄膜是对该石油中存在的腐蚀性材料不可渗透的，并提供一种对该石油非粘性的表面，因而该石油中存在的不可溶有机材料不粘着该罩面层上，并避免了石油流动的限制和堵塞。进而，该厚薄膜能给该油管提供隔热，以缓解从热地下条件到较凉地表效果的变化，从而抵御不溶性有机材料和无机材料的沉 积。此外，厚薄膜有提高的、对该石油中所含的砂石和对管道刮板工具-当这些仪器降低到油井中进行各种测量或服务作业时-对管道内表面的作用的耐腐蚀性能。本发明的厚薄膜既耐穿透也耐磨损。 
该预成形薄膜并没有粘附到该管道的内表面上。干预性底涂层既提供了对该预成形薄膜的粘附，也提供了对该管道内表面的粘附。该底涂层本身并不提供足够的非粘特征和对石油中存在的腐蚀性物质的不渗透性来防止该管道内表面受到腐蚀。底涂层和预成形薄膜衬里两者的使用的效益是既能提供对内金属表面的良好粘合，又考虑了预成形薄膜可以提供的所希望厚度。 
在一种特别好的实施方案中，油管内表面有一个位于该底涂层与该预成形薄膜之间的氟聚合物阻透层。该阻透层的典型厚度为约1至约10密耳(25～254μm)。较好该阻透层包含对化学攻击相对惰性的氟聚合物和小片状填料微粒。该微粒形成一种能防止水、溶剂和氧气渗透到该基材上的机械阻透层，而且以该阻透层的总干重为基准，其存在量为约2～约10wt％。在喷涂施用中，该微粒倾向于与该管道的内表面平行排列。由于氧、溶剂和水无法通过该微粒本身，因而排列整齐的小片状微粒进一步减少了通过所形成的聚合物薄膜渗透的速率。典型小片状填料微粒的实例包括云母、玻璃小片状物和不锈钢小片状物。也在本发明范围内的是，该预成形薄膜可含有小片状填料微粒且有或无中间阻透层的存在。在这种实施方案中，以该预成形薄膜的重量为基准，该微粒在该预成形薄膜层中的存在量是2～约10wt％。这样的微粒倾向于在预成形薄膜制造中在惯常挤塑过程期间排列整齐并对在管道内表面上形成的薄膜结构的渗透阻力做出贡献。 
该阻透层的填料成分的小片状微粒较好是云母微粒，包括涂有氧化铁或氧化钛等氧化物层的云母微粒。这些微粒的平均粒度为约10～200μm、较好20～100μm，且该小片状微粒的不多于50％的平均粒度为大于约300μm。有氧化物涂层的云母微粒是美国专利No.3,087，827(Klenke和Stratton)、No.3,087,828(Linton)、和No.3,087,829(Linton)中描述的那些。 
这些专利中描述的云母涂有钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬、或钒的氧化物或氢氧化物。也可以使用有涂层云母的混合物。 
氟聚合物
底涂层、阻透层和预成形薄膜中的氟聚合物独立地选自下列组成的一组：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物，和所述聚合物与一种非氟聚合物的共混物。本发明中使用的氟聚合物较好是可熔融加工的。所谓可溶融加工，系指该聚合物可以在熔融状态下加工(即从熔体制作成显示出足以可用于其意向目的的强度和韧性的成形物品例如薄膜、纤维、和管材等)。这样的可熔融加工的氟聚合物的实例包括四氟乙烯(TFE)和以足以使共聚物的熔点降低到实质上低于TFE均聚物-聚四氟乙烯(PTFE)-的熔点例如不高于315℃的熔融温度的数量存在于该聚合物中的至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物。这样的氟聚合物包括聚氯三氟乙烯，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。TFE的较好共聚单体是有3～8个碳原子的全氟烯烃例如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中线型或支化烷基含有1～5个碳原子。较好的PAVE单体是其烷基含有1、2、3或4个碳原子的那些，且该共聚物可以使用若干种PAVE单体制造。较好的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE其中PAVE是PEVE和/或PPVE、和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基有至少2个碳原子)。该可熔融加工共聚物是通过将某一数量的共聚单体掺入该共聚物中制造的，以期提供一种共聚物，使其按照ASTM D-1238在对于特定共聚物来说标准的温度测定时典型地具有约1～100g/10min的熔体流动速率。典型地说，用像美国专利4,380,618中描述那样改进的ASTM D-1238的方法在372℃测定的熔体粘度将在102Pa-s～约106Pa·s、较好103 Pa·s～约105Pa·s范围内。另外的可熔融加工氟聚合物是乙烯或丙烯与TFE或CTFE的共聚物，尤其ETFE、ECTFE、PCTFE、TFE/ETFE/HFP(也称为THV)和TFE/E/HFP(也称为EFEP)。进一步可用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯共聚物等成膜性聚合物。 
虽然氟聚合物成分较好是可熔融加工的，但不可熔体加工的聚四 氟乙烯(PTFE)包括改性PTFE可以与可熔融加工氟聚合物一起使用或用来代替这样的氟聚合物。所谓改性PTFE系指含有少量能改善烘烤(熔化)期间的成膜能力的共聚单体改性剂的PTFE，该改性剂是例如全氟烯烃，尤其六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)其中烷基含有1～5个碳原子，较好是全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这样的改性剂的数量将不足以赋予该PTFE以二次加工性，一般不大于0.5mol％。也为了简单起见，该PTFE的单一熔体粘度通常可以是至少1×109Pa·s，但可以使用有不同熔体粘度的TFE的混合物来形成该氟聚合物成分。这样高的熔体粘度表明该PTFE在熔融状态下不流动，因而不是可熔体加工的。 
该底涂层、预成形薄膜和阻透层中的氟聚合物可以相同或不同，先决条件是当一起烘烤时它们彼此粘附。 
本发明中使用的底涂层和阻透层中的氟聚合物较好独立地选自可熔体加工的氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。 
本发明的预成形薄膜中的氟聚合物较好选自聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯与一种丙烯酸类聚合物、较好非氟聚合物丙烯酸类聚合物的共混物。 
该底涂层中的较好组分是一种耐热聚合物粘结剂，其存在使该底涂层能粘附到该管道的内表面上。该粘结剂成分由一种加热到熔融时能成膜而且也是热稳定的聚合物组成的。这种成分在底涂层施用方面是众所周知的，可用于非粘末道漆、使含氟聚合物底涂层粘附到基材上、和底涂层内成膜并作为其一部分。该氟聚合物本身对金属管材内表面的粘合力很小或没有粘合物。该粘结剂一般是不含氟的，不过会粘附到该氟聚合物上。 
非氟化热稳定聚合物粘结剂的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、和通常称为聚苯醚(PPO)的聚(1，4-(2，6-二甲基苯基)醚)。这些聚合物也是无氟的而且是热塑性的。所有这些树脂在至少140℃的温度都是热稳定的。聚醚砜是一种有可高达190℃的持久使用温度(热稳定性)和220℃的玻璃化温度的无定形聚合物。聚酰胺酰亚 胺在至少250℃的温度是热稳定的，而在至少290℃的温度熔融。聚苯硫醚在285℃熔融。聚亚芳基醚酮在至少250℃是热稳定的，而在至少300℃的温度熔融。当底涂层组合物作为液体介质施用时，以上描述的粘合性能将在该底涂层干燥和烘烤时连同随后施用的氟聚合物层的烘烤一起体现出来，形成该基材的非粘涂层。 
该聚合物粘结剂可以作为底涂料在该底涂层施用之前、在脱除污染物及其溶剂溶液的处理之后施用到管道内表面上。所得到的聚合物粘结剂干燥薄膜可以进一步提高该底涂层对管道内表面的粘合力。 
为简单起见，可以只使用一种粘结剂树脂来形成本发明底涂层组合物的粘结剂成分。然而，多种粘结剂树脂也可以用于本发明中，尤其当某些终端用途性能例如可挠曲性、硬度、或腐蚀防护是所希望的时。常用的组合包括PAI/PES、PAI/PPS、和PES/PPS。 
该底涂层中可存在其它成分，例如颜料、填料、高沸点液体、分散助剂、和表面张力改性剂。 
该底涂层较好是液体基的。该底涂层涂料的液体基较好是一种有机溶剂。尽管水基底涂层可以用于一些应用，但溶剂的使用防止可能干扰底涂层对管道表面的粘合的管道内表面生锈。 
使该底漆能成为液体组合物的较好液体是一种或多种有机溶剂，其中分散了作为微粒存在的氟聚合物，且聚合物粘结剂要么作为分散微粒要么呈该溶剂中的溶液存在。该有机液体的特征将取决于该聚合物粘结剂的同一性和其溶液或分散液是否是所希望的。这样的液体的实例包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、甲基·异丁基酮、高沸点芳香族溶剂、醇类、共混合物、及其它。该有机液体的数量将取决于特定涂布作业所希望的流动特征。 
该溶剂的沸点应为50～200℃，从而在室温下不会太具挥发性，但在低于该氟聚合物的烘烤温度的合理高温下会蒸发。该底涂层涂料的厚度是根据所选择的特定底涂层组合物、包括其氟聚合物和聚合物粘结剂浓度和所存在溶剂的相对量的经验确定的。油管的底涂层的厚度较好在5～100μm、较好10～30μm范围内。较好，以溶剂、氟聚合物和聚合物粘结剂的合计重量为基准，该底涂层含有40～75wt％溶剂。 
粉末涂料也可以用于该底涂层。美国专利6,232,372和6,518,349中公开了包含全氟聚合物和聚合物粘结剂的适用粉末涂料组合物，其 中这些成分是与多成分微粒中的另一种成分相联系的。当该底涂层作为干粉施用时，其粘合性能是在该底涂层烘烤时逐渐表现出来的。 
该预成形的氟聚合物薄膜可以用众所周知的熔体挤塑法从可熔体加工聚合物制造，形成诸如ETFE、FEP和PFA的较好薄膜。进而，该氟聚合物薄膜可以用浇铸法或用增塑熔体挤塑法从氟聚合物的要么溶液要么分散液的流体组合物形成。实例包括作为主成分的聚偏二氟乙烯、或其共聚物和三元共聚物、和丙烯酸类树脂的共混物。PVF是一种可以用增塑熔体挤塑法成形为一种薄膜的半结晶聚合物。尽管事实上没有100℃以下温度的PVF的商品溶剂，但使用潜溶剂例如碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、和二甲基乙酰胺来使该聚合物在高温下溶剂化而引起该微粒凝聚并使含有能通过干燥脱除的潜溶剂的薄膜能够挤出。 
该预成形氟聚合物也可以像美国专利No.2,685,707中所述的那样用诸如糊料挤塑法从不可溶体加工的薄膜制造。在糊料挤塑中，糊料挤塑组合物是通过使PTFE微细粉末与一种25℃粘度为至少0.45厘泊和在随后的挤塑条件下为液体的有机润滑剂混合形成的。该PTFE浸上了该润滑剂，导致一种干的压力凝聚糊料挤塑组合物，也简称为润滑的PTFE微细粉末。在典型地在20～60℃的温度执行的糊料挤塑期间，迫使该润滑的微细粉末通过一个模头，形成一种润滑的生挤出物。然后，将该润滑的生挤出物通常在100～250℃的温度加热，使该挤出物中的润滑剂挥发和逐出。在大多数情况下，将干燥的挤出物加热到接近于或高于该PTFE的熔点、典型地在327℃～500℃之间的温度，使该PTFE烧结。 
替而代之，颗粒状PTFE可以各向均压地模塑成形，也可以活塞式挤塑成一种管状衬里并装进一个管材壳体中。在这种实施方案中，将该衬里加工成一种比它要装进去的钢壳体的内直径(I.D.)稍大的尺寸。该衬里较好经由一个还原模头拉进一根已经有底涂层的管道中。一个程控的加热周期使该衬里在该钢壳内松弛，导致一种紧贴的衬里套材。 
本发明的管道能耐受石油生产的严酷条件。这些管道能耐受典型的油罐条件，即至少约250°F(121℃)和7,500Psi(52MPa)，且275°F(135℃)和10,000Psi(69MPa)是相当常见的。本发明的管道也能 耐受一些高温/高压贮罐中存在的高达350°F(177℃)和20,000Psi(138 
MPa)的条件。本发明也适用于化学品加工工业(CPI)中使用的管材，尤其那些遇到诸如以上所述那些的温度的应用。在CPI中使用至少约350°F(177℃)、甚至高达400°F(204℃)的温度。本发明的较好实施方案的管道显示出对腐蚀性化学品的优异耐渗透性能，这既由于其构造，即底涂层和厚预成形薄膜和任选的介入性阻透层，也由于其借助于底涂层而对该管道内表面的强有力粘附的缘故。在只存在一种薄膜衬里的先有技术系统中，气体能经由该薄膜渗透而既腐蚀该管道也从该薄膜的金属界面侧对该薄膜施加压力。这导致该金属界面上起泡和该薄膜最终轴向弯曲收缩且可能阻塞该管道内部。本发明的管道能防止气体和蒸气渗透，和抵御化学品在该金属与底涂层/薄膜的界面上的积累，大大阻滞了灾难性破坏。本发明的有衬里管道能耐受以上所述条件的连续服役、例如至少30天、较好至少60天、甚至更好至少12个月。 
这种管道的内表面-其上的氟聚合物除粘附到该管道的内表面上外别无支撑-的巨大性要求该粘合接头的高度完整性，否则温度、压力、甚至机械接触的各异条件会引起该衬里与该内表面分离，导致当衬里破裂时腐蚀防护、可能甚至非粘防护的损失。进而，该衬里的分离可能导致该衬里坍塌，引起流量降低、或甚至堵塞。 
进而，除以上说明的优点外，与无所述预成形薄膜存在的所述油管的内表面相比，本发明能使沥青质、石蜡和无机垢中至少一种的沉积减少至少40％。此外，该预成形薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。 
方法
本发明进一步提供使用下列步骤在管道内表面上形成一个非粘表面的方法：将氟聚合物底涂层涂料施用到该内表面上，加热该涂料以在该表面上形成一个底涂层，在该底涂层上施用一种预成形的氟聚合物薄膜，和烘烤该管道使该预成形氟聚合物薄膜熔粘到该底涂层上。作为其一个结果，得到一种管道，其中该非粘表面能像以上解释的那样在至少约250°F(121℃)的温度耐受连续服役。在一种较好实施方案中，该管道是一种输油管。该加热任选地足以烘烤该底涂层。种类 繁多的金属基材例如铝、不锈钢、尤其不耐腐蚀的金属例如碳钢适用于本发明的管道。 
任选地，可以先脱除该管道内表面上的污染物然后在其上形成底涂层。该脱除步骤旨在为要粘附到该油管的内表面上的预成形薄膜提供一个清洁的粘附表面，较好使用一个介入性底涂层以(在该管道内表面与该底涂层之间和在该底涂层与在预成形薄膜之间)建立所需要的严密粘结。典型地，这样制造和供应的油管将有一个防腐剂(锈蚀抑制剂)涂层在相对光滑的内表面上来抵御锈蚀。较好，该脱除步骤包括先清洁管道内表面、然后诸如用喷砂法使其粗糙化，从而清理掉可能干扰粘合的这样一些污染物表面和为该底涂层(当使用时)和为该预成形薄膜提供一个更具粘附性的表面。可以使用惯常皂类和清洁剂。该管道可以通过在空气中、在800°F(427℃)或更高的温度下高温烘烤进一步清洁。然后，该清洁的内表面较好用磨蚀性微粒例如砂子或氧化铝喷砂，也可以诸如用化学刻蚀法粗糙化，形成一种粗糙的表面以改善该底涂层的粘合。该喷砂足以去除可能存在的任何锈，从而补充了该内表面的清洁。底涂层粘合所希望的粗糙化可以表征为平均1～75μm的糙度。 
该形成步骤将包括该底涂层从干燥液体状态或粉末状态到固体薄膜的固结，和该预成形薄膜的熔粘。这种固结一般会涉及这两层要么顺序要么同时烘烤。就此而言，“烘烤”这一术语是以达到上述固结的最广泛意义上使用的。有时使用“固化”这一术语来描述该成膜效果；“固化”包括在“烘烤”这一术语的意义之内。典型地，烘烤是通过简单地将这(些)层充分加热到该全氟聚合物熔融温度以上以引起该底涂层流动并与该预成形薄膜熔粘来进行的。该底涂层可能只需要部分地固结，例如当作为一种液系组合物施用时通过干燥，和可能部分地熔化，完全固结是在与该预成形薄膜熔粘时发生的。 
在一种较好实施方案中，该底涂层是通过从一根沿纵轴伸进该管道内表面的管子端部的喷嘴喷雾一种液系组合物施用到该管道的清洁、喷砂的内表面上的。该底涂层较好施用到一种加热的管道上，以期防止移动、滴淌和垂伸。典型地说，将该管道预热到110～125°F(43～52℃)，但可以使用更高的温度，先决条件是，它们比该组合物的溶剂的沸点低约20°F。该喷雾始于该管道的远端，并随着该喷雾施用该液 基涂料沿其纵轴向回移动，直至涂布整个内表面。其末端有喷嘴的管子是沿其长度支撑的，而且由沿该管子长度定位的滑动元素轴向地定位于该管道内部。随着该管子及其喷嘴从该管道回缩，该滑动元素就沿着该管道内表面滑动，让底上的内表面敞开接受该喷雾的涂料。 
该底涂层涂料的加热足以使该涂料干燥而形成该底涂层，甚至可以足以在该预成形薄膜施用之前烘烤该底涂层。所谓熔融温度系指在该氟聚合物的DSC分析中得到的峰值吸收。该阻透层当使用时是以与该底涂层相同的方式施用的而且可以与该底涂层一起加热，或施用到干底涂层上然后加热到干燥或烘烤，然后施用该预成形氟聚合物。 
所谓“熔粘”系指该管道加热得足以使该预成形薄膜熔粘到该底涂层上或干预阻透层上。就是说，使该底涂层/薄膜界面、或底涂层/阻透层/预成形薄膜-当情况可能如此时-的界面充分熔融在一起而使该薄膜牢固粘附到这些层上。熔粘温度取决于该预成形薄膜中存在的特定氟聚合物。对于PFA或FEP来说，该管道用惯常手段加热(烘烤)到500～700°F(260～371℃)之间的温度。对于ETFE来说，该管道用惯常手段加热到500～630°F(288～332℃)之间的温度。熔粘时间将取决于所使用的烘烤温度，但典型地是5分钟～60分钟。烘烤时间和温度必须足以达到该预成形薄膜与该底涂层或阻透层之间的薄膜熔体粘结。随着管道冷却，该预成形薄膜有收缩趋势。意外地是，该底涂层(与阻透层当存在时)和该预成形薄膜之间的中间涂层粘结足以防止该薄膜从该底涂层或阻透层上拉掉。 
该预成形薄膜是足够厚且无缺陷的，从而最大限度减少腐蚀性物质穿透到该管道的内表面。该预成形薄膜中氟聚合物的存在既提供优异的不可渗透性，也提供非粘特征。该底涂层中氟聚合物的存在使得在烘烤步骤进行中该预成形薄膜能熔粘到该底涂层上。 
该预成形薄膜较好呈管状衬里的形状，该管的外直径大于要设置衬里的管道的内直径。在一种较好的实施方案中，所述管状衬里的初始外直径比该管道的内直径大约10～15％。在更好的实施方案中，该管状衬里是按照美国专利3,462,825(Pope等)的教诲施用到该管道的内表面上的，即：抓住该衬里的一端，将该衬里拉进该油管中并机械地还原该外直径，释放该衬里，和使该衬里膨胀到与该管道的内表面的底涂层(或阻透层，当存在时)紧密配合。还原该外直径的一种较好方 法是将该衬里经由一个还原模头拉进该油管中，如Pope等所教诲的。使管状衬里还原得可以将其拉进较小内直径的油管中的替代手段包括：1)像Vloedman的美国专利5,454,419中所述的，该管状衬里在张力下拉得使该衬里的长度增加而该衬里的直径减小，或2)将该管状衬里拉过类似于加拿大专利1241262(Whyman等)中所述的那些的直径还原辊。在两者任意一种情况下，一旦该管状衬里插入该油管中，就将其释放，使得该衬里能膨胀到与该油管内表面的底涂层(或阻透层，当存在时)紧密配合。 
因该衬里的规格(壁厚、％还原、和确切材料组成)而异，可能需要一个热循环来使该衬里松弛/再膨胀得紧贴管壁。该衬里再膨胀之后，烘烤该管道以确保该衬里熔粘到粘附于该管道内表面上的底涂层上。该底涂层(和阻透层，当存在时)的烘烤和这一层与该预成形薄膜的熔粘是通过将该管道置于一台炉中并将整根管道加热到足以引起烘烤和/或熔融发生来进行的。 
有衬里管材的一种替代生产方法称为型锻(Swaging)。在这种实施方案中，该预成形薄膜较好呈管状衬里形状，该管子的外直径小于要配衬里的管道的内直径。在一种较好实施方案中，所述管状衬里的初始外直径比该管道的内直径小约10～15％。型锻涉及使用一台型锻器具例如Abby Etna Rotary Swager使衬里周围的钢管的直径机械还原，该器具经由锤锻向该管材施加富余量的力，例如施加2400击/分钟以引起该管材紧套在该衬里周围。如同在以上所述的方法中一样，该管材在有插入其中的衬里之前施用底涂层。在该衬里插入且该管材在该衬里周围“型锻”下来之后，将该管材置于一个炉中并充分加热，以引起熔粘发生。 
尽管Pope等已经在前面描述了有氟聚合物衬里的管材的制造，但在试图将其应用于本发明的管材时那些教诲中有一些不足。这样的有衬里管材使用时可能出现的压力和温度循环可能引起该衬里轴向弯曲而从该内表面上拉下来，使气体和液体在该衬里与壁表面之间积累并使石油流动通道变窄。用本发明就防止了这样的轴向弯曲，这是由于该管材内表面上底涂层的存在使该薄膜粘结到该内表面上。意外的是，该氟聚合物薄膜粘附到该底涂层涂料上。该薄膜对该底涂层的粘结涉及该管材充分加热以使该底涂层/薄膜界面熔融、然后使该管材冷 却。该薄膜在冷却期间有比该管材更大的收缩率，这会倾向于将该薄膜从该底涂层上拉下来。不过，在熔融条件下达到的粘结保持原样不变，导致该薄膜形成一种经由干预性底涂层(或阻透层)粘结到该管道上的衬里。加热步骤期间该薄膜的膨胀，虽然理论上大于该管道的膨胀，但受到该薄膜加热到熔融或接近熔融状态的松弛效应的限制。冷却期间该薄膜的收缩始于这种松她状态，然后超过该管道的收缩率。在这种条件下，令人惊讶的是，该熔融粘结在冷却期间保留其完整性。在本发明中，适合于Pope等人的管道衬里思路的膨胀代之以一种能抵御未粘结衬里特征的分离和轴向弯曲的熔粘衬里。 
实施例 
稍后在实施例中提供了每一种试验类型的样品制备。 
这些实施例中形成的底涂层有下列烘烤前组成： 
表1  液体底涂层 
Figure S05810133620061010D000131
＊NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮 
＊＊其它有机物可以包括溶剂例如MIBK(甲基·异丁基酮)，烃类例如重石脑油、二甲苯等，糠醇，三乙醇胺，或其混合物。 
FEP∶TFE/HFP氟聚合物，含有11.1-12.4wt％HFP，平均粒度为8μm，用ASTM D-1238的方法在372℃测定的熔体流动速率为6.5-7.5g/10min。 
ETFE∶E/TFE/PFBE氟聚合物，含有14-16wt％乙烯和4.0-5.4wt％PFBE，平均粒度为8μm，用ASTM D-1238的方法在298℃测定的熔体流动速率为3.9-7.1g/10min。 
各实施例中形成的阻透层有下列烘烤前组成： 
表2阻透层 
  组分   阻透层
  A
  wt％
  PFA   41.2
  丙烯酸类增稠剂   1.1
  溶剂
  水   42.8
  甘油   8.3
  其它有机物＊＊   1.1
  颜料
  云母＊＊＊   3.9
  锡金属   1.2
  表面活性剂   0.4
  合计   100
＊＊＊云母是红色的 
PFA∶TFE/PPVE氟聚合物树脂，含有3.2-4.1wt％PPVE，熔体流动速率为1.7-2.1g/10min，平均粒度为35μm。 
下列实施例中形成的聚合物顶薄膜层有下列组成： 
表3聚合物顶薄膜层 
＊氟化PFA：按照美国专利4,743,658(Imbalzano等/杜邦公司)的教诲氟化的TFE/PEVE氟聚合物树脂。 
剥离/粘合试验
在实施例1～9和比较例A～E中，用于涂布和测定剥离强度的基材是铝片材，大约为8英寸×8英寸(20.3×20.3cm2)和200微英寸(5.1μm)厚。这些片材通过在800°F(427℃)烘烤30分钟进行清洁，并以40筛目氧化铝喷砂到大约70-125微英寸(1.8～3.2μm)Ra的糙度。液体涂料是使一支型号MSA-510(可购自Devilbiss公司，Glendaleheights，IL)的喷枪施用的。聚合物顶薄膜层是通过压缩模缩使用一台液压台式压机(Model P-21，可购自Pasadena hydraulic Inc.，EI 
Monte，CA)施用的。压缩模塑涉及一系列步骤，其中该材料在所设定的温度受到一系列递增压力。压缩模塑条件因该聚合物顶薄膜的组成而异。该薄膜层可以是预成形的，或为了其中一些实施例之目的，可以在该样品上从方粒形式(方粒尺寸量级为1000μm×4000μm)的 材料直接形成。使用其中任意一种薄膜形成方法得到类似的结果。方粒料在该样品上直接施用、随后压缩模塑模拟了预成形薄膜的施用-这是本发明的较好实施方案，当将薄膜施用于管材等成形物品的内侧时尤其如此。无论预成形的还是作为方粒施用的，该聚合物顶薄膜是使用一种6英寸×6英寸(15.2cm×15.2cm)模箍压缩成形到该样片上的。每个样品使用大约56g材料，得到一种大约1000μm厚薄膜。为了形成要用于剥离强度试验(按照ASTM D 1876)的耳形，将一枚 
Figure S05810133620061010D000161
薄膜在压缩成形之前置于该样品的一边，从而防止用于该顶薄膜的材料在该成形过程期间在放置该枚 
Figure S05810133620061010D000162
薄膜的区域接触该样品。压缩成形条件列于表4中。在热模塑之后，该样品立即从该热压机上取下来，并置于一台按照表4中所列的条件冷却的“冷”压机(型号同上述，但无温度控制)上。 
表4压缩成形条件 
冷却时，从每个样品切割5个样条(每条1英寸×6英寸，2.5×15.2cm)。将各样条置于一台炉中，像各实施例中所述那样进行额外烘烤，以确保该预成形薄膜是熔粘的。该炉中的气氛是周围空气。粘合强度剥离试验是按照ASTM D1876对各实施例中所述那样熔粘之后的样条进行的。记录剥离强度(lbf/in)-界面破坏。当与不使用底涂层系统的比较例中制备的基材做比较时，本发明实施例中该基材与非粘薄膜的优异粘合是显而易见的。该比较列表表5中。 
比较例A
铝片材进行轻微喷砂。将聚合物薄膜A压缩成形到该片材上，且既无底涂层也无阻透层。聚合物薄膜A的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是11lbf/in。 
实施例1
铝片材进行轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该片材上，在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。将聚合物薄膜A压缩成形到该有底涂层的片材上。该聚合物薄膜A的厚度是约1000μm。将该样品切割样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D 1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是146lbf/in。 
实施例2
铝片材进行轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该片材上，在177℃干燥10min。然后将阻透层喷涂到该有底涂层的片材上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。该阻透层是30～60μm厚。将聚合物薄膜A压缩成形到该箔上。该聚合物薄膜A的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是15lbf/in。 
比较例B
铝片材进行轻微喷砂。将聚合物薄膜B压缩成形到该片材上，且既无底涂层也无阻透层。该聚合物薄膜B的厚度是约1000μm。将该 样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是11lbf/in。 
实施例3
铝片材进行轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该片材上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。将聚合物薄膜B压缩成形到该有底涂层的箔上。该聚合物薄膜B的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是13lbf/in。 
实施例4
铝片材进行轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该箔上、在177℃干燥10min。然后将阻透层A喷涂到该有底涂层的片材上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。该阻透层是30～60μm厚。将聚合物薄膜B压缩成形到该箔上。该聚合物薄膜B的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是17lbf/in。 
比较例C
铝片材进行轻微喷砂。将聚合物薄膜C压缩成形到该片材上，且既无底涂层也无阻透层。该聚合物薄膜C的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是11lbf/in。 
实施例5
铝片材轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该片材上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。将聚合物薄膜压缩成形到该有底涂层的箔上。该聚合物薄膜C的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是14lbf/in。 
实施例6
铝片材进行轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该箔上、在177℃干燥10min。然后，将阻透层A喷涂到该有底涂层的箔上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。该阻透层是30～60μm厚。将聚合物薄膜C压缩成形到该箔上。该聚合物薄膜C的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是14lbf/in。 
比较例D
铝片材轻微喷砂。将聚合物薄膜D压缩成形到该片材上，且既无底涂层也无阻透层。该聚合物薄膜D的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是9.0lbf/in。 
实施例7
铝片材轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该片材上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。将聚合物薄膜D压缩成形到该有底涂层的片材上。该聚合物薄膜D的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是12lbf/in。 
实施例8
铝片材轻微喷砂。将底涂层1喷涂到该片材上、在177℃干燥10min。然后将阻透层喷涂到该有底涂层的片材上、在399℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。该阻透层是30～60μm厚。将聚合物薄膜D压缩成形到该片材上。该聚合物薄膜D的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在350℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180°剥离试验进行测试。粘合强度是13lbf/in。 
比较例E
铝片材轻微喷砂。将聚合物薄膜E压缩成形到该片材上，且既无底涂层也无阻透层。该聚合物薄膜E的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在300℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用一种180 °剥离试验进行测试。粘合强度是9lbf/in。 
实施例9
铝片材轻微喷砂。将底涂层2喷涂到该片材上、在316℃干燥10min。该底涂层是5～10μm厚。将聚合物薄膜E压缩成形到该片材上。该聚合物薄膜E的厚度是约1000μm。将该样品切割成样条、在300℃烘烤5分钟、并按照ASTM D1876采用180°剥离试验进行测试。粘合强度是11lbf/in。 
表5剥离/粘合强度 
  实施例   箔上涂层   熔粘后剥离强度  (lbf/in)
  比较例A   聚合物A   11
  1   底涂层1/聚合物A   14
  2   底涂层1/阻透层A/聚合物A   15
  比较例B   聚合物B   11
  3   底涂层1/聚合物B   13
  4   底涂层1/阻透层A/聚合物B   17
  比较例C   聚合物C   11
  5   底涂层1/聚合物C   14
  6   底涂层1/阻透层A/聚合物C   14
  比较例D   聚合物D   9
  7   底涂层1/聚合物D   12
  8   底涂层1/阻透层A/聚合物D   13
  比较例E   聚合物E   9
  9   底涂层1/聚合物E   11
[0105]  冷指形石蜡沉积试验
使用一种冷指形装置(可在Westport Tech-nology CenterInternationa1，Houston，Texas买到)来测试各实施例中制备的、已烘烤的涂层所显示出的释放(非粘性)程度。该装置包括一个充满矿物油并与置于一个磁力混合板上的第一温度浴连接的循环(双壁)烧杯。将一个有磁力搅拌棒的不锈钢杯浸没于该矿物油中，并将温度设定到140°F(60℃)。将一个冷指形(管状突出)连接到第二水循环温度浴，并将温度设定到60°F。 
将底部密闭平整、像各实施例中所述那样涂布的不锈钢套管(长5英寸，内直径0.5英寸，外直径0.625英寸)用溶剂(先甲苯后甲醇)洗涤并置于一台热炉中，以确保一个能让蜡沉积上去的清洁表面。然后将该套管称重、用一个固定螺杆固定在该指形装置顶部而形成一种密封配合、并使之冷却30分钟。30分钟后，将该套管以密封配合方式附着在该冷指形装置上，并在该原油中浸没24小时。 
这个试验中使用已知有大的蜡含量且蜡出现温度为大约105°F的原油。将该原油先加热到150°F(66℃)并离心分离2次，以除去任何水和沉降物。在该试验持续期间该原油的源样品保持在150°F(66℃)，以确保该蜡留在溶液中。 
在24小时试验时间完成时，将该套管从该原油中取出，并使之在氮环境中在60°F(16℃)静置一小时。测定最终重量。使用浸没前后的重量数据计算该套管上蜡沉积量。从物料平衡计算每单位面积的质量，以达到比较目的。比较的基准线是对市售涂环氧树脂油管进行的石蜡粘合试验，其中该环氧树脂涂层上石蜡的沉积量是0.0652g/cm2。 
为了确定实施例10～11和比较例F和G中石蜡沉积的程度，所涂布的基材是一种适用于以上“冷指形石蜡沉积试验”中所述装置的不锈钢套管。各样品涂以表1中所述的底涂层和以上表3中作为聚合物顶层描述的那些的组成的聚合物。液体涂料是使用一种喷枪(型号MSA-510，可购自Devilbiss，Glendale Heights，IL)施用的。粉末涂料是使用Nordson手动静电粉末喷枪(Model Versa-Spray I，Amhearst，OH)施用的。比较的基准线是对市售涂环氧树脂油管进行的“冷指形石蜡沉积试验”，其中该环氧树脂涂层上石蜡的沉积量是0.0652g/cm2。本发明所有实施例的涂层的蜡沉积量均在标准环氧树脂涂层的 蜡沉积量以下。 
比较例F  环氧标准
将一层聚合物顶层F(环氧粉末)施用到一种准备的不锈钢套管上，随后在316℃烘烤20分钟。该漆层的干膜厚度(DFT)是100～125μm。当该有涂层的不锈钢套管进行“冷指形石蜡沉积试验”时，得到0.0652g/cm2的沉积量。 
比较例G  无涂层基材
对一种无涂层的、所准备的不锈钢套管进行“冷指形石蜡沉积试验”，得到0.0296g/cm2的沉积量。 
实施例10  FEP底涂层/氟化PFA贴膜
将一层底涂层1(液体FEP)施用到一种所准备的不锈钢套管上和一种所准备的碳钢板上，随后在150℃烘烤10分钟。该底涂层的干膜厚度(DFT)是12～19μm。在干燥的底涂层上施用一层聚合物顶层A(氟化PFA粉末)。在399℃将其烘烤20分钟。总DFT是60～75μm。施用第二层聚合物顶层A。在371℃将其烘烤20分钟。总DFT是100～125μm，且顶层的总厚主是81～113μm。当该有涂层套管进行“冷指形石蜡沉积试验”时，得到仅为0.0145g/cm2的沉积量。 
实施例11  FEP底涂层/氟化PFA贴膜
将一层底涂层1(液体FEP)施用到一种所准备的不锈钢套管上和一种所准备的碳钢板上，随后在150℃烘烤10分钟。该底涂层的干膜厚度(DFT)是12～19μm。在干燥的底涂层上施用一层聚合物顶层A(氟化PFA粉末)。在399℃将其烘烤20分钟。总DFT是60～75μm。施用第二层聚合物顶层A。在371℃将其烘烤20分钟。总DFT是100～125μm，且顶层的总厚主是81～113μm。施用另外的顶层A，直至顶层达到306～363μm厚，且每一层都在371℃烘烤20分钟。该涂层系统的总DFT是325～375μm。当该有涂层套管进行“冷指形石蜡沉积试验”时，得到仅为0.0042g/cm2的沉积量，显示与实施例10比较时使用更厚的顶层的优点。通过使用一种预成形薄膜，就可以容易 地供给一种厚的顶层。 
石蜡流动环沉积试验
使用一种流动环装置来测试氟聚合物薄膜对石蜡沉积的影响，该装置可购自Wax Technology Lab of ILT，Chevron Texaco EnergyTechnology Company(Houston，TX)。该装置包括一种1英寸直径蜡沉积-流变学流动环，该环全自动得能测定管道中流体的蜡沉积和流变学。 
该流动环装置包括石油通过其流动的2根管子。一极称为试验管单元，设计得能监测各种运行条件下石油中蜡的沉积。另一个单元称为参照管，用来作为石油流变学测定的参照物。这两种管式单元是相同的，是1.0英寸外直径、0.875英寸内直径、70英寸长度钢管。每个单元都是一种管-壳型热交换器并与一台冷却剂循环器连接。将一台差示压力计连接到每个管式单元的两端以测定每根管子的压降。 
将本试验用石油加热到一个比浊点高的温度。然后，该石油由一台泵以一个高于石油泡点压力的压力转移到该流动环中。记录置于该系统中的石油的总体积。将系统压力维持在该石油泡点压力以上的一个恒定压力。开始时，将试验管单元和参照单元两者的空气浴和冷却循环器的温度都设定在高于该石油浊点温度的相同温度。例如，将该温度设定在130°F，而浊度为124°F。然后，让石油经由整个封闭环路循环。 
当石油密度达到恒定时，就认为该系统处于稳态。然后，将试验管单独尽可能快地冷却到所希望的温度(油管周围预期环境温度)。当该试验管周围的环境温度达到预期值时，就通过降低参照冷却器和空气浴的温度来启动冷却过程。然而，将该参照管周围的环境温度维持在比石油温度高的温度。这是要防止该参照管中蜡的沉积。该石油冷却速率是约0.5°F/分钟。该冷却过程模拟经由海底管线的石油运输。 
数据采集单元自动地获得时间、体积流量率、流体密度、系统压力、试验管和参照管两端的差示压力、和各个位置的温度。蜡沉积测定方法不需要拆卸试验管。它是由该“试验”管两端的压力变化确定的，因此，是动态地进行的。 
本试验使用的石油的蜡出现温度(WAT)为100°F。冷却速率是 0.1°F/min。石油温度范围是140～75°F。所有试验的试验管的环境温度都是51°F。沉积是在湍流条件(石油流动速度为8ft/sec)下监测的。 
在蜡沉积流动条件下，蜡沉积可能受到管道中心温度与管道内壁温度之间的温度梯度显著影响。保温将减少温度梯度(若管道中心温度相同)、从而减少蜡沉积。为了在研究我们的涂层/衬里/薄膜的效果的同时消除这种保温效应，有内涂层和外涂层的管子都用于这些试验。 
在比较例I、J和实施例12、13中，聚合物是用流涂法施用的。采用这种方法时，用一种其中有一个小阀门的堵头堵住管道的一端。将管道垂直放置并灌满液体涂料。将该堵头中的阀门打开，使该涂料大部分流出该管道。残留涂料就留在管壁上。 
比较例H  裸管
一种无涂层、无衬里的、所准备的不锈钢管进行石蜡沉积流动环试验。使用相同的管作为“试验管”和“参照管”。管壁上的蜡沉积是作为温度的函数记录的，结果列于表6中。 
比较例I  薄外涂层管
用流涂法将一种25μm(1密耳)PFA涂料(涂聚合顶层B的组合物)施用到两根试验管外部。这些管进行石蜡沉积流动环试验和沉积试验，其中一根管作为“试验管”而另一根管作为“参照管”。管壁上的蜡沉积是作为温度的函数记录的，结果列于表6中。 
比较例J  厚外涂层管
用标准氟聚合物加工技术，将一种1000μm(40密耳)PFA衬里(聚合物顶层B的组合物)施用到2根试验管外部。这些管进行石蜡沉积流动环试验和沉积试验，其中一根管作为“试验管”而另一根管作为“参照管”。管壁上的蜡沉积是作为温度的函数记录的，结果列于表6中。 
实施例12  薄内涂层管
用流涂法将一种25μm(1密耳)PFA涂料(聚合物顶层B的组 合物)施用到2根试验管内部。这些管进行石蜡沉积流动环试验和沉积试验，其中一根管作为“试验管”而另一根管作为“参照管”。管壁上的蜡沉积是作为温度的函数记录的，结果列于表6中。 
实施例13  厚内涂层管
将一种1000μm(40密耳)预成形PFA(聚合物顶层B的聚合物)衬里施用到2根试验管内部。这种衬里没有粘附到该试验管壁上，而是摩擦配合进该管中。这些管进行石蜡沉积流动环试验和沉积试验，其中一根管作为“试验管”而另一根管作为“参照管”。管壁上的蜡沉积是作为温度的函数记录的，结果列于表6中。 
对于以上所列的每个实施例来说，管壁上的蜡沉积厚度是随着管壁温度的下降而记录的。结果列于表6中。管壁上的蜡沉积是作为温度的函数记录的，结果列于表6中。 
薄涂层管显著优于相应的无涂层管或薄外涂层管。在100°F的蜡出现温度以下的温度(其中该蜡实际上引起了油井中的问题)，在厚内涂层管上的沉积甚至更少。这是该衬里的非粘性质以及其保温能力的综合效果。 
表6石蜡流动环蜡沉积厚度(作为管壁温度的函数)，蜡厚度以mm表示 
  管壁温度   裸管   薄外涂层管   薄内涂层管   厚外涂层管   厚内涂层管
  80°F   0.4388   0.2016   0.1005
  90°F   0.1545   0.1535   0.0788   0.0901   0.0032
  100°F   0.0983   0.0953   0.0090   0.0743   0.0000
  110°F   0.0703   0.0674   0.0000   0.0657   0.0000
  120°F   0.0401   0.0409   0.0000   0.0484   0.0038
  130°F   0.0184   0.0148   0.0000   0.0198   0.0236
  140°F   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000   0.0000
实施例14
在一种与表6中综合的数据类似的实验(相同的试验设备和相同 的样品制备)中，评估了在90°F在一段更长的运行时间(50小时)内的蜡沉积。在这种实验中，温度在100分钟内从140°F下降到90°F，然后保持在该温度。沉积又是在湍流条件下评估的。数据汇总于表7中。在薄外涂层管上有显著的蜡积累。薄内涂层和厚外涂层显示显著5降低的蜡沉积，且厚内涂层显示几乎无沉积。 
表7湍流条件下的石蜡流动环蜡沉积速率 
  管   2000分钟的蜡厚度  min，(mm)   蜡沉积速率，  (mm/hr)
  薄外涂层管   0.45   0.0135
  薄内涂层管   0.16   0.0048
  厚外涂层管   0.13   0.0039
  厚内涂层管   ～0   ～0
无机垢沉积试验
实施例15
对来自以上实施例的聚合物顶薄膜层(FEP和PFA)进行食盐水溶液的取样管浸渍试验，以期确定有涂层的取样管的无机垢沉积减少，结果表明，与无涂层的取样管相比，垢沉积减少50wt％以上。这些试验是通过将有涂层和无涂层的钢取样管浸入有下列组成的方解石和重晶石食盐水溶液中进行的： 
该取样管在100psi(6.9MPa)压力下、要么在于140°F(60℃)加热的食盐水A中要么在于90°F(32℃)加热的食盐水B中悬浮2天，将有涂层取样管的重量增大(垢沉积)与无涂层取样管的重量增大进行比较，以揭示涂布了本发明衬里的取样管的垢沉积量减少。 
沥青质沉积试验
实施例16
沥青质是无定形高分子量多核芳香族化合物的混合物，含有C、H、O、N和S，往往还含有金属例如V或Ni。沥青质可溶于石油中，但随着压力下降、pH值变化、或溶解本领变化而变得不溶，例如在油管利用方面出现的那样。沥青质沉积可以用流动环方法测定，例如位于新墨西哥采矿与技术学院(Socorro，NM)的石油研究中心所实践的。简要地说，将要测试的材料成形为一种环，在会引起石油中的沥青质变得不溶的条件下使石通过该环流动，从而使其有机会沉积在该环的内表面上。沥青质的沉积通过在该流动实验完成之后称量该环并将这样的重量与流动试验之前该环的重量比较来确定。更详细地说，所试验的环是一根有100英尺(30.5m)长、0.03英寸(0.75mm)内直径、由要么聚合物要么钢材制成的管子。将该管成形为像弹簧一样的蛇形盘管(环)，使得它能放入一个保持在60℃的水浴中。在24小时内，以0.24mL/hr的速率，将一种含沥青石油和正十五烷溶剂的50/50vol％混合物经由该环计量。所试验的石油有下列特征；API比重为28.8°，20℃粘度为30cP，且其组成为51.1％饱和烃、28.3％芳香族烃、14.5％树脂、6.1％沥青质、19ppm Ni和187ppm V。对于无涂层钢环来说，由沉积沥青引起的重量增大是0.51g，而对于FEP(TFE 88.2wt％/HFP11.8wt％)和氟化PFA(TFE95.8wt％/PPVE4.2wt％，按照Imbalzano等的美国专利4,743,658的教诲氟化)来说，则没有重量增大，表明全氟聚合物降低沥青质沉积的有效性。 
盐水渗透试验
实施例17
本试验是为了确定全氟聚合物与环氧树脂相比的盐水渗透性而按如下进行的：使钢质取样器上这些材料的5密耳(127μm)厚涂层在严酷条件下暴露于盐水，并对如此暴露的取样器进行众所周知的LogZ-电阻谱法分析。比较该涂层暴露前后的电阻。电阻降低表明该涂层的可渗透性。更详细地说，有涂层的取样器在一台有5wt％NaCl水溶液的高压釜中悬浮，在其中与涂层的一部分接触。该高压釜在251°F(122℃)和1026psi(70.8MPa)保持29天。该涂层的电阻(在食盐 水暴露前后)使用一台由该有涂层取样器、一个参考电极、和一个惰性对电极组成的电化学电池测定。该电子测定设备由一台恒电位仪、一台频率响应分析仪、和一台有电阻谱法软件的计算机组成。该涂层的电阻是作为所加AC电压的频率测定的。频率范围是0.001～100kHz。所得到的数据是以Bode曲线图形式提供的，该图由Log Z对Log f作图组成，其中Z是用欧姆·cm表示的电阻，f是用Hz表示的频率。电阻结果的比较是取该Bode电线图的0.1如下： 
涂层           Log Z电阻
                   暴露前              暴露后 
PFA                11.0                 10.9 
FEP                11.0                 11.0 
Epoxy              10.8                  7.1 
环氧树脂涂层的电阻降低34％代表本涂层对盐水的实质上可渗透性，且的确该涂层多处从底下钢质取样器起泡。成鲜明对照的是，全氟聚合物涂层的电阻是实质上不变的，而且没有涂层与该钢质取样器分离(不起泡)，表明这些涂层对该盐水的实质上不可渗透。因此，这种实质上不可渗透可以表征为不存在该涂层与该钢质取样器的涂层分离，或定量地表征为Log Z电阻降低不到10％、较好不到5％。当有涂层的取样品在与盐水试验相同的条件下在同一高压釜中遇到H2S气体和甲烷/甲苯液体混合物时，注意到该涂层无变化，表明该盐水暴露的更大严重性。 
此外，当该取样器涂布一个阻透层以及一个聚合物顶层时，显而易见的是，作为渗透的结果而产生的气泡更少，表明优异的耐腐蚀性能。 

Claims (40)

1.一种油管，有一个粘附到其内表面的底涂层和一层粘附到所述底涂层上的预成形氟聚合物薄膜，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚。
2.权利要求1的油管，其中所述底涂层包含一种氟聚合物。
3.权利要求1的油管，其中该预成形薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。
4.权利要求2的油管，其中所述底涂层和所述预成形氟聚合物薄膜中的所述氟聚合物独立地选自下列一组：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物，和所述聚合物与一种非氟聚合物的共混物。
5.权利要求1的油管，其中所述预成形氟聚合物薄膜选自聚氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯与一种丙烯酸类聚合物的共混物。
6.权利要求2的油管，其中该底涂层的所述氟聚合物选自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。
7.权利要求2的油管，其中所述底涂层含有至少一种耐热聚合物粘结剂。
8.权利要求1的油管，有一个位于所述底涂层与所述预成形氟聚合物薄膜之间的氟聚合物阻透层。
9.权利要求8的油管，其中所述氟聚合物阻透层包含一种含有小片状填料微粒的氟聚合物。
10.权利要求1的油管，其中所述预成形氟聚合物薄膜含有一种小片状填料微粒。
11.权利要求10的油管，其中所述小片状填料微粒选自云母、玻璃小片状物、和不锈钢小片状物、及其混合物。
12.权利要求9的油管，其中该阻透层的所述氟聚合物选自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。
13.权利要求1的油管，其中所述油管有至少5cm的内直径和至少3m的长度。
14.权利要求1的油管，其中所述底涂层是10～30μm厚。
15.一种管道，有一个粘附到其内表面的、包含一种氟聚合物和耐热聚合物粘结剂的底涂层，和一层粘附到所述底涂层上的预成形氟聚合物薄膜，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚。
16.权利要求15的管道，其中该预成形薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。
17.权利要求15的管道，其中所述底涂层和所述预成形氟聚合物薄膜中的所述氟聚合物独立地选自下列一组：三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物，和所述聚合物与一种非氟聚合物的共混物。
18.权利要求15的管道，其中所述预成形氟聚合物薄膜选自聚氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯与一种丙烯酸类聚合物的共混物。
19.权利要求15的管道，有一个位于所述底涂层与所述预成形氟聚合物薄膜之间的氟聚合物阻透层。
20.权利要求19的管道，其中所述氟聚合物阻透层包含一种含有小片状填料微粒的氟聚合物。
21.权利要求15的管道，其中所述预成形氟聚合物薄膜含有一种小片状填料微粒。
22.权利要求21的管道，其中所述小片状填料微粒选自云母、玻璃小片状物、和不锈钢小片状物、及其混合物。
23.权利要求20的管道，其中该阻透层的所述氟聚合物选自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。
24.权利要求15的管道，其中所述油管有至少5cm的内直径和至少3m的长度。
25.权利要求15的管道，其中所述底涂层是10～30μm厚。
26.一种油管，有一层粘附到该管道的内表面上的预成形氟聚合物薄膜，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚，所述预成形氟聚合物薄膜的内表面，与没有所述预成形氟聚合物薄膜存在的所述油管的内表面相比，能使沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种的沉积降低至少40％。
27.权利要求26的油管，其中该预成形氟聚合物薄膜提供了对该管道的内表面的腐蚀防护。
28.权利要求26的油管，其中所述油管有至少5cm的内直径和至少3m的长度。
29.在一种管道的内表面上形成一种非粘性表面的方法，包括(a)将底涂层涂料施用到所述表面上，(b)加热所述涂料以在所述表面上形成一个底涂层，(c)将一种预成形氟聚合物薄膜施用在所述底涂层上，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚，和(d)使所述预成形氟聚合物薄膜熔粘到所述底涂层上。
30.权利要求29的方法，其中所述底涂层包含一种氟聚合物。
31.权利要求29的方法，其中所述管道是一种输油管。
32.权利要求29的方法，其中在施用所述预成形氟聚合物薄膜之前将一个阻透层施用到所述底涂层上，然后通过烘烤所述管道使所述预成形氟聚合物薄膜熔粘到所述阻透层上。
33.权利要求29的方法，其中所述管道在180℃～400℃的温度进行烘烤以达到熔粘。
34.权利要求29的方法，其中所述预成形氟聚合物薄膜是管状衬里的形状。
35.权利要求34的方法，其中所述预成形氟聚合物薄膜的所述管状衬里是这样施用到所述管道的内表面上的：抓住所述衬里的一端，将所述衬里拉进所述管道中，机械地还原所述衬里，释放所述衬里，和使所述衬里膨胀到与所述管道的所述内表面上的所述底涂层紧密配合。
36.权利要求35的方法，其中所述机械地还原是将所述衬里经由一个还原模头拉过。
37.权利要求34的方法，其中所述管状衬里的初始外直径比所述管道的内直径大10～15％。
38.通过使一种预成形氟聚合物粘附到油管的内表面上来减少沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种的沉积的方法，其中，与没所述预成形氟聚合物薄膜存在的油管的内表面相比，能使沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种减少至少40％，其中所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚。
39.在一种有一层粘附到管道内表面上的预成形氟聚合物薄膜的管道中输送石油的方法，所述预成形氟聚合物薄膜是1000～2500μm厚，所述预成形氟聚合物薄膜的内表面，与没所述预成形氟聚合物薄膜存在的所述油管的内表面相比，能使沥青质、石蜡、和无机垢中至少一种的沉积减少至少40％。
40.权利要求38或39的方法，其中该预成形氟聚合物薄膜提供对该管道的内表面的腐蚀防护。
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