CN1985390A - 具有多成分基氧化物涂层的电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电极活性材料，包括：(a)能锂嵌入/脱嵌的电极活性材料粒子；和(b)在电极活性材料粒子表面的部分或全部上形成的多成分基氧化物涂层，多成分基氧化物涂层包含Al、P和卤素。还公开了制备电极活性材料的方法、使用电极活性材料的电极和包括电极的电化学装置，优选锂二次电池。包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料具有提高的结构稳定性和热安全性，并因此可提供具有高容量、长使用寿命和优良安全性的电化学装置。

Description

具有多成分基氧化物涂层的电极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料、制备它的方法和包括上述电极活性材料的电极。另外，本发明涉及包括上述电极并因此表现出由施加高电压产生的高容量、长使用寿命、优异的结构稳定性和热安全性的电化学装置，优选锂二次电池。
背景技术
由于锂二次电池已被商业化，因此对电池研究和开发的最重要目标是提供表现出优异电化学特性(包括高容量和长的使用寿命)的正极活性材料。除了上述电化学特性外，迫切需要正极活性材料具有优异的热安全性，从而电池系统可确保安全性和可靠性，即使在反常条件下，如受热、燃烧或过充电。
锂二次电池中目前使用的正极活性材料包括复合金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。在这些中，含Mn的正极活性材料如LiMn2O4、LiMnO2等在制备方法和制造成本方面具有优势。但是，这种含Mn正极活性材料缺点在于它们表现出低的放电容量。相反，尽管LiCoO2由于它的优良导电性、高电压和优良电极特性成为大多数市售电池中使用的典型正极活性材料，但它没有成本效率。同时，在上述正极活性材料中，含Ni的正极活性材料LiNiO2表现出最高的放电容量。但是，LiNiO2存在问题，因为它在使用寿命方面表现出快速下降，并且与其它正极活性材料相比，高温特性明显差。
上述正极活性材料为结构稳定性和容量由锂离子嵌入和脱嵌决定的嵌锂化合物。当充电电压增加时，这种嵌锂化合物的容量增加，同时化合物变得结构不稳定，导致电极热安全性的快速下降。更特别地，当电池的内部温度由于内部或外部因素超过临界温度时，处于充电状态的这种正极活性材料表现出金属离子和氧原子之间结合力的快速下降。因此，从这种不稳定正极活性材料中分解并释放出氧，如下面的反应式所示：
Li0.5CoO2→1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2。
游离氧表现出高放热性能，从而导致热散逸现象。此外，游离氧可导致与电池中电解液的强放热现象，导致电池爆炸。因此，应控制释放氧的反应的起始温度和热流，以便确保电池安全。
在建议用于控制上述热流和起始温度的一种方法中，通过粉碎过程和分级过程来制备正极活性材料，以便控制得到的活性材料的表面积。具有小粒子尺寸的活性材料的平均电压范围不受电流密度(C速度)影响，因为活性材料具有大的表面积。另一方面，具有大粒子尺寸的活性材料表现出小的表面积，并因此在进行高速充电/放电时表现出增加的表面极性，导致平均电压范围和容量的下降。
为了提高充电/放电循环中正极活性材料的安全性，提出了用不同元素掺杂Ni-基或Co-基锂氧化物的方法。例如，日本公开专利No.12-149945公开了用于提高LiNiO2质量的活性材料，活性材料用式LiNixMyCozO2(其中M为选自Mn和Al的至少一种，并且x+y+z＝1)表示。
用于提高正极活性材料安全性的另一方法基于正极活性材料的表面改性。例如，日本公开专利No.9-55210公开了通过用Co、Al或Mn的醇盐涂覆锂镍基氧化物、然后热处理得到的正极活性材料。另外，日本公开专利No.11-16566公开了用选自Ti、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B和Mo中的金属或其氧化物涂覆的锂基氧化物。
但是，根据现有技术的上述方法不能提高正极活性材料表面与电解液反应的起始温度(即结合到正极活性材料中金属上的氧被释放的放热反应温度)。此外，上述方法不能降低这种反应分解的氧的量(热流)。总之，根据现有技术的正极活性材料不能提高电池安全性。
附图说明
当结合附图时，从下面的详细描述中将能更清楚本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中：
图1为TEM(透射电镜)获取的照片，其显示了根据实施例1的包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料；和
图2为显示根据实施例1、实施例2和比较例1的锂二次电池中每一个的DSC(差示扫描量热法)结果的图。
发明内容
因此，鉴于上述问题进行了本发明。我们发现，当在能锂嵌入/脱嵌的电极活性材料粒子表面上形成包括Al、P和卤素的组合的多成分基氧化物涂层时，可解决与由充电循环中进行锂嵌入引起的电极结构不稳定相关的问题，以及抑制氧的分解，和防止由游离氧和电解液之间的反应引起的放热，从而同时提高热安全性。
本发明的一个目的是提供包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料，使用这种电极活性材料的电极，和包括这种电极的电化学装置，优选锂二次电池。
本发明的另一个目的是提供用于提高正极的结构稳定性和热安全性的表面改性方法。
根据本发明的一个方面，提供电极活性材料，包括：(a)能锂嵌入/脱嵌的电极活性材料粒子；和(b)在电极活性材料粒子表面的部分或全部上形成的多成分基氧化物涂层，多成分基氧化物涂层包含Al、P和卤素。还提供使用这种电极活性材料的电极，和包括这种电极的电化学装置，优选锂二次电池。
根据本发明的另一方面，提供制备包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料的方法，该方法包括步骤：(a)将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液；(b)向前述步骤(a)得到的涂层液中加入电极活性材料粒子，并搅拌得到的混合物使电极活性材料被涂层液涂覆；和(c)热处理在步骤(b)中涂覆的电极活性材料。
根据本发明的又一方面，提供制造包括多成分基氧化物涂层的电极的方法，该方法包括步骤：(a)将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液；(b)施加涂层液到预成形电极的表面上或使涂层液与电极材料混合来提供电极；和(c)干燥电极。
下文中，将更详细地解释本发明。
本发明特征在于在能锂嵌入/脱嵌的电极活性材料粒子的表面上形成多成分基氧化物涂层，其中多成分基氧化物涂层能提高电极的结构稳定性，从而允许高电压充电/放电，以及提高了在受热条件下电极活性材料的热安全性。
(1)当在高电压条件下在反复充电/放电循环中锂脱嵌量增加时，常规电极活性材料尤其是正极活性材料经历结构稳定性的快速下降。因此，含锂的金属复合氧化物中金属和氧之间的结合力减弱。因此，当使用常规电极活性材料的电池受到由于外部和/或内部因素产生的热时，释放出氧，并因此可点燃电池。
但是，根据本发明的电极活性材料可提高电极的结构稳定性，因为在电极活性材料粒子表面上形成的多成分基氧化物涂层表现出良好的掺杂能力、维持性和与氧的结合力。因此，根据本发明的电极活性材料可提供具有优良总体性能(包括高容量和长使用寿命的电池)。另外，多成分基氧化物涂层可利用其与氧的强结合力抑制氧的释放，即使在充电循环中明显低的锂离子含量下。因此，可防止由氧和电解液之间的反应引起的温度快速增加，从而有助于提高电池热安全性。
(2)另外，多成分基氧化物涂层可以以非晶态形式、结晶形式或它们的混合形式存在。尤其是当涂层的最外层为非晶态时，可抑制电极活性材料(尤其是正极活性材料)和电解液之间的快速副反应，和防止锂的快速转移，即使在内部短路条件下。因此，根据本发明的多成分基氧化物涂层可有助于提高电池安全性。
根据本发明的在电极活性材料粒子表面的部分或全部上形成的多成分基氧化物涂层的一种成分为具有小的原子尺寸从而有助于掺杂到电极活性材料粒子表面上并因此在锂嵌入进行中提高电极结构稳定性的物质。优选地，第一成分是铝(Al)。
多成分基氧化物涂层的另一成分可为具有对氧有强结合力的物质。优选地，第二成分为磷(P)，因为磷可抑制由嵌锂化合物的结构不稳定性引起的氧释放，并可防止由游离氧与电解液的反应引起的放热，从而提高了电极(尤其是正极)的安全性。
多成分基氧化物涂层的又一成分可为具有高电子亲合性的物质。尤其优选卤素(X)如氟、氯、溴和碘作为第三成分。因为卤原子可与电极表面上存在的氧和与未完全结合的过渡金属(例如Co、Mn、Ni等)强结合，从而可持续保持电极表面的层状结构，它们可同时提高电极的结构稳定性和热安全性。
如上所述，多成分基氧化物涂层的优选组成包括铝、磷和卤素，在电极活性材料粒子表面上形成的多成分基氧化物涂层提高了电极的结构稳定性和热安全性。也可使用具有与如上所述相同的特性并提供相同效果的任何组成。另外，包括除了上述三种成分组成外的另一成分的多成分(高于三成分)涂层也包括在本发明的范围内。
优选地，在电极活性材料粒子表面的部分或全部上形成的多成分基氧化物涂层为用下式1表示的化合物：
[式1]
Al1-aPaXbO4-b
其中X为卤素，0＜a＜1和0＜b＜1。
包括上述元素组合的本发明的多成分基氧化物涂层可以以非晶态形式、结晶形式或它们的混合形式存在。如上所述，尤其优选以混合的非晶态/结晶形式存在的涂层。另外，对多成分基氧化物涂层的厚度没有特殊限制，可控制厚度在能提高电极结构稳定性和热安全性的范围内。
尽管对形成本发明的多成分基氧化物涂层的化合物的量没有特殊限制，但对每100重量份电极活性材料，优选使用在0.1和10重量份的量之间的化合物。如果使用少于0.1重量份的量的多成分基氧化物涂层，则当锂嵌入势增加时，不能提高电极(尤其是正极)的结构稳定性。另一方面，如果使用大于10重量份的量的多成分基氧化物涂层，则由于电极活性材料的量较少，电池的充电/放电容量降低。
包括本发明的多成分基氧化物涂层的电极活性材料可通过使用本领域技术人员已知的常规涂覆方法来制备。这种方法的一种实施方案包括步骤：(a)将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液；(b)向前述步骤(a)得到的涂层液中加入电极活性材料粒子，并搅拌得到的混合物使电极活性材料被涂层液涂覆；和(c)热处理在步骤(b)中涂覆的电极活性材料。
1)更具体地，在第一步骤中，将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液。
铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物中的每一种都可为包含相应元素的可离子化的水溶性或水不溶性化合物。这种化合物的非限制性例子包括包含各自元素的醇盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或它们的混合物。这种化合物尤其优选的例子包括烷醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、醋酸铝、硫酸铝、氯化铝、溴化铝、磷酸单十二烷基酯、磷酸氢二铵、磷酸等。本发明中还可使用包含上述元素中至少一种或上述元素组合的化合物。
可在本发明中使用的溶剂包括能离子化上述化合物的常规溶剂。这种溶剂的非限制性例子包括水或有机溶剂如醇。
2)然后，将电极活性材料粒子加入到从前面步骤中得到的涂层液，并搅拌得到的混合物使电极活性材料涂有涂层液。
可在本发明中使用的正极活性材料包括本领域技术人员已知的常规正极活性材料(例如，具有选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的至少一种元素的含锂复合氧化物)。本发明中还可使用硫族化物化合物。正极活性材料的非限制性例子包括各种锂过渡金属复合氧化物，包括锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂铁复合氧化物或它们的组合(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-XCoXMYO2(M＝Al、Ti、Mg、Zr、0＜X≤1、0≤Y≤0.2)、LiNiXCoYMn1-X-YO2(0＜X≤0.5、0＜Y≤0.5)等)或嵌锂材料如TiS2、SeO2、MoS2、FeS2、MnO2、NbSe3、V2O5、V6O13、CuCl2或它们的混合物。
另外，负极活性材料可包括常规电化学装置负极中目前使用的任何常规负极活性材料。优选负极活性材料包括能锂嵌入/脱嵌的材料，如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。
在该步骤中，可使用本领域中目前使用的常规涂覆方法。这种涂覆方法的非限制性例子包括溶剂蒸发法、共沉淀法、沉淀法、溶胶-凝胶法、吸附后过滤法、溅射法、CVD(化学气相沉积)方法等。
3)最后，干燥涂有多成分前体化合物的电极活性材料，然后热处理。
对热处理中使用的温度和时间没有特殊限制。优选在100-700℃的温度下进行热处理1-20小时(更优选2-5小时)。
本发明还提供使用包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料的电极。优选地，根据本发明的电极为正极。
为了使用包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料制造电极，可使用本领域中技术人员已知的常规方法。在这种方法的一种实施方案中，使用包括本发明的多成分基氧化物涂层的电极活性材料作为正极活性材料和/或负极活性材料(优选作为正极活性材料)。然后使电极活性材料与粘合剂混合提供电极浆，将得到的电极浆涂覆到电流集电器上并干燥，完成电极的制造。
可使用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
对电流集电器没有特殊限制，只要它由导电材料形成即可。但是，正极电流集电器的尤其优选的例子包括由铝、镍或其组合形成的箔。负极电流集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合形成的箔。尽管对电流集电器的形状和厚度没有特殊限制，但优选使用采用具有目前所用厚度范围(即0.001-0.5mm的厚度)的片形式的电流集电器。
对施加电极浆到电流集电器上的方法选择没有特殊限制，可使用本领域技术人员已知的常规方法。例如，可通过刮涂、浸渍或刷涂施加电极浆到电流集电器上。而且，对施加到电流集电器上的电极浆的量没有特殊限制。但是，优选施加量能在除去溶剂或分散剂后留下厚度为0.005-5mm(优选0.05-2mm)的活性材料层的电极浆。当然，对除去溶剂或分散剂的方法的选择没有特殊限制。但是，优选能在防止因应力收缩引起的活性材料层开裂或防止活性材料从电流集电器分离的速度范围内进行快速蒸发溶剂或分散剂的方法。
根据本发明的制造电极方法的另一实施方案包括步骤：(a)将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液；(b)施加涂层液到预成形电极的表面上或使涂层液与电极材料混合来提供电极；和(c)干燥电极。但是，应认识到，上述方法不限制本发明的范围。
更具体地，在混合涂层液与电极材料的步骤(b)中，使电极活性材料与涂层液混合形成电极浆，然后将得到的电极浆施加到电流集电器上。
如上所述，本发明还提供包括正极、负极、插在两个电极之间的隔膜和电解质的电化学装置，其中正极或负极中的任何一个或两个为根据本发明的包括多成分基氧化物涂层的电极。
这种电化学装置包括其中发生电化学反应的任何装置，其具体例子包括各种原电池、二次电池等。
可通过本领域技术人员已知的常规方法来制造电化学装置。例如，将隔膜插在正极和负极之间提供电极组件，然后向其中注入电解液。
尤其优选电化学装置为锂二次电池，如二次锂金属电池、二次锂离子电池、二次锂聚合物电池或二次锂离子聚合物电池。
尽管对本发明中可使用的隔膜没有特殊限制，但优选使用多孔隔膜，包括聚丙烯基多孔隔膜、聚乙烯基多孔隔膜或聚烯烃基多孔隔膜。
可在本发明中使用的电解质包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表选自Li+、Na+、K+和它们的组合中的碱金属阳离子，B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们的组合中的阴离子，以及在有机溶剂中溶解或离解的盐，其中有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)和它们的混合物。但是，可在本发明中使用的电解质不限于上述例子。
尽管对根据本发明的电化学装置(优选锂二次电池)的形状没有特殊限制，但电化学装置可具有筒型、硬币型、角型或袋型。
具体实施方式
现在将对本发明的优选实施方案详细进行说明。应认识到，下面的实施例仅仅是说明性的，本发明不限制于此。
实施例1
1-1.电极活性材料的制备
在1.0M二溴甲烷中溶解30g溴化铝，向其中加入粒径为10μm的100g LiCoO2粉末(可从Nippon Chem.，Co得到)，然后搅拌得到的混合物10分钟。然后，向上述混合物中加入0.4g磷酸单十二烷基酯(C12H25OPO(OH)2)，在30℃的温度下继续搅拌得到的混合物1小时。搅拌后，在100℃下的烘箱中完全干燥浆态的混合物5小时，在600℃下热处理5小时，然后逐渐冷却。在热处理期间，以100℃/分钟的速度增加温度。
1-2.锂二次电池的制造
均匀混合94wt％的上面实施例1-1得到的电极活性材料、3wt％的导电剂(Super P碳黑)和粘合剂(PVdF)，向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来提供均匀的浆料。将浆料施加到铝箔的一个表面上，并在100℃下的真空烘箱中干燥除去水，由此提供正极。使用锂金属作为负极、使用多孔聚乙烯薄膜作为隔膜和使用包含1M LiPF6的ED/DEC(1∶1)基液体电解质制造硬币型半电池。
实施例2
重复实施例1提供电极活性材料、使用该电极活性材料的正极和包括该正极的硬币型电池，除了分别使用60g溴化铝和0.8g磷酸单十二烷基酯代替30g溴化铝和0.4g磷酸单十二烷基酯。
实施例3
重复实施例1提供电极活性材料、使用该电极活性材料的正极和包括该正极的硬币型电池，除了分别使用90g溴化铝和1.2g磷酸单十二烷基酯代替30g溴化铝和0.4g磷酸单十二烷基酯。
比较例1
重复实施例1提供正极和包括该正极的硬币型电池，除了使用100g本领域中目前使用的LiCoO2粉末(可从Nippon Chem.，Co得到，粒径：10μm)。
实验例1.电极活性材料的表面分析
用透射电镜(TEM)进行下面的实验，以评价根据本发明的包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料的表面。
使用根据实施例1的电极活性材料作为样品。
在TEM分析后，显示包括含Al、P和Br的多成分基氧化物涂层的本发明电极活性材料均匀地形成于表面上。特别地，多成分基氧化物涂层由两个层形成，其中邻近电极活性材料(LiCoO2)的涂层表面包括以结晶形式存在的Al、P和Br元素，而最外部涂层包括以化合物形式的非晶态层存在的Al、P和Br元素。
实验例2.锂二次电池的性能评价
为了评价使用本发明的包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料的锂二次电池的性能，进行下面的实验。
2-1.热安全性实验
为了测定实施例1、实施例2和比较例1的每个硬币型电池的热安全性，进行下面的DSC(差示扫描量热法)分析。
在将每个电池充电到4.6V后，分离电极板。只从分离的电极板中收集电极活性材料，然后完全密封在高压样品罐中。然后，使用Q100(可从TA公司得到)进行DSC分析。在DSC分析过程中，在40℃-400℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速度扫描每个样品。结果显示在图2中。
同时，可在放热起始温度和热流方面评价电池的热安全性。认为具有良好性能的电池表现出高的峰值温度，此时存在最大放热峰，并从放热开始提供热流的倾斜平缓。
分析后，使用未涂覆的LiCoO2作为正极活性材料的比较例1的电池在约170℃和230℃时表现出放热峰(见图2)。在170℃下的峰表明由正极活性材料的氧分解(释放)以及游离氧和电解质之间的反应引起的放热。另外，在230℃下的峰表明由几个因素的组合包括氧分解、游离氧和电解质之间的反应以及正极塌缩引起的放热。特别地，在230℃下存在的最高放热峰表明，氧分解(释放)以及游离氧和电解质之间的反应产生大量热流(见图2)。这种高放热起因于充电状态下LiCoO2正极活性材料Co-O键的变弱和氧分解、然后是游离氧和电解质之间的反应。
相反，各自使用本发明的包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料的实施例1和2的锂二次电池表现出显著降低的热流(见图2)。这表明，形成在正极活性材料表面上的多成分基氧化物涂层利用其与氧的强结合力抑制了氧释放，即使在充电状态下的低锂离子含量时，并因此有效防止了由游离氧和电解质之间的反应引起的温度快速增加。
从上面结果可看出，根据本发明的包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料表现出优异的热安全性。
2-2.电池的容量实验
进行下面的实验以测量实施例1-3的使用包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料的每种锂二次电池的容量。使用比较例1的使用未涂覆LiCoO2作为正极活性材料的电池作为对照。
在3V和4.6V之间的电压范围内在0.1C下对每个电池进行充电/放电循环，然后在1C下进行30次充电/放电循环。结果显示在下面的表1中。
实验后，比较例1的使用常规正极活性材料的电池表现出与实施例1-3的每个电池类似的初始充电/放电容量。但是，在反复充电/放电循环中，比较例1的电池表现出放电容量的快速下降。相反，实施例1-3的电池表现出明显高的放电容量和容量持续性，即使在1C下30次充电/放电循环后(见表1)，同时表现出类似于比较例1的电池的初始充电/放电容量。这表明，形成在电极活性材料表面上的多成分基氧化物涂层可提高电极的结构稳定性。
从上面结果可看出，本发明的包括多成分基氧化物涂层的电极活性材料提高了电极的结构稳定性，并因此提供了具有高容量和长使用寿命的电池。
[表1]
   电池   0.1C条件下的放电容量(mAh/g)  1C条件下的初始容量(mAh/g)  在1C条件下30次循环后的容量(mAh/g)
 实施例1      215      185      170
 实施例2      215      190      175
 实施例3      212      190      175
 比较例1      212      170      100
工业实用性
从上文可看出，根据本发明的电极活性材料包括含Al、P和卤素的多成分基氧化物涂层，涂层部分或全部地形成在常规电极活性材料的表面上。利用多成分基氧化物涂层，可提高电极的结构稳定性，从而限制高电压充电/放电和提高电极活性材料的热安全性，导致电池在受热条件下安全性提高。因此，本发明可提供具有高容量、长使用寿命和优良安全性的电化学装置。
尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到，本发明不限制于公开的实施方案和图。相反，意欲覆盖在附加权利要求的精神和范围内的各种改进和变化。

Claims (11)

1.电极活性材料，包括：
(a)能锂嵌入/脱嵌的电极活性材料粒子；和
(b)在电极活性材料粒子表面的部分或全部上形成的包含Al、P和卤素的多成分基氧化物涂层。
2.根据权利要求1的电极活性材料，其中多成分基氧化物涂层包括由下式1表示的化合物：
[式1]
Al1-aPaXbO4-b
其中X为卤素，0＜a＜1和0＜b＜1。
3.根据权利要求1的电极活性材料，其中多成分基氧化物涂层处于非晶态形式、结晶形式或它们的混合形式。
4.根据权利要求1的电极活性材料，其中相对于每100重量份的电极活性材料使用0.1-10重量份的多成分基氧化物涂层。
5.包括如权利要求1-4中任一项所述的电极活性材料的电极。
6.根据权利要求5的电极，其为正极。
7.包括正极、负极、隔膜和电解质的电化学装置，其中正极和负极中的任何一个或两个为包括如权利要求1-4中任一项所述的电极活性材料的电极。
8.根据权利要求7的电化学装置，其为锂二次电池。
9.制备如权利要求1-4中任一项所述的电极活性材料的方法，其包括步骤：
(a)将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液；
(b)向前述步骤(a)得到的涂层液中加入电极活性材料粒子，并搅拌得到的混合物使电极活性材料被涂层液涂覆；和
(c)热处理在前述步骤(b)中涂覆的电极活性材料。
10.制造包括多成分基氧化物涂层的电极的方法，其包括步骤：
(a)将铝前体化合物、磷前体化合物和卤前体化合物溶解到溶剂中提供涂层液；
(b)施加涂层液到预成形电极的表面上或混合涂层液与电极材料来提供电极；和
(c)干燥电极。
11.根据权利要求10的方法，其中混合涂层液与电极材料的步骤(b)通过使涂层液与电极活性材料混合形成电极浆、并将得到的电极浆施加到电流集电器上来进行。
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