CN1993334A - 含氟聚氨酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟聚氨酯化合物。所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(1)表示。通式(1)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基，A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，Z是－S－或－SO2－，X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，X2是3价的碳原子数为2～5的直链状或支链状脂肪族基，Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基，R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。[Rf－A1－Z－X1－OC(＝O)NH－]mI[－NHC(＝O)O－Y1]n[－NHC(＝O)O－((ClCH2－)X2O)a－R1]k (1)。

Description

含氟聚氨酯化合物
技术领域
本发明涉及含氟聚氨酯化合物，该含氟聚氨酯化合物赋予纤维制品或地毯、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件以优异水性、防油性、防污性。
背景技术
以往，有提案提出各种含氟化合物，特别是含氟聚氨酯化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐侯性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能较低即不易附着的特性，可将含氟化合物作为诸如防水防油剂和防污剂来使用。
在下述文献中公开了能够用作防水防油剂的含氟化合物、特别是含氟聚氨酯化合物的例子，例如：
特公昭63-60021号公报、
特公平2-60702号公报、
特公昭63-45665号公报、
USP5414111、
USP5565564、
EP-A-383365、
WO97/25308、
USP3547894、
特表2001-525871号公报(WO98/51723)、
特表2001-525872号公报(WO98/51726)、
特表2001-525874号公报(WO98/51724)、
特表2002-504938号公报(WO98/51725)、
WO03/048224。
在这些公报的实施例中使用的含氟聚氨酯化合物的氟代烷基的碳原子数通常为8以上，若使用碳原子为6以下的氟代烷基，则其无法表现出充分的防水防油防污性。
根据最近的研究结果(EPA报告″PRELIMINARY RISKASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATEDWITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，已经明确证实了PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)对环境可能带来的负荷，EPA(美国环保局)于2003年4月14日宣布要强化对PFOA的科学调查。
另一方面，联邦公报(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/2003年4月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月14日(星期一)发布的EPA Environmental News FOR RELEASE：“EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、2003年4月14日的EPA OPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了调聚物(telomer)通过分解或代谢有生成PFOA的可能性。而且，还公布了调聚物可用于很多制品中，其中包括泡沫灭火剂、保健制品、洗涤制品；以及设置在地毯、纺织物、纸、皮革上的防水防油被覆物和防污加工被覆物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面处理剂，在该表面处理剂中，即使含氟聚氨酯化合物的氟代烷基的碳原子数为6以下也具有优异的防水性、防油性、防污性。
本发明提供一种含氟聚氨酯化合物，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(1)表示：
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k                                             (1)
通式(1)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～2l的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
X2是3价的碳原子数为2～5的直链状或支链状脂肪族基，
Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基，
R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
a是1～20的数，
m是1～15的数，
n及k是0～14的数，
m、n和k的合计是2～15的数。
本发明还提供一种组合物，所述组合物含有上述含氟聚氨酯化合物、乳化剂和水。所述组合物可以用作诸如表面处理剂、防水防油剂或防污剂等处理剂。
根据本发明，能够得到防水性、防油性和防污性优异的表面处理剂。
具体实施方式
本发明的含氟聚氨酯化合物以下述通式表示：
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k                                               (1)
通式(1)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～21、特别是1～6的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
X2是3价的碳原子数为2～5的直链状或支链状脂肪族基，
Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基，
R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
a是1～20的数，
m是1～15的数，
n及k是0～14的数，
m、n和k的合计是2～15的数。
通式(1)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团。聚异氰酸酯化合物是具有至少2个异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯化合物可以为脂肪族类聚异氰酸酯、芳香族类聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂肪族类聚异氰酸酯、特别是脂肪族类二异氰酸酯的例子为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化双环己基甲烷二异氰酸酯。芳香族类聚异氰酸酯、特别是芳香族类二异氰酸酯的例子为亚甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
聚异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯、聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)、改性异氰酸酯(特别是二异氰酸酯的三聚物、或多元醇与二异氰酸酯的加成体)。
改性异氰酸酯的例子为氨基甲酸乙酯改性二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性二异氰酸酯、缩二脲改性二异氰酸酯、异氰尿酸酯改性二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯、脲亚胺(ウレトニミン)改性二异氰酸酯、酰脲(acylurea)改性二异氰酸酯。
聚异氰酸酯化合物具有2～15个异氰酸酯基，例如具有2～5个异氰酸酯基，特别是具有2～3个异氰酸酯基。
通式(1)中，Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基。Rf的碳原子数的上限优选为6，例如为5，特别为4。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
通式(1)中，A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基。例如，A1优选为如下通式：
-(CH2)p-、
-CONR11-R12-、
-CH2C(OH)HCH2-、
-CH2C(OCOR13)HCH2-、或
-O-Ar-CH2-，
上述通式中，R11是氢或碳原子数为1～10的烷基，
R12是碳原子数为1～10的亚烷基，
R13是氢或甲基，
Ar是具有取代基或不具有取代基的亚芳基(碳原子数为例如6～20)，
p是1～10的整数。
A1基特别优选碳原子数为1～5的亚烷基。
X1是不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，或是具有至少一个羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基。X1可以是不具有羟基的亚烷基，或是具有1个、2个或3个羟基的亚烷基。X1基的例子为下述(i)和(ii)：
所述(i)为选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)H-、-C(CH3)H-CH2-、-CH2-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)H-CH2-、-C(CH3)H-CH2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-CH2-和-C(CH3)H-CH2-C(CH3)H-组成的组中的不具有羟基的亚烷基，
所述(ii)为选自由-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-和-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-组成的组中的具有羟基的亚烷基。
通式(1)中的-A1-Z-X1-起间隔基的作用。作为间隔基的具体例，可以举出例如下述基团：
-S-(CH2)2-、
-S-(CH2)3-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、
-(CH2)2-S-(CH2)2-、
-(CH2)2-S-(CH2)3-、
-(CH2)2-SO2-(CH2)2-、
-(CH2)2-SO2-(CH2)3-、
-S-CH2C(OH)HCH2-、
-SO2-CH2C(OH)HCH2-、
-(CH2)2-S-CH2C(OH)HCH2-、
-(CH2)2-SO2-CH2C(OH)HCH2-。
Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基。Y1的碳原子数可以为1～10，例如为1～5，特别是1～3。Y1以例如通式H-(O)s-(CH2)t-表示，该通式中，s为0或1，t为1～5的数。Y1的例子为，CH3-、H(CH2)2-、H(CH2)3-、HO-CH2-、HO-(CH2)2-、HO-(CH2)3-。
X2是3价的碳原子数为2～5的直链状或支链状脂肪族基。X2的例子为：
＞CHCH2-(-CH2CH＜)、＞CHCH2CH2-(-CH2CH2CH＜)、
＞CHCH2CH2CH2-(-CH2CH2CH2CH＜)、
＞CHCH2CH2CH2CH2-(-CH2CH2CH2CH2CH＜)。
R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。作为烷基的R1的例子为甲基、乙基、丙基。
a是1～20的数。a可以是例如2～15，特别是2～10。
m是1～15的数。m可以是例如2～10，特别是2～3。
n和k是0～14的数。n和k可以是例如0～10，特别是1～8。
m、n和k的合计是2～15的数。m、n和k的合计可以是例如2～10，特别是2～3。
本发明的含氟聚氨酯化合物优选为下述通式(2)或通式(3)表示的化合物。
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n             (2)
通式(2)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基，
m是1～15的数，
n是0～14的数，
m和n的合计是2～15的数。
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI                           (3)
通式(3)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
m是2～15的数。
本发明的含氟聚氨酯化合物(1)的具体例如下：
[化合物1]
[化合物2]
[化合物3]
[化合物4]
[化合物5]
Figure A20058002631900135
[化合物6]
[化合物7]
Figure A20058002631900142
[化合物8]
Figure A20058002631900143
上述化合物中，Rf、Y1和a的意义与上述相同。
本发明的含氟聚氨酯化合物(1)例如可以通过使聚异氰酸酯化合物与通式(i)所示含氟醇以及根据情况而存在的通式(ii)所示的醇和通式(iii)所示的含氯醚醇进行反应而得到。
Rf-A1-Z-X1-OH            (i)
HO-Y1                    (ii)
HO-((ClCH2-)X2O)a-R1     (iii)
这些通式中，Rf、A1、Z、X1、X2、Y1、R1和a的意义与上述相同。
在上述反应中，相对于聚异氰酸酯化合物中的1摩尔异氰酸酯基，优选含氟醇(i)、醇(ii)、以及含氯醚醇(iii)的合计摩尔数为0.5摩尔～2.0摩尔，特别是0.8摩尔～1.5摩尔。醇(ii)和含氯醚醇(iii)是可有可无的成分。该反应优选在溶剂的存在下，于0℃～150℃的温度反应O.1小时～10小时。溶剂是对异氰酸酯没有活性的有机溶剂。溶剂的例子为烃、酮、卤化烃(例如含氯烃)。相对于100重量份的反应物，溶剂的量可以为20重量份～500重量份，例如为100重量份～300重量份。
进行反应时优选使用催化剂。催化剂的例子为胺(如单胺、二胺、三胺、醇胺、醚胺)、有机金属(例如为有机酸的金属盐(如二月桂酸二正丁基锡))。相对于100重量份的反应物，催化剂的量可以为0.001重量份～0.5重量份，例如为0.01重量份～0.3重量份。
Z为-S-的含氟醇(i)可以通过例如使Rf-A1-I(碘化物)和HS-X1-OH进行反应而得到。Z为-SO2-的含氟醇(i)可以通过如下方式得到：以过氧化物等对Z为-S-的含氟醇(i)中的-S-进行氧化，使其转化为-SO2-。
醇(ii)既可以是一元醇，也可以是多元醇(例如二元醇～五元醇)。醇(ii)的例子为脂肪族醇、芳香族醇。醇(ii)的具体例为乙醇、丙醇、二(三亚丙基二醇)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯酚、羟基甲苯。
含氯醚醇(iii)可以通过聚合下述通式所示含氯环状醚化合物而得到。含氯环状醚化合物的例子为表氯醇。
[化合物9]
通式中，X1的意义与上述相同。
本发明的含氟聚氨酯化合物可以包含在组合物中。组合物可以是溶液或乳剂的形式。
溶液型组合物含有含氟聚氨酯化合物和溶剂。溶液型组合物中的溶剂(特别是有机溶剂)的例子为烃、酮、卤化烃(例如含氯烃)、醇(例如甘醇)。有机溶剂的具体例可以举出丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
乳剂型组合物含有含氟聚氨酯化合物、乳化剂和水。乳剂型组合物可以进一步含有水溶性有机溶剂，特别是含有溶解含氟聚氨酯化合物的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，所述水溶性有机溶剂的使用量相对于100重量份的水可以为1重量份～50重量份，例如为10重量份～40重量份。乳化剂可以是非离子性、离子性(例如阳离子性、阴离子性、两性)中的任意一种。
组合物中，含氟聚氨酯化合物的量可以为0.1重量％～70重量％，例如为5重量％～30重量％。在乳剂型组合物中，相对于100重量份的含氟聚氨酯化合物，乳化剂的量可以为0.1重量份～30重量份，例如2重量份～10重量份；有机溶剂的量可以为0重量份～300重量份、10重量份～200重量份，例如为50重量份～100重量份。将组合物中的含氟聚氨酯化合物、乳化剂和根据需要存在的有机溶剂除去后剩余的量即为水的量。
本发明的含氟聚氨酯化合物可以用作处理各种物品表面的处理剂，特别是用作表面处理剂。表面处理剂改良物品的表面，赋予其防水防油性和/或防污性。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳剂或气溶胶的形式。表面处理剂含有含氟聚氨酯化合物和介质(如有机溶剂和水等液状介质)。在表面处理剂中，含氟聚氨酯化合物的浓度优选为例如0.01重量％～50重量％。
本发明的表面处理剂可以按照现有已知的方法应用于被处理物。通常采用的方法是，将该表面处理剂分散于有机溶剂或水中进行稀释，然后利用浸涂、喷涂、发泡涂布等已知的方法，使其附着于被处理物的表面并进行干燥。而且，如若需要，也可以同时应用适当的交联剂，进行固化(curing)。此外，也可以向本发明的表面处理剂中添加其他表面处理剂(如防水剂或防油剂)或防虫剂、软化剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、涂料固定剂、抗皱剂等来合用。浸涂的情况下，浸渍液中的含氟聚氨酯化合物的浓度可以为0.05重量％～10重量％。喷涂的情况下，处理液中的含氟聚氨酯化合物的浓度可以为0.1重量％～5重量％。还可以合用污点封闭剂(stain blocker)。使用污点封闭剂时，优选使用阴离子性或非离子性乳化剂。
作为经本发明的表面处理剂(如防水防油剂)处理的被处理物，可以举出纤维制品(如地毯、无纺布)、石材、过滤器(如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(如气体扩散电极和气体扩散支持体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面、以及石膏等。纤维制品特别优选地毯。作为纤维制品可以举出各种例子。可以举出例如，棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙稀、聚丙烯等合成纤维；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或是上述这些的混合纤维。本发明的表面处理剂可以适宜用于尼龙、聚丙烯的地毯。
纤维制品也可以是纤维、线、布等任意形式。使用本发明的表面处理剂处理地毯时，既可以在使用表面处理剂处理纤维或线之后形成地毯，也可以使用表面处理剂对形成后的地毯进行处理。本发明的含氟聚氨酯化合物在稍稍低于纤维制品的处理温度(一般为90℃～130℃)的温度(例如约为80℃～100℃)下急剧熔融，在纤维制品上形成更均匀的涂膜，从而赋予纤维制品以优异的防污性。
可以以包括如下工序的处理方法(Exhaust法)对纤维制品进行处理：
(1)制备含有处理剂的pH为7以下的处理液的工序，
(2)向纤维制品应用处理液的工序，
(3)对纤维制品进行蒸汽处理的工序，和
(4)对纤维制品进行水洗并脱水的工序。
实施例
下面对本发明的实施例具体说明，但这些实施例并不限制本发明。
如下进行试验。
防水性试验
将经过处理的试验布在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿机中贮存4小时以上。试验液(如表1所示的异丙醇(IPA)、水、及其混合液)也使用在21℃的温度下贮存过的溶液。于温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿室中进行试验。在试验布上轻轻地滴加0.05ml试验液，放置30秒后，若液滴仍残留在试验布上，则视为通过了该溶液的测试。根据通过了测试的试验液中的异丙醇(IPA)含量(体积％)最高的试验液来确定防水性的分数，按照从防水性不合格到良好的程度的顺序，以不合格、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10这12个等级来评价防水性。
[表1]防水性试验液
  (体积比％)
  分数   异丙醇   水
  109876543210不合格   1009080706050403020100达不到异丙醇0/水100的溶液   0102030405060708090100
防油性试验
将经过处理的试验布在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿机中贮存4小时以上。试验液(如表2所示)也使用在21℃的温度下贮存过的溶液。于温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿室中进行试验。在试验布上轻轻地滴下0.05ml试验液，放置30秒后，若液滴仍残留在试验布上，则视为通过了该溶液的测试。以通过了测试的试验液中的最高分数作为防油性，按照从防油性不合格到良好的程度的顺序，以不合格、1、2、3、4、5、6、7和8这9个等级来评价防油性。
[表2]防油性试验溶液
  点数   试验溶液   表面张力(dyne/cm，25℃)
  87654321不合格   正庚烷正辛烷正癸烷正十二烷正十四烷正十六烷正十六烷35/液体石蜡65的混合液液体石蜡达不到1的溶液   20.021.823.525.026.727.329.631.2-
防污性试验
按照AATCC Test Method 123-1989来进行防污性试验。防污性的评价中，使用变褪色用灰色标度与进行防污性试验前的地毯相比较，从变褪色明显到完全没有变褪色的水平，以1、1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5和5这9个等级来评价。
如下合成含氟化合物。
合成例1
3-(全氟丁基硫代)丙醇的合成
将34.6g(100mmol)1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-碘丁烷溶解于100ml二甲基甲酰胺(DMF)与20ml水的混合液中，添加9.2g(100mmol)巯基丙醇。再添加6.8g(100mmol)甲酸钠和25.2g(100mmol)七水亚硫酸钠，于室温下搅拌一夜。
向反应液中添加250ml水和250ml异丙醚，进行分液，再以异丙醚对水层进行萃取(100ml×2)，然后以125ml的10％盐酸、125ml水和125ml饱和氯化钠溶液对有机层进行洗涤，以无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂。从而得到31.0g浓缩物(3-(全氟丁基硫代)丙醇)。收率为100％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：3.78(t，2H，JHH＝5.9Hz，C H 2 OH)，3.09(t，2H，JHH＝7.1Hz，SC H 2 )，1.96(tt，2H，JHH＝7.1Hz，JHH＝5.9Hz，CH2C H 2 CH2)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.5(m，3F，CF3)，-88.2(m，2F，CF2S)，-121.3(m，2F，CF2)，-126.0(m，2F，CF2)
合成例2
3-(全氟丁基磺酰)丙醇的合成
将8.60g(27.6mmol)合成例1中得到的3-(全氟丁基硫代)丙醇溶解于80ml二氯甲烷中，在安装有氯化钙管的搅拌条件下，于室温中分两次添加52g(232mmol)间氯过苯甲酸(m-CPBA)。在室温下搅拌7天。然后注入130g五水硫代硫酸钠和200ml水的混合物中，搅拌1小时。添加100ml二氯甲烷分离有机层后，以50ml二氯甲烷萃取水层。合并有机层，以5％碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，以硫酸钠干燥。对过滤后的滤液减压浓缩，以硅胶柱色谱(展开溶剂∶己烷-乙酸乙酯＝2∶1)展开残渣，将Rf值[Rf值(薄层色谱(TLC))＝(样品的移动距离)/(展开溶剂的移动距离)]为0.32的馏分合并后减压浓缩，并真空干燥，由此得到8.79g结晶性的3-(全氟丁基磺酰)丙醇。收率为91.8％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：3.85(t，2H，JHH＝5.8Hz，C H 2 OH)，3.47(t，2H，JHH＝7.6Hz，SO2C H 2 )，2.22(tt，2H，JHH＝7.6Hz，JHH＝5.8Hz，CH2C H 2 CH2)
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.2(m，3F，CF3)，-113.8(m，2F，CF2SO2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.3(m，2F，CF2)
制造例1
1，3，5-三{6-[3-(全氟丁基磺酰)丙基氨基甲酸酯]己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(三嗪，アジナン)的合成
Figure A20058002631900211
(n＝1、n＝2、n＝3的化合物的重量比为55∶20∶25的混合物)
将8.79g(25.7mmol)合成例2中得到的3-(全氟丁基磺酰)丙醇溶解于27ml的甲基异丁基酮(MIBK)中，添加8mg(0.013mmol)月桂酸二丁基锡，在安装有氯化钙管的反应容器内，将温度调节至72℃～75℃，同时用1.5小时的时间滴加4.95g(NCO当量为25.8mmol)Sumidur N 3300和9ml的甲基异丁基酮溶液。滴加后，于75℃搅拌1小时，减压浓缩溶剂。向残渣中添加己烷，过滤析出的结晶，真空干燥后得到13.7g白色粉末状结晶(含氟聚氨酯化合物)。收率为100％。
1H NMR(CD3COCD3；内部标准TMSδppm)：6.35(宽s，3H，NHCO)，4.20(t，6H，JHH＝6.1Hz，C H 2 O×3)，3.84(t，6H，JHH＝7.3Hz，C H 2 NHCO×3)，3.70(t，6H，JHH＝7.8Hz，SO2C H 2 ×3)，3.12(q，6H，JHH＝6.6Hz，C H 2 N(CO)2×3)，2.25(tt，6H，JHH＝7.8Hz，JHH＝6.1Hz，CH2C H 2 CH2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)
19F NMR(CD3COCD3；内部标准CFCl3δppm)：-80.6(m，9F，CF3×3)，-113.2(m，6F，CF2SO2×3)，-121.0(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)
合成例3
2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫代)乙醇的合成
C4F9CH2CH2l→C4F9CH2CH2SCH2CH2OH
将200g(0.535mol)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基乙基碘化物和25.7g(0.643mol)氢氧化钠溶解于50ml水中，之后添加450ml乙醇。接着用约10分钟的时间滴加41.5ml(0.589mol)2-巯基乙醇。滴加结束后于室温搅拌10分钟。之后回流1小时。反应结束后以氯仿萃取反应物。以无水硫酸镁干燥后过滤，除去溶剂。以蒸馏提纯(88℃～89℃/5mmHg)后，以81％的收率得到目的物。(GC纯度：99％纯度)
合成例4
2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙醇的合成
Figure A20058002631900221
将50.0g(154mmol)合成例3中得到的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基硫代)乙醇溶解于850ml二氯甲烷中，在氮气氛围气的条件下进行搅拌，同时用15分钟的时间于0℃添加58.6g(340mmol)间氯过苯甲酸(m-CPBA)。在室温下搅拌一夜后，添加300ml二氯甲烷，然后注入至100ml五水硫代硫酸钠的饱和溶液和100ml水的混合物中。分离有机层后，以50ml二氯甲烷萃取水层。合并有机层，以200ml饱和碳酸氢钠溶液和150ml饱和氯化钠溶液洗涤，以硫酸镁干燥。对过滤后的滤液减压浓缩，以硅胶柱色谱(己烷-乙酸乙酯＝1∶1→1∶2)展开残渣，将Rf值(展开溶剂∶己烷-乙酸乙酯＝1∶1)[Rf值(薄层色谱(TLC))＝(样品的移动距离)/(展开溶剂的移动距离)]为0.41的馏分合并后减压浓缩，并真空干燥，由此得到35.8g结晶性的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙醇。收率为65.2％。
1H NMR(CDCl3；内部标准TMSδppm)：4.18(t，2H，JHH＝7.1Hz，C H 2 O)，3.41(m，2H，C H 2 SO2)，3.29(t，2H，JHH＝7.1Hz，C H 2 SO2)，2.7(m，2H，CF2C H 2 )
19F NMR(CDCl3；内部标准CFCl3δppm)：-81.8(t，J＝9.7Hz，3F，CF3)，-114.7(m，2F，CF2SO2)，-125.0(m，6F，CF2)，-126.9(m，6F，CF2)
制造例2
1，3，5-三{6-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙基氨基甲酸酯]己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成
(n＝1、n＝2、n＝3的化合物的重量比为55∶20∶25的混合物)
将10.0g(28.1mmol)合成例4中得到的2-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基磺酰)乙醇溶解于30ml的甲基异丁基酮中，添加9mg(0.014mmol)月桂酸二丁基锡，在安装有氯化钙管的反应容器内，将温度调节至72℃～75℃，同时用1.5小时的时间滴加5.40g(NCO当量为28.1mmol)Sumidur N3300和9ml的甲基异丁基酮溶液。滴加后，于75℃搅拌1小时，减压浓缩溶剂。向残渣中添加己烷，过滤析出的结晶，真空干燥后得到15.4g白色粉末状结晶(含氟聚氨酯化合物)。收率为100％。
1H NMR(CD3COCD3；内部标准TMSδppm)：6.44(宽s，3H，NHCO)，4.46(t，6H，JHH＝5.7Hz，C H 2 O×3)，3.83(t，6H，JHH＝7.3Hz，C H 2 NHCO×3)，3.56(t，6H，JHH＝5.7Hz，SO2C H 2 ×3)，3.50(m，6H，SO2C H 2 ×3)，3.13(q，6H，JHH＝6.8Hz，C H 2 N(CO)2×3)，2.78(m，6H，C H 2 CF2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)
19F NMR(CD3COCD3；内部标准CFCl3δppm)：-80.9(m，9F，CF3×3)，-113.2(m，6F，CF2SO2×3)，-123.6(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)
比较制造例1
1，3，5-三{6-[N-甲基-N-(全氟丁基磺基氨基)乙基氨基甲酸酯]己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成
Figure A20058002631900231
反应式中，Me为甲基。
将10.0g(28.0mmol)N-甲基-N-(全氟丁基磺基氨基)乙醇溶解于30ml的甲基异丁基酮中，添加9mg(0.015mmol)月桂酸二丁基锡，在安装有氯化钙管的反应容器内，将温度调节至72℃～75℃，同时用1.5小时的时间滴加5.4g(NCO当量为28.0mmol)Sumidur N 3300和10ml的甲基异丁基酮的溶液。滴加后，于75℃搅拌1小时，减压浓缩溶剂。向残渣中添加己烷，过滤析出的结晶，真空干燥后得到15.4g白色粉末状结晶。收率为100％。
1H NMR(CD3COCD3；内部标准TMSδppm)：6.38(宽s，3H，NHCO)，4.3(宽d，6H，C H 2 O×3)，3.83(t，6H，JHH＝7.5Hz，C H 2 NHCO×3)，3.22(s，9H，NCH3×3)，3.12(q，6H，JHH＝6.6Hz，C H 2 N(CO)2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)
19F NMR(CD3COCD3；内部标准CFCl3δppm)：-80.7(m，9F，CF3×3)，-112.0(m，6F，CF2SO2N×3)，-121.1(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)
比较制造例2
1，3，5-三{6-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基氨基甲酸酯)己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成
将26.4g(100mmol)全氟丁基乙醇溶解于107ml的甲基异丁基酮中，添加32mg(0.051mmol)月桂酸二丁基锡，在安装有氯化钙管的反应容器内，将温度调节至72℃～75℃，同时用3.5小时的时间滴加19.2g(NCO当量为100mmol)Sumidur N 3300和32ml的甲基异丁基酮溶液。滴加后，于75℃～76℃搅拌2小时，减压浓缩溶剂后真空干燥，得到45.6g粘稠混浊液体。收率为100％。
1H NMR(CD3COCD3；内部标准TMSδppm)：6.38(宽s，3H，NHCO)，4.33(t，6H，JHH＝6.2Hz，C H 2 O×3)，3.84(t，6H，JHH＝7.2Hz，C H 2 NHCO×3)，3.13(q，6H，JHH＝6.3Hz，C H 2 N(CO)2×3)，2.6(m，6H，C H 2 CF2×3)，1.56(m×2，12H，C H 2 ×6)，1.36(m，12H，C H 2 ×6)
19F NMR(CD3COCD3；内部标准CFCl3δppm)：-81.0(m，9F，CF3×3)，-113.3(m，6F，CF2×3)，-124.2(m，6F，CF2×3)，-125.7(m，6F，CF2×3)
实施例1
将2g制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物和2g甲基异丁基酮(MIBK)混合，于75℃～80℃加热10分钟。在另一个容器中将15.6g纯水、0.24g聚氧乙烯烷基醚(非离子性乳化剂)和0.1gα-烯烃磺酸钠(阴离子性乳化剂)混合，于75℃～80℃加热10分钟。将此两种溶液混合，并用超声波乳化机进行乳化。
向7.9g上述乳化液中添加92.1g水以使总量为100g，得到处理液。将此处理液喷雾至地毯上(20cm×20cm，尼龙6，圈绒(密度为26oz/yd2))进行处理，以使WPU量为30％(WPU：吸湿率，wet pick up，对于100g地毯，附着30g处理液时WPU为30％)。然后于120℃进行10分钟的热硬化(curing)。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表3。
实施例2
按照实施例1，将制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向8.8g该乳化液中添加91.2g水以使总量为100g，得到处理液。按照实施例1将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表3。
实施例3
将2g制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物和2g甲基异丁基酮(MIBK)混合，于75℃～80℃加热10分钟。在另一个容器中将15.6g纯水、0.24g聚氧乙烯烷基醚(非离子性乳化剂)和0.1gα-烯烃磺酸钠(阴离子性乳化剂)混合，于75℃～80℃加热10分钟。将此两种溶液混合，并用超声波乳化机进行乳化。
向3.8g该乳化液和6g污点封闭剂A(苯酚/甲醛缩合物与聚甲基丙烯酸的重量比为50∶50的混合物)中加水稀释，以使总量为1000g。添加氨基磺酸水溶液以使pH为1.5，由此得到处理液。
将水洗后绞干至WPU大约为25％(WPU：wet pick up，对于100g地毯，附着25g处理液时WPU为25％)的地毯(20cm×20cm，尼龙6，割绒，密度为32oz/yd2)在上述处理液中浸渍30秒，绞去处理液，以使WPU(wetpick up)量为300％。经处理的地毯上的氟浓度为300ppm。然后在地毯的绒面朝上的状态下进行90秒的常压蒸汽处理(温度为100℃～107℃)。随后用10L的水漂洗，进行离心脱水，使WPU量约为25％。最后于110℃进行10分钟的热硬化。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表4。
实施例4
按照实施例3，将制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向3.8g该乳化液和6g污点封闭剂A中加水稀释，以使总量为1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH为1.5，由此得到处理液。按照实施例3将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表4。
比较例1
按照实施例1，将比较制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向8.3g该乳化液中加入91.7g水以使总量为100g，由此得到处理液。按照实施例1将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表3。
比较例2
按照实施例1，将比较制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向7.2g该乳化液中加入92.7g水以使总量为100g，由此得到处理液。按照实施例1将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表3。
比较例3
向2.3g大金工业株式会社制的Unidyne TG-571中添加97.7g水以使总量为100g，由此得到处理液。按照实施例1将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表4。
比较例4
按照实施例3，将比较制造例1中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向3.8g该乳化液和6g污点封闭剂A中加水稀释，以使总量为1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH为1.5，由此得到处理液。按照实施例3将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表4。
比较例5
按照实施例3，将比较制造例2中合成的含氟聚氨酯化合物乳化。向3.8g该乳化液和6g污点封闭剂A中加水稀释，以使总量为1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH为1.5，由此得到处理液。按照实施例3将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表4。
比较例6
向3.8g大金工业株式会社制的Unidyne TG-571和6g污点封闭剂A中加水稀释，以使总量为1000g。添加10％的氨基磺酸水溶液以使pH为1.5，由此得到处理液。按照实施例3将此处理液应用至地毯上。
接着进行防水性试验、防油性试验和防污性试验。结果示于表4。
[表3]
  防水性   防油性   防污性
 实施例1   制造例1   2   2   5
 实施例2   制造例2   2   2   5
 比较例1   比较制造例1   2   1   4
 比较例2   比较制造例2   不合格   不合格   3
 比较例3   大金工业制Unidyne TG-571   8   6   2
[表4]
  防水性   防油性   防污性
  实施例3   制造例1   2   2   5
  实施例4   制造例2   2   2   5
  比较例4   比较制造例1   2   1   4
  比较例5   比较制造例2   1   1   3
  比较例6   大金工业制Unidyne TG-571   3   2   2

Claims (19)

1.一种含氟聚氨酯化合物，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(1)表示：
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k                                        (1)
通式(1)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
X2是3价的碳原子数为2～5的直链状或支链状脂肪族基，
Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基，
R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
a是1～20的数，
m是1～15的数，
n及k是0～14的数，
m、n和k的合计是2～15的数。
2.如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，构成I基的聚异氰酸酯化合物是脂肪族类聚异氰酸酯、芳香族类聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物。
3.如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，构成I基的聚异氰酸酯化合物是二异氰酸酯、聚合二苯甲烷二异氰酸酯、改性异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，A1基为如下通式：
-(CH2)p-、
-CONR11-R12-、
-CH2C(OH)HCH2-、
-CH2C(OCOR13)HCH2-、或
-O-Ar-CH2-，
上述通式中，R11是氢或碳原子数为1～10的烷基，
R12是碳原子数为1～10的亚烷基，
R13是氢或甲基，
Ar是具有取代基或不具有取代基的亚芳基，该亚芳基的碳原子数为例如6～20，
p是1～10的整数。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，X1基为下述(i)或(ii)，
所述(i)为选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)H-、-C(CH3)H-CH2-、-CH2-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)H-CH2-、-C(CH3)H-CH2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-CH2-和-C(CH3)H-CH2-C(CH3)H-组成的组中的不具有羟基的亚烷基，
所述(ii)为选自由-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-和-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-组成的组中的具有羟基的亚烷基。
6.如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(2)表示：
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n          (2)
通式(2)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
Y1是具有或不具有羟基的1价的有机基，
m是1～15的数，
n是0～14的数，
m和n的合计是2～15的数。
7.如权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物，其中，所述含氟聚氨酯化合物由下述通式(3)表示：
[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI                            (3)
通式(3)中，I是从聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的基团，
Rf是碳原子数为1～21的全氟代烷基，
A1是直接键合或碳原子数为1～21的2价有机基，
Z是-S-或-SO2-，
X1是具有至少一个羟基或不具有羟基的2价的碳原子数为1～5的直链状或支链状脂肪族基，
m是2～15的数。
8.如权利要求1、6或7所述的含氟聚氨酯化合物，其中，所述Rf是碳原子数为1～6的全氟代烷基。
9.一种组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的含氟聚氨酯化合物、乳化剂和水。
10.一种处理剂，所述处理剂含有权利要求9所述的组合物。
11.如权利要求10所述的处理剂，所述处理剂为表面处理剂。
12.如权利要求10所述的处理剂，所述处理剂为防水防油剂或防污剂。
13.一种对纤维制品进行处理的方法，所述方法利用权利要求10所述的处理剂对纤维制品进行处理。
14.如权利要求13所述的方法，所述对纤维制品进行的处理包括如下工序：
(1)制备含有处理剂的pH为7以下的处理液的工序，
(2)向纤维制品应用处理液的工序，
(3)对纤维制品进行蒸汽处理的工序，和
(4)对纤维制品进行水洗并脱水的工序。
15.一种纤维制品，所述纤维制品采用权利要求13所述的方法进行了处理。
16.一种对纸进行处理的方法，所述方法利用权利要求10所述的处理剂对纸进行处理。
17.一种纸，所述纸采用权利要求16所述的方法进行了处理。
18.一种对无纺布进行处理的方法，所述方法利用权利要求10所述的处理剂对无纺布进行处理。
19.一种无纺布，所述无纺布采用权利要求18所述的方法进行了处理。
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