CN1939955A - 颗粒状吸水剂的制造方法以及颗粒状吸水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备兼有优良的液体扩散性、导液性和残留单体含量低的颗粒状吸水剂的制造方法。本发明的颗粒状吸水剂的制造方法是包括对至少经过将不饱和单体水溶液进行聚合的聚合工序得到的吸水性树脂颗粒在能与羧基反应的有机交联剂存在下进行表面交联的表面交联工序的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，在上述聚合工序之后的工序中，在反应体系中混合过氧化物。由此，能够获得液体扩散性、导液性优良、残留单体含量少的颗粒状吸水剂，即高性能的、安全性高的颗粒状吸水剂。

Description

颗粒状吸水剂的制造方法以及颗粒状吸水剂
技术领域
本发明涉及适合用于纸尿布和卫生巾、所谓失禁衬垫等卫生材料等的颗粒状吸水剂的制造方法以及颗粒状吸水剂。
背景技术
在纸尿布、卫生巾、失禁衬垫等卫生材料中，为吸收体液的目的，广泛使用以纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂为构成材料的吸收体。
近年来，一直在寻求的是：这些卫生材料具有优良的液体扩散性和导液性即具有高性能，同时又为薄型的，以提高合身性和吸水性能。
过去，为了兼顾卫生材料的高性能化和薄型化，有通过减少松密度小的亲水性纤维并大量使用吸水性优良并且松密度大的吸水性树脂来增加卫生材料中吸水性树脂的浓度的方法。但是，采用这种方法，产生了由吸水性树脂中所含的残留单体等带来的对皮肤的影响(粗糙)变得明显的问题。因此，为了兼顾卫生材料的高性能化和薄型化，必须同时实现提高吸水性树脂的液体扩散性和导液性和降低残留单体的含量。
到目前为止，作为提高吸水性树脂的液体扩散性和导液性的方法，公开的有例如：将水溶性过氧化物游离基引发剂浸渍在基体聚合物中，通过加热使吸水性树脂的内部由软质凝胶构成、外部由硬质凝胶构成，制成吸水速度、吸水性能、保水性兼顾的制品的制备方法(专利文献1)；在水溶液状态的阳离子存在下，通过用多元醇水溶液涂敷吸水性树脂，来制备保持能力和透过性优良的吸水性树脂的方法(专利文献2)等。
此外，作为降低残留单体含量的方法，公开了在吸水性树脂中加入能与吸水性树脂中的残留单体反应的还原性物质，得到给定含水率的吸水性树脂，并将该树脂的含水率变化保持在给定范围以下，同时在给定温度下加热的方法(专利文献3)；在水的存在下，加入含硫原子的还原性物质，接着加入氧化性物质，之后进行加热的方法(专利文献4)；以及在交联的水凝胶中加入过硫酸盐并进行干燥的方法(专利文献5)等。
但是，如上所述，上述现有技术所公开的技术不能同时实现提高吸水性树脂的液体扩散性和导液性，以及降低残留单体的含量，而且，在尿布等卫生材料的使用时物性和安全性不足。
也就是说，即使残留单体少的吸水性树脂是已知的，也无法得到在尿布等卫生材料中实际使用时安全性高并且高性能的吸水性树脂。因此，至今还未获得安全性高并且高性能的卫生材料。
之前，残留单体少的吸水性树脂已知的有：美国专利4929717、美国专利490202、美国专利5116011、美国专利5250640、美国专利5210298、美国专利5338810、美国专利5229488、美国专利5866678(专利文献3)、美国专利6207796、美国专利6552141、美国专利7030199、欧洲专利0505163等，然而，通常用于降低残留单体的工序不仅由于增加成本的原因，而且有降低吸水性树脂物性的倾向，难以兼顾物性提高和残留单体含量降低。
而且，即使在降低残留单体的方法中，虽然广泛已知的有例如将亚硫酸(氢)盐等与残留单体反应的水溶性化合物作为添加剂加入到吸水性树脂中的技术(例如对比文献3记载的方法)，但是，通常由于上述添加剂以水溶液形式加入，因此还存在必须干燥并且随着残留单体的减少吸水性树脂的含水率提高(固形部分减少)的问题。
此外，近年来，一直在寻找物性更高的吸水性树脂，不仅是离心分离机保持容量(CRC)和对压力的吸收力(AAP)提高，而且，例如对于以盐水流的导向性(SFC。对于SFC可参照例如US5669894、US6849665B1、US6620889B1、US6605673B1)为代表的负荷下的导液性，也在寻找将目前的1(×10-7·cm3·s·g-1)～10×(10-7·cm3·s·g-1)左右的SFC提高到数倍、数十倍。
作为目的在于提高这些物性(特别是提高SFC)的手段，可举出增强吸水性树脂的表面交联密度的方法，然而，通过长时间的表面交联和高温下的表面交联，促进了原料丙烯酸的杂质即丙烯酸低聚物(美国专利公开2006-0036043)和β-羟基丙酸(美国专利6388000、美国专利6998447、美国专利7078458)向丙烯酸的热分解，因此，残留单体(残留丙烯酸)增加。这样，如果谋求物性提高(特别是SFC提高)，则就会存在残留单体(残留丙烯酸)增加的问题。
也就是说，以前还难以兼顾高物性(特别是高SFC)和低残留单体。而且，采用专利文献3～5中记载的残留单体的降低方法，则随着残留单体的减少，还存在吸水性树脂的含水率提高的问题。
另外，作为加热之外的表面交联方法，已知有混合吸水性树脂和水溶性游离基聚合引发剂，照射活性能量线进行表面交联的方法(专利文献6)，但是使用该方法，水溶性游离基聚合引发剂的用量必须非常多，不仅不经济，而且存在得到的吸水性树脂会变成褐色或者黄色的危险，因此是不利的。
而且，这种方法中，与水溶性游离基聚合引发剂同时使用的水的用量也非常大，并且在该方法中不必加热，因此，得到的吸水性树脂的含水率保持得很高，结果，得到的吸水性树脂中单位重量的吸收量低，因此，存在不适用于吸水性树脂含量高的卫生材料中的危险。而且，SFC等其它特性也不足。
还有，如上所述，以前残留单体少的吸水性树脂是已知的，但是，残留单体的量是通过将吸水性树脂分散在大量过剩(数百倍到数千倍)的水中，提取残留单体，测定吸水性树脂整体所含的残留单体量来进行评价。但是发现，例如，在尿布等卫生材料中，实际使用状态(实用状态)的吸水性树脂当然不会在大量过剩的水中分散，而是实际上不存在游离的尿的干燥的状态，因此，通过使用上述大量过剩水的测定方法求出的残留单体量与实际使用状态的吸水性树脂中存在的残留单体量无关。
也就是说，发现采用以前测定方法求出的残留单体量不能表现尿布等卫生材料中渗出的残留单体，而且，也不能作为尿布疹和安全性的指标。特别是近年来，由于吸收量增加和薄型化，吸水性树脂在尿布等卫生材料中的用量有增加的趋势，该用量占吸收层的50重量％以上，特别是70重量％以上。因此，谋求提高物性同时降低残留单体极为重要。
因此，本发明的发明人针对残留单体的降低涉及成本增大的问题、难以兼顾含水率降低和残留单体降低的问题、难以兼顾高物性(特别是高SFC)和低残留单体的问题等等现有技术的问题，致力于提供实际使用状态的残留单体量少的吸水性树脂这一新课题。
结果发现，表面残留单体率这一新参数能够忠实地反映尿布等卫生材料在实际使用状态的吸水性树脂的残留单体量。而且，通过使用将表面残留单体率控制在一定范围以下的值并将具有与残留单体量降低相反趋势的物性(特别是SFC)提高到一定程度以上的吸水性树脂，能够获得可兼顾最初的高物性和残留单体降低的卫生材料，从而完成本发明的新型颗粒状吸水剂。
专利文献1  US4783510号公报
专利文献2  US6605673B1号公报
专利文献3  US5866678号公报
专利文献4  US3279401号公报
专利文献5  US6914099B2号公报
专利文献6  WO2006/062258A2号公报
发明内容
本发明是基于上述课题而完成的，其目的是提供能够制备兼顾优良的液体扩散性、导液性和残留单体含量降低的颗粒状吸水剂的制造方法以及颗粒状吸水剂。
本发明的发明人对上述课题进行锐意研究，结果发现，在颗粒状吸水剂的制造工序中，通过使用过氧化物和有机交联剂进行交联反应，能够同时实现提高颗粒状吸水剂的液体扩散性、导液性并降低残留单体含量，特别是，在表面交联工序中，通过在吸水性树脂颗粒中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液，可以获得最大的效果，至此完成本发明。
为了达到上述目的，本发明的颗粒状吸水剂的制造方法是包括对至少经过聚合不饱和单体水溶液的聚合工序而得到的吸水性树脂颗粒在能与羧基反应的有机交联剂的存在下进行表面交联的表面交联工序的颗粒状吸水剂的制造方法，在上述表面交联工序中，不对上述制造方法的反应体系照射具有紫外线以下波长的活性能量线，并且，上述表面交联工序在有过氧化物、上述有机交联剂和水的存在下进行。
根据上述构成，聚合工序之后直至表面交联工序结束，在反应体系中加入的过氧化物以及在聚合工序中在反应体系中加入的并且在聚合工序结束后残留在反应体系中的过氧化物与有机交联剂一起在吸水性树脂颗粒的表面附近引发交联反应，因此被认为形成比现有的更牢固的表面交联层，凝胶强度提高。结果可以认为能够提高吸水性树脂的液体扩散性和导液性。
而且，通过由加热上述过氧化物产生的过氧化物游离基与吸水性树脂中的残留单体发生反应，能够降低残留单体的含量。据推测，通常，在吸水性树脂的制造方法中，在将颗粒状含水凝胶进行干燥的工序中，由于由加热造成的水分向颗粒外部移动，同时残留单体也向颗粒的表面附近移动，或者由于在含水凝胶的表面干燥速度快，含水率很快降低，因此，残留单体和残留过氧化物的反应性降低等，正如所推测的那样，发现在干燥获得的颗粒状吸水性树脂的表面附近大量存在特别是残留单体。
因此认为在特别是在其中表面交联工序中使用过氧化物和有机交联剂的方法中，能够获得最大的残留单体降低的效果。结果可以认为能够提供具有高性能并且安全性高的颗粒状吸水剂。
为了达到上述目的，本发明的颗粒状吸水剂是以选自丙烯酸及其盐的单体的70摩尔％以上100摩尔％以下为重复单元的吸水性树脂颗粒在能与羧基反应的有机交联剂的存在下进行表面交联而得的颗粒状吸水剂，满足下面的(i)～(iii)，
(i)由下式1计算出的表面残留单体率大于0％小于5％
表面残留单体率(％)＝表面残留单体量(ppm)/残留单体量(ppm)×100                    式1
(ii)盐水流的导向性(SFC)为40(×10-7·cm3·s·g-1)以上
(iii)含水率不足5％
所说的颗粒状吸水剂，是在尿布等卫生材料中的实际使用，特别是吸水性树脂含量高的高浓度尿布中的实际使用中，具有相应的物性，并且兼顾优良的液体扩散性、导液性和残留单体含量降低的高性能颗粒状吸水剂。
本发明的其它目的、特征以及优点，通过下面的记载非常清楚。而且，本发明的优点通过下面参照附图的说明变得清楚。
附图说明
图1是AAP的测定装置简图。
图2是SFC的测定装置简图。
其中的符号说明：
31储槽
32玻璃管
33 0.69质量％的食盐水
34带旋塞的L形管
35旋塞
40容器
41容器
42不锈钢制金属丝网
43不锈钢制金属丝网
44膨润凝胶
45玻璃过滤器
46活塞
47活塞中的孔
48收集容器
49托盘天平
100塑料支持圆筒
101不锈钢制的400目的金属丝网
102膨润凝胶
103活塞
104负荷(负载)
105陪替式培养皿
106玻璃过滤器
107滤纸
108 0.90质量％食盐水
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，但是本发明的范围并不局限在这些说明中，即使在下面的举例之外，在不损害本发明宗旨的范围内可以进行适当的变化实施。
[颗粒状吸水剂的制造方法]
在一种实施方案中，本发明的颗粒状吸水剂的制造方法是包括对至少经过将不饱和单体水溶液进行聚合的聚合工序而得到的吸水性树脂颗粒在有机交联剂存在下进行表面交联的表面交联工序的颗粒状吸水剂的制造方法，在上述聚合工序之后的工序中，在反应体系中混合过氧化物。
本说明书中使用的“吸水性树脂颗粒”是指含水凝胶状聚合体或其干燥物的颗粒，生理盐水(0.90质量％NaCl水溶液)的吸收率至少为10倍以上，是(球形、无定形或者其造粒物等的)颗粒形状的。吸水性树脂颗粒的可溶于水的部分优选在50％以下，更优选在25％以下，吸水性树脂颗粒是水不溶性的。
在本说明书中，“吸水性树脂”是指在含水凝胶状交联聚合物中引入交联结构的水膨润性水不溶性聚合物。
所说的“水不溶性”是指吸水性树脂中可溶于水的部分必须在0质量％以上50质量％以下，优选0质量％以上25质量％以下，更优选0质量％以上15质量％以下，进一步优选0质量％以上10质量％以下的实质上水不溶性的。
在本发明中，有时吸水性树脂颗粒简称为“吸水性树脂”。而且，本说明书中使用的“颗粒状吸水剂”是指在吸水性树脂颗粒上进行表面交联的产物。
<聚合工序>
上述聚合工序是将不饱和单体的水溶液进行聚合生成含水凝胶状交联聚合物的工序，是在颗粒状吸水剂的制造中最先进行的工序。作为聚合方法，还可以进行嵌段聚合、反相悬浊聚合、沉淀聚合，但是，从性能方面和聚合控制的容易程度方面考虑，优选将不饱和单体制成水溶液进行反相悬浊聚合或者水溶液聚合，特别优选进行水溶液聚合。
水溶液的浓度以单体计通常优选20质量％以上饱和浓度以下，更优选30质量％以上70质量％以下，特别优选35质量％以上60质量％以下。
这种聚合方法记载在例如美国专利4625001的说明书、美国专利4769427的说明书、美国专利4873299的说明书、美国专利4093776的说明书、美国专利4367323的说明书、美国专利4446261的说明书、美国专利4683274的说明书、美国专利4690996的说明书、美国专利4721647的说明书、美国专利4738867的说明书、美国专利4748076的说明书、欧洲专利1178059的说明书等中。
上述不饱和单体是具有水溶性的单体，优选含有丙烯酸和/或其盐作为主要成分(全部单体的50摩尔％以上100摩尔％以下、优选70摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选90摩尔％以上100摩尔％以下)的单体。如果使用上述单体，得到的含水凝胶的吸水性能和安全性进一步提高，因此是优选的。此外，所说的水溶性是指在100g水中在室温下溶解1g以上，进一步溶解10g以上的单体。
这里所说的丙烯酸和/或其盐表示丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐类。而丙烯酸的水溶性盐类表示中和率在30摩尔％以上100摩尔％以下的范围内、优选50摩尔％以上99摩尔％以下的范围内的丙烯酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、羟基铵盐、胺盐、烷基胺盐。这些丙烯酸盐类单体可以单独使用也可以两种以上同时使用。
在含有以上述丙烯酸和/或其盐作为主要成分的单体中可以根据需要共聚其它单体。作为其它单体的具体例子，可以举出甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含有非离子性亲水基的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季胺盐等阳离子性不饱和单体等。这些丙烯酸和/或其盐之外的单体的用量优选为全部单体的0摩尔％以上30摩尔％以下，更优选0摩尔％以上10摩尔％以下。
在上述聚合工序中，通过将含有上述不饱和单体为主要成分的单体组合物优选在交联剂存在下进行聚合，由此能够得到上述含水凝胶状的交联聚合物。含水凝胶状的交联聚合物可以是不使用交联剂的自交联型，但是优选为与在一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团和两个以上反应性基团的交联剂进行共聚或者反应得到的。
此外，上述单体组合物可以以不影响得到的含水凝胶状交联聚合物的亲水性的程度含有可与上述不饱和单体共聚的其它疏水性不饱和单体。作为上述共聚性单体，具体地可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不含有酸基团、羟基和氨基的疏水性单体等。这些共聚性单体可以单独使用，也可以两种以上适当混合使用。
在聚合上述单体成分时所使用的交联剂(另称：内部交联剂)的具体例可以举出例如：N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(环氧乙烷改性)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、(环氧乙烷改性)甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基三聚氰乙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺，二烯丙氧基乙酸、二(N-乙烯基羧酸酰胺)、(环氧乙烷改性)四烯丙氧基乙烷、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
这些内部交联剂可以只使用一种，也可以使用两种以上。其中，从得到的吸水性树脂颗粒的吸水特性等方面考虑，优选必须使用具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物作为内部交联剂，其用量优选相对于全部单体为0.005摩尔％以上3摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上1.5摩尔％以下。
在聚合时，也可以加入淀粉纤维素、淀粉纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子和次磷酸(盐)等链转移剂。
亲水性高分子的用量优选相对于全部单体为0质量份以上50质量份以下，进一步优选0质量份以上30质量份以下，最优选0质量份以上10质量份以下。
链转移剂的用量优选相对于全部单体为0.001摩尔％以上1摩尔％以下，进一步优选0.005摩尔％以上0.5摩尔％以下，最优选0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下。
在上述聚合反应中开始聚合时，可以使用例如聚合引发剂或者放射线、电子线、紫外线、电磁线等活性化能量线等。对上述聚合引发剂没有特别的限定，可以使用热分解型引发剂和光分解型引发剂。
热分解型引发剂可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、甲乙酮过氧化氢等过氧化物、偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物等偶氮化合物。
光分解型引发剂可举出苯偶因衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、苯酰苯衍生物、偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用也可以适当组合使用。而且，在聚合引发剂使用过氧化物时，可以同时使用例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、L-抗坏血酸等还原剂进行氧化还原聚合。
这些聚合引发剂的用量优选相对于全部单体为0.001摩尔％以上2摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上0.5摩尔％以下。通过上述聚合工序，可以得到含水凝胶状交联聚合物。这种含水凝胶状的聚合物的固形部分(含水率)由上述水溶液浓度和聚合时的水分蒸发等适当确定。
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法还可以包括将由上述聚合工序得到的块状含水凝胶状交联聚合物粉碎成颗粒状的凝胶细粒化工序。通过形成颗粒状的含水凝胶，凝胶的表面积增大，因此能够顺利进行下面说明的干燥工序。上述粉碎可以采用例如辊式切断机、铡刀式切断机、切片机、轧辊切断机、粉碎机、剪刀等各种切断装置以及它们的组合，对此没有特别的限定。
上述吸水性树脂颗粒中还可包括将上述含水凝胶块状交联聚合物制成颗粒状的聚合物。而且还包括通过后述的干燥工序将含水凝胶状的交联聚合物干燥，通过之后的粉碎工序和分级工序等制成颗粒状的聚合物。
<干燥工序>
干燥工序是将由上述聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物，优选地通过凝胶细粒化工序进行粉碎而得到的颗粒状含水凝胶进行干燥的工序。所谓干燥就是使固形部分上升到10％以上，或者使含水率在25％以下。
对于干燥方法没有特别的限定，适合使用例如带式干燥机、搅拌干燥机、流动层干燥机等的一种或者两种以上这些现有的干燥方法。将干燥后的含水率(由180℃、3小时的减量确定)控制在优选0质量％以上25质量％以下，进一步优选1质量％以上15质量％以下，更优选2质量％以上10质量％以下。
含水凝胶状交联聚合物的干燥温度和干燥时间没有特别的限定，通常可以在70℃以上250℃以下，优选150℃以上230℃以下，更优选在160℃以上180℃以下进行干燥。这里所说的上述干燥温度是指热介质的温度。在不足70℃下进行干燥时，干燥需要的时间长，因此，从生产率方面考虑是不利的。而如果超过了250℃，树脂发生劣化。此外，上述干燥温度在采用微波进行干燥时等这种无法规定热介质温度的情况下，由材料的温度确定。
干燥时间可适当设定，通常为1分钟以上5小时以下，优选10分钟以上2小时左右。
而且，在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，优选在干燥工序之后包括粉碎工序和分级工序。所谓粉碎工序是指用粉碎机将上述含水凝胶状交联聚合物的干燥物粉碎成颗粒状的工序。该粉碎工序采用的粉碎机是例如辊式磨机、刀式磨机、锤式磨机、针式磨机、喷射式磨机等，优选具备将粉碎机本体的内壁面加热的装置。
分级工序是将上述粉碎工序得到的干燥物粉末连续分级的工序。上述分级工序当然没有限定，但是优选筛分分级(金属筛、不锈钢制)。因作为目的的物性和粒度的原因，分级工序优选同时使用多个筛，而且，分级工序优选在后述的表面交联工序之前，进而在前后两个以上的地方使用。连续筛分分级工序优选对筛进行加热或者保温。
<表面交联工序>
表面交联工序是对吸水性树脂颗粒进行表面交联的工序。在本发明制造方法的一个优选例子中，以通过同时使用过氧化物和有机交联剂进行该表面交联为重要特征，结果，能够获得液体扩散性和导液性方面优良并且残留单体含量低的颗粒状吸水剂。也就是说，表面交联工序是必须的工序。此外，所谓“表面交联”是指使吸水性树脂颗粒表面的官能团(特别是羧基)与能与其反应的化合物(有机交联剂)进行反应。
这时，表面交联后的吸水性树脂中的离心分离机保持容量(CRC)与表面交联之前相比至少降低了1g/g以上，对压力的吸收量(AAP)提高了至少10g/g以上。CRC和AAP在后面描述。而且，具体地说，在对具有羧基的单体聚合得到的吸水性树脂进行表面交联时，表面交联之后残留的羧基被氟化合物(2，2，2-三氟乙醇)标记化，通过比较(ESCA测定)氟/碳原子比，可以比较有机交联剂和羧基的反应比例。
本发明的表面交联工序是从添加表面交联剂开始，经过交联反应(通常是加热处理)，直至根据需要停止(冷却)的一连串工序。
此外，在颗粒表面聚合单体形成表面覆膜的技术不包括在本申请规定的表面交联中。
(1、有机交联剂)
作为上述有机交联剂，只要是能与酸基团反应的有机交联剂，就没有特别的限定，可以使用脱水反应性交联剂和环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、多元噁唑啉化合物等，但是由于能够更安全迅速地进行表面交联，因此，优选使用脱水反应性交联剂。
在本说明书中，用语“脱水反应性”是指：将吸水性树脂的官能团(特别是表面附近的官能团)与交联剂进行脱水反应，优选通过脱水酯化和/或脱水酰胺化，进一步优选通过脱水酯化进行交联。作为官能团，有氨基和羟基等，优选是羧基。
具体地，在吸水性树脂含有羧基时，可举出多元醇等含有羟基的交联剂、多元胺等含有氨基的交联剂、以及碳酸亚烃酯和一、二或多噁唑烷酮化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇等氧杂环丁烷化合物等环状交联剂，作为表现出脱水反应性的交联剂，可以列举伴随着环状交联剂的开环反应，生成羟基和氨基、该羟基和氨基进行交联反应的环状交联剂等。上述脱水反应性交联剂可使用一种或者两种以上。
具体地说，能够用于本发明的脱水反应性交联剂，只要是可与吸水性树脂的酸基团反应的交联剂，可没有限制地使用，通常可以举出在该用途中使用的交联剂(表面交联剂)。
例如，可以示例地为选自下列一种或二种以上的物质：乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物、乙二胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、聚酰胺聚胺、聚烯丙基胺、聚乙撑亚胺等多元胺化合物，以及它们的无机盐或有机盐(例如氮杂环丁烷鎓盐等)，以及这些多元胺和卤代环氧化合物的缩合物；1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧杂环庚-2-酮等碳酸亚烃酯化合物，以及乙二醇二(4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)醚等多元碳酸亚烃酯化合物；一、二或多噁唑烷酮化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物以及多元氧杂环丁烷化合物等。
在这些脱水反应性交联剂中，优选从多元醇、碳酸亚烃酯、噁唑烷酮化合物、(多元)氧杂环丁烷化合物中选择一种以上，特别优选至少采用多元醇。
作为有机交联剂，除了上述脱水反应性交联剂之外，还可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、聚乙烯二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧化合物；2，4-甲苯撑二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物；1，2-乙撑二噁唑啉等多元噁唑啉化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂；2，2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]等多元氮丙啶化合物。这些交联剂通常是开环反应性交联剂。
这些有机交联剂可以只使用一种，也可以两种以上同时使用。其中多元醇安全性高，在能够提高吸水性树脂颗粒表面的亲水性方面是有利的。
有机交联剂的用量优选相对于吸水性树脂颗粒100质量份为0.001质量份以上10质量份以下的范围，特别优选0.01质量份以上5质量份以下的范围。在少于0.001质量份时，难以获得所期望的吸收特性的改善效果。而大于10质量份时，不仅是不经济的，而且，疙瘩(ダマ)的形成等混合性降低，无法获得所期望的吸收特性的改善效果，在这方面是不利的。
在有机交联剂和吸水性树脂颗粒混合时可以使用水。水的用量优选相对于吸水性树脂颗粒100质量份为0.5质量份以上10质量份以下，更优选0.5质量份以上5质量份以下的范围。在少于0.5质量份时，难以获得吸收特性的改善效果，而大于10质量份时，疙瘩的形成等混合性降低，在这方面是不利的。
在有机交联剂和该水溶液进行混合时，可以使用亲水性有机溶剂和第三物质作为混合助剂。
作为亲水性有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类、二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。
亲水性有机溶剂的用量根据吸水性树脂的种类、粒径和含水量等而定，优选相对于吸水性树脂颗粒100质量份为0质量份以上10质量份以下，更优选0.1质量份以上5质量份以下的范围内。而且，作为第三物质，还可以存在欧洲专利0668080的说明书公开的无机酸、有机酸、聚氨基酸和WO2005/075070公开的表面活性剂等。
这些混合助剂可以起到表面交联剂的作用，优选表面交联之后不降低吸水性树脂的吸水性能的那些。特别是沸点在40℃以上不足150℃的挥发性醇类(低级醇类)在表面交联处理时挥发，因此，不会残留残存物，是所希望的。
进行表面交联工序的时间，只要是聚合工序结束了，就没有特别的限定，可以在干燥工序开始之前进行，也可以在干燥工序结束之后进行，但是优选地是在干燥工序之后，进而特别优选对固形部分(由180℃3小时的减量确定)在90％以上的吸水性树脂实施。
(2、过氧化物和有机交联剂同时使用)
在本发明中，在上述聚合工序之后的工序中，在反应体系中混合过氧化物。混合的这种过氧化物与上述有机交联剂一起进行吸水性树脂的表面交联反应。对过氧化物的种类没有特别的限定，适合使用过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；高锰酸盐；高氯酸盐等无机过氧化物；和氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物。其中可以使用一种或者两种以上同时使用。
其中，从反应性高和安全性优良方面考虑，特别优选无机过氧化物，其中特别优选过硫酸盐。例如在日本，可以使用过硫酸铵作为食品添加剂。过氧化物的用量相对于吸水性树脂颗粒100质量份为0.001质量份以上3质量份以下，优选0.01质量份以上1质量份以下，特别优选0.01质量份以上0.5质量份以下的范围。少于0.001质量份时，无法获得所需要的效果(导液性提高并且残留单体量降低)，而超过1质量份时，引起吸水性树脂劣化并且可溶于水的组份增加等物性降低，在这方面是不利的。
作为在表面交联工序中使用的有机交联剂和过氧化物的重量比，优选有机交联剂∶过氧化物为1∶0.005～1∶1，更优选1∶0.01～1∶0.8，进一步优选1∶0.03～1∶0.5，特别优选1∶0.05～1∶0.3。过氧化物相对于有机交联剂的用量多时，存在引起颗粒状吸水剂劣化以及可溶于水的组份增加等物性降低的可能。而且，由于颗粒状吸水剂有可能变成褐色和黄色，因此，有不适合用于颗粒状吸水剂含量高的卫生材料的可能。
在过氧化物和吸水性树脂颗粒混合时可以使用水。水的用量相对于吸水性树脂颗粒100质量份优选0.5质量份以上10质量份以下，更优选0.5质量份以上5质量份以下的范围。在少于0.5质量份时，难于均匀混合至全部吸水性树脂颗粒中，而在大于10质量份时，疙瘩形成等混合性降低，在这方面是不利的。
加入过氧化物的时间，只要在表面交联工序中能够确保过氧化物和有机交联剂并存的状态，则可以在聚合工序之后的任意工序加入，没有特别限定。正如在聚合工序的说明中所述的那样，在过氧化物中有象过硫酸钠等那样用作聚合引发剂的物质。因此，过氧化物也能起到表面交联剂的作用。
因此，如果有在聚合工序中添加、在聚合反应中不使用而残留在反应体系中的过氧化物，则该过氧化物在表面交联工序中就能与有机交联剂一起进行交联反应。这样，即使过氧化物只在聚合工序中加入也无碍。
而且，过氧化物还可以在例如聚合工序结束后干燥工序开始之前、干燥工序中、干燥工序结束后、粉碎工序中及其前后、分级工序中及其前后、造粒及其前后、其它运输工序、中间的储存工序(装料斗等)、表面交联工序等、聚合工序之后的任何时期加入。在表面交联工序中如果过氧化物和有机交联剂能够并存，则过氧化物和有机交联剂一起引发交联反应，因此，提高了凝胶强度。因此，可以提高颗粒状吸水剂的液体扩散性和导液性，并且能够降低残留单体含量。
作为过氧化物的加入时间，特别优选地是在聚合工序之后的工序和干燥工序结束后。干燥得到的颗粒状吸水剂树脂的表面附近残留着大量的残留单体，因此，通过在干燥工序结束后在反应体系中混合过氧化物，能够有效地进行过氧化物和残留单体的反应。因此认为，通过在干燥工序结束后在反应体系中混合过氧化物，能够获得更大的残留单体降低效果。
在表面交联工序中，如果还存在水，过氧化物和吸水性树脂的混合以及表面交联剂和吸水性树脂的混合就容易进行。结果，过氧化物和表面交联剂并用引起的表面交联反应能够确实地进行，因此是有利的。对于水的用量如前所述。
这样，在表面交联工序中只要过氧化物和有机交联剂能够并存，就能够获得本发明的效果，但是在本发明的制造方法中，特别优选在表面交联工序中在吸水性树脂颗粒中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液。
这时，由于在吸水性树脂颗粒中加入了含有过氧化物和有机交联剂的水溶液，因此，过氧化物和有机交联剂同时起到表面交联剂的作用。所谓“表面交联剂”是指能够进行表面交联的物质。如上所述，过氧化物和有机交联剂如果在表面交联工序中共存，就能够实现导液性的提高和残留单体含量的降低等，因此，过氧化物的添加时间和有机交联剂的添加时间不一定是同时的，但是，通过在表面交联工序中在吸水性树脂中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液，可以获得特别高的效果。
通常，在表面交联工序中，在混合吸水性树脂和表面交联剂之后，进行加热处理，但是，如果将过氧化物或者有机交联剂中的一方先加入，在直至添加另一方的期间内，先加入的成分渗透到吸水性树脂的更深的内部，结果，得到的吸水性树脂的表面附近的交联比例有可能降低。
另一方面，在以含有过氧化物和有机交联剂的水溶液的形式添加时，在更浅的表面附近发生由两种成分引起的交联反应，因此，与以前相比，形成更坚固的表面交联层，提高了凝胶强度。
这里，在将表面交联剂制成水溶液时，特别是在存在过氧化物例如是过硫酸盐这样的盐的时候，与仅将有机交联剂作为表面交联剂使用时相比，能够提高表面交联剂的盐浓度，因此，能够进一步抑制表面交联剂向吸水性树脂颗粒内部浸透。因此认为，由过氧化物以及有机交联剂引起的交联集中在吸水性树脂的表面附近，形成更为牢固的表面交联层。
结果，认为能够进一步提高吸水性树脂的液体扩散性和导液性，并且降低残留单体的含量。这时，即使不加入后述的水溶性多价金属盐，也能够获得如实施例所示的高效果，因此可以说在表面交联工序中在吸水性树脂颗粒中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液的方法是特别有效的方法。
在一个实施方案中，本发明的制造方法通过在聚合工序之后进行表面交联工序之前，优选在干燥工序之后加入过氧化物的水溶液，在表面交联工序中加入有机交联剂的水溶液进行。这时，过氧化物引起的交联即使在颗粒的内部也发生了，因此，与在表面交联工序中在吸水性树脂中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液的方法相比，发现导液性提高，但是加压下的吸收容量(AAP)有所降低。
从这一点来看，可以说由过氧化物引起的交联在吸水性树脂颗粒的表面附近进行得更加有效。另外，上述“聚合工序之后”是指包括聚合工序的意思，“进行表面交联工序之前”是不包括表面交联工序的意思。
另外，在干燥工序之后加入过氧化物的水溶液而得到混合物的含水率优选为0.5％以上不足10％。在含水率不足0.5％时，有可能不能均匀混合，因此是不利的。而在10％以上时，疙瘩形成的多，混合性和操作性降低，因此是不利的。
这里，在干燥工序之后，加入过氧化物的水溶液之后表面交联工序之前，还可包括加热工序。加热温度没有特别的规定，但是优选40℃以上200℃以下，优选50℃以上150℃以下。根据上述构成，容易将加入上述过氧化物水溶液得到的混合物中的不希望有的凝集物粉碎，同时还能够改善操作性。
表面交联反应优选在如上所述在吸水性树脂中混合有机交联剂、过氧化物和水之后进行加热处理来完成。加热处理温度因使用的表面交联剂而异，但是优选在130℃以上300℃以下，更优选150℃以上250℃以下。在加热处理温度不足130℃时，加压下的吸收倍率和导液性等吸收特性有时不能得到充分的改善。在加热处理温度超过300℃时，有时会引起吸水性树脂颗粒劣化，并且各种性能降低，需要注意。
另外，加热处理温度由热介质温度来确定，但是，在微波等无法确定热介质温度的情况下，由材料温度确定。加热处理时间优选1分钟以上2小时以下，更优选5分钟以上1小时以下。
另外，为了将吸水性树脂颗粒和表面交联剂更加均匀地混合，在混合吸水性树脂颗粒和表面交联剂时，还可以同时存在过氧化物之外的非交联性的水溶液无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物以及氨及其氢氧化物)，以及非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐等)，以及表面活性剂。它们的用量随吸水性树脂颗粒的种类和粒径等确定，但是优选相对于吸水性树脂颗粒100质量份为0.005质量份以上10质量份以下的范围内，更优选0.05质量份以上5质量份以下的范围。
将吸水性树脂颗粒和表面交联剂混合的混合方法没有特别的限定，可以举出例如将吸水性树脂颗粒浸渍在亲水性有机溶剂中，根据需要混合溶解在水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂的方法，在吸水性树脂颗粒上直接喷雾或者滴加溶解在水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂进行混合的方法等。
另外，表面交联反应如专利文献5所示，可以不使用表面交联剂，通过加热吸水性树脂进行，但是，液体扩散性、导液性、残留单体含量等特性通过同时使用有机交联剂和过氧化物而大幅度提高，不用说这正是本发明初次发现的情况。
在本发明的制造方法中，在聚合工序之后的工序中，优选再混合水溶性多价金属盐。水溶性多价金属盐具有提高颗粒吸水剂的导液性的效果。如果考虑将本发明所制造的颗粒状吸水剂用于尿布等卫生材料用的吸收体，则优选不使颗粒吸水剂着色，并选择对人体毒性低的。
为了使吸液时水溶性多价金属盐的效果更有效地长时间持续，优选选择能在常温的纯水中以5质量％以上的浓度溶解的水溶性多价金属盐，更优选能溶解10质量％以上，进一步优选20质量％以上的物质。
作为能用于本发明的水溶性多价金属盐，可以举出氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵矾、钠矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。
另外，从与尿等吸收液的溶解性方面考虑，优选使用它们的具有结晶水的盐。优选铝盐、钙盐、镁盐、锆盐，具体而言，优选3价或4价化合物，特别优选的是铝化合物，其中优选氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵矾、钠矾、铝酸钠，特别优选硫酸铝，可最适合使用硫酸铝18水盐、硫酸铝14～18水盐等含水结晶的粉末。它们可以只使用一种，也可以两种以上同时使用。
本发明中的水溶性多价金属盐优选制成水溶液与吸水性树脂颗粒混合。对于混合的时间，可以与有机交联剂和过氧化物同时，也可以是另外的时间。这时，为了防止多价金属离子(例如铝离子)向吸水性树脂颗粒内部浸透和扩散，水溶液优选相对于使用温度下的饱和浓度为50质量％以上的浓度，更优选60质量％以上的浓度，进一步优选70质量％以上的浓度，更进一步优选80质量％以上的浓度，特别优选90质量％以上的浓度。当然也可以使用饱和浓度或浆状物。
由本发明获得的颗粒状吸水剂，优选含有相对于以颗粒状吸水剂为主要成分的吸水性树脂100质量份0.001质量份以上10质量份以下的水溶性多价金属盐，更优选0.01质量份以上5质量份以下，进一步优选0.1质量份以上2质量份以下。水溶性多价金属盐少于0.001质量份时，无法获得作为目的的导液性和耐闭塞性的提高，在这方面是不利的。而水溶性多价金属盐超过10质量份时，CRC和AAP等吸收特性有可能劣化。
对本发明中使用的吸水性树脂颗粒的粒径和粒径分布没有特别的限定，但是，如果使用粒径比较小并且小粒径成分多的粒径分布的颗粒，则吸水速度、毛细管吸收倍率等吸水性能的提高显著，因此是优选的。
另外，在本发明颗粒状吸水剂的制造方法中，根据所使用的过氧化物的种类和量、热处理温度等，颗粒有时会变成褐色和黄色。在这种情况下，可以使用着色防止剂。作为着色防止剂，可以使用含有硫的还原剂、氨基多元羧酸或者其盐、有机磷酸化合物或者其盐等螯合剂、过氧化氢等。
作为含硫的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸镁、半胱氨酸、胱氨酸等，其中优选亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。
作为上述螯合剂，优选对Fe和Cu的离子封闭能力和螯合能力高的螯合剂，具体地可举出对Fe离子的稳定常数在10以上的螯合剂，优选20以上的螯合剂，进一步优选氨基多元羧酸及其盐，特别优选具有三个以上羧基的氨基羧酸及其盐。
这些多元羧酸具体地可以举出二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、环己-1，2-二胺四乙酸、N-羟基乙基乙撑二胺三乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙撑二胺四丙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸、N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸以及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或者胺盐。
上述盐可以完全中和、部分中和，也可以是混合物。其中，二乙撑三胺五乙酸、三乙撑四胺六乙酸、N-羟基乙基乙撑二胺三乙酸及其盐最为优选。
此外，作为有机磷酸化合物，可以举出亚乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙撑二胺四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)等，特别优选1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙撑二胺四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)。作为盐可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐、胺盐等。
这些着色防止剂可以分别单独使用，也可以两种以上同时使用。作为其添加量优选相对于吸水性树脂100质量份为0.0001质量份以上10质量份以下，进一步优选0.001质量份以上5质量份以下。加入量不足0.0001质量份时，无法获得所期待的着色防止效果，如果超过了10质量份，吸水性能降低，因此是不利的。
作为这些着色防止剂的添加方法没有特别的限定，可以在聚合时加入，也可以加入到干燥后的吸水性树脂中，也可以在表面交联工序中使用。
<吸水性树脂颗粒以及颗粒状吸水剂的粒度>
在本发明的制造方法中，吸水性树脂颗粒以及颗粒状吸水剂的粒径优选质量平均粒径(D50)为200微米以上600微米以下，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20以上0.55以下，更优选质量平均粒径为250微米以上500微米以下，粒度分布的对数标准偏差为0.23以上0.45以下，进一步优选质量平均粒径为300微米以上420微米以下，粒度分布的对数标准偏差为0.25以上0.35以下。
质量平均粒径、粒度分布的对数标准偏差在上述范围内的吸水性树脂颗粒和颗粒状吸水剂，由于粒度分布能够提高导液性等吸收特性，因此是优选的范围。
另外，在本发明的制造方法中，吸水性树脂颗粒和颗粒状吸水剂优选粒径不足150微米的粒子的比例和850微米以上的粒子的比例为全部颗粒的0质量％以上5质量％以下，优选0质量％以上3质量％以下，进一步优选0质量％以上1质量％以下。如果粒径不足150微米的颗粒的比例超过了5质量％，导液性降低，在这方面是不利的。粒径不足150微米的颗粒的比例在全部的5质量％以下的吸水性树脂颗粒和颗粒状吸水剂，造成吸收特性降低的原因的微粉的量少。
在本发明的制造方法中，通过将吸水性树脂颗粒和颗粒状吸水剂调整到上述粒度分布，可以获得以导液性为首的吸收特性优良的颗粒状吸水剂。具有这种粒度分布的吸水性树脂颗粒可以通过将水溶液聚合得到的吸水性树脂(颗粒)粉碎或借助筛调整其粒度来优选获得。
<颗粒状吸水剂的物性>
本发明优选上述粒径的颗粒状吸水剂，而且优选具有下述SFC、CRC、AAP、残留单体。进一步具有表面残留单体少这一特征。
本发明的发明人针对残留单体降低与成本升高有关的问题、含水率降低和残留单体降低难以兼顾的问题、高物性(特别是高SFC)与低残留单体难以兼顾的问题等现有技术的问题，致力于提供在实际使用中残留单体量少的吸水性树脂的新课题。
结果发现，表面残留单体率这一新参数能够忠实地反映尿布等卫生材料在实际使用状态的吸水性树脂的残留单体量。而且发现，通过使用通过将表面残留单体率控制在一定范围以下的值同时将具有与残留单体量降低相反的趋势的物性(特别是SFC)提高到一定程度以上的吸水性树脂，首次能够获得可兼顾高物性和残留单体降低的卫生材料，从而完成本发明的新型颗粒状吸水剂。
也就是说，以本发明的颗粒状吸水剂制造方法为一个制造方法的例子的本发明颗粒状吸水剂，是以70摩尔％以上100摩尔％以下的选自丙烯酸和/或其盐的单体为重复单元的吸水性树脂颗粒在能与羧基反应的有机交联剂的存在下进行表面交联而得的颗粒状吸水剂，是满足下列(i)、(ii)和(iii)的新型颗粒状吸水剂：
(i)由下式1计算出的表面残留单体率大于0％小于5％，
(ii)盐水流的导向性(SFC)为40(×10-7·cm3·s·g-1)以上，
(iii)含水率不足5％，
是适用于尿布特别是高浓度尿布等卫生材料中的实际应用的颗粒状吸水剂。
如上所述，式1如下表示：
表面残留单体率(％)＝表面残留单体量(ppm)/残留单体量(ppm)×100                    式1
下面对本发明的颗粒状吸水剂进行说明。
本发明得到的颗粒状吸水剂优选加压下的吸收量(AAP)为20g/g以上，进一步优选22g/g以上，更加优选24g/g以上，特别优选26g/g以上。上限是30g/g。
本发明得到的颗粒状吸水剂优选具有上述粒度，进一步地，离心分离机保持容量(CRC)优选为10(g/g)以上，更加优选为20(g/g)以上，进一步优选为25(g/g)以上。上限值没有特别的限定，优选为50(g/g)以下，更加优选为45(g/g)以下，进一步优选为40(g/g)以下。离心分离机保持容量(CRC)不足10(g/g)时，吸收量太少，不适合用于尿布等卫生材料。而离心分离机保持容量(CRC)大于50(g/g)时，有可能无法得到导液性优良的吸水剂。
本发明得到的颗粒状吸水剂盐水流导向性(SFC)优选为30(×10-7·cm3·s·g-1)以上，下面依次优选为40(×10-7·cm3·s·g-1)以上，50(×10-7·cm3·s·g-1)以上，80(×10-7·cm3·s·g-1)以上，100(×120-7·cm3·s·g-1)以上，120(×10-7·cm3·s·g-1)以上，150(×10-7·cm3·s·g-1)以上，越后的越优选。
上限值没有特别的限定，但是，通常，优选1000(×10-7·cm3·s·g-1)以下，更优选500(×10-7·cm3·s·g-1)以下，进一步优选300(×10-7·cm3·s·g-1)以下。盐水流导向性(SFC)不足30(×10-7·cm3·s·g-1)时，尿布核心中的吸水性树脂颗粒的浓度在30质量％以上，更具体地在50质量％以上时，尿的吸收速度变缓，有可能引起泄漏。
本发明得到的颗粒状吸水剂的残留单体优选为0ppm以上500ppm以下，进一步优选0ppm以上300ppm以下，特别优选0ppm以上200ppm以下。
这里，从安全性的角度出发，优选残留单体量少，但是为了使残留单体量保持在低水平，需要增大过氧化物的用量等方法。而且，如果过氧化物的用量太多，会引起颗粒状吸水剂劣化，并且有可能看到例如水可溶组份增加等这样的物性降低的情况。而且，如果过氧化物的用量太多，颗粒状吸水剂变成褐色和黄色，因此，有可能不适合用于颗粒状吸水剂含量高的卫生材料。
因此，作为残留单体的量，通常只要是150ppm以上300ppm以下的低水平，就不会伴随出现构成上述问题的物性降低，因此可以适合使用。
本发明得到的颗粒状吸水剂优选含水率为0％以上不足5％，更优选0％以上不足3％，进一步优选0％以上不足2％。含水率在5％以上时，颗粒状吸水剂中的单位重量的吸收量降低，因此，有可能不适合作为颗粒状吸水剂含量高的卫生材料。
本发明得到的颗粒状吸水剂的表面残留单体率优选为大于0％并在5％以下，更优选为大于0％并在4.5％以下，进一步优选为大于0％并在4％以下。表面残留单体率超过5％时，吸液时残留单体容易从颗粒状吸水剂表面溶出，从安全方面考虑有可能不适合用于颗粒状吸水剂含量高的卫生材料。
而表面残留单体率为0％时，使用的过氧化物量多，不仅是不经济的，而且会引起颗粒状吸水剂劣化，出现例如水可溶组份增加等这样的物性降低，在这方面是不利的。而且，在这种情况下，颗粒状吸水剂变成褐色和黄色，因此有可能不适合用于颗粒状吸水剂含量高的卫生材料。
此外，在本申请的说明书中，所谓“残留单体”是指吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂中所含的未反应的单体的量。对于“表面残留单体率”在后面的实施例中描述。
<其它添加剂>
本发明得到的颗粒状吸水剂可以与有机酸(盐)混合。
有机酸(盐)可以举出例如茴香酸、安息香酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醛酸、乙醇酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、亚氨酸、苹果酸、羟乙基磺酸、己二酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、山梨酸、对-羟基安息香酸以及它们的钠或钾等碱金属盐和铵盐。其中优选乙醇酸、酒石酸、乳酸、3-羟基丙酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸等羟基羧酸，以及它们的碱金属盐和铵盐。它们可以只使用一种，也可以两种以上同时使用。
但是，作为吸水性树脂的原料使用的、在其聚合过程中残留在吸水性树脂中的丙烯酸及其它由丙烯酸产生的反应副产物除外。
通过将本发明得到的颗粒状吸水剂与有机酸(盐)混合，可以抑止多价金属离子(例如铝离子)渗透到颗粒状吸水剂的内部，而均匀扩散到颗粒表面上，因此导液性大大提高。
此外，通过使用有机酸(盐)，可以解决以前的金属成分在颗粒状吸水剂表面不均匀地附着的问题，能够发挥金属成分在颗粒状吸水剂整个表面附近呈细点状附着(定域)这一效果。
在本发明中，有机酸(盐)可以直接与原样颗粒状吸水剂混合，但是优选与水溶性多价金属盐一起混合，更优选将有机酸(盐)和水溶性多价金属盐一起制成水溶液混合，特别优选将有机酸(盐)和水溶性多价金属盐制成共同的水溶液混合。水溶性多价金属盐具有提高颗粒状吸水剂导液性的效果。为了获得水溶性多价金属盐和有机酸(盐)的均匀溶液，优选使用有机酸盐。作为水溶性多价金属盐，可以使用(2、过氧化物和有机交联剂同时使用)一项所描述的。
混合了有机酸(盐)的颗粒状吸水剂优选含有相对于颗粒状吸水剂100质量份为0.1ppm以上10质量份以下的有机酸(盐)，更优选为0.0001质量份以上5质量份以下，0.001质量份以上1质量份以下。如果有机酸(盐)少于0.1ppm，无法抑止金属成分向颗粒状吸水剂内部浸透，而且也无法提高导液性，在这方面是不利的。而有机酸(盐)超过10质量份时，CRC和AAP等吸收特性有可能变差。
有机酸(盐)和水溶性多价金属盐可以在上述表面交联工序中同时使用，但是，从在高温下对各种钢材具有腐蚀性的水溶性多价金属盐的使用时间以及水溶性多价金属盐容易向吸水性树脂内部浸透等观点出发，特别优选加入到表面交联而得的颗粒状吸水剂中。
在颗粒状吸水剂中混合有机酸(盐)和水溶性多价金属盐时，优选还混合亲水性有机溶剂。更优选地是在含有有机酸(盐)和水溶性多价金属盐的共同的水溶液中含有亲水性有机溶剂的方案。通过使用亲水性有机溶剂，可以在颗粒状吸水剂中更加均匀地混合水溶性多价金属盐。
作为亲水性有机溶剂，可举出可以在上述表面交联处理中同时使用的亲水性有机溶剂。
<混合装置>
在本发明的制造方法中，作为在反应体系中加入过氧化物、有机性交联剂、水、多价金属盐和亲水性有机溶剂等并之后进行混合的装置，例如可以举出圆筒形混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤出机、涡流混合机、诺塔型混合机、V型混合机、螺旋型混合机、双柱型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊式混合机、转动式混合机、预混机等。
作为混合方法可以采用批次式、连续式以及二者并用的任意一种，但是从工业生产的角度出发更优选连续混合。混合时的转数没有特别的限定，但是，优选不损害吸水性树脂的程度的转数。具体地优选1rpm以上3000rpm以下的范围，更优选2rpm以上500rpm以下，进一步优选5rpm以上300rpm以下。如果超过了3000rpm，发生吸水性树脂粉化，吸水特性降低，在这方面是不利的。而如果降低到1rpm，混合性不足，无法获得作为目的的导液性和耐闭塞性的提高效果。
<吸收体>
本发明得到的颗粒状吸水剂通过与适当的材料组合，例如可以作为卫生材料的吸收层制成合适的吸水体。下面对吸水体进行说明。
所谓吸水体是指用于吸收血液、体液和尿等的纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医疗用衬垫等卫生材料的，由颗粒状吸水剂和其它原料构成的成形的组合物，作为所使用的原料的例子，可举出例如纤维素纤维。作为纤维素纤维的具体例子，可以举出来自木材的机械浆、化学浆、半化学浆、溶解浆等木材木浆纤维、人造丝、醋酸纤维等人造纤维素纤维等。优选的纤维素纤维是木材木浆的纤维。这些纤维素纤维可以含有一部分尼龙、聚酯等合成纤维。
在使用本发明得到的颗粒状吸水剂作为吸水体的一部分时，吸水体中所含的本发明得到的颗粒状吸水剂的质量优选地是20质量％以上100质量％以下，40质量％以上100质量％以下，50质量％以上100质量％以下，70质量％以上100质量％以下，越靠后的越优选。上述质量如果不足20质量％，有可能无法获得足够的效果。
为了获得由本发明得到的颗粒状吸水剂和纤维素纤维构成的吸水体，可适当选择例如将吸水剂分散在由纤维素纤维构成的纸和垫中，根据需要将其夹持的方法、将纤维素纤维和颗粒状吸水剂均匀混合的方法等用于制备吸水体的公知的方法。
优选地是在将颗粒状吸水剂和纤维素纤维进行干式混合之后进行压缩的方法。通过该方法，能够显著抑止吸水剂从纤维素纤维上脱落。压缩优选在加热情况下进行，其温度范围例如为50～200℃。而且为了得到吸水体，还优选使用特表平9-509591号公报和特开平9-290000号公报中记载的方法。
本发明得到的颗粒状吸水剂由于液体扩散性和导液性优良，残留单体含量少，因此，通过使用该颗粒状吸水剂，可以制备具有优良的吸水特性并且安全性优良的吸水体。
本发明得到的颗粒状吸水剂具有优良的吸水特性，因此，能够作为各种用途的吸水保水剂使用。例如，纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医用衬垫等吸收物品用吸水保水剂；泥炭藓代替物、土壤改质改良剂、保水剂、农药效力持续剂等农艺用保水剂；内装饰壁材用结露防止剂、水泥添加剂等建筑用保水剂；释放控制剂、保冷剂、一次性暖暖贴(カイロ)、污泥凝固剂、食品保鲜剂、离子交换柱材料、污泥或者油的脱水剂、干燥剂、湿度调整材料等。而且，本发明得到的颗粒状吸水剂特别适用于纸尿布、卫生巾、粪便、尿或者血液的吸收用卫生材料。
本发明得到的颗粒状吸水剂的液体扩散性和导液性优良，残留单体含量少，因此，特别适合于薄型吸收用卫生材料的制造。也就是说，在以前制造薄型吸收用卫生材料的情况下，可采取通过减少亲水性纤维，大量使用吸水性树脂，来增加卫生材料中吸水性树脂的浓度的方法，但是，因此，存在由吸水性树脂中所含的残留单体等带来的对皮肤的影响(粗糙)明显的问题。通过使用本发明得到的颗粒状吸水剂，可以获得具有高吸收特性并且安全性高的薄型吸收用卫生材料。
在吸水体被用于纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医疗用衬垫等卫生材料中时，优选以含有(a)与穿戴者的身体接触配置的液体透过性的上薄片、(b)远离穿戴者的身体，与穿戴者的衣服接触配置的对液体是不透过性的下薄片，以及(c)在上薄片和下薄片之间配置的吸水体构成使用。吸水体可以是两层以上，也可以与纸浆层等一起使用。
另外，本发明并不限于以上所说明的各种构成，在权利要求范围所表示的范围内可以进行各种改型，对于将分别公开于不同的实施方案的技术手段进行适当组合得到的实施方案，也包括在本发明的技术范围内。
【实施例】
下面通过实施例对本发明进行更加具体的说明，但是本发明并不限于此。下面为简便起见，有时“质量份”仅表示为“份”，“升”表示为“L”。而且有时“质量％”表示为“wt％”。
吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂的诸多性能按照以下的方法测定。特别是只要没有记载，下面的测定就是在室温(20～25℃)、湿度50RH％条件下进行的。
在作为卫生材料等最终制品使用的吸水性树脂组合物的情况下，吸水性树脂组合物发生吸湿，因此，从最终制品中适当分离吸水性树脂组合物，可以在减压低温干燥之后(例如1mmHg以下，60℃下12个小时)测定。而且，在本发明的实施例和比较例中使用的吸水性树脂组合物的含水率全部在8质量％以下。
<离心分离机保持容量(CRC)>
离心分离机保持容量(CRC)表示对于0.90质量％的食盐水(生理盐水)在不加压的状态下30分钟的吸收倍率。另外，有时CRC也被称为不加压下的吸收倍率。
将吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂0.200g均匀装入无纺布制(南国纸浆工业(株)制，商品名；ヒ-トロンペ-パ-，型号：GSP-22)的口袋(85mm×60mm)中，热封之后，在室温下浸渍在大量过剩(通常500ml左右)的0.90质量％食盐水(氯化钠水溶液)中。30分钟之后提起口袋，采用离心分离机(株式会社コクサン公司制，离心机：型号H-122)，采用edana ABSORBENCY II441.1-99中记载的离心力(250G)除去水分三分钟，之后，测定口袋的质量W1(g)。而且，不使用吸水性树脂颗粒或者吸水性树脂组合物进行同样的操作，测定这时的质量W0(g)。由该W1和W0按照下式计算离心分离机保持容量(CRC)(g/g)。
离心分离机保持容量(CRC)(g/g)＝(W1(g)-W0(g))/(吸水性树脂颗粒或者吸水剂的质量(g))-1
<对压力的吸收力(AAP)>
对压力的吸收力(AAP)表示对0.90质量％食盐水在4.83kPa下60分钟的吸收倍率。另外，有时AAP也被称为4.83kPa下加压下的吸收倍率。
采用图1表示的装置，在内径60mm的塑料支持圆筒100的底部熔接不锈钢制400目的金属筛101(筛孔的大小为30微米)，在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，在该筛网上均匀分散吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂0.900g，在其上进行调整以能够均匀地施加相对于吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂为4.83kPa(0.7psi)的负载，顺次载置活塞103和负载物104，活塞103和负载物104外径比60mm稍小，与支持圆筒之间不产生间隙，且上下活动不受妨碍，测定该测定装置整套的质量Wa(g)。
在直径150mm的陪替式培养皿105的内侧放置直径90mm的玻璃过滤器106(株式会社相互理化学硝子制作所公司制，细孔直径：100～120微米)，加入0.90质量％食盐水108(20～25℃)至与玻璃过滤器上面具有相同的高度。在其之上，放置一张直径90mm的滤纸107(ADVANTEC东洋株式会社，品名：(JIS P 3801，No.2)，其厚度为0.26mm，保留粒径为5微米)，将表面完全润湿，并且除去过剩的液体。
将上述测定装置整套放置在上述润湿的滤纸上，在负载下吸收液体。1小时之后，提升整套测定装置，测定其质量Wb(g)。这样，由Wa和Wb据下式计算出相对于压力的吸收力(AAP)/(g/g)。
相对于压力的吸收力(AAP)＝(Wb(g)-Wa(g))/(吸水性树脂颗粒或者吸水剂的质量(0.900g))
<食盐水流导向性(SFC)>
食盐水流导向性(SFC)是表示吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂膨润时液体透过性的值。SFC的值越大，具有越高的液体透过性。
按照特表平9-509591号公报记载的食盐水流导向性(SFC)试验进行。
采用图2表示的装置，将均匀加入到容器40中的吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂(0.900g)在人工尿(1)中在0.3psi(2.07kPa)的压力下膨润60分钟，记录凝胶44的凝胶层高度，接着，施加0.3psi(2.07kPa)的压力，在一定的静水压下从储槽31将0.69质量％的食盐水33通过膨润的凝胶层。该SFC试验在室温(20～25℃)下进行。使用计算机和天平，作为时间的函数，以20秒的间隔记录10分钟通过凝胶层的液体量。
通过膨润的凝胶44(主要是颗粒之间)的流速Fs(T)是通过增加质量(g)除以增加时间(s)以g/s的单位来确定。以获得稳定在一定静水压的流速的时间为Ts，只将在Ts和10分钟之间获得的数据用于计算流速，使用在Ts和10分钟之间获得的流速，计算Fs(T＝0)的值即通过凝胶层的最初流速。Fs(T＝0)是通过将Fs(T)对时间的最小二乘法的结果外插到T＝0来计算的。
食盐水流导向性(SFC)
＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
＝(Fs(t＝0)×L0)/139506
这里，Fs(t＝0)：以g/s表示的流速
L0：以cm表示凝胶层的高度
ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)
A：容器41中凝胶层上侧的面积(28.27cm3)
ΔP：凝胶层中静水压(4920dyne/cm2)
以及SFC值的单位是(10-7·cm3·s·g-1)。
图2所示的装置是在储槽31中插入玻璃管32，玻璃管32下端的配置要能够将0.69质量％的食盐水33保持在从容器41中的膨润凝胶44底部开始5cm以上的高度。储槽31中的0.69质量％食盐水33通过带旋塞的L形管34供给到容器41中。在容器41的下面，配置收集通过的液体的容器48，收集容器48放置在托盘天平49上。容器41的内径为6cm，在下部的底面上设置No.400不锈钢制金属丝网(网孔38微米)42。活塞46的下部有用于通过液体的足够的孔47，在底部安装透过性良好的玻璃过滤器45，以使吸水性树脂颗粒或吸水剂或者其膨润凝胶不塞入到孔47中。容器41放置在用于放置容器的台子上，与容器接触的台面设置在不妨碍液体透过的不锈钢制的金属丝网43上。
人工尿(1)使用加入了氯化钙的二水合物0.25g、氯化钾2.0g、氯化镁六水合物0.50g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g和纯水994.25g的生成物。
<质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)>
将吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂用网孔850微米、710微米、600微米、500微米、300微米、150微米和45微米等JIS标准筛进行筛分，在对数概率纸上画出残留百分率R。此外，筛网根据需要可适当追加。由此，可以读取相当于R＝50质量％的粒径作为质量平均粒径(D50)。而且，粒度分布的对数标准偏差(σζ)用下式表示，σζ的值越小，意味着粒度分布得越狭窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
(X1为R＝84.1％，X2为R＝15.9％时各自的粒径)
测定质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)的分级方法，是将吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂10.0g，在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下放入网孔850微米、710微米、600微米、500微米、300微米、150微米和45微米的JIS标准筛(IIDA测试筛：直径8cm)，通过振动分级器(IIDA筛震动器，型号ES-65型，序号0501)，进行5分钟的分级。
<水溶液部分(可溶于水的组份)的量>
在250ml容量的带盖塑料容器中量入0.90质量％食盐水184.3g，在该水溶液中加入吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂1.00g，通过旋转搅拌器进行搅拌16个小时，由此萃取树脂中的可溶部分。将该萃取液采用一张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，品名：(JIS P 3801，No.2)、厚度0.26mm，保留粒径为5微米)进行过滤，由此量取得到的滤液50.0g，作为测定溶液。
首先用0.1N的NaOH水溶液只对0.90质量％的食盐水溶液进行滴定，直至pH10，然后，用0.1N的HCl水溶液滴定到pH2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
通过对测定溶液进行同样的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
例如，在已知量的丙烯酸及其钠盐构成的吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂的情况下，以其单体的平均分子量和通过上述操作得到的滴定量为基础，通过下面的计算公式可以计算出吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂中可溶组份的量。在未知量的情况下，采用通过滴定求出的中和率，计算出单体的平均分子量。
可溶组份(质量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(摩尔％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl])-[bHCl]))×100
<残留单体量(ppm)>
将吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂1.00g分散到0.90质量％食盐水184.3中，用长度为25mm的搅拌子、用磁力搅拌器进行16个小时的搅拌(转数400-500rpm)，萃取残留单体。然后，采用滤纸(ト-ヨ-滤纸(株)制，No.2，JIS P 3801规定的保留粒径5μm)将膨润凝胶进行过滤，滤液采用HPLC样品前处理用滤器フィルタ-クロマトディスク25A(仓敷纺绩株式会社制，水系类，孔径0.45微米)进行进一步过滤，制成残留单体测定样品。
将该残留单体测定样品用高速液体色谱法(HPLC)进行分析。以分析具有已知浓度的单体标准液得到的标准曲线作为外部标准，考虑到吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂相对于0.90质量％食盐水的稀释倍数，定量吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂的残留单体量。HPLC的测定条件如下。
载体液：将磷酸(85质量％，和光纯药工业株式会社制，特级试剂)3ml用超纯水(电阻率为15MΩ.cm以上)1000ml稀释得到的磷酸水溶液
载体速度：0.7ml/分钟
柱：SHODEX RSpak DM-614(昭和电工株式会社)
柱温：23±2℃
波长：UV205nm
<涂料振荡器试验>
所谓涂料振荡器试验(PS)是指在直径6cm、高度11cm的玻璃制容器中，加入直径为6mm的玻璃珠10g和吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂30g，用涂料振荡器(东洋制机制作所，制品No.488)进行操作，在800圈/分钟(CPM)下振荡，装置的详细情况公开在特开平9-235378号公报中。
将振荡时间为30分钟的试验作为涂料振荡试验1，10分钟的试验为填料振荡试验2。
浸透之后，用网孔为2mm的JIS标准筛除去玻璃珠，得到损坏的吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂。
<含水率>
将吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂1.00g量取到底面直径约为50mm的铝杯中，测定吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂以及铝杯的总质量W2(g)。然后，在气氛温度为180℃的烘箱中静置3个小时进行干燥。3个小时之后，将从烘箱中取出的吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂以及铝杯在干燥器中充分冷却到室温，然后，求出干燥后的吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂以及铝杯的总质量W3(g)，按照下式求出含水率。
含水率(质量％)＝(W2-W3)/(吸水性树脂颗粒或者颗粒状吸水剂的质量(g))×100
<表面残留单体率(SRMR)>
在螺旋管(マルエム公司制，型号No.7(外径35mm×高78mm×口内径20mm))中，将颗粒状吸水剂1.00g分散在由甲醇(高速液体色谱用，キシダ化学株式会社)/2N盐酸＝97.5/2.5构成的混合溶剂10.0g中，用长度为25mm的搅拌子、用磁力搅拌器搅拌1个小时(转数：250rpm)，萃取颗粒表面的残留单体。
然后用HPLC样品前处理用滤器フィルタ-クロマトディスク25A(仓敷纺绩株式会社制，水系类，孔径0.45微米)过滤上部澄清液，得到滤液。将该滤液用载体液(磷酸(85质量％，和光纯药工业株式会社制，特级试剂)3ml用超纯水(电阻率为15MΩ.cm以上)1000ml稀释得到的磷酸水溶液)稀释两倍，制成表面残留单体率测定样品。
将该表面残留单体率测定样品用高速液体色谱法(HPLC)进行分析(HPLC的测定条件参照上述<残留单体量(ppm)>一项)。接着，将采用上述<残留单体量(ppm)>一项制作的标准曲线作为外部标准，得到的数值考虑颗粒状吸水剂相对于甲醇/2N盐酸混合溶剂和载体液的稀释倍率的差进行换算，求出颗粒状吸水剂的表面残留单体量。表面残留单体率(Surface Residual Monomer Ratio)用下式求出。
表面残留单体率(％)＝表面残留单体量(ppm)/残留单体量(ppm)×100
<对表面交联剂的吸收容量(SCRC)>
对表面交联剂的吸收容量(SCRC)表示表面交联施行之前吸水性树脂颗粒相对于表面交联工序中使用的各种表面交联剂水溶液在无加压下的5分钟时间的吸收倍率。
将吸水性树脂颗粒0.100g均匀装入无纺布(南国纸浆工业(株)制，商品名；ヒ-トロンペ-パ-，型号：GSP-22)制的口袋(85mm×60mm)中，热封之后，在室温下浸渍在表面交联剂水溶液(通常100ml左右)中。
5分钟之后提起口袋，采用离心分离机(株式会社コクサン公司制，离心机：型号H-122)，采用edana ABSORBENCY II441.1-99中记载的离心力(250G)进行三分钟的除水，之后，测定口袋的质量W4(g)。而且，不使用吸水性树脂颗粒进行同样的操作，测定这时的质量W5(g)。由该W4和W5按照下式计算相对于表面交联剂的吸收容量(SCRC)(g/g)。
相对于表面交联剂的吸收容量(SCRC)(g/g)＝(W4(g)-W5(g))/(吸水性树脂颗粒的质量(g))-1
相对于表面交联剂的吸收容量(SCRC)的值越小，越能抑止表面交联剂水溶液浸透到吸水性树脂颗粒中，表示与混合性提高和疙瘩减少有关。
(制造例1)
在具有两支σ型叶片的、内容积为10升的、带夹套的不锈钢型的、双柱型捏合机上加盖形成的反应器中，溶解丙烯酸436.4g、37质量％的丙烯酸钠水溶液4617.9g、纯水381.0g和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)11.40g，制成反应液。
接着，将该反应液在氮气气氛下进行20分钟的脱气。然后，在搅拌的同时，在反应液中加入10质量％的过硫酸钠水溶液29.07g和0.1质量％L-抗坏血酸水溶液24.22g，大约1分钟之后聚合开始。
这样，在将生成的凝胶粉碎的同时，在20～95℃下进行聚合，聚合开始30分钟之后，取出含水凝胶状交联聚合体。得到的含水凝胶状交联聚合物的粒径被细分到5mm以下。
将该细分的含水凝胶状的交联聚合物展开在50目的金属丝网上，在180℃下进行50分钟的热风干燥，采用辊式磨机将干燥物粉碎，再用网孔为850微米和网孔为150微米的JIS标准筛进行分级，由此得到质量平均粒径为372微米的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(A)。吸水性树脂颗粒(A)的离心分离机保持容量(CRC)为32.3g/g，水可溶组份为10.0质量％。
(实施例1)
在制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份、过硫酸钠0.1质量份和纯水2.7质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的颗粒状吸水剂(1)。
(实施例2)
除了将上述实施例1中的加热处理时间变为40分钟之外，与实施例1进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(2)。
(实施例3)
除了将上述实施例1中的过硫酸钠的量变为0.2质量份之外，与实施例1进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(3)。
(实施例4)
相对于自来水用液体硫酸铝27质量％溶液(朝日化学工业株式会社制)1质量份，混合60％乳酸钠水溶液(ピュ-ラック.ジヤパン株式会社制)0.17质量份，得到透明的均匀溶液。
在上述颗粒状吸水剂(1)100质量份中在搅拌下均匀混合该水溶液1.0质量份，在60℃下干燥一个小时。将得到的干燥物粉碎到能通过网孔850微米JIS标准筛的程度。接着，对该颗粒进行上述涂料振荡试验2。得到颗粒状吸水剂(A)。
(实施例5)
除了在上述实施例4中采用颗粒状吸水剂(2)之外，与实施例4进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(B)。
(实施例6)
除了在上述实施例4中采用颗粒状吸水剂(3)之外，与实施例4进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(C)。
(比较例1)
在比较例1和2中不使用过氧化物进行表面交联。
在制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份和纯水2.7质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的比较颗粒状吸水剂(1)。
(比较例2)
除了在上述比较例1中将加热处理时间改为40分钟之外，与比较例1同样进行操作，得到比较颗粒状吸水剂(2)。
(制造例2)
在用绝热材料发泡苯乙烯覆盖的、内径80mm、热量1升的聚丙烯制容器中，将混合丙烯酸185.4g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.942g(0.07摩尔％；对丙烯酸)以及1.0质量％二乙撑三胺五乙酸.五钠水溶液1.13g的溶液(A)，和，48.5质量％氢氧化钠水溶液148.53g和温度调节到50℃的离子交换水159.71g的混合溶液(B)用磁力搅拌器进行搅拌，同时在开放体系迅速将(B)加入到(A)中进行混合。获得由中和热和溶解热使液体温度上升到大约100℃左右的单体水溶液。
在得到的单体水溶液中加入3质量％的过硫酸钠水溶液4.29g，搅拌数秒之后，采用电热板(NEO HOTPLATE H1-1000，(株)井内盛荣堂制)将表面温度加热到100℃，在开放体系注入到内面粘贴了特氟龙(注册商标)的底面为250mm×250mm的不锈钢制盆状容器中。不锈钢制盆状容器的尺寸是底面250mm×250mm、上面640mm×640mm，高度50mm，中心截面为梯形，上面开放。
单体水溶液注入到盆中，不久就开始聚合。在产生水蒸气，并在上下左右膨胀发泡的同时进行聚合，然后，收缩至底面稍大的尺寸。这种膨胀收缩大约在1分钟之内结束，在聚合容器中保持4分钟之后，取出含水凝胶状交联聚合物。
将得到的含水凝胶状交联聚合物采用塑模直径为9.5mm的碎肉机(ROYAL MEAT CHOPPER VR400K，饭冢工业株式会社制)粉碎，得到细分化的含水凝胶状交联聚合物。
将该细分化的含水凝胶状的交联聚合物展开在50目的金属丝网上，在180℃下进行50分钟的热风干燥，采用辊式磨机将干燥物粉碎，再用网孔为710微米和网孔为150微米的JIS标准筛进行分级，由此得到质量平均粒径为350微米的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(B)。吸水性树脂颗粒(B)的离心分离机保持容量(CRC)为34.0g/g，水可溶组份为11.0质量％。
(实施例7)
在制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(B)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.3质量份、丙二醇0.6质量份、过硫酸钠0.1质量份和纯水3.0质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的颗粒状吸水剂(4)。
(实施例8)
除了在上述实施例4中采用颗粒状吸水剂(4)之外，与实施例4进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(D)。
(比较例3)
在制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(B)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.3质量份、丙二醇0.6质量份和纯水3.0质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的比较颗粒状吸水剂(3)。
(比较例4)
除了在上述实施例4中采用比较颗粒状吸水剂(1)之外，与实施例4进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(A)。
(比较例5)
除了在上述实施例4中采用比较颗粒状吸水剂(2)之外，与实施例4进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(B)。
(比较例6)
除了在上述实施例4中采用比较颗粒状吸水剂(3)之外，与实施例4进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(C)。
(实施例9)
在制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(B)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.3质量份、丙二醇0.6质量份、过硫酸铵0.3质量份和纯水3.0质量份的混合液构成的表面处理剂，然后，在200℃下对混合物进行50分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的颗粒状吸水剂(5)。
(实施例10)
除了在上述实施例4中采用颗粒状吸水剂(5)之外，与实施例4进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(E)。
(比较例7)
在上述制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)100质量份中均匀混合由过硫酸钠0.2质量份和纯水2.7质量份的混合液构成的处理剂，然后，在200℃下对混合物进行40分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的比较颗粒状吸水剂(4)。
(比较例8)
除了在上述实施例4中采用比较颗粒状吸水剂(4)之外，与实施例4进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(D)。
(比较例9)
在上述制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份、过硫酸钠0.1质量份和纯水2.7质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行40分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的比较颗粒状吸水剂(5)。
(比较例10)
除了在上述实施例4中采用比较颗粒状吸水剂(5)之外，与实施例4进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(E)。
(实施例11)
在上述制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)100质量份中均匀混合3.3％的过硫酸钠水溶液3.0质量份，在60℃下干燥一个小时。将得到的干燥物粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛，得到吸水性树脂颗粒(C)。在得到的吸水性树脂颗粒(C)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份和纯水2.7质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的颗粒状吸水剂(6)。
(实施例12)
除了在上述实施例4中采用颗粒状吸水剂(6)之外，与实施例4进行同样的操作，得到颗粒状吸水剂(F)。
(制造例3)
在制造例2的方法中，除了将分级条件变为用网孔710微米和45微米的JIS标准筛的分级来调整粒度之外，与制造例2同样，得到质量平均粒径340微米的无定形破碎状的吸水性树脂颗粒(D)。吸水性树脂颗粒(D)的离心分离机保持容量(CRC)为33.0g/g，水可溶部分为12.5质量％。
(比较例11)
除了在上述实施例3中采用吸水性树脂颗粒(D)之外，与实施例7和实施例8进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(F)。
(比较例12)
在上述制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(A)100质量份中均匀混合3.0质量份的水，在60℃下干燥一个小时。将得到的干燥物粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛，得到吸水性树脂颗粒(E)。在得到的吸水性树脂颗粒(E)100质量份中均匀混合由1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份和纯水2.7质量份的混合液构成的表面交联剂，然后，在200℃下对混合物进行30分钟的加热处理。接着，将其颗粒粉碎，直至通过网孔850微米的JIS标准筛。然后，对该颗粒进行上述涂料振荡试验1。这样，得到表面交联的比较颗粒状吸水剂(6)。
(比较例13)
除了在上述实施例4中采用比较颗粒状吸水剂(6)之外，与实施例4进行同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(G)。
(比较例14)
除了在上述实施例1中不进行加热处理，在石英制可分式(セパラブル)烧瓶中搅拌混合物，同时采用安装有金属卤化物灯(ウシオ电机制、UVL-1500M2-N1)的紫外线照射装置(ウシオ电机制、UVL-152/1MNSC3-AA06)，以60W/cm2的照射强度在室温下照射紫外线10分钟，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到比较颗粒状吸水剂(7)。
将上述实施例和比较例中得到的颗粒状吸水剂(1)～(6)、颗粒状吸水剂(A)～(F)、比较颗粒状吸水剂(1)～(7)和比较颗粒状吸水剂(A)～(G)的离心分离机保持容量(CRC)、对压力的吸收量(AAP)、食盐水流的导向性(SFC)、残留单体(RM)、表面残留单体率(SRMR)和含水率的测定结果在表1和2表示。表1表示在表面交联时使用过氧化物时的结果，表2表示表面交联之前在吸水性树脂中加入过氧化物时的结果。
而粒度分布的测定结果在表3表示，对表面交联剂的吸收容量(SCRC)的测定结果在表4表示。表1中的有机交联剂“BD”是1，4-丁二醇的简称，有机交联剂“PG”是丙二醇的简称。而且，表1、2中的“RM”是“Residual Monomer”的简称，表示残留单体，“SRMR”是“Surface Residual Monomer Ratio”的简称，表示表面残留单体率。表3中，例如“on 710微米”表示在网孔710微米的JIS标准筛上残留的颗粒的比例(重量％)，“thru.45微米”表示通过网孔45微米的JIS标准筛的颗粒的比例(重量％)。
表1
  使用吸水性树脂颗粒   有机交联剂         过氧化物   其他添加剂   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC(10-7·cm3·s·g-1)   RM(ppm)   SRMR(％)   含水率(％)
种类   使用量(重量％)
  实施例1   颗粒状吸水剂(1)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   --   28.9   26.0   70   225   4.5   1.4
  实施例2   颗粒状吸水剂(2)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   --   27.0   24.5   88   -   -   -
  实施例3   颗粒状吸水剂(3)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.2   --   29.0   25.3   65   -   -   -
  实施例4   颗粒状吸水剂(A)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   硫酸铝/乳酸钠   29.2   24.3   137   220   4.6   1.6
  实施例5   颗粒状吸水剂(B)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   硫酸铝/乳酸钠   27.0   23.2   152   -   -   -
  实施例6   颗粒状吸水剂(C)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.2   硫酸铝/乳酸钠   29.1   24.3   115   180   3.7   1.4
  实施例7   颗粒状吸水剂(4)   (B)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   --   27.3   24.8   68   -   -   -
  实施例8   颗粒状吸水剂(D)   (B)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   硫酸铝/乳酸钠   27.2   23.9   118   260   4.3   1.5
  实施例9   颗粒状吸水剂(5)   (B)   BD，PG   过硫酸铵   0.3   --   27.5   24.5   73   -   -   -
  实施例10   颗粒状吸水剂(E)   (B)   BD，PG   过硫酸铵   0.3   硫酸铝/乳酸钠   27.4   24.1   127   -   -   -
  比较例1   比较颗粒状吸水剂(1)   (A)   BD，PG   --   --   --   28.9   25.6   55   -   -   -
  比较例2   比较颗粒状吸水剂(2)   (A)   BD，PG   --   --   --   27.2   24.4   61   -   -   -
  比较例3   比较颗粒状吸水剂(3)   (B)   BD，PG   --   --   --   27.3   24.9   46   -   -   -
  比较例4   比较颗粒状吸水剂(A)   (A)   BD，PG   --   --   硫酸铝/乳酸钠   29.0   23.8   98   320   9.6   1.5
  比较例5   比较颗粒状吸水剂(B)   (A)   BD，PG   --   --   硫酸铝/乳酸钠   27.5   22.5   118   -   -   -
  比较例6   比较颗粒状吸水剂(C)   (B)   BD，PG   --   --   硫酸铝/乳酸钠   27.2   24.2   98   350   9.8   1.4
  比较例7   比较颗粒状吸水剂(4)   (A)   --   过硫酸钠   0.2   --   33.0   10.1   0   -   -   -
  比较例8   比较颗粒状吸水剂(D)   (A)   --   过硫酸钠   0.2   硫酸铝/乳酸钠   32.9   9.8   1   -   -   -
比较例9 比较颗粒状吸水剂(5) (A) BD，PG 硫酸钠 0.1 -- 27.6 24.0 47 340 9.3 1.3
  比较例10   比较颗粒状吸水剂(E)   (A)   BD，PG   硫酸钠   0.1   硫酸铝/乳酸钠   27.3   22.7   112   -   -   -
比较例11 比较颗粒状吸水剂(F) (D) BD，PG 过硫酸钠 0.1 硫酸铝/乳酸钠 26.5 21.2 63 325 7.8 1.4
  比较例14   比较颗粒状吸水剂(7)   (A)   BD，PG   过硫酸钠   0.1   --   31.2   9.5   0   -   -   7.3
表2
  添加剂   添加量(重量％)   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC(10-7·cm3·s·g-1)   RM(ppm)   SRMR(％)   含水率(％)
  实施例11   颗粒状吸水剂(6)   3.3％过硫酸钠   3.0   27.3   24.0   95   --   --   --
  比较例12   比较颗粒状吸水剂(6)   纯水   3.0   27.2   24.5   83   --   --   --
  实施例12   颗粒状吸水剂(F)   3.3％过硫酸钠   3.0   27.1   24.2   156   250   4.8   1.8
  比较例13   比较颗粒状吸水剂(G)   纯水   3.0   27   24.3   135   315   9.3   2
表3
  D50(μm)   σζ   On710μm   On600μm   On500μm   On300μm   On150μm   On45μm   thru45μm
  颗粒状吸水剂(A)   380   0.33   0.2   3.5   16.2   56.7   22.2   1   0.1
  颗粒状吸水剂(D)   355   0.27   0   1.5   7.4   65.8   24.9   0.4   0
  颗粒状吸水剂(F)   388   0.31   0.5   4.1   16.4   58.6   19.8   0.6   0
  比较颗粒状吸水剂(A)   377   0.35   0.4   4.2   16.8   52.5   25   0.9   0.1
  比较颗粒状吸水剂(C)   359   0.26   0   1.7   7.7   66.8   23.5   0.3   0
  比较颗粒状吸水剂(F)   336   0.56   0   3.3   8.6   51.1   21.7   13.8   1.5
  比较颗粒状吸水剂(G)   395   0.33   0.4   5.1   19.2   53.9   20.3   1   0.1
表4
  使用吸水性树脂颗粒   有机交联剂   过硫酸钠(重量％)   水(重量％)   SCRC(g/g)
 实施例1   (A)   BD，PG   0.1   2.7   10.5
 实施例3   (A)   BD，PG   0.2   2.7   8.4
 实施例7   (B)   BD，PG   0.1   3.0   12.1
 比较例1   (A)   BD，PG   --   2.7   98.2
 比较例3   (B)   BD，PG   --   3.0   110.0
由表1和表2的结果可见，本发明得到的颗粒状吸水剂在导液性方面具有非常优良的物性。而且，通过采用过氧化物，不仅提高了导液性，而且还能大幅度减少残留单体和表面残留单体率(SRMR)。因此，本发明能够简便地提供导液性和安全性均优良的颗粒状吸水剂，在用于纸尿布等中时显示优良的性能。
此外，从表4的结果可以看出，通过同时使用有机交联剂和过硫酸钠，吸水性树脂颗粒对表面交联剂水溶液的吸收容量(SCRC)大幅度降低，并且在提高表面交联剂在吸水性树脂中的混合性和疙瘩减少方面是有效的。
此外，本发明颗粒状吸水剂的制造方法可以在上述聚合工序之后的工序中，在干燥工序结束之后，在上述反应体系中混合过氧化物。干燥得到的颗粒状吸水性树脂的表面附近残留大量的特别是残留单体，因此可以认为，通过在干燥工序结束之后在反应体系中混合过氧化物，能够有效地进行过氧化物和残留单体的反应。结果，能够获得更大的残留单体减少效果。
此外，在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，上述表面交联工序优选在过氧化物、有机交联剂和水的存在下进行。根据上述构成，采用水更容易进行过氧化物和吸水性树脂颗粒的混合，和表面交联剂和吸水性树脂颗粒的混合，结果，过氧化物和表面交联剂的并用引起的表面交联反应确实能够进行。结果，能够更确实地实现颗粒状吸水剂的液体扩散性、导液性提高、残留单体含量降低。
此外，在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，在上述表面交联工序中，优选在反应体系中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液。根据上述构成，将含有过氧化物和有机交联剂的水溶液作为表面交联剂使用，过氧化物和有机交联剂同时起到表面交联剂的作用，因此，形成比以前更加牢固的表面交联层，并且凝胶的强度提高。作为过氧化物更优选使用无机过氧化物。
此外，特别是在具有过氧化物例如过硫酸盐这样的盐的情况下，与只使用有机交联剂作为表面交联剂的情况相比，能够提高表面交联剂的盐浓度，因此，能够抑制表面交联剂向吸水性树脂颗粒内部的浸透。因此，由过氧化物和有机交联剂引起的交联更集中在吸水性树脂的表面附近，形成更加牢固的表面交联层，因此是优选的。
而且，由于能够抑止表面交联剂向吸水性树脂内部浸透，因此认为还具有由在各颗粒上更加均匀地施以表面交联剂带来的物性提高的效果。在制造方面，如果采用该表面交联剂，则在吸水性树脂中混合表面交联剂时的混合型优良，还呈现抑止在表面交联工序的加热处理时通常产生的形成疙瘩的效果。
上述“疙瘩”是指由于加热局部含有大量表面交联剂的吸水性树脂而形成的颗粒的凝集体，通常发生在表面交联剂在吸水性树脂中混合性不足的情况下。在形成了这种疙瘩的状态下进行加热处理的情况下，热不能充分地传导到位于疙瘩内部的颗粒的表面，不能充分进行交联反应，因此，在之后的运输等制造工序中疙瘩的凝集发生崩塌的情况下，吸水性树脂就会包含交联不足的颗粒。因此认为，存在疙瘩结果会导致物性的降低。
而且，由于加热上述过氧化物产生的过氧化物游离基与吸水性树脂中残留的单体反应，能够减少残留单体含量。如上所述，在干燥得到的颗粒状吸水剂树脂的表面附近存在大量特别是残留单体，因此，如果特别是在表面交联工序使用过氧化物和有机交联剂，就会获得最大的残留单体降低效果。
结果认为，根据上述方法，能够提高颗粒状吸水剂的液体扩散性和导液性，并且能够降低残留单体含量。
而且，在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，可以在进行聚合工序之后和进行表面交联工序之前，在反应体系中加入过氧化物的水溶液，也可以在表面交联工序中在反应体系中加入有机交联剂的水溶液。
根据上述构成，由于在表面处理之前加入了过氧化物的水溶液，由此，如果与在表面交联工序中在反应体系中加入含有过氧化物和有机交联剂的水溶液的方法相比，在吸水性树脂颗粒表面附近的交联的程度减少，但是可推测比现有的吸水性树脂颗粒的表面附近的交联程度大。结果认为，与以前相比，可以提高颗粒状吸水剂的液体扩散性和导液性，降低残留单体含量。
而且，上述表面交联工序中的加热温度优选为150℃以上250℃以下。根据上述构成，由于加热温度是为了进行表面交联反应的适合的范围，因此，能够有效地进行表面交联反应。结果认为，能够更加有效地进行颗粒状吸水剂的液体扩散性和导液性的提高以及残留单体含量的降低。
此外，上述有机交联剂优选是脱水反应性交联剂。脱水反应性交联剂能够与吸水性树脂颗粒的酸基团反应并进行由脱水反应引起的表面交联，因此，能够适合用作表面交联剂。
上述过氧化物优选过硫酸盐。过硫酸盐在过氧化物中反应性高，安全性优良，因此，能够稳定地进行在吸水性树脂颗粒表面附近的交联。因此，能够提供本发明目的的高性能以及安全性高的颗粒状吸水剂。
在上述聚合工序之后的工序中，优选进一步混合水溶性多价金属盐。水溶性多价金属具有提高吸水性树脂颗粒的导液性的效果。因此，能够进一步获得导液性高的颗粒状吸水剂。
此外，在本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，颗粒状吸水剂对生理食盐水的离心分离机保持容量(CRC)优选在25(g/g)以上，并且食盐水流导向性(SFC)优选在40(×10-7·cm3·s·g-1)以上。根据本发明的制造方法，能够获得导液性等优良并且安全的颗粒状吸水剂，但是，如果获得的颗粒状吸水剂所具有的CRC和SFC在上述范围内，则可以说导液性非常高，因此，能够提供更高性能的颗粒状吸水剂。
本发明的制造方法由于同时使用过氧化物和有机交联剂进行表面交联工序，因此，能够简便地提供导液性和安全性两个面都优良的颗粒状吸水剂。
该颗粒状吸水剂具有优良的吸水特性等，因此，可以作为各种用途的吸水保水剂使用。能用于例如纸尿布、卫生巾、失禁衬垫、医用衬垫等吸收物品用吸水保水剂；泥炭藓代替物、土壤改质改良剂、保水剂、农药效力持续剂等农艺用保水剂；内装饰壁材用结露防止剂、水泥添加剂等建筑用保水剂；释放控制剂、保冷剂、一次性暖暖贴、污泥凝固剂、食品保鲜剂、离子交换柱材料、污泥或者油的脱水剂、干燥剂、湿度调整材料等。而且，该颗粒状吸水剂特别适用于纸尿布、卫生巾等粪便、尿或者血液的吸收用卫生材料。
在发明的详细说明一项中给出的具体实施方案和实施例使本发明的技术内容非常清楚，当然不能狭义地解释为仅限制在这些具体例中，在本发明的精神以及下面记载的权利要求的范围内，能够进行各种变化进行实施。

Claims (13)

1.一种颗粒状吸水剂的制造方法，该方法是包括对至少经过将不饱和单体水溶液进行聚合的聚合工序得到的吸水性树脂颗粒在能与羧基反应的有机交联剂存在下进行表面交联的表面交联工序的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，在上述表面交联工序中，对上述制造方法的反应体系不照射具有紫外线以下波长的活性能量线，并且，上述表面交联工序在过氧化物、上述有机交联剂和水的存在下进行。
2.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，在上述表面交联工序中，在上述反应体系中加入含有过氧化物和上述有机交联剂的水溶液。
3.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，上述表面交联工序中的加热温度为150℃以上250℃以下。
4.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，上述有机交联剂是脱水反应性交联剂。
5.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，上述过氧化物是过硫酸盐。
6.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，在上述聚合工序之后的工序中进一步混合水溶性多价金属盐。
7.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，颗粒状吸水剂对生理盐水的离心分离机保持容量(CRC)在25(g/g)以上，并且食盐水流导向性(SFC)在40(×10-7·cm3·s·g-1)以上。
8.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，上述不饱和单体含有70摩尔％以上100摩尔％以下选自丙烯酸及其盐的单体。
9.一种颗粒状吸水剂，该颗粒状吸水剂是对以70摩尔％以上100摩尔％以下的选自丙烯酸和/或其盐的单体为重复单元的吸水性树脂颗粒用能与羧基反应的有机交联剂进行表面交联而得的颗粒状吸水剂，满足下面的(i)～(iii)：
(i)由下式1计算出的表面残留单体率大于0％小于5％，
表面残留单体率(％)＝表面残留单体量(ppm)/残留单体量(ppm)×100                        式1
(ii)盐水流的导向性(SFC)为40(×10-7·cm3·s·g-1)以上，
(iii)含水率不足5％。
10.根据权利要求9的颗粒状吸水剂，其进一步满足(iv)～(vi)，(iv)质量平均粒径(D50)为250微米以上500微米以下，(v)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.23以上0.45以下，(vi)粒径不足150微米的粒子的比例为全部颗粒状吸水剂的5质量％以下。
11.根据权利要求9的颗粒状吸水剂，其中，残留单体为150ppm以上300ppm以下。
12.根据权利要求9的颗粒状吸水剂，其中，上述表面交联是采用过氧化物、上述有机交联剂和水溶性多价金属盐进行。
13.根据权利要求1的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，表面交联工序中使用的有机交联剂和过氧化物的重量比为1∶0.005～1∶1。
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TW (1) TW200712114A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770469A (zh) * 2009-11-23 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
CN106459265A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物
CN108778208A (zh) * 2016-06-03 2018-11-09 花王株式会社 吸收性物品
CN111040096A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 宜兴丹森科技有限公司 一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法
CN112048939A (zh) * 2020-08-12 2020-12-08 黄山天目薄荷药业有限公司 一种薄荷脑生产用滤纸及其制备方法
CN113166308A (zh) * 2018-12-12 2021-07-23 住友精化株式会社 吸水性树脂颗粒、吸收体及吸收性物品
CN113272365A (zh) * 2019-01-11 2021-08-17 株式会社日本触媒 以吸水性树脂为主成分的吸水剂及其制造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI308570B (en) * 2003-09-19 2009-04-11 Nippon Catalytic Chem Ind Water absorbent and producing method of same
DE602005011491D1 (de) 2004-12-10 2009-01-15 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur oberflächenbehandlung von wasserabsorbierendem harz
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
WO2007116778A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing resin with improved internal structure and manufacturing method therefor
CN101641154A (zh) * 2007-03-29 2010-02-03 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
SA08290402B1 (ar) * 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
US8063121B2 (en) 2008-10-08 2011-11-22 Evonik Stockhausen Gmbh Process for the production of a superabsorbent polymer
US8357766B2 (en) 2008-10-08 2013-01-22 Evonik Stockhausen Gmbh Continuous process for the production of a superabsorbent polymer
US8048942B2 (en) 2008-10-08 2011-11-01 Evonik Stockhausen Gmbh Process for the production of a superabsorbent polymer
EP2471845B1 (en) 2009-08-27 2017-02-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin based on polyacrylic acid (salt) and process for producing same
EP2484439B1 (en) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
WO2011090130A1 (ja) 2010-01-20 2011-07-28 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
JP5605862B2 (ja) 2010-03-12 2014-10-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
KR101290740B1 (ko) * 2010-11-22 2013-07-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US9169369B2 (en) * 2010-12-22 2015-10-27 ExxonMobil Research and Engineered Company Vinylepoxide-amine acid gas adsorption-desorption polymers and oligomers, processes for preparing same, and uses thereof
JP6129191B2 (ja) 2011-10-18 2017-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 流体吸収性物品
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR101604272B1 (ko) 2013-05-09 2016-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
EP2915548B1 (de) 2014-03-05 2017-11-01 Evonik Degussa GmbH Superabsorbierende polymere mit verbesserter geruchskontrolleigenschaft sowie verfahren zu deren herstellung
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2017155196A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR102075738B1 (ko) 2016-03-11 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR102202052B1 (ko) 2016-10-28 2021-01-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
JP2022506105A (ja) * 2018-10-29 2022-01-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 長期色安定性の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法
JPWO2021187323A1 (zh) * 2020-03-18 2021-09-23

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783510A (en) * 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
JPS63207844A (ja) 1987-02-23 1988-08-29 Hayashikane Zosen Kk 吸水性樹脂を形成する水性組成物
EP0289338B2 (en) * 1987-04-30 2000-03-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic polymer and method for production
DE3724709A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt
CA2001397A1 (en) * 1988-10-28 1990-04-28 Tadao Shimomura Method for production of acrylate and acrylate-containing polymer
DE69019049D1 (de) * 1989-02-28 1995-06-08 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren verbesserter Qualität und die erhaltenen Produkte.
EP0441975B1 (en) * 1989-09-04 1997-06-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of preparing water-absorbent resin
JP2902201B2 (ja) 1991-03-18 1999-06-07 ストックハウゼン ルイジアナ リミティド 超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を低下させる方法
US5250640A (en) * 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
GB9107952D0 (en) 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation
TW256840B (zh) * 1992-06-10 1995-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind
DE69317636T2 (de) * 1992-12-25 1998-11-12 Nippon Catalytic Chem Ind Absorber und Methode zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
JP3279401B2 (ja) 1993-08-25 2002-04-30 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の処理方法
US6184433B1 (en) * 1997-04-14 2001-02-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Pressure-resistant absorbent resin, disposable diaper using the resin, and absorbent resin, and method for production thereof
DE19752127A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
DE19752128A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
US6207796B1 (en) * 1998-11-18 2001-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for hydrophilic polymer
DE19909838A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2004517179A (ja) * 2000-12-29 2004-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低いモノマー含有分を有する架橋したカルボキシル含有ポリマーの吸水性樹脂
CN1279067C (zh) 2001-12-19 2006-10-11 株式会社日本触媒 丙烯酸组合物及其制备方法,用其制备吸水性树脂的方法,以及吸水性树脂
JP3939988B2 (ja) * 2002-01-16 2007-07-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
DE10257449A1 (de) * 2002-12-09 2003-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate
MX251840B (es) 2003-02-10 2007-11-26 Nippon Catalytic Chem Ind Agente particulado que absorbe agua.
EP1568385A1 (en) 2004-02-24 2005-08-31 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments
CN101076554B (zh) * 2004-12-10 2012-05-02 株式会社日本触媒 改性吸水性树脂的生产方法
EP1690887B1 (en) * 2005-02-15 2008-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent resin and method for production thereof

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770469A (zh) * 2009-11-23 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
CN102770469B (zh) * 2009-11-23 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
CN106459265A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物
CN108778208A (zh) * 2016-06-03 2018-11-09 花王株式会社 吸收性物品
CN108778208B (zh) * 2016-06-03 2020-11-27 花王株式会社 吸收性物品
CN113166308A (zh) * 2018-12-12 2021-07-23 住友精化株式会社 吸水性树脂颗粒、吸收体及吸收性物品
CN113272365A (zh) * 2019-01-11 2021-08-17 株式会社日本触媒 以吸水性树脂为主成分的吸水剂及其制造方法
CN111040096A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 宜兴丹森科技有限公司 一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法
CN112048939A (zh) * 2020-08-12 2020-12-08 黄山天目薄荷药业有限公司 一种薄荷脑生产用滤纸及其制备方法

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