CN1983030B - 可阳离子聚合的光成像厚膜组合物、电极和形成方法 - Google Patents

可阳离子聚合的光成像厚膜组合物、电极和形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光成像组合物，该组合物包含分散在(II)中的(I)：(I)无机材料的细碎颗粒，其包含：(a)功能相颗粒，选自导电颗粒、电阻性颗粒和电介质颗粒；(b)无机粘合剂，它的玻璃化温度为325℃至600℃，表面积不大于10平方米/克，至少85重量％的颗粒的粒度为0.1-10微米；(II)有机介质，其包含：(a)水性显影聚合物，它是共聚物、互聚物或它们的混合物，其中各共聚物或互聚物包含(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合，和(2)酸性共聚单体，包括含有烯键式不饱和羧酸的部分；(g)可阳离子聚合的单体；(h)光引发体系；和(i)有机溶剂。

Description

可阳离子聚合的光成像厚膜组合物、电极和形成方法
技术领域
本发明涉及用于光布图(photo-patterning)方法的光成像厚膜组合物和带材组合物(tape composition)。更具体在一个实施方式中，本发明的光成像厚膜糊剂组合物用于形成平板显示器用品如等离子体显示平板(PDP)中的电子电路。
背景技术
电子工业一直在致力于制造更小、更便宜和具有更高分辨性能的电子器件。因此，必须为实现这些目标的光布图技术开发新型光成像组合物和方法。
光布图技术与传统的丝网印刷法相比，可以提供均匀的更细的线分辨率和空间分辨率。如DuPont的光成像厚膜糊剂之类的光布图方法使用如美国专利4912019、美国专利4925771、美国专利5049480、美国专利5851732和美国专利6075319中所述的光成像有机介质，由此首先用光成像厚膜组合物完全覆盖(印刷、喷涂、涂布或层压)基板，如果需要的话进行干燥。使用光化辐射通过带图案的光掩模使光成像厚膜组合物曝光，而产生图案影像。然后使曝光的基板显影。洗掉图案的未曝光部分，在基板上留下经过光成像的厚膜组合物，然后烧制该组合物，以除去有机材料，并且烧结无机材料。这种光布图方法证实厚膜线分辨率根据基板的平整性、无机颗粒的粒度分布、曝光和显影变量约等于或大于30微米。已经证实，这种技术可用于制造平板显示器，诸如等离子体显示平板。
但是，上述光成像厚膜组合物和带材组合物都是基于自由基聚合反应的，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是通过光引发剂分解产生的自由基的引发作用而聚合的。聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体使经过紫外曝光的区域的溶解性变差。
空气中或厚膜组合物中的氧会抑制自由基聚合。目前，几乎所有的PDP制造商都使用所谓的非接触法来曝光光成像厚膜组合物，以避免对光掩模可能造成的损害。通常，厚膜组合物具有一定程度的粘性。如果光掩模接触组合物，则部分组合物会转移到光掩模上，损害掩模上的图像。“非接触”意味着在具有所需电子电路图案的光掩模和要曝光的厚膜组合物之间留有间隙。该间隙中填满空气，即存在氧气。这是导致操作易变化的原因之一。
本发明涉及含有可阳离子聚合单体(包括环氧单体)的组合物，光布图的方法和形成电极的方法。对于本发明所述的组合物，紫外曝光对于非接触曝光的间隙之间存在氧气不再敏感。本发明揭示了新型厚膜糊剂和带材组合物，光布图的方法，和电极的形成。厚膜糊剂组合物含有环氧化物单体和鎓盐光引发剂。鎓盐在光化紫外辐射后分解产生过酸(super acid)或阳离子，它们随后引发环氧化物单体的聚合反应。聚合的环氧化物单体使得经过紫外曝光的区域的溶解性变差，在显影后仍然作为电子电路图案留在基板上。
发明内容
本发明涉及可光成像组合物，该组合物包含分散在(II)中的(I)：
(I)无机材料的细碎颗粒，其包含：
(a)功能相颗粒，选自导电颗粒、电阻性颗粒和电介质颗粒；
(b)无机粘合剂，它的玻璃化温度为325℃至600℃，表面积不大于10平方米/克，至少85重量％的颗粒的粒度为0.1-10微米；
(II)有机介质，其包含：
(c)水性显影聚合物，它是共聚物、互聚物(interpolymer)或它们的混合物，其中各共聚物或互聚物包含(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合和(2)酸性共聚单体，包括含有烯键式不饱和羧酸的部分；
(d)可阳离子聚合的单体；
(e)光引发体系；和
(f)有机溶剂。
本发明还涉及由上述光成像组合物形成的带材和带材组合物，使用这类组合物进行光布图的方法，和由所述组合物和方法形成的制件/器件。
附图说明
图1显示AC PDP中的黑色电极(black electrode)。
图2a-e显示涉及形成本发明实施方式的工艺过程。
图3a-h显示涉及形成本发明第二实施方式的工艺过程。
具体实施方式
一般而言，厚膜组合物包含一功能相，该相赋予合适的电功能性质，诸如导电性、电阻性和介电性质。功能相包含分散在有机介质中的电功能粉末，其中有机介质用作功能相的载体。功能相决定了烧制后厚膜的电性质并影响其机械性质。本发明的厚膜糊剂组合物和带材组合物包含这样的功能相以及分散在有机介质中的无机粘合剂。
本发明的组合物可根据光成像厚膜糊剂如由DuPont提供的
Figure G061G8516220070105D000031
产品的一般处理过程使用，形成PDP电极，处理过程包括在玻璃基板上印刷或覆盖厚膜糊剂，在升温的条件下干燥印刷的糊剂以除去溶剂，进行紫外曝光、显影和烧制。但是，曝光后的干燥步骤可以得到更好的图像或图案质量。
如实施例1(一个实施方式)中所论证的，
可通过在足以除去有机溶剂的时间和温度条件下干燥组合物来由本发明形成带材或片材。可通过层压的方法(但不限于该方法)将这种带材施加到基材上。然后对作为印刷糊剂的层压的带材作进一步处理。
下文中将讨论本发明的光成像组合物的主要组分。
I.无机材料
A.功能相-电功能粉末(颗粒)
i.导电制品
在导电制品中，功能相由电功能导体粉末组成。给定的厚膜组合物中的电功能粉末可包含单一类型的粉末、粉末的混合物、几种元素的合金或化合物。可用于本发明的电功能导电粉末包括，但不限于，金、银、镍、铝、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、钌、钴、钽、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电碳、铂、铜、或它们的混合物。
金属颗粒可以涂布有或未涂布有机材料。具体地，金属颗粒可以涂布有表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐和它们的混合物。抗衡离子可以是，但不限于，氢、铵、钠、钾和它们的混合物。
在一个实施方式中，如果使用硬脂酸和棕榈酸或它们的盐的混合物，则优选比例在30/70至70/30的范围内，以及所有包含在其中的比例范围。在一个实施方式中，不论表面活性剂是存在于银颗粒上或是被加入到组合物中，以银颗粒的重量为基准计，表面活性剂在组合物中所占的比例为0.10-1重量％。
实际上任何形状的金属粉末，包括球形颗粒和薄片(棒、锥形和板形)，都可以用于实施本发明。在一个实施方式中，金属粉末是金、银、钯、铂、铜和它们的组合。
在另一个实施方式中，颗粒可以是球形的。
在另一个实施方式中，本发明涉及分散体。该分散体可包括组合物、颗粒、薄片或它们的组合。已经发现，本发明的分散体必须不含有任何明显量的粒度小于0.1微米的固体。当使用该分散体制备通常通过丝网印刷来施涂的厚膜糊剂时，最大粒度不能超过丝网的厚度。在一个具体实施方式中，至少80重量％的导电固体的粒度落在0.5-10微米的范围内。
在一个另外的实施方式中，导电颗粒的表面积不大于20平方米/克；在此实施方式的一个方面，导电颗粒的表面积不大于10平方米/克；在此实施方式的另一个方面，导电颗粒的表面积不大于5平方米/克。当使用表面积大于20平方米/克的金属颗粒时，伴随的无机粘合剂的烧结性质受到不利影响。
ii.电阻制品
在电阻组合物中，功能相一般是导电氧化物。电阻组合物中的功能相的例子包括Pd/Ag、RuO2、烧绿石氧化物，以及本领域中已知的其它物质。
基于钌的多元氧化物是一类烧绿石氧化物，即用以下通式表示的Ru+4、Ir+4或它们的混合物(M”)的多组分化合物：
(MxBi2-x)(M’yM”2-y)O7-z
M选自下组：钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土材料，
M’选自下组：铂、钛、铬、铑和锑，
M”是钌、铱或它们的混合物，
x是0-2，但是对于一价铜，x≤1，
y是0-0.5，但是当M’是铑，或者是铂、钛、铬、铑或锑中的一种以上时，y是0-1，和
z是0-1，但是当M是二价铅或镉时，z至少等于约x/2。
美国专利第3583931号中详细描述了钌烧绿石氧化物，该文献通过参考结合于此。
优选的钌多元氧化物是钌酸铋Bi2Ru2O7、钌酸铅Pb2Ru2O6、Pb1.5Bi0.5Ru2O6.5、PbBiRu2O6.75和GdBiRu2O6。这些材料容易以纯净形式得到。玻璃粘合剂对它们没有不利影响，并且即使在空气中加热到约1000℃，这些材料也是稳定的。
以包含有机介质的整个组合物的重量为基准计，钌氧化物和/或钌烧绿石氧化物的使用比例为4-50重量％，优选为6-30重量％，更优选为5-15重量％，最优选为9-12重量％。
导电金属氧化物颗粒也可以用于本发明。这些导电金属氧化物颗粒特别适用于显示器制品所用的导电黑色组合物。导电金属氧化物颗粒含有无机材料的细碎颗粒，所述无机材料包含选自Ba、Ru、Ca、Cu、Sr、Bi、Pb和稀土金属的两种或更多种元素的氧化物。特别是，这些氧化物是具有金属或半金属导电性的金属氧化物。稀土金属包括钪(Sc)和钇(Y)(原子序数21和39)和镧系元素，镧系元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu(原子序数57至71)。优选的氧化物是选自Ba、Ru、Ca、La、Sr、Y、Nd、Bi和Pb的两种或更多种元素的氧化物。另外，可以使用Ni粉作为黑色导体。
本发明的金属氧化物的表面积与重量之比为2至20平方米/克。在一个实施方式中，该范围是5至15平方米/克。在另一个实施方式中，表面积与重量之比的范围是6至10平方米/克。
iii.电介质制品
在电介质组合物中，功能相可以是玻璃或陶瓷。电介质厚膜组合物是分隔电荷、结果可以使电荷得到储备的非导电组合物或绝缘组合物。因此，厚膜电介质组合物可以含有陶瓷粉末、氧化物和非氧化物玻璃料、结晶引发剂或抑制剂、表面活性剂、着色剂、有机介质、和这类厚膜电介质组合物领域中常用的其它组分。陶瓷固体的例子包括，但不限于：氧化铝、钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3、玻璃和玻璃陶瓷。还可以使用这类材料的前体，即在烧制后转化为电介质固体的固体材料，以及使用它们的混合物。
B.无机粘合剂
用于本发明的无机粘合剂(一般是玻璃料(glass frit))的作用是在烧制后使颗粒相互粘合，并粘合到基板上。无机粘合剂的例子包括玻璃粘合剂(玻璃料)、金属氧化物和陶瓷。可用于所述组合物的玻璃粘合剂在本领域中是常见的。一些例子包括硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃。非限制性的例子还包括氧化物的组合，诸如：B2O3、SiO2、Al2O3、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO2、Na2O、Li2O、PbO和ZrO，它们可以单独使用或组合使用，形成玻璃粘合剂。可用于厚膜组合物的金属氧化物是本领域中常见的，可以是例如，ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO和它们的混合物。
最优选使用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，诸如硼硅酸铅玻璃料，铋、镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃料。在一个实施方式中，玻璃粘合剂是无铅玻璃料。虽然可以使用各种无铅玻璃料，但是特别优选使用基于钡-铋的无铅玻璃料。在一个实施方式中，无机粘合剂是包含以下组分的无铅玻璃料：以玻璃粘合剂组合物的总百分重量为基准计，55-85％的Bi2O3、0-20％的SiO2、0-5％的Al2O3、2-20％的B2O3、0-20％的ZnO、0-15％的一种或多种选自BaO、CaO和SrO的氧化物；和0-3％的一种或多种选自Na2O、K2O、Cs2O、Li2O的氧化物和它们的混合物，其中所述玻璃粘合剂组合物是不含铅的或基本不含铅的。
这类玻璃料的制备方法是众所周知的，包括例如以下步骤：将作为成分氧化物形式的玻璃成分熔化在一起，将这种熔融组合物倒入水中，形成玻璃料。如本领域技术人员所认识到的，批料组分可以是在玻璃料生产的常规条件下能生成所需氧化物的任何化合物。例如，由硼酸得到氧化硼，由燧石生产二氧化硅、由碳酸钡生产氧化钡等。优选在球磨机中将玻璃与水一起研磨，以减小玻璃料的粒度，得到大小基本均一的玻璃料。然后，玻璃料在水中沉降，以分离细料，并除去含有细料的上层液体。也可以使用其它分级方法。
按照常规的玻璃制造技术，通过将所需组分按照所需比例进行混合，然后加热该混合物形成熔体，来制备玻璃。如同本领域中众所周知的，加热进行到一峰值温度，并在该温度保持一段时间，使得熔体完全变为液体，且完全均匀。所需的玻璃化温度是325℃至600℃。
在一个具体的实施方式中，至少85％的无机粘合剂颗粒为0.1-10微米。在该实施方式的一个方面，无机粘合剂与总固体的重量比为0.1-0.75微米；而在另一个方面，该比例为0.2-0.5微米。
C.有机聚合物
文中所述的组合物中的聚合物粘合剂具有水显影性，并且给出高分辨能力。
聚合物粘合剂本身不具有感光性。它们由共聚物、互聚物或它们的混合物制成，其中各共聚物或互聚物包含：(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合；和(2)酸性共聚单体，包括含有烯键式不饱和羧酸的部分，该部分至少占10重量％。
组合物中含有酸性共聚单体组分在该项技术中是重要的。酸性官能团提供在碱性水溶液如0.4-2.0％的碳酸钠水溶液中显影的能力。当酸性共聚单体的存在浓度小于10％时，用碱性水溶液不能完全洗掉所述组合物。当酸性共聚单体的存在浓度大于30％时，组合物在显影条件下的耐受性较差，在图像部分发生部分显影。合适的酸性共聚单体包括：烯键式不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；烯键式不饱和二元羧酸，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基丁二酸和马来酸，以及它们的半酯，在一些情况下是它们的酸酐和混合物。在一个具体的实施方式中，由于甲基丙烯酸聚合物在低氧气氛中能够彻底燃烧的性质，而使用甲基丙烯酸聚合物(替代丙烯酸聚合物)。
当非酸性共聚单体是上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，非酸性共聚单体在聚合物粘合剂中至少占50重量％；在一个具体的实施方式中，非酸性共聚单体占70-85重量％。当非酸性共聚单体是苯乙烯或取代苯乙烯时，优选这些非酸性共聚单体在聚合物粘合剂中占50重量％，其余的50重量％是酸酐，诸如马来酸酐的半酯。优选的取代苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
在一个实施方式中，聚合物粘合剂的非酸性部分可含有约高达50重量％的其它非酸性共聚单体作为聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯部分的替代物。例子包括，但不限于，丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。在一个实施方式中，使用占全部聚合物粘合剂不到约25重量％的这类单体。在一个实施方式中，可以使用单独的共聚物或共聚物的组合作为粘合剂。除了上述共聚物外，可以加入少量其它聚合物粘合剂。这些其它聚合物粘合剂的例子包括，但不限于：聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯醇聚合物(PVA)；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)；乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；以及聚醚，例如低级环氧烷聚合物如聚环氧乙烷。
而且，聚合物粘合剂的重均分子量范围是2000-250000，包括该范围内包含的任何范围。聚合物粘合剂的分子量取决于应用。
全部聚合物在组合物中的含量以全部组合物为基准计为5-70重量％。包含该范围内的任何范围。
D.可阳离子聚合的单体
本发明中可使用常规的可阳离子聚合的单体和低聚物，例如环氧化合物、烯醇醚和丙二烯醚。相对于干燥的可光聚合层的总重量，单体组分的存在量等于或小于20重量％。在其它实施方式中，相对于干燥的可光聚合层的总重量，单体的存在量为1-20重量％、1-5重量％、3-5重量％。在一个实施方式中，相对于干燥的可光聚合层的总重量，可阳离子聚合的单体的量为3-10重量％。
E.光引发体系
合适的光引发体系是在环境温度下暴露于光化性光时能产生过酸阳离子的体系。这些体系包括，但不限于，取代或未取代的鎓盐，例如碘鎓盐和锍盐。以干燥的可光聚合层的总重量为基准计，光引发剂或光引发剂体系的含量为0.05至10重量％。
F.有机溶剂
对可以是溶剂或溶剂混合物的有机介质的有机溶剂组分加以选择，得到聚合物和其它有机组分在该溶剂中的溶液。溶剂应该对组合物的其它成分呈非质子性和惰性(非活性)。在一个具体的实施方式中，溶剂可以具有足够高的挥发性，使得溶剂可以通过在大气压下稍许加热而从分散体中蒸发。在该实施方式的另一个方面，溶剂的挥发性可以不是非常高，以至于糊剂在印刷过程中在正常的室温条件下在丝网上迅速干燥。例如，这些溶剂可用于可丝网印刷和光成像的糊剂。在另一个方面，用于糊剂组合物的溶剂在大气压下的沸点小于300℃；在另一个方面，溶剂在大气压下的沸点小于250℃。这类溶剂包括，但不限于，二甲苯、乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯和以后的混合物。
在一个具体的实施方式中，上述溶剂的沸点低于可丝网印刷糊剂所用溶剂的沸点。例如，这些溶剂可使用在带材浇注中。此类溶剂包括，但不限于，乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和甲苯。
G.其它添加剂
通常有机介质还含有一种或多种用于中和过早形成的过酸的稳定剂、用于确保对基板的良好层压和提高组合物未曝光区域的显影性的增塑剂。根据光引发剂和配方选择稳定剂。通常选择三烷基胺。主要根据必须改性的聚合物来确定增塑剂的选择。已经使用在各种粘合剂体系中的增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯、磷酸烷基酯和聚酯增塑剂。组合物中可以含有本领域中已知的其它组分，包括分散剂、脱模剂、分散试剂、反萃剂、防沫剂和润湿剂。美国专利第5049480中概括性地描述了合适材料，该文献通过参考结合于此。
平板显示器用品
虽然在下文中描述了本发明可用于平板显示器用品(黑色电极)的一个实施方式中，但是本领域技术人员应理解本发明可用于许多电子用品中。例如，除了各种平板显示器用品外，本发明也可以用于汽车用品。
本发明包括由上述黑色导电组合物形成的黑色电极。本发明的黑色电极可有利地用于平板显示器用品，特别是用于交流电等离子体显示平板器件中。可在器件基板与导体电极阵列之间形成黑色电极。
在一个实施方式中，如上所述，本发明的电极用于AC PDP(交流电等离子体显示平板)用品中。应理解，本发明的组合物和电极可用于其它平板显示器用品，它们用于AC PDP器件的说明不旨在限制本发明。下文中将解释用于交流电等离子体显示平板的本发明黑色电极的例子。该说明包括包含位于基板和导体电极(汇流电极(bus electrode))之间的黑色电极的两层电极。还应理解，当黑色组合物包含一种或多种其它任选的贵金属(通常是银)时，可形成单层电极。而且，文中描述了制造交流电等离子体显示平板器件的方法。交流电等离子体显示平板器件包括留有空隙的前电介质基板和后电介质基板，以及电极阵列，所述电极阵列含有位于充满离子化气体的放电空间中的平行的第一和第二电极复合体组。第一和第二电极复合体组相互正对，放电空间在两者中间。在电介质基板的表面上形成某种电极图案，在电介质基板的至少一个面上的电极阵列上涂布电介质材料。在此器件中，至少对前电介质基板上的电极复合体配置与该基板上的汇流电极相连的导体电极阵列组，并且在上述基板和上述导体电极阵列之间形成本发明的黑色电极。
图1说明AC PDP中的本发明黑色电极。图1显示使用本发明黑色电极的AC PDP。如图1所示，AC PDP器件具有以下部件：在玻璃基板(5)上形成的底层透明电极(1)；在透明电极(1)上形成的黑色电极(10)(本发明的黑色导电组合物用于黑色电极(10))；在黑色电极(10)上形成的汇流电极(7)(汇流电极(7)是含有选自Au、Ag、Pd、Pt和Cu或它们的组合的金属的导电金属颗粒的感光导体组合物(下文中将详细描述))。黑色电极(10)和汇流电极(7)通过光化辐射而曝光成像，形成图案，在碱性水溶液中显影，在升高的温度下烧制，以除去有机组分，并烧结无机材料。使用完全相同或非常相似的图像对黑色电极(10)和汇流导体电极(7)布图。最后得到经过烧制的高导电性电极复合体，它在透明电极(1)的表面上看似乎是黑色的，当放置在前玻璃基板上时，外部光的反射受到抑制。
文中所用的术语“黑色”指与白色背景相比有明显视觉反差的黑色颜色。该术语不仅仅限于不具有色彩的黑色。可用色度计测量“黑度”，以确定L值。L值表示光亮度，当L值等于100时，表示纯白色，当L值为0时，表示纯黑色。尽管显示在图1中，但是在形成本发明的等离子体显示器器件时，下文所述的透明电极不是必需的。
当使用透明电极时，可通过化学气相沉积或电沉积如离子溅射或离子镀敷法，使用SnO2或ITO来形成透明电极(1)。在本发明中，透明电极的组分及其形成方法是本领域技术人员众所周知的常规AC PDP生产技术中的组分和方法。
如图1所示，本发明的AC PDP器件是基于经过布图和烧制金属化处理的具有电介质涂层(8)和MgO涂层(11)的玻璃基板。
导线的线宽一致，没有凹痕或破裂，具有高电导率、光学透明度和两根线之间良好的透明度。
接着，说明在PDP器件的前板的玻璃基板上的任选的透明电极上的汇流电极和黑色电极的制造方法。
如图2所示，本发明的一个实施方式的形成方法涉及一系列工艺步骤((A)-(E))。
(A)将形成黑色电极的感光厚膜组合物层(10)施加到透明电极(1)上，其中透明电极(1)是根据本领域技术人员已知的常规方法使用SnO2或ITO在玻璃基板(5)上形成的，然后在氮气或空气气氛中干燥厚膜组合物层(10)的工艺步骤。黑色电极组合物是本发明的无铅黑色导电组合物。(图2(A))。
(B)向施加的第一黑色电极组合物层(10)施加感光厚膜导体组合物(7)，用于形成汇流电极，然后在氮气或空气气氛中干燥厚膜组合物层(7)。感光厚膜导电组合物如下所述。(图2(B))。
(C)通过照相工具(phototool)或标板(13)使施加的第一黑色电极组合物层(10)和第二汇流电极组合物层(7)成影像地曝光于光化辐射(通常是紫外光源)，其中照相工具或标板的形状与黑色电极和汇流电极的图案相对应，黑色电极和汇流电极的排列与透明电极(1)相关，使用的曝光条件是在显影后产生正确的电极图案。(图2(C))。
(D)在碱性水溶液中使第一黑色导电组合物层(10)和第二汇流电极组合物层(7)的曝光部分(10a、7a)显影的工艺步骤，其中碱性水溶液例如是0.4重量％的碳酸钠水溶液或其它碱性水溶液。该步骤除去层(10、7)的未曝光部分(10b，7b)。保留曝光部分(10a，7a)(图2(D))。然后干燥显影的产品。
(E)在步骤(D)后，根据基板材料，在450-650℃的温度烧制所述部分，以烧结无机粘合剂和导电组分(图2(E))。
下文结合图3解释了本发明的第二实施方式的形成方法。为了简便起见，用于指示图3中各部分的标记与图2中相同。该第二实施方式的方法涉及一系列工艺步骤(A’-H’)。
A’.将形成黑色电极的感光厚膜组合物层(10)施加到透明电极(1)上，其中透明电极(1)是根据本领域技术人员已知的常规方法使用SnO2或ITO在玻璃基板(5)上形成的，然后在氮气或空气气氛中干燥厚膜组合物层(10)的工艺步骤。黑色电极组合物是本发明的无铅黑色导电组合物。(图3(A))。
B.’通过照相工具或标板(13)使施加的第一黑色电极组合物层(10)成影像地曝光于光化辐射(通常是紫外光源)，其中照相工具或标板的形状与黑色电极的图案相对应，黑色电极的排列与透明电极(1)相关，使用的曝光条件是在显影后产生正确的黑色电极图案。(图3(B))。
C’.在碱性水溶液中使第一黑色导电组合物层(10)的曝光部分(10a)显影的工艺步骤，其中碱性水溶液例如是0.4重量％的碳酸钠水溶液或其它碱性水溶液，用于除去层(10)的未曝光部分(10b)(图3(C))。然后干燥显影的产品。
D.’在步骤(C’)后，根据基板材料，在450-650℃的温度烧制所述部分，以烧结无机粘合剂和导电组分(图3(D))。
E’.向符合第一感光厚膜组合物层(10)的经过烧制和布图的部分(10a)的黑色电极(10a)施加形成汇流电极的感光厚膜组合物层(7)的工艺步骤，然后在氮气或空气气氛中干燥。(图3(E))。下文中将描述感光厚膜导体组合物。
F.’通过照相工具或标板(13)使施加的第二汇流电极组合物层(7)成影像地曝光于光化辐射(通常是紫外光源)，其中照相工具或标板(13)的形状与汇流电极的图案相对应，汇流电极的排列与透明电极(1)和黑色电极(10a)相关，使用的曝光条件是在显影后产生正确的电极图案。(图3(F))。
G’.在碱性水溶液中使第二汇流导电组合物层(7)的曝光部分(7a)显影的工艺步骤，其中碱性水溶液例如是0.4重量％的碳酸钠水溶液或其它碱性水溶液，用于除去层(7)的未曝光部分(7b)(图3(G))。然后干燥显影的产品。
H.’在步骤(G’)后，根据基板材料，在450-650℃的温度烧制所述部分，以烧结无机粘合剂和导电组分(图3(H))。
第三实施方式(未示出)涉及一系列以下所述的工艺步骤((i)-(v))。例如，该实施方式用于单层电极用品。
(i)在基板上加载黑色电极组合物的步骤。该黑色电极组合物是上述本发明的黑色导电组合物。
(ii)在基板上加载感光导电组合物的步骤。该感光导电组合物如上所述。
(iii)通过用光化辐射使黑色组合物和导电组合物成影像地曝光而设置电极图案的步骤。
(iv)通过碱性水溶液使曝光的黑色组合物和导电组合物显影的步骤，其中碱性水溶液用于除去未暴露于光化辐射的区域。
(v)烧制显影的导电组合物的步骤。
通过上述步骤形成的前玻璃基板组件可用于AC PDP。例如，再参考图1，在前玻璃基板(5)上形成与黑色电极(10)和汇流电极(7)相关的透明电极(1)后，用电介质层(8)覆盖前玻璃基板组件，再涂布MgO层(11)。接着，将前玻璃基板(5)与后玻璃基板(6)合并。在后玻璃基板(6)上设置多个显示单元(display cells)，这些显示单元上丝网印刷有荧光粉，并且形成有单元阻挡片(4)(cell barrier)。在前基板组件上形成的电极与在后玻璃基板上形成的寻址电极相互垂直。用玻璃封口密封在前玻璃基板(5)和后玻璃基板(6)之间形成的放电空间，同时将混合放电气体密封在该空间内。由此组装AC PDP器件。
接着，在下文中解释用于汇流电极的汇流导电组合物。
用于本发明的汇流导电组合物可以是能商购的感光厚膜导电组合物。如上所述，汇流导电组合物包含(a)至少一种选自Au、Ag、Pd、Pt和Cu和它们的组合的金属的导电金属颗粒；(b)至少一种无机粘合剂；(c)光引发剂；和(d)可光固化的单体。在本发明的一个实施方式中，汇流导电组合物包含Ag。
导电相是上述组合物的主要组分，通常包含粒径在0.05-20微米范围内的任意或薄片形状的银颗粒。汇流导电组合物在这里是参考一个包含银颗粒的实施方式进行描述的，但是不旨在限制本发明。当可紫外聚合的介质与所述组合物一起使用时，银颗粒的粒径应为0.3-10微米。以总厚膜糊剂为基准计，组合物可以含有5-75重量％的银颗粒。
用于形成汇流电极的银导电组合物除了含有银外，还可以根据需要含有0-10重量％的玻璃粘合剂和/或0-10重量％的不会形成玻璃或前体的耐火材料。玻璃粘合剂的例子包括上述无铅玻璃粘合剂。不会形成玻璃和前体的耐火材料是，例如，氧化铝、氧化铜、氧化钆、氧化钽、氧化铌、氧化钛、氧化锆、氧化钴铁铬、铝、铜、各种可商购的无机颜料，等等。
除了这些主要组分外，加入第二、第三和更多无机添加剂的目的是为了控制图案形状、抑制或促进烧制过程中的烧结、保持粘合性、控制主要金属组分的扩散、抑制汇流电极附近的脱色、控制电阻、控制热膨胀系数、保持机械强度，等等。按照需要，将添加剂的类型和用量选择在对基本性能不会造成明显不利影响的范围内。
而且，银导电组合物还可以含有10-30重量％的感光介质，上述颗粒材料分散在该介质中。这类感光介质可以是聚甲基丙烯酸甲酯和多官能单体溶液。该单体选自挥发性低的单体，以最大程度地减少在银导电组合物糊剂制备以及紫外固化前的印刷/干燥过程中的蒸发。感光介质还可以含有溶剂和紫外引发剂。可紫外聚合的介质可包括基于95/5重量比的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的聚合物。上述银导电组合物的粘度对于自由流动糊剂来说为10-200Pa-s。
用于这种介质的合适溶剂包括，但不限于，丁基卡必醇乙酸酯、和β-萜品醇。可用的其它溶剂包括在上述(G)章节有机介质中所列的。可用分散剂、稳定剂等处理这种介质。
样品制备和测试步骤
有机介质的制备
有机介质可用作所述组合物的细碎固体分散体的介质，以这种形式，可以将本发明的细碎固体容易地施涂到玻璃或其它基材上。有机介质首先是固体可以足够的稳定性分散在其中的介质。其次，有机介质的流变学性质可以使它们赋予分散体良好的施涂性质。
制备有机介质的一般步骤如下。将溶剂和丙烯酸聚合物混合，在搅拌下加热到100℃。继续加热和搅拌，直到全部粘合剂聚合物溶解为止。加入余下的有机组分，在黄灯下、在50℃搅拌混合物，直到所有固体溶解为止。使溶液冷却。
一般糊剂的制备
通常，将厚膜组合物配制到具有糊状稠度，称为“糊剂”。一般来说，通过在黄灯下、在混合容器中混合有机介质、单体和其它有机组分来制备糊剂。然后向有机组分的混合物中加入无机材料。然后混合所有组分，直到无机粉末被有机材料润湿为止。然后使用三辊滚轧机滚轧混合物。此时，可以用合适的介质或溶剂调节糊剂的粘度，以得到最有利于处理的粘度。
如本领域技术人员所知的，要小心地避免在制备糊剂组合物和制备部件的过程中发生粉尘污染，因为这种污染会导致缺陷。
一般带材的制备
例如，本发明的组合物可用于形成带、片、卷或其它类似的实体。将以一般、示例、非限制性的方式根据带材的形成讨论这些实体。
本发明的组合物可以带材的形式使用。如果该组合物可以带材的形式使用，则制备淤浆(slip)，用于带材浇注(tape casting)。淤浆是带材制造中对组合物的常用术语，是无机粉末适当地分散在有机介质中的分散混合物。实现无机粉末在有机介质中的良好分散的一般方法是使用常规球磨法。球磨机由陶瓷研磨罐和研磨介质(通常是球形或圆柱形的氧化铝或氧化锆小球)组成。将全部混合物加入到研磨罐中，加入研磨介质。在用密封盖闭合研磨罐后，研磨罐开始滚动，研磨罐中的研磨介质在混合效率最优化的滚动速率下产生研磨作用。滚动的时间长度是无机颗粒得到良好分散、符合性能要求所需的时间。通过刮涂或棒涂法或本领域技术人员已知的其它方法将淤浆施涂到基板上，然后在环境条件或加热条件下干燥。干燥后，涂层的厚度根据应用从几微米到数十微米。通过在环境条件或加热条件下干燥以充分除去溶剂来形成带材。但是，干燥/加热的时间和温度一般不足以引发聚合物和双官能单体之间的反应。
在将带材卷绕成储料卷(widestock roll)之前，先对带材层压一层遮盖板。聚硅氧烷涂布的聚酯薄膜(对邻苯二甲酸酯PET膜)、聚丙烯、聚乙烯、聚酯薄膜(mylar)和尼龙是常用的遮盖板材料的例子，可以用作遮盖板。在层压到最终基板上之前，移去遮盖板。
玻璃料的制备
玻璃料以购得的形式使用，或者如果需要的话，在使用直径为0.5英寸、长为0.5英寸的氧化铝圆柱桶的Sweco研磨机中通过水研磨来制备。然后将玻璃料混合物冷冻干燥或热空气干燥。热空气干燥通常在150℃的温度进行。制备玻璃料的其它方法也是同样有效的。
C.印刷和层压条件
首先使用355目的聚酯筛子通过丝网印刷将实施例的黑色糊剂沉积在玻璃基板上。然后该部分在50-70℃的空气烘箱中干燥约20分钟。干燥后的涂层厚度经测量为5-8微米。
将带材热压在玻璃基板上，然后剥离遮盖板，这样来层压带材。
D.处理条件
使用经过校准的紫外光源通过照相工具使该部分曝光，照相工具与样品表面之间的间隙约为100微米。使用的能量水平为200至1000毫焦/平方厘米。在某些情况中，曝光部分在显影前先在50℃烘烤10分钟。使用装备有传送带的喷雾处理器使经过曝光/烘烤的部分显影，该处理器含有0.5重量％的碳酸钠水溶液作为显影液。显影液温度维持在约30℃，在10-20psi的压力下喷射显影液。在显影后，用强迫空气流吹走多余的水份，使显影的部分干燥。
一般烧制曲线
可使用烧制曲线(firing profile)来处理本发明的组合物。烧制曲线是厚膜技术领域的技术人员所熟知的。除去有机介质和烧结无机材料是根据烧制曲线进行的。通过烧制曲线确定是否已经基本上从最终制品中除去了介质，以及无机材料是否基本上烧结在最终制品中。文中所用的术语“基本上”是指至少除去95％的介质，且无机材料烧结到可以提供对于目标使用或应用至少是足够的电阻率或电导率的程度。
在实施例中，在空气气氛中使用30-小时的烧制曲线来烧制干燥的部分，其中在520-580℃的峰值温度停留10分钟。
实施例
实施例I-III的组成(总组合物的重量百分数)总结在下表1中。
表1.实施例的组成
 实施例I   实施例II  实施例III
  有机介质  65   65  65
  银导体粉末  20
  黑色导体粉末   20
  电介质材料  20
  可紫外固化的环氧单体  15   15  15
实施例I说明导体组合物。实施例II说明黑色导体或电阻组合物，实施例III说明电介质组合物。
用于实施例的材料的编注
有机介质：由60％的丙烯酸酯聚合物、35％的溶剂、4.5％的光引发剂和0.5％的抑制剂制成的溶液。
丙烯酸酯聚合物：80重量％的甲基丙烯酸甲酯和20重量％的甲基丙烯酸的共聚物，重均分子量Mw＝～7000，酸值＝～125，从Noveon购得。
溶剂：甲乙酮，从Aldrich Chemicals购得。
光引发剂：1600，或六氟锑酸苯基对辛氧基苯基碘鎓盐，可从UCB Chemicals商购。
抑制剂：三乙胺，从Aldrich Chemicals购得。
银导体粉末：DuPont制造的银粉。
黑色导体粉末：化学式为Bi2Sr2CaCu2O8，由DuPont制造。
玻璃料：玻璃料的重量百分组成为：12.5％的B2O3、9.1％的SiO2、1.4％的Al2O3、77.0％的PbO，[玻璃产品号24109，来自Viox and Y-milled byDuPont]。
可紫外固化的环氧单体：
Figure G061G8516220070105D000182
1500，可从UCB Chemicals商购的脂环族二环氧化物单体。

Claims (11)

1.一种厚膜光成像组合物，其包含分散在(II)中的(I)：
(I)无机材料的细碎颗粒，其包含：
(a)功能相颗粒，选自导电颗粒、电阻性颗粒和电介质颗粒；
(b)无机粘合剂，它的玻璃化温度在325℃至600℃的范围内、表面积不大于10平方米/克、至少85重量％的颗粒的粒度为0.1-10微米；
(II)有机介质，其包含：
(c)水性显影聚合物，它是共聚物、互聚物或它们的混合物，其中各共聚物或互聚物包含：(1)非酸性共聚单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合，和(2)酸性共聚单体，包括含有烯键式不饱和羧酸的部分；
(d)可阳离子聚合的单体；
(e)光引发体系；和
(f)有机溶剂；
其中，所述的可阳离子聚合的单体(d)包括环氧化物、烯醇醚或丙二烯醚。
2.如权利要求1所述的厚膜组合物，其特征在于，还包含丙烯酸单体。
3.如权利要求1所述的厚膜组合物，其特征在于，还包含其它有机添加剂。
4.如权利要求1所述的厚膜组合物，其特征在于，所述光引发体系选自锍盐、碘鎓盐和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述功能相颗粒选自Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、Al和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述功能相颗粒选自RuO2、钌基多元氧化物和它们的混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述功能相颗粒是具有金属或半金属导电性的金属氧化物，所述金属氧化物是两种或多种选自Ba、Ru、Ca、Cu、Sr、Bi、Pb和稀土金属的元素的氧化物，其中所述金属氧化物的表面积与重量之比为2至20平方米/克。
8.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述功能相颗粒涂有有机材料。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机粘合剂是无铅玻璃粘合剂。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以全部玻璃粘合剂组合物的重量百分数为基准计，所述无机粘合剂包含：55-85％的Bi2O3；0-20％的SiO2；0-5％的A12O3；2-20％的B2O3；0-20％的ZnO；0-15％的选自BaO、CaO和SrO的一种或多种氧化物；0-3％的选自Na2O、K2O、Cs2O、Li2O和它们的混合物中的一种或多种氧化物，其中所述玻璃粘合剂组合物是无铅或基本上无铅的。
11.一种片材，其包括如权利要求1所述的组合物的层，其中所述组合物已经被干燥到除去有机溶剂。
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