CN1969018A - 后处理二氧化钛颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种后处理二氧化钛的方法，以便制备具有良好光学性能的特别气候稳定的二氧化钛颜料。该方法的特征在于，除了含水的锡和锆的氧化物外，其他选自铝、硅和钛的至少一种一起沉淀在粒子表面上。将后处理组分加入水性TiO2悬浮液中或者在酸性(pH值最高3)或者在碱性(pH值至少10)范围内进行。然后将pH值调节为6～8。通过在超过125℃～500℃的较高温度下最后回火可以改善色调b。该颜料特别适合用于染料、漆和塑料中。

Description

后处理二氧化钛颜料的方法
本发明涉及一种后处理二氧化钛颜料的方法，这样制得的二氧化钛颜料及其在染料、漆和塑料中的用途。
当在染料和漆、塑料等中使用TiO2作为白色颜料时，熟知的是，通过UV吸收所产生的非理想光催化反应导致着色的材料降解。
在本文中，TiO2颜料吸收近紫外范围内的光，因此产生电子空穴-对，后者在TiO2表面上形成高度反应性自由基。所形成的自由基导致有机介质中的粘结剂降解。熟知的是，TiO2的光活性可利用TiO2微粒的无机后处理(例如使用Si和/或Al和/或Zr的氧化物)而降低。还已知，光活性如同其他颜料性能那样例如通过使用Sn化合物而可以得到改善。
Sn作为后处理TiO2颜料组成部分的几个实例记载在专利JP 61141 616和JP 61 286 221中，它们描述了TiO2上导电层的制备，是通过组合锡和锑涂料而制得的。
专利DE 29 51 805 C2和US 3,316,204描述了层压颜料的制备，其中，专利DE 29 51 805 C2描述了含有由Ce和Al磷酸盐形成的涂料以及由氟化物化合物(其特别可以是Sn氟化物)形成的外层的层压颜料。专利US 3,316,204描述了由Sn和Al氧化物形成的涂料，其中，所制得的颜料接下来在超过625℃的温度下煅烧，以便在用于层压领域时得到对紫外线特别的抵抗能力。此外，专利JP 58 134 158和US4,405,376(DE 31 45 620 C3)还描述了具有改善的分散性、良好光泽和良好稳定性的颜料，其特别适用于漆领域。其中，专利JP 58 134158描述了一种由Sn磷酸盐和铝氧化物水合物形成的涂料。在此位置和下文中，在颗粒表面上沉淀的氧化物还总是指分别含水的氧化物(氧化物水合物)。US 4,405,376(DE 31 45 620 C3)公开了具有由Sn和Zr氧化物形成的内层以及由Al氧化物形成的外层的颜料。涂布由Sn和Zr氧化物形成的内层是通过加入Zr和Sn化合物后在pH值为2时用NaOH中和或者加入Zr化合物后在pH值为10～10.5时加入酸性Sn化合物而实现的。接下来在Sn-Zr-氧化物内层上涂布Al氧化物外层。按照上述专利制得的颜料具有高光泽、良好分散性和高光稳定性(耐粉化性)。不过，该颜料同时表现出非理想的泛黄色。
本发明的目的是提供一种用其可以制备二氧化钛颜料的方法，该颜料相对于现有技术在保持良好光学性能情况下具有进一步改善的光稳定性(耐粉化性)。
该目的是通过一种后处理二氧化钛的方法实现的，该方法包括以下步骤：
a)制备二氧化钛基体的水性悬浮液，其pH值最高为3，或者pH值至少为10，
b)加入锡和锆(Zirkon)的水溶性化合物以及选自铝、硅和钛的至少一种其他元素的水溶性化合物，其pH值不超过3或者pH值不低于10，
c)将悬浮液的pH值调节为6～8。
本发明其他有利的方案记载在从属权利要求中。
与根据US 4,405,376(DE 31 45 620 C3)的方法不同，其由于中间连接的悬浮液中和而形成分开的Zr/Sn氧化物和Al氧化物层，本发明方法的特征在于，只有当所有组分(Sn、Zr和其他选自Al、Si和Ti的至少一种)加入悬浮液中时，才调节6～8的中性pH值。令人惊讶地，根据本发明的方法导致TiO2颜料明显改善的气候稳定性。
然后可以沉淀其他层，例如最后的Al氧化物层以改善覆盖能力。
起始二氧化钛颜料是一种按照已知的硫酸盐或氯化物方法制得的基体，并以锐钛矿或以金红石形式存在。尤其是按照硫酸盐方法制得的基体应该优选以已知方式通过退火添加剂如钾、铝、磷、锂等得到稳定化。根据本发明的方法可以从水性二氧化钛基体悬浮液出发，或者用最高3、优选最高为2的强酸性pH值或者用至少10、优选至少11的强碱性pH值进行(步骤a)。
在随后的步骤(b)过程中，向该悬浮液中加入后处理组分Sn、Zr和其他选自Al、Si和Ti的至少一种的水性溶液。在加入过程中，保持悬浮液的pH值在步骤(a)中具体指出的范围，即，最高为3、优选最高为2，或者至少为10、优选至少为11。每次加入后，保持时间为15～30分钟。
接下来在步骤(c)中，通过加入碱性或酸性化合物而调节悬浮液的pH值为6～8。
接下来可以沉淀其他层，例如沉淀最后的Al2O3层。
当在酸性pH值范围开始处理时，首先加入水性Sn和Zr盐溶液以及至少一种其他组分(Al和/或Ti和/或Si化合物)(步骤b)。此时重要的是，在加入所有组分过程中，pH值最高为3。因此优选使用酸性Sn或Zr盐溶液。或者还可以使用碱性溶液，其中，在此情况下，必须通过平行通入酸而处理，使得pH值不超过3。技术人员熟知合适的物质以及所需的控制量。加入顺序在本发明中并不重要。
接下来pH值升高到中性范围6～8(步骤c)，用碱液例如NaOH或碱性化合物，任选结合碱液进行。尤其是还可以使用已在步骤(b)中使用的碱性化合物(例如铝酸钠或硅酸钠)。
任选在步骤(b)(在最高3的pH值范围内加入)和步骤(c)(升高pH值)之间进行一定时间的搅拌，以均一化。
当从碱性范围进行沉淀时，各组分的加入顺序同样是可变的。首先在pH值至少为10、优选至少为11时，将各处理组分(Sn和Zr以及Al和/或Si和/或Ti的水溶液)加入该悬浮液中(步骤b)。在此期间，保持pH值至少10、优选至少11，例如通过平行加入碱液如NaOH。技术人员熟知合适的物质和所需的控制量，例如首先加入水溶性碱性Al化合物和/或碱性Si化合物，接下来将Sn和Zr组分以及任选的Ti组分的水溶液加入该悬浮液中。
接下来将pH值降至6～8的中性范围(步骤c)，用酸如HCl或酸性化合物，任选结合酸如HCl进行。尤其是还可以使用已在步骤(b)中使用的酸性化合物(例如酸性Sn或Zr化合物或硫酸铝)。
在所述的和所有其他的本发明方法的实施方式中，例如可以使用以下水溶性化合物作为后处理组分，不过，这里的列举不能被视为穷举：
作为酸性锡化合物，可以考虑酸性反应的二价或四价锡的锡盐，例如氯化锡(II)或硫酸锡(II)。作为碱性锡化合物，例如使用锡酸钠或锡酸钾。例如硫酸锆、二氯氧化锆或硝酸锆适合作为酸性锆化合物。碱性锆化合物例如可以选自碳酸锆络合物。
碱金属铝酸盐，尤其是铝酸钠适合作为碱性铝化合物。作为酸性反应的铝化合物，可以考虑硫酸铝或氯化铝。
优选使用碱金属硅酸盐，尤其是硅酸钠(水玻璃)作为碱性的硅化合物。
合适的钛化合物是钛氧化合物如硫酸氧钛或氯化氧钛。
在步骤(b)中使用的后处理组分以其氧化物计并基于TiO2基体的量如下：
0.1～1.0重量％的SnO2，优选0.2～0.5重量％；
0.1～1.5重量％的ZrO2，优选0.2～1.0重量％；
0.1～1.5重量％的SiO2，优选0.2～1.0重量％；
0.1～1.0重量％的TiO2；
0.1～3.0重量％的Al2O3，优选0.2～1.5重量％。
然后，通过熟知的后处理方法，在根据上述方法涂层的TiO2粒子上，涂布可变量的Al氧化物层，优选至多6.0重量％，以Al2O3计并基于TiO2基体。
按照技术人员熟知的方法最后处理TiO2悬浮液。例如调节悬浮液的最终pH值约为7。优选调节最终pH值为至少7的值，尤其是至少7.5的值。从而实现改善的光学值，尤其是改善的色调b。尤其是在从pH值至少为10的碱性范围开始的特别的方法方案中，通过调节最终pH值至少为7、优选至少为7.5而实现色调b的优化。然后通过洗涤从颜料中除去水溶性盐。通常在约110～160℃下进行干燥。最后研磨颜料。
已知，涂料中较高的锡含量会导致二氧化钛颜料变色，尤其是使色调b升高。通过在超过125℃～500℃，优选在约160℃，尤其是在约250℃的温度下回火根据本发明后处理的颜料，可以明显改善色调b，而不会损害稳定性。
因此，根据本发明制得的颜料相对于对比颜料表现出改善的光稳定性(耐粉化性)，此外在回火后表现出改善的光学性能(亮度和色调)。该颜料特别适于为塑料、染料和漆的着色。
实施例
以下通过几个实施例解释本发明，不过不能理解为限制本发明。量数据(重量％)分别基于TiO2基体。每次加入后进行约15～30分钟的搅拌时间。
实施例1
由根据氯化物工艺制得的TiO2基体形成的砂磨的悬浮液(TiO2浓度为450g/l)，在60℃下用HCl将pH值调节为2。搅拌下，向悬浮液中以氯化锡(II)溶液加入0.5重量％的SnO2，然后以二氯氧化锆加入0.5重量％的ZrO2。搅拌下，以铝酸钠加入0.3重量％的Al2O3，然后通过再加入铝酸钠而调节pH值约为7。
在固定pH方法形式中，以铝酸钠加入的Al2O3在pH值为7～8下相对HCl沉淀，使得Al2O3总量为3.0重量％。
最后通过洗涤从悬浮液中除去水溶性盐，在160℃或在250℃下干燥16小时，接下来进行研磨。
颜料的耐粉化性为100％。在160℃下干燥后的色调b为0.4，在250℃下干燥后的色调b为0.3。
实施例2
由根据氯化物工艺制得的TiO2基体形成的砂磨的悬浮液(TiO2浓度为450g/l)，在60℃下用HCl将pH值调节为2。搅拌下，向悬浮液中以氯化锡(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。接下来向悬浮液中以硫酸锆加入0.5重量％的ZrO2，在紧接的步骤中以Na水玻璃加入0.5重量％的SiO2。pH值约为1.4。接下来以铝酸钠加入2.6重量％的Al2O3，并以硫酸铝加入0.4重量％的Al2O3。
最后将悬浮液的pH值调节为7，并通过洗涤除去水溶性盐，干燥并研磨。颜料的耐粉化性为111％。
实施例3
由根据氯化物工艺制得的TiO2基体形成的砂磨的悬浮液(TiO2浓度为450g/l)，在60℃下用HCl将pH值调节为2。搅拌下，向悬浮液中以氯化锡(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。接下来向悬浮液中以硫酸锆加入0.5重量％的ZrO2，然后以氯化氧钛加入0.2重量％的TiO2。在紧接的步骤中以Na水玻璃向悬浮液中加入0.3重量％的SiO2。随后以铝酸钠加入0.3重量％的Al2O3，接下来通过再加入铝酸钠而将pH值调节为8的值。
接下来，在固定pH方法形式中，以铝酸钠加入的Al2O3在pH值为7～8下相对HCl沉淀，使得Al2O3总量为3.0重量％。
最后将悬浮液的pH值调节为7，并通过洗涤除去水溶性盐，在160℃或在250℃下干燥16小时，并研磨。
颜料的耐粉化性为111％。在160℃下干燥后的色调b为0.5，在250℃下干燥后的色调b为0.3。
实施例4
由根据氯化物工艺制得的TiO2基体形成的砂磨的悬浮液(TiO2浓度为450g/l)，在60℃下用NaOH将pH值调节为11。搅拌下，向悬浮液中以二氯氧化锆加入0.5重量％的ZrO2。用NaOH将悬浮液的pH值稳定为11。在紧接的步骤中向悬浮液中以Na水玻璃加入0.5重量％的SiO2，然后以SnCl2加入0.5重量％的SnO2。接下来用HCl将pH值调节为7～8。
随后，以铝酸钠形式加入的3.0重量％的Al2O3在7～8的固定pH值下相对HCl沉淀。
最后将悬浮液的pH值调节为7，通过洗涤除去水溶性盐，在160℃或在250℃下干燥16小时，然后研磨。
颜料的耐粉化性为90％。在160℃下干燥后的色调b为0.5，在250℃下干燥后的色调b为0.3。
对比实施例A
由根据氯化物工艺制得的TiO2基体形成的砂磨的悬浮液(TiO2浓度为450g/l)，在60℃下用HCl将pH值调节为2。搅拌下，向悬浮液中以氯化锡(II)溶液加入0.5重量％的SnO2，然后以硫酸锆加入0.5重量％的ZrO2。在紧接的步骤中通过向悬浮液中加入NaOH而调节pH为8。
接下来Al2O3以平行加入铝酸钠形式和HCl在7～8固定的pH值下混合，使得Al2O3的总量为3.0重量％。
最后通过洗涤从悬浮液中除去水溶性盐，在160℃下干燥16小时，并研磨。
颜料的耐粉化性为83％。在160℃下干燥后的色调b为0.5。
对比实施例B
对比实施例B相应于实施例4，没有加入SiO2：
由根据氯化物工艺制得的TiO2基体形成的砂磨的悬浮液(TiO2浓度为450g/l)，在60℃下用NaOH将pH值调节为11。搅拌下，向悬浮液中以二氯氧化锆加入0.5重量％的ZrO2。用NaOH将悬浮液的pH值稳定为11。然后以SnCl2加入0.5重量％的SnO2。
随后，以铝酸钠形式加入的3.0重量％的Al2O3在7～8的固定pH值下相对HCl沉淀。
最后将悬浮液的pH值调节为7，通过洗涤除去水溶性盐，在160℃或在250℃下干燥16小时，然后研磨。
颜料的耐粉化性为83％。在160℃下干燥后的色调b为0.5。
测试
在遭受短气候化的醇酸树脂漆系统中测试所制得的实施例和对比实施例颜料的光稳定性。在所谓的Weather-Ometer(WOM)，一种气候化设备中进行气候化，其由通风的检测室组成，带有
a.)辐射源(碳电极，在运行电弧中产生)
b.)由特种玻璃形成的辐射过滤器
c.)为样品灌水的装置
d.)产生空气湿度的雾化器
e.)可转动的样品支架
在测试循环中，时间加快地模拟自由气候化。在测试时间内，使漆气候化。平行研究耐粉化性。在每个测试循环中，还额外使用对比颜料作为标准物。
根据DIN 53159测量粉化。此时，在粉化的漆表面上压制黑色浸泡的光学纸。颜料和填料颗粒上留下完全白印迹的那天作为粉化开始(耐粉化性)。耐粉化性以相对于标准物的百分数表示。
根据DIN 5033，通过确定漆和不含溶剂的粉末压制品中二氧化钛颜料的亮度L*、色调a*和色调b*，来确定光学性能，尤其是色调b。所述粉末压制品是在确定的条件下由待测试的颜料制得的。用HUNTERLAB-比色计确定发射值。
测试结果
实验表明，与由现有技术(DE 31 45 620 C3)已知的方法相比，其中沉淀单独的Zr-Sn-氧化物层，根据本发明的方法方案导致TiO2颜料的光稳定性(耐粉化性)得到明显改善。这既适于在酸性范围进行处理(实施例1、2和3/对比实施例A)，也适于在碱性范围处理(实施例4/对比实施例B)。
实施例颜料1、3和4的结果还表明，用Sn氧化物处理的TiO2颜料的色调b通过在较高温度(例如250℃，相对16℃)下进行最后的回火会移到较低的值。

Claims (17)

1.一种后处理二氧化钛的方法，该方法的特征在于以下步骤：
a)制备二氧化钛基体的水性悬浮液，其pH值最高为3，或者pH值至少为10，
b)加入锡和锆的水溶性化合物以及选自铝、硅和钛的至少一种其他元素的水溶性化合物，其pH值不超过3或者pH值不低于10，
c)将悬浮液的pH值调节为6～8。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.0重量％、优选0.2～0.5重量％的锡化合物，以SnO2计，并基于TiO2基体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.5重量％、优选0.2～1.0重量％的锆化合物，以ZrO2计，并基于TiO2基体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～3.0重量％、优选0.2～1.5重量％的铝化合物，以Al2O3计，并基于TiO2基体。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.5重量％、优选0.2～1.0重量％的硅化合物，以SiO2计，并基于TiO2基体。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.0重量％的钛化合物，以TiO2计，并基于TiO2基体。
7.根据权利要求1～6一项或多项的方法，其特征在于步骤d)沉淀一层由含水的铝氧化物形成的外层。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在步骤d)后，将最终pH值调节为至少7，优选调节为至少7.5。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所使用的锡化合物选自氯化锡(II)、硫酸锡(II)、锡酸钾和锡酸钠。
10.根据权利要求1或3的方法，其特征在于，所使用的锆化合物选自硫酸锆、二氯氧化锆、硝酸锆和碳酸锆。
11.根据权利要求1、4或7的方法，其特征在于，所使用的铝化合物是碱金属铝酸盐，尤其是铝酸钠，或酸性铝化合物，尤其是硫酸铝或氯化铝。
12.根据权利要求1或5的方法，其特征在于，所使用的硅化合物是碱金属硅酸盐，尤其是硅酸钠。
13.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所使用的钛化合物是钛氧化合物，尤其是硫酸氧钛或氯化氧钛。
14.根据权利要求1～13一项或多项的方法，其特征在于，在步骤c)中加入碱液或酸或在步骤b)中加入的化合物或其混合物。
15.根据权利要求1～14一项或多项的方法，其特征在于，二氧化钛最后在超过125℃～500℃，优选约160℃并尤其是在约250℃的温度回火。
16.根据权利要求1～15一项或多项的方法得到的二氧化钛颜料。
17.根据权利要求16的二氧化钛颜料在染料、漆和塑料中的用途。
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