CN1969019A - 气候稳定的二氧化钛颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气候稳定的、具有良好光学性能的二氧化钛颜料，其具有紧密的、掺杂金属原子的二氧化硅遮盖物(致密皮肤)。特别合适的掺杂元素是锡、锆和钛。将所述紧密的二氧化硅遮盖物设计为多层，其中内层不含有明显量的金属原子。这样制备本发明的涂料，在浮动的pH值下将各组分依次加入碱性悬浮液中(pH值至少为9)。为了完全形成掺杂的紧密的SiO2遮盖物，需要最后缓慢地将pH值降至低于9的值。所述颜料特别适合用于染料、漆和塑料中。

Description

气候稳定的二氧化钛颜料及其制备方法
本发明涉及气候稳定的二氧化钛颜料及其制备方法。
二氧化钛由于其高光折射率而在很多领域如塑料、涂料、纸张、纤维中用作高价值的颜料。由于其高散射能力，二氧化钛赋予这些系统有利的光学性能，如亮度、覆盖能力和照明能力。但是二氧化钛是光活性的，即通过紫外线作用，通过电子空穴-对在表面上形成自由基，其与在周围基质中存在的物质会发生反应，这会破坏该基质。因此希望制备气候稳定的二氧化钛颜料，从而防止形成自由基或所形成的自由基与粘结剂基质反应。同时应尽可能不损害光学性能。
为了改善TiO2颜料的气候稳定性，即最终减少由二氧化钛引起的光催化作用，经常采用的途径是，在后处理阶段，例如用硅氧化物和/或锆氧化物和/或铝氧化物涂覆该颗粒。尤其是在多篇专利中描述了涂布尽可能紧密的无定形SiO2遮盖物(Huelle)，所谓的″致密皮肤″，这会防止在颗粒表面上形成自由基。
为了用紧密无定形的SiO2遮盖物包围细粒基底，US 2,885,366描述了一种方法。在此重要的是，所述细分散的基底不是由SiO2形成，但表面具有足够的反应性，以加成紧密的硅酸遮盖物。并非绝对需要整个基体都由所述反应性材料形成，而是仅有表面满足该材料即足够了。多种基底表现出所需要的反应性，例如金属氧化物或者在7～11的pH范围内不溶解的金属硅酸盐。在这些载体上涂布紧密的无定形SiO2层是通过加入活性二氧化硅(″活性硅土″)而实现的，即，在60～125℃的温度下，在8～11的pH范围内，具有较低缩合度的SiO2，其速度不超过由给出的式子可算出的大小。从而保证所述微粒的比表面积不变大，该比表面积作为遮盖物紧密性的间接指示剂而引入。因此，在根据US 2,885,366的方法中，原则上重要的是缓慢的加入速度和边界条件，使得在某一pH范围内添加活性二氧化硅，在该pH范围时，无定形硅酸层立即在载体基底上形成。
除了高的气候稳定性，对于TiO2颜料重要的是，在其应用于涂覆材料中时达到高不透明度和高光泽。但是，根据US Re.27,818，根据US 2,885,366制得的颜料在此刚好具有缺陷。根据US Re.27,818，当涂布紧密的无定形SiO2遮盖物后涂布另一层铝氧化物水合物层时，可以得到改善。这是如下实现的，在8～11的pH范围内形成紧密的无定形SiO2遮盖物后，加入水溶性铝化合物，在加入时，保持pH值小于7，接下来调节悬浮液的pH值为7～8。
根据US 4,125,412，上述方法(US Re.27,818)的主要缺点是，加入二氧化硅后，为了降低pH值，加入时间较长。如果连续进行后处理，则这种很耗时间的方法特别不利。因此公开一种加快的因而更经济的后处理方法，用以涂布紧密的SiO2层和Al2O3层。在此，向温度为80～100℃的TiO2悬浮液中快速加入水玻璃，其中，将TiO2悬浮液的pH值调节为酸性，或者可选地，在加入前调节为9～10.5。在两种情况下，在pH值为9～10.5时进行熟化工艺，之后，接下来涂布一层额外的铝化合物层。
上述方法的缺点在于，必须在很高温度下沉淀″致密皮肤″SiO2层，以便产生尽可能完好的遮盖物。在EP 0 245 984 B1(US 4,781,761)中提出一种后处理方法，通过向事先调节到pH值为7～10.5的TiO2悬浮液中同时加入含有Na2SiO3以及B2O3的溶液，可以在65℃～90℃的略低温度下进行后处理工艺，从工艺技术角度看，这是有利的。通过加入所述溶液而升高到10.5～11.5的pH值，随后通过加入酸例如HCl而下降到约8。
所述专利描述了制备SiO2致密皮肤涂料的原则方法，缩短后处理时间的多种方法或者优化TiO2颜料分散行为的方法。这些方法的共同点在于，力求一种尽可能紧密、封闭的SiO2后处理遮盖物，作为低光活性的保证。不过，这些方法没有描述进一步提高颜料稳定性或降低光催化活性的方法。
US 2003/0089278 A1描述了一种在此方向上的配方。在此同样提出一种制备SiO2致密皮肤的后处理的、具有外侧的含铝遮盖物的颜料的方法。除了改善分散行为外，通过在进行SiO2致密皮肤表面处理前加入柠檬酸还提高了稳定性。稳定性的提高归因于SiO2致密皮肤层(紧密的SiO2遮盖物)和用柠檬酸稳定化的含铝后处理层的组合。
提及SiO2致密皮肤处理，不仅与TiO2颜料有关，用以改善其稳定性，而且例如在涂覆玻璃纤维时，为了提高抗磨蚀强度，并且减少所形成商品中纤维的滑动性。在此方面，US 2,913,419提出别的多价金属离子，与硅酸一起沉淀在颗粒表面上。该方法认为主要的是，将活性硅酸和金属盐溶液同时地、但在分开的流中加入悬浮液中，其中，通过平行加入酸或碱液而恒定保持pH值在8～11范围，并且在平行加入所述化学品期间必须实现尽可能强烈搅拌。认为最佳的是，例如将所述两种溶液加入离心泵中，其输送要后处理的TiO2悬浮液。此外，在处理过程中，颗粒的比表面积不许升高。
所述方法用于大量很细粒的基底材料，颗粒大小至多100nm，例如硅溶胶、金属粉末或氧化物粉末、陶土矿物、纤维等。该处理主要用于机械保护基底材料。
本发明的目的是提供一种气候稳定的二氧化钛颜料，并提出一种方法，用该方法可以在保持良好光学性能情况下进一步改善SiO2致密皮肤二氧化钛颜料的气候稳定性，尤其是粉化稳定性和光泽稳定性。
该目的是通过一种二氧化钛颜料实现的，其颗粒具有掺杂金属原子的、紧密的SiO2遮盖物，所述紧密的二氧化硅遮盖物被设计为多层，并且最内层不含有明显量的金属原子。
此外，该目的通过一种制备二氧化钛颜料的方法实现，其颗粒涂覆有掺杂金属原子的、紧密的二氧化硅遮盖物，所述涂料组分先后加入悬浮液中。
本发明其他有利的方案描述在从属权利要求中。
因此，本发明的主题是一种涂覆的二氧化钛颜料，其稳定性方面得到改善，并且从而在同样良好的光学性能情况下例如赋予涂料或塑料改善的气候稳定性或耐光性，所述应用并不限于这些系统。
本发明的主题还在于一种制备这种气候稳定的二氧化钛颜料的方法，其中，通过水相中的后处理而涂布紧密的、掺杂金属原子的SiO2遮盖物，以及所述颜料尤其是在漆、染料和塑料中的用途。
这里和下文中，术语″金属原子″必要时还指化学或物理结合在紧密的SiO2遮盖物结构中的金属离子，没有证实准确的结合类型。
通常通过多种特性值描述用TiO2着色的系统的气候稳定性。例如查明颜料-漆系统的粉化开始和光泽稳定性(直到不超过50％剩余光泽值的时间)，该系统或者在确定的标准地点进行外部气候化，或者进行加速的气候测试(WOM)。由于这些测试方法，尤其是外部气候化，经历很长时间，所以为了表征气候稳定性，常常考虑SiO2涂料在颜料颗粒表面上的紧密性：由此出发，建立气候稳定性与遮盖颜料颗粒的SiO2层的封闭性的关系。文献中描述了这种关系以及确定SiO2遮盖物的品质(紧密性)的方法。可以间接通过H2SO4溶解性测试来确定SiO2遮盖物的品质(紧密性)(Dwjght A.Holtzen等人：″TiO2 Photochemistryand Color Applications″，DuPont White Pigment and MineralProducts，ANTEC 2001，第2374页)。在H2SO4溶解性测试中，利用TiO2和SiO2相对于热的浓硫酸的不同溶解性：遮盖物越紧密并且越完好，则颜料颗粒的H2SO4溶解性越小。
遮盖物品质的另一特性值是由于对基体的后处理引起的比表面积的改变(例如根据Brunauer-Emmett-Teller-方法：BET)。
根据Dwight A.Holtzen等人的上述出版物，在外部气候下，涂料系统的行为，表现在光泽稳定性或粉化稳定性上，通常与H2SO4溶解性测试的结果有关。在该出版物中，在其气候稳定性方面，将TiO2颜料定性地分为三类。
在可行的测试对比中，加速的气候测试(WOM)在各种情况下比H2SO4溶解性测试更优越。在这种测试时，根据Michael P.Diebold(″Analysis and Testing-Unconventional Effects of TiO2 on PaintDurability″，公开在：www.coatinqs.de/articles/ecspapers/diebold/diebold.htm)，为了表征TiO2颜料的气候稳定性，粉化开始和光泽稳定性的两种测试结果以及粉化稳定性的测试结果比剩余光泽值更优越。
现在令人惊讶地发现，可以制备气候稳定性明显改善的颜料，其中，不需要SiO2致密皮肤遮盖物(紧密的SiO2遮盖物)特别高的紧密性，甚至H2SO4溶解性随增加的短气候稳定性降低。
在根据本发明的方法中，气候稳定性相对现有技术的改善是通过将金属原子包埋在紧密的SiO2遮盖物中以及通过特殊方法的后处理而实现的。通过将其包埋在紧密的SiO2遮盖物中而导致气候稳定性得到改善的金属，尤其是是Ti、Sn和Zr。不使用铝作为金属原子以便将其包埋在紧密的SiO2遮盖物中。
这样制得本发明的涂料，使得各组分在浮动的pH值下依次加入TiO2悬浮液中。首先将TiO2悬浮液调节到pH值至少为9，优选至少为10，尤其是优选至少为11。用碱性化合物，例如用NaOH进行调节。接下来加入SiO2组分，优选作为碱金属硅酸盐溶液，例如钾或钠水玻璃。然后以金属盐溶液形式加入金属组分，其可以具有碱性或酸性。通常使用酸组分，例如氯化氧钛、硫酸锆、二氯氧化锆、氯化锡(II)等。技术人员已知其它合适的化合物。可以依次加入金属盐溶液混合物或多种金属盐溶液。为了完全形成掺杂金属原子的、紧密的SiO2遮盖物，需要将pH值降到低于9，优选低于8。这是通过加入足够酸化的金属盐溶液或者通过加入额外的不含金属盐的酸如HCl或H2SO4而实现的。在pH＞6范围内，紧密的SiO2遮盖物以及各金属组分发生沉淀。
在一种可选的实施方式中，可以首先将金属盐溶液加入TiO2悬浮液中，其中pH值应不低于9，优选不低于10，尤其是至少为11。然后加入硅酸盐溶液，接下来将pH值降到低于9，优选低于8。
根据本发明的方法的特征在于，在紧密的SiO2遮盖物内部产生金属原子的分布梯度。如果首先加入硅酸盐溶液，则在TiO2颗粒表面上形成第一层SiO2。该层不含有明显量的金属组分。″不含有明显量″在本文中是指对产物性质没有影响并且不是故意添加的量。在接下来加入一种金属盐溶液或多种金属盐溶液过程中，除了金属组分外，其他硅酸也以SiO2和金属组分的混合层形式沉淀在第一SiO2层上。加入金属盐溶液后，用不含金属盐的酸使pH值降到低于9时，导致剩余的硅酸在颗粒表面上析出。
通过涂布额外的铝氧化物水合物遮盖物，可以改善颜料的光学性能如照明能力、分散行为等。这些铝氧化物水合物遮盖物的沉淀可以在3.5～10.0的固定pH值下进行，或者在改变的pH值下进行。提供例如铝酸钠作为起始物质，在铝氧化物水合物遮盖物沉淀期间，HCl特别适合于调节pH值。
根据本发明的颜料在颗粒表面上的紧密遮盖物(″致密皮肤″)中含有2.0～6.0重量％，优选2.5～4.0重量％的SiO2和0.1～3.0重量％优选0.1～1.0重量％的金属，以氧化物计，基于总颜料。
在优选的实施方式中，所述颗粒还覆盖有由0.5～6.0重量％，优选1.0～4.0重量％的铝氧化物水合物(以Al2O3计并基于总颜料)形成的额外的层。
实施例
借助以下实施例更详细说明本发明，但并非将本发明限于此。
根据本发明的方法从根据氯化物或硫酸盐工艺制得的TiO2基体出发。但也可以使用多种基体类型的混合物。TiO2基体是指尚未后处理的TiO2颗粒。基体的光稳定性，其通过TiO2基体的晶体改性(金红石或锐钛矿)而确定并且此外通过掺杂技术人员熟知的已知物质如Al、Cr等进一步得到提高，预定了颜料气候稳定性的起始水平，其通过根据本发明的方法会得到提高。
首先可以研磨所述基体，例如以湿磨法进行。在湿法研磨时优选加入分散剂，在此可以是多磷酸盐、聚丙烯酸酯或其他技术人员已知的分散剂。
用酸(例如HCl)或碱液(例如NaOH)将起始悬浮液的pH值调节到pH值至少为10或11。
实施例1
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有5kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到80℃，并用NaOH调节pH值为11.5。然后在30分钟内以钾水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持10分钟后，在150分钟内通过加入HCl而将pH值降至pH值为4。搅拌10分钟后，在30分钟内3.0重量％以铝酸钠计的Al2O3与HCl一起加入，使得平行加入过程中pH值恒定保持为约4。
用NaOH将该悬浮液调节到pH值为6.5～7，然后将该材料如实际中通常那样进行过滤、洗涤、干燥，并在加入TMP(三羟甲基丙烷)情况下用蒸汽喷射磨进行粉碎。
实施例2
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有5kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到80℃，并用NaOH调节pH值为11.5。然后在30分钟内以钾水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持10分钟后，在150分钟内通过氯氧化钛形式的0.2重量％的TiO2和HCl一起加入而将pH值降至pH值为4。其他处理如实施例1那样进行。
实施例3
如实施例2，只以氯氧化钛形式加入0.4重量％的TiO2。
实施例4
如实施例2，只以氯氧化钛形式加入0.6重量％的TiO2。
表1
  实施例   金属掺杂量[重量％]   粉化开始[天]   光泽稳定性[天]   H2SO4溶解性[重量％TiO2]   BET[m2/g]
  1   16.5   19.5   2.1   15.1
  2   0.2TiO2   19.5   21.5   4.4   14.1
  3   0.4TiO2   20   22   6.4   18.1
  4   0.6TiO2   20   22   9.4   17.4
实施例5
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有7kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到75℃，并用NaOH调节pH值约为11.5。然后在30分钟内以钠水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分钟后，在200分钟内通过加入HCl而将pH值降至pH值为7.5。搅拌10分钟后，在30分钟内1.5重量％以铝酸钠计的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入过程中pH值恒定保持为约7.5。
用HCl将该悬浮液调节到pH值为约5.5，然后将该材料如实际中通常那样进行过滤、洗涤、干燥，并在加入TMP情况下用蒸汽喷射磨进行粉碎。
实施例6
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有7kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到75℃，并用NaOH调节pH值约为11.5。然后在30分钟内以钠水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分钟后，在150分钟内以氯氧化钛溶液加入0.5重量％的TiO2。然后在50分钟内通过加入HCl而将pH值降至7.5。搅拌10分钟后，在30分钟内1.5重量％以铝酸钠计的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入过程中pH值恒定保持为约7.5。
其他处理如实施例5中那样进行。
实施例7
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有7kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到75℃，并用NaOH调节pH值为11.5。然后在30分钟内以钠水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分钟后，在80分钟内以硫酸锆溶液加入0.6重量％的ZrO2。然后在130分钟内通过加入HCl而将pH值降至7.5的值。搅拌10分钟后，在30分钟内1.5重量％以铝酸钠计的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入过程中pH值恒定保持为约7.5。
其他处理如实施例5中那样进行。
实施例8
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有7kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到75℃，并用NaOH调节pH值为11.5。然后在30分钟内以钠水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分钟后，在90分钟内以氯化锡(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。然后在120分钟内通过加入HCl而将pH值降至7.5。搅拌10分钟后，在30分钟内1.5重量％以铝酸钠计的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入过程中pH值恒定保持为约7.5。
其他处理如实施例5中那样进行。
表2
  实施例   金属掺杂量[重量％]   粉化开始[天]   光泽稳定性[天]   H2SO4溶解性[重量％TiO2]   BET[m2/g]
  5   -   15   17.5   2.8   10.1
  6   0.5TiO2   18   19   6.6   12.9
  7   0.6ZrO2   17.5   18.5   6.2   15.1
  8   0.5SnO2   24.5   19   1.5   10.3
实施例9
将湿法研磨的金红石-TiO2悬浮液(由氯化物工艺得到，含有7kgTiO2基体，浓度为350g/l)加热到75℃，并用NaOH调节pH值为10。然后在30分钟内以钠水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分钟后，在90分钟内以氯化锡(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。然后在25分钟内通过加入HCl而将pH值降至7.5。在加入水玻璃过程中，在加入约1/3或2/3或全部量的SiO2后，以及随后在加入SnCl2溶液过程中，在加入约1/3或2/3或全部量的SnCl2后，以SnO2计，取出悬浮液样品。不用进一步改变，离心所述样品，以避免额外的沉淀。尤其是不进行pH值调节并且不进行洗涤。在160℃下在干燥箱中干燥该材料，研磨，并用X射线荧光(RFA)分析SiO2和SnO2。分析结果记载在表3中。分析结果表明，有多层SiO2遮盖物，包括一个由约50％所加入的硅酸形成的内层和，然后是SiO2和SnO2的混合层。
表3
(量数据，重量％)
  方法步骤   硅酸加入量   SnCl2加入量   pH下降
  pH悬浮液   10——————————————→约9.5————————————→7.5
  SiO2总加入量   1.0   2.1   3.00.7   1.1    1.4                     3.01.7     2.2       2.6   3.0
  表面上的SiO2
  SnO2总加入量   0.14    0.33      0.500.10    0.32      0.50   0.50
  表面上的SnO2
测试方法
光稳定性(粉化/光泽稳定性)：
在遭受短气候化的醇酸树脂-漆系统中测试所制得的实施例-颜料的光稳定性。在所谓的Weather-Ometer(WOM)，一种气候化设备中进行气候化，其由通风的检测室组成，带有
a.)辐射源(碳电极，在运行中产生电弧)
b.)由特种玻璃形成的辐射过滤器
c.)为样品灌水的装置
d.)产生空气湿度的雾化器
e.)可转动的样品支架
在测试循环中，时间加快地模拟自由气候化。在测试时间内，使漆气候化，并研究耐粉化性和光泽稳定性。理想地，只相互比较来自同样测试循环的样品。
根据DIN 53159测量粉化。此时，在粉化的漆表面上压制黑色的浸泡的光学纸。颜料和填料颗粒上留下完全白印迹的那天作为粉化开始(耐粉化性)。通过用Haze-Gloss-反射计每天进行光泽测量来测得光泽稳定性。记录光泽下降到起始值50％的时间点(天)。对于来自同样测试循环的样品，可以直接比较耐粉化性和光泽稳定性的绝对值(天)。
H2SO4溶解性：
由500mg颜料在25ml浓硫酸(96％)中形成的悬浮液在175℃下保持60分钟。过滤后，通过ICP原子发射光谱确定滤液中溶解的TiO2。溶解的TiO2的浓度越小，则颜料表面上SiO2遮盖物越紧密。
根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面积：
根据统计体积原理，用Micromeritics公司的Tristar 3000测量BET-表面。
测试结果
测试结果概括在表1和2中。实施例1～4或5～8分别共同进行一个气候循环。与具有未掺杂的紧密SiO2遮盖物的颜料(实施例1或5)相比，具有掺杂的紧密SiO2遮盖物的颜料(实施例2～4或6～8)具有明显改善的气候稳定性，以粉化稳定性和光泽稳定性记录。用锡可以实现最好的结果。
同时观察到，颜料的气候稳定性令人惊讶地与遮盖物的紧密性(以H2SO4溶解性记录)不相关。此外还表明，根据BET的比表面积与未处理的基体(BET 6.5m2/g)相比，纯的SiO2涂料以及本发明的处理情况下都升高，不过与气候稳定性不相关。

Claims (12)

1.二氧化钛颜料，其颗粒具有掺杂金属原子的紧密二氧化硅遮盖物，其特征在于，所述紧密的二氧化硅遮盖物被设计为多层，并且最内层不含有明显量的金属原子。
2.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其特征在于，所述紧密的二氧化硅遮盖物掺杂有锡、锆或钛或者它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的二氧化钛颜料，其特征在于，所述颗粒还具有由铝氧化物水合物形成的外遮盖物。
4.根据权利要求1～3一项或多项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述紧密的二氧化硅遮盖物含有2.0～6.0重量％，优选2.5～4.0重量％的SiO2，基于总颜料。
5.根据权利要求1～4一项或多项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述紧密的二氧化硅遮盖物含有0.1～3.0重量％，优选0.1～1.0重量％的金属，以氧化物计并基于总颜料。
6.根据权利要求3的二氧化钛颜料，其特征在于，所述外遮盖物含有0.5～6.0重量％，优选1.0～4.0重量％的Al2O3，基于总颜料。
7.制备二氧化钛颜料的方法，该颜料的颗粒涂覆有掺杂金属原子的紧密二氧化硅遮盖物，其特征在于，将涂料组分依次加入悬浮液中。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述紧密的二氧化硅遮盖物掺杂有锡、锆或钛或者它们的混合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，开始加入硅和金属组分时，二氧化钛悬浮液的pH值至少为9，优选至少为10，特别优选至少为11。
10.根据权利要求7～9一项或多项的方法，其特征在于，加入硅和金属组分后，pH值降至小于9，优选小于8。
11.根据权利要求7～11一项或多项的方法，其特征在于，沉淀由铝氧化物水合物形成的外遮盖物。
12.根据权利要求1～6一项或多项的二氧化钛颜料在漆、染料或塑料中的用途。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970581A (zh) * 2007-11-16 2011-02-09 巴斯夫欧洲公司 明亮的干涉颜料
CN103260775A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 巴斯夫日本股份有限公司 形成多层漆膜的方法
CN104619648A (zh) * 2012-04-27 2015-05-13 克里斯特尔美国有限公司 基于TiO2的擦洗颗粒,以及制备和使用这样的基于TiO2的擦洗颗粒的方法
CN104619786A (zh) * 2012-06-12 2015-05-13 萨克特本化学有限责任公司 生产具有金属氧化物涂层和钴含量的ZnS颗粒的方法及由此获得的产品和所述产品的用途
CN106574128A (zh) * 2014-08-18 2017-04-19 克洛诺斯国际有限公司 用二氧化硅及至少一种其他无机化合物涂布无机粒子表面的方法
CN112739871A (zh) * 2018-09-21 2021-04-30 克洛诺斯国际有限公司 具有间隔性能和高uv-灰化稳定性的层压材料颜料

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7905953B2 (en) * 2006-01-30 2011-03-15 Kronos International Inc Titanium dioxide pigment particles with doped, dense SiO2 skin and methods for their manufacture
SA111320424B1 (ar) * 2006-01-30 2014-05-11 كرونوس انترناشونال انك جسيمات خضاب ثاني أكسيد التيتانيوم المزوَّدة مع طبقة كثيفة ومشابة من ثاني أكسيد السيليكون SiO2 وطرق تصنيعها
US7763110B2 (en) * 2006-01-30 2010-07-27 Kronos International Inc Titanium dioxide pigment particles with doped, dense SiO2 skin and methods for their manufacture
AU2007209489B2 (en) * 2006-01-30 2011-09-22 Kronos International, Inc. Titanium dioxide pigment particles with doped dense SiO2 skin and method for the production thereof
JP4749201B2 (ja) * 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 半導体発光素子封止用組成物
JP4749200B2 (ja) * 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 高屈折率樹脂組成物
DE102006029284A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Kronos International, Inc. Verfahren zur Identifizierung und Verifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkten
JP5209861B2 (ja) * 2006-09-27 2013-06-12 石原産業株式会社 二酸化チタン白色顔料及びその製造方法
US7935753B2 (en) * 2006-11-13 2011-05-03 Tronox Llc Surface treated pigment
US7238231B1 (en) 2006-11-16 2007-07-03 Tronox Llc Process for manufacturing zirconia-treated titanium dioxide pigments
US8951607B2 (en) * 2007-05-03 2015-02-10 Tronox, Llc Making co-precipitated mixed oxide-treated titanium dioxide pigments
US10690823B2 (en) 2007-08-12 2020-06-23 Toyota Motor Corporation Omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10870740B2 (en) 2007-08-12 2020-12-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures and protective coatings thereon
US10788608B2 (en) 2007-08-12 2020-09-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures
GB0808239D0 (en) * 2008-05-07 2008-06-11 Tioxide Group Services Ltd Compositions
DE102008058351A1 (de) * 2008-11-20 2010-06-02 Kronos International, Inc. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmente für Kunststoffe und Verfahren zur Herstellung
WO2011102214A1 (ja) 2010-02-22 2011-08-25 堺化学工業株式会社 複合粒子とその製造方法
RU2555484C2 (ru) * 2013-10-08 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" Пигмент на основе порошка диоксида титана, модифицированного наночастицами
EP2886612A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 Kronos International, Inc. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von anorganischen Partikeln, insbesondere Titandioxid-Partikeln
WO2015153043A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Non-color shifting multilayer structures
DE102015112412A1 (de) * 2014-08-15 2016-02-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Die Farbe nicht verändernde Mehrschichtstrukturen und schützende Beschichtung hierauf
US10220676B2 (en) * 2016-02-04 2019-03-05 GM Global Technology Operations LLC Air quality estimation methods and systems
WO2019065956A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 水酸化アルミニウム被覆炭化珪素粒子粉体の製造方法、ならびに当該粉体および分散媒を含む分散体の製造方法
KR102194888B1 (ko) * 2018-10-17 2020-12-24 한국다이요잉크 주식회사 잉크젯용 잉크 조성물
CN110286082B (zh) * 2019-06-25 2021-12-14 河南佰利联新材料有限公司 一种钛白粉耐候性快速测试方法及应用
EP4227370A1 (en) * 2022-02-09 2023-08-16 Kronos International, Inc. Color-neutral rutile pigment particle
CN115537104B (zh) * 2022-11-04 2023-11-24 浙江绿环新材料科技有限公司 一种环保型高反射率粉末涂料及其制备工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2913419A (en) * 1956-04-18 1959-11-17 Du Pont Chemical process and composition
US3928057A (en) * 1974-05-30 1975-12-23 Du Pont TiO{HD 2 {B Pigment coated with porous alumina/silica and dense silica
US4052222A (en) * 1975-07-17 1977-10-04 Tioxide Group Limited Treatment of pigment
US4125412A (en) * 1976-09-09 1978-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of durable titanium dioxide pigment
US4075031A (en) * 1976-09-30 1978-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company TiO2 Pigment coated with dense silica and porous alumina/silica
US4199370A (en) * 1978-03-15 1980-04-22 The New Jersey Zinc Company Weather resistant titanium dioxide pigment having improved optical properties and process for making same
DE2835880A1 (de) * 1978-08-16 1980-02-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von titandioxidpigmenten mit hoher wetterbestaendigkeit
GB2108097B (en) * 1981-10-30 1985-01-03 Tioxide Group Plc Improved pigments and their preparation
GB2108098B (en) * 1981-10-30 1985-03-20 Tioxide Group Plc Improved pigments and their preparation
AU649221B2 (en) * 1989-10-12 1994-05-19 Industrial Progress, Inc. Structural aggregate pigments
RU2042693C1 (ru) * 1993-06-19 1995-08-27 Нина Николаевна Стремилова Способ модифицирования пигментного диоксида титана
MY131700A (en) * 1993-11-24 2007-08-30 Kerr Mcgee Ct Llc Durable pigmentary titanium dioxide and methods of producing the same
US6776835B2 (en) * 1998-08-14 2004-08-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Multilayer pigments based on coated metal platelets
CN1255485C (zh) * 2000-04-12 2006-05-10 千年无机化学公司 二氧化钛颜料的连续生产方法
US6695906B2 (en) * 2000-04-12 2004-02-24 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Continuous processes for producing titanium dioxide pigments
US6342099B1 (en) * 2000-05-01 2002-01-29 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Coated titanium dioxide pigments and processes for production and use
DE10137831A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE10153197A1 (de) * 2001-10-27 2003-05-08 Merck Patent Gmbh Pigment mit Metallglanz
US6783586B2 (en) * 2001-11-01 2004-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Easy to disperse, high durability TiO2 pigment and method of making same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970581A (zh) * 2007-11-16 2011-02-09 巴斯夫欧洲公司 明亮的干涉颜料
CN103260775A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 巴斯夫日本股份有限公司 形成多层漆膜的方法
CN103260775B (zh) * 2010-12-17 2015-01-28 巴斯夫日本股份有限公司 形成多层漆膜的方法
CN104619648A (zh) * 2012-04-27 2015-05-13 克里斯特尔美国有限公司 基于TiO2的擦洗颗粒,以及制备和使用这样的基于TiO2的擦洗颗粒的方法
CN104619648B (zh) * 2012-04-27 2018-01-09 克里斯特尔美国有限公司 基于TiO2的擦洗颗粒，以及制备和使用这样的基于TiO2的擦洗颗粒的方法
CN104619786A (zh) * 2012-06-12 2015-05-13 萨克特本化学有限责任公司 生产具有金属氧化物涂层和钴含量的ZnS颗粒的方法及由此获得的产品和所述产品的用途
CN106574128A (zh) * 2014-08-18 2017-04-19 克洛诺斯国际有限公司 用二氧化硅及至少一种其他无机化合物涂布无机粒子表面的方法
CN106574128B (zh) * 2014-08-18 2022-08-16 克洛诺斯国际有限公司 用二氧化硅及至少一种其他无机化合物涂布无机粒子表面的方法
CN112739871A (zh) * 2018-09-21 2021-04-30 克洛诺斯国际有限公司 具有间隔性能和高uv-灰化稳定性的层压材料颜料
US11623993B2 (en) 2018-09-21 2023-04-11 Kronos International, Inc. Laminate pigment with spacing properties and high UV-greying stability

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AU2005269044A1 (en) 2006-02-09

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