CN85106413A - 具有无孔隙度的芯子与有孔隙度的外层的陶瓷制品 - Google Patents

Abstract

本发明述及高级技术陶瓷。这种陶瓷制品是经过烧制、非玻璃化、整体的不熔化的。制品可以充填或渗透某种物质，在控制一定的数量下，使这种制品可以作特殊用途，如催化、加强(化)。本发明的制品显示出一种均匀、有孔隙的外壳和芯子。这制品的有孔隙的外壳或外层，可以充填各种浸渍液，如催化剂、使这制品具有有用性质。这制品可用烧制过的陶瓷制品经一种浸渍液处理，如氢氟酸或一种预浸渍处理。

Description

本发明涉及陶瓷制品及其生产方法，如陶瓷纤维。

“高级技术陶瓷”，也称做高性能陶瓷、工程陶瓷、技术陶瓷、先进陶瓷、结构陶瓷等。它与传统陶瓷制品，如餐具陶瓷、水泥、建筑用砖、屋面瓦、以及窗玻璃等有明显的区别。它在重应力下具有优良的机械性能，杰出的电学性能与光学性能，并且具有优异的抗高温与抗环境腐蚀能力。

具有芯子与外层的高级技术陶瓷制品做为一种制品而为人所知。美国专利4，125，406号（Sowman）揭示了陶瓷纤维至少具有两个明显的成分与特性带。一个带是陶瓷纤维的芯子。第二个带是在烧制过程中在陶瓷纤维上形成的外壳或皮。美国专利3，778，132号（Pii-now等）揭示了一个具有用纯非晶体硅做成的芯子断面和用氧化硼（B₂O₃）与可做单层包层断面的传输线。美国专利3，779，784号（Emslie）揭示了被金红石（TiO₂）壳包围住的碱金属六钛化物的可浸出芯子的陶瓷纤维制品。这种纤维材料对增强塑料特别有用。

美国专利388，1944号（Beall等人）揭示了一种非常耐高温的玻璃陶瓷制品。这种制品至少可用在1200℃的高温下，它的热膨胀系数很小，在25℃至900℃的温度范围内，膨胀系数低于40×10^-7/℃。这种材料在经受一定的浸出温度时，将显示出，至少其表面层显示出相当高而且一致的孔隙率，大多数孔的直径是0.1～40微米之间，其表面积达到1-100米²/克。玻璃陶瓷的主要结晶相是莫来石、钡长石和莹青石。

在一定的成分范围内，被浸渍时产生上述产品。热的无机酸稀溶液，如HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄等，优先浸渍钡长石和青石结晶，产生出表面积大的孔身。但其孔极细。用NaOH、HF或NH₄F∶HF的稀水溶液，在室温下优先浸渍β相锂辉石的固溶体结晶，能产生比较大的孔身，但其表面积就低得多。

虽既上述专利说明了产品的很有用的特性，但是它们没有一个说明了制品具有在控制条件控制用量的情况下，能被某种物质充填或渗透，从而使制品达到以前被认为是不可实现的应用领域。美国专利3，778，132号所说明的制品是一种玻璃制品，但是它未被设计为可被某种物质渗透的。美国专利3，779，784号所说明的制品，虽然表示了许多所希望的特性，但是这项专利没说明那个具有很高物质含量的制品的渗透能力。美国专利3，881，944号实际上没有说明一个具有芯子和外层的产品，这项专利没有表明其中所说到的表面层有被高含量物料充填的能力。

本发明总结

本发明包括陶瓷纤维、布、绝缘垫、实心球、空心球等成型或未成型的各种形状的、经过烧制的、非陶瓷化的、整块的、不熔化的陶瓷制品。这些制品每一种都在几何图形上有均匀性，有高表面积的微孔外壳或外层，至少陶瓷制品的芯子被部分地覆盖或包围。这种制品能够用浸渍先前的陶瓷制品或预制品可以获得，也就是用氟氢酸这样的浸渍剂来处理溶胶-凝胶陶瓷。

这里所用的术语“陶瓷”实际上是表示用耐人的非金属无机氧化物原料在高温下烧制而成的一种材料。“芯子”表示有一层化学成份与芯子不同的外层包裹着的陶瓷制品的中央或内部部分。“外壳”或“外层”这个术语表示上述材料有一个薄薄的外形的一层，孔的主体覆盖着或包围着芯子，并且同时还连接着。芯子能部分地完全地被连接着的外壳或外层包起来，或者同时部分地被包起来或覆盖起来。术语“浸渍”表示一个成型的经烧制的陶瓷制品或预制品，用接触液体或气体的方法，将外层表面交界处的可浸出或可溶解成分除掉的外层表面处物方法。术语“浸渍剂”表示用来浸渍成型或未成型的、经烧制的陶瓷制品的组成部分的液体或气体。术语“浸渍质”表示是在浸渍过程所获得的浸渍剂中的可溶组成的溶液。

为了使陶瓷制品获得所希望的有用特性，它的外层或孔壳的毛细孔可以用各种各样的充填材料充填。这里所说的“充填材料”术语，是表示任一物质不管以何种形式-固体、液体或气体-可以在陶瓷制品的外层的毛细孔中累积或充填起来。某种以液体形式充填到孔中之后，又可就地转化为固体。例如，用于干燥陶瓷制品充填进去的液体充填物，就可以转化。

本发明的陶瓷制品可以这样制备，即用一个所希望的形状的陶瓷制品，而纤维、绝缘垫、用一个浸渍剂、即氟氢酸，使之接触，直到浸发生变化的陶瓷芯于上形成了一个外层或孔壳，并获得浸渍的陶瓷制品。

本发明的陶瓷制品，可以用渗透物，也就是用包含有所需要的充填物质、或者是先前有的和回收的渗透陶瓷制品的溶液、悬浮液、乳浊液以及类似的其他溶液、来处理陶瓷制品，使充填物充填到制品的外壳或外层内，从而改进陶瓷制品。经渗透过的陶瓷制品，能随意干燥、加热，或者在氧化气氛中、中性气氛中、还原气氛中烧制，使充填物质转化为所希望的形态。

根据渗透物和充填物料，陶瓷曾经做为陶瓷制品，其形状和尺寸本发明的浸渍的和充填的陶瓷制品还能被应用，比如，做为催化剂或酶的支架，做在高温环境中使用的过滤器组件，以及做磁性，光学与增强应用等的纤维等。

图片简介

图1是陶瓷纤维在浸渍前的照片，照片是用扫描电子显微镜拍摄的，放大2500倍。上述纤维是经1000℃烧制而成，纤维的组成是3Al₂O₃∶2SiO₂。

图2是图1中纤维的外表面照片，是用扫描射电显微镜拍摄的，放大100000倍。

图3是图1中的纤维在22℃温度下，在10℃氟氢酸水溶液中浸渍15分钟后，用扫描电子显微镜拍摄下的照片，放大2500倍。

图4是图3中的纤维的外表面照片，是用扫描射电电子显微镜拍摄的，放大100，000倍。

图5是象图3中的纤维经氯铂酸溶液浸渍渗透之后，又将渗透过的纤维经过烧制，使氯铂酸转化成铂以后用扫描电子显微镜拍摄的照片，放大2500倍。

图6是图5中的纤维的外表面照片，是用扫描射电电子显微镜拍摄的，放大100000倍。

图7是浸渍过的纤维的照片。纤维是经过1000℃温度烧制，其组成是3Al₂O₃∶B₂O₃∶3SiO₂+2%Cr₂O₃。上述经烧制的纤维的浸渍是在22℃温度下进行的，浸渍液是9.6%的氟氢酸水溶液，浸渍时间是20分钟。此照片是用光学显微镜摄制的，此光学显微镜带绿色滤光器，可透过可见光。放大500倍。

图8是经过浸渍、充填和烧制的纤维的照片。纤维在22℃温度下，在9～6%的氟氢酸水溶液中浸渍20分钟，3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂的纤维在900℃烧制温度下烧结。上述浸渍的纤维在氯铂酸溶液中渗透，然后烧制上述渗透纤维，使渗透的氯铂酸转化为铂。这张照片是用光学显微镜拍摄的经烧制、充填后的纤维，放大625倍。显微镜拍摄时可透过可见光。

详细描述

本发明的陶瓷制品，是非陶瓷化的，不熔化的，整块的制品，其特点是外壳或外层与芯子的孔隙度和成份是不同的。相对而言，芯子是无孔的（见图3）。陶瓷制品的表面可以说象卵石一样（见图4）也就是说其表面是不规则的，皱缩的或是粒状的。

芯子和外壳或外层的特点，可以用大家熟悉的带x-射线弥散分析能力的扫描电子显微镜（SEM）和扫描射电电子显微镜（STEM）来观察，浸渍过的陶瓷的表面在显微镜上可被检查或分析出它的轮廓及详细情况与化学成份。通过扫描射电电子显微镜拍摄的照片，可以放大，并且可以观察到100000倍的情况。这可以使人们能看到表面、芯子及外壳或外层的大约是50埃（A）的结构与化学详细情况。其几何形状或外层与芯子之间的界面是不连续的，但是平滑的。而制品在浸渍之前原有的表面、轮廓也是一样的不连续，且平滑。并且从表面向内移的深度是一样的。这样，实际上外层有一个同一的厚度。根据制备的条件，浸渍的陶瓷制品的外壳或外层的厚度可以从小于1微米至几微米。本发明的许多陶瓷制品，也就是纤维，其外壳或外层的平均厚度，可能是芯子的平均厚度的1/10至9倍。在某些情况下，外壳或外层的平均厚度可能大于芯子的平均厚度的9倍，或者也可能小于芯子的平均厚度的1/10倍。烧制温度、原始陶瓷制品的成份等因素都对外壳或外层的厚度产生影响。陶瓷制品的尺寸和外壳或外层的厚度可用光学显微镜通过适当的放大倍数来测量（即放大400倍）。

外壳或外层的孔可用微细孔表示，所说的微细孔的平均直径一般都小于300埃（A）。这种小尺寸的微细孔，在光学显微镜上放大500倍还是看不清楚，但是用扫描射电电子显微镜放大100，000倍便能看清楚。这些微细孔是相互连接的，从经浸渍的制品的外表面很容易看到。外壳或外层的表面积是随着制品的形状或几何图形的变化而变化，但一般的变化范围是（对纤维而言）约0.5米²/克至约100米²/克。相对地说，芯子是无孔的;芯子的表面积（就纤维而言）一般是从约0.003米²/克至约0.2米²/克。外壳或外层的孔隙率与芯子的孔隙率之比，一般至少也是2.5∶1，通常是高于此数。

本发明的陶瓷制品可以用浸渍方法制备。即将陶瓷制品进行化学处理，即用氟氢酸或它们的起始化合物，去分离和除去陶瓷制品中的组分，这些组分与化合物起反应可以被溶解。

按照本发明的方法，适合于化学浸渍的陶瓷材料，包括有两个或两个以上的相的非陶瓷化的，不熔化的陶瓷制品，在与另一个相或几个相比较时，至少有一个相对化学反应的阻力比较低，有抗化学反应的相和不抗化学反应的相是互相穿插的，所以，抗化学反应的相结构，在抗化学反应较小的相起反应之后还继续保持。具有形状的，如空心球、实心球、纤维、绝缘垫、涂层、编织物、薄片等，和按照本发明可以浸渍的未成型的小颗粒和团粒等经烧制的陶瓷制品，是为大家所熟悉的，并且美国专利3709706号、3793041号、3795524号4047965号、4125406号、4166147号、4349456号、4314827号都有说明。所有这些，本文都包括进去了（见图1和图2）。一种择优的陶瓷制品，是一种至少有一个尺寸，直径或宽度，可以用光学显微镜放大400倍能看到的成型的高性能的陶瓷制品。

按照本发明，对化学浸渍特别敏感的陶瓷材料，是那些用溶胶-凝胶方法获得材料。这些方法在前面提到的美国专利3795524号中已做了详尽的说明。典型的溶胶-凝胶法包括在一混合物中，用溶液或其他溶胶的起始物，使一种胶体或水溶胶（有时叫做溶胶）体成型并转化为一种凝胶或其他的可以抑止组分的迁移率的物理状态，然后再干燥或烧制经凝胶的，成型的制品，而得到陶瓷材料。溶胶可以用从一种水溶液中进行金属氢氧化物的脱溶来制备，接着进行胶溶，从金属盐的溶液中进行阳离子渗透，从金属盐的溶液中做阳离子溶剂萃取，金属氧化物的或其起始物的溶液的水热分解，并且被转变成为一种半刚性的固体，其迁移率象用部份溶剂萃取的凝胶一样有限。溶胶-凝胶法可以用来生产纤维、薄膜、薄片微细球等陶瓷材料。适合本发明的陶瓷材料有以下一些氧化物的混合物。

氧化铝-氧化硅

氧化铝-氧化硼-氧化硅

氧化铝-氧化锆-氧化硅

氧化铝-氧化钛-氧化硅

氧化锆-氧化硅

氧化锆-氧化硼-氧化硅

氧化锆-氧化铬-氧化硅

氧化锆-氧化钛-氧化硅

氧化铝-氧化锆

从市场上可以得到、而且适合本发明应用的有代表性的陶瓷包括有带NEXTEL商标的含氧化铝的陶瓷，可以从（Minnesota）明尼苏达采矿与制造公司和SAFFIL公司得到，可从ICI有限公司得到。

能够用来制备本发明的浸渍陶瓷纤维的化学浸渍剂是氟氢酸或氟氢酸的原料。适合于制浸渍陶瓷纤维的有代表的浸渍剂样品有：氟氢酸;氟氢酸和无机或有机酸的混合物，也就是盐酸，醋酸和氟氢酸的混合物;氟化盐即氟化钠、氟化铵和有机酸或无机酸即盐酸或醋酸的混合物。当只用氟氢酸或将它与别的酸混合使用时，氟氢酸能够在水中或在无水溶液中，即在酒精（乙醚）。甲醇、异丙醇中或在它们的混合物中溶解。另外，氟氢酸蒸汽也能用做浸渍剂。

为了得到所希望的浸渍程度及外壳或外层的理想厚度，在浸渍过程中，浸渍剂的浓度，浸渍过程的温度、陶瓷制品本身的烧制温度等是都能变化的。

一个能够用来决定一个陶瓷制品的是否已经浸渍到所希望的程度-即已被浸渍到留下外壳，浸渍完全、根本没有被浸渍等的光学技术被称为Becke    Line方法。这个方法在E、M恰默特与C、W、玛桑的1938年纽约第2版第1卷第6章中已经说明。如果有人要用这种技术的话，要用整个陶瓷制品有部位不同的折射率来做一个陶瓷的完整的浸渍试验。如果外壳形成，那么制品的芯子的折射率将是不同的。如果制品末经浸渍，它的折射率就没有变化。所使用的渗透液的折射率与被浸渍的陶瓷材料的折射率差别越大，制品外壳或外层与芯之间的变异和可见度也越大。

按照本发明，组分是3Al₂O₃∶2SiO₂的陶瓷纤维制品，可以在不同的温度下烧制，然后用酸浸渍，比如用氟氢酸。在低于能够引起完全转化成莫来石的温度下烧制的制品，需要经受浸渍，而在1200-1300℃的温度下烧制的制品，因有足够的时间转化成莫来石，所以它不需浸渍。莫来石的生成情况，可以用x-射线分析确定。

含有多于两个无机氧化物的陶瓷制品的浸渍，如氧化铝-氧化硼-氧化硅制品的浸渍，为了使制品具有外壳或外层，也可以按本发明进行。按照美国专利3795524号制备的、末经烧制的、经空气干燥的氧化铝-氧化硼-氧化硅纤维（3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂），能够在800°-1400℃的温度范围内烧制，并用氟氢酸水溶液浸渍，这三种组分的陶瓷制品，能在相当高的温度下，即在800-1400℃下烧制，所以它不被浸渍剂溶解。在低于约850℃温度烧制的莫来石成份的制品，也就是还末获得微型结晶特性的陶瓷材料，在浸渍剂中可以完全溶解。

氧化铝-氧化硼-氧化硅制品，为了获得外壳或外层，可以浸渍或完全浸渍，这取决于陶瓷制品的可变因素，如烧制温度，浸渍过程中的浸渍液浓度和浸渍温度。

三组分陶瓷制品的浸渍也可以应用到氧化铝-氧化铬-氧化硅陶瓷。按照美国专利4125406号制备的、经空气干燥而末经过烧制的3Al₂O₃∶Cr₂O₃∶3SiO₂陶瓷纤维，可以在各种不同的温度下烧制，并且可以用各种浓度的氟氢酸水溶液，在各种温度下，浸渍不同的时间，都能使纤维得到外壳。

在前述工艺中，一般来说，浸渍包括抗浸渍相的完整性的破坏，使陶瓷的成份完全改变。相反，本发明的浸渍方式，包括易溶解相的溶解，留下完整的抗浸渍相。在含有氧化硼、氧化硅、氧化铝、氧化锆的陶瓷制品中，抗浸渍相将是氧化铝或氧化锆，而可浸渍相将是氧化硅或氧化硼。在氧化铝-氧化锆制品中，抗浸渍相是氧化铝，而可浸渍相是氧化锆。本发明的陶瓷制品至少包含有一个结晶或微结晶体相。先前的专利被带有抗浸渍和可浸渍的各种不同百分比的标准说明的陶瓷原料混合了。

按照这里的说明进行的浸渍方法，象陶瓷纤维这样的透明、非陶瓷化的陶瓷制品，可以期待保持它的透明度。它与玻璃不同，玻璃做相似的处物，变成为不透明的或半透明的了（见图7）。对一些特殊的应用，例如，一些地方把产品当做复合材料的加强材料使用时，其透明度将是不重要的。本发明的一个耐火产品的透明特性，是与其他要求的特性，如强度、柔度、是一致的。因此，在某种意义上，透明度可以做为耐火产品特性的一个总的衡量指标。本发明的耐火产品的某些应用场合，即陶瓷纤维或纤维束在纤维镜片中应用时，或者以微形球状应用于反射信号表面时，透明度将是特别重要的。

在描述本发明的产品时用了“透明”一词。“透明”这一术语表明所论述的特殊制品，在显微镜下检验时，具有使可见光透过的能力。因此，在此物中的后面置透明而与制品特性相同的基体，可以清楚地看成是透明制品，其轮廓、周边、及其基体边缘都可以清楚地分辨出来。另一方面，“不透明”的制品是那些不能让可见光透过的制品，并且，其基体是模糊不清的。“半透明”的制品是介于透明与不透明之间的制品，虽然半透明制品在某种程度上可能让可见光穿过，因此，它们有某种程度的、或是局部地透明，所看到的基体的状态是慢慢混合的状态。而不是以清楚可辨别的或明显的状态。有时，这些同形状的产品的混合物，虽然一般有一种成份占主要优势，表示出这种混合物的真实特性，但由于在所需要的烧制温度下烧制不完全，或者在炉内局部过热，在其他一些产品中，也存在有表示出它们的特殊形态的次要成份。

柔性是本发明的某些耐火纤维的另一特点。以单丝形式或以多纤维形式的柔性纤维，也就是说细丝、线、纱、粗纱、丝束等等，都能加工制造，例如，象柔性的纺织品或布，在被弯曲和扭曲时不至破坏或其他破裂。在这个应用中，“柔性”表示纤维多，即100，以纤维丝束或线的形式，可以被扭曲到纱或线形成“8”字形的结点而出现破坏。本发明中没有必要用很细的直径去做纤维来获得柔性，因为直径大到30微米的纤维仍然具有极好的柔性。

各种形式的陶瓷，如纤维-连续纤维和非连续纤维，织布、非织布、实心球、薄片、颗粒、都能浸渍，得出带芯子和外壳的陶瓷制品。不管陶瓷制品的形式如何。不管是纤维而是球形，按照本发明进行处物，浸渍产生一个完整的外壳或外层，其周边厚度实际上是一致的。陶瓷制品也可以是包层的形式，也就是陶瓷首先在基体包上一层。然后，陶瓷包层暴露的表面可以做化学浸渍，这里所说的包层包括一有有孔的外层和一个相对无孔的内层。

如果这里所说的，术语“连续纤维”表示一种有一长度的纤维，其长度与其直径相比是无限的，其直径的尺寸只有用光学显微镜放大400倍才能辨别清楚。而本发明的连续纤维能有10-20英尺长，或者更长。由于在连续的线、粗纱、纱或者其他多纤维制品中，许多纤维在一起，即使有连续纤维偶然的破坏或断裂，也不致影响包含有长度相当短的纤维的多纤维制品的有效性，无论怎样，即使是破坏或断裂，本明的纤维的长度能够比人造纤维的长度明显地长得多。

例如，用陶瓷纤维或者用非编织垫做成的化学编织品的不平的表面，在按照本发明浸渍使各纤维表面经过改进之后，是非常有用的。其产物对热防护是非常有用的。例如宇宙航行用的抗热瓦。防热可能有两个不同的装置实现。一个包括事故照射的分数与反射，例如，由于于控制浸渍引起的大量的光学界面造成的红外线照射。第二个装置包括加强发射能力，这是浸渍与渗透，随后使物料转化为高发射物的结果。

本发明的陶瓷原料或产品是耐火材料，一般是用在要求热稳定性或耐火度高的情况下，比如用在高于1000～1100℃的温度下。本发明的耐火产品可以单独使用，在各种用途当中，或以其在烧制时形成的形状，或将其物理形状改变，即将其磨成粉状。或者以其制备时形成的形状，或以改进后的形状，它们能够混合起来，或者包上别的材料，或者粘上别的材料也就是复合基体材料。

本发明的陶瓷纤维在生产织物、非织物、毡制品、编织品以及其他形式的纺织品，如带、这样的纺织品通常具有相同的特性，比如强度，柔度、耐火度都象所用的纤维一样高。本发明的不同颜色、不同成分的纤维和纱，可以一起用装饰设计来做织品。这些纤维中有一些纤维，如那些含有氧化铁作为一种中间色素或添加剂的纤维，能够在不同的颜色中形成一种图案。如果需要的话，本发明的纤维或纱可以绞合或织进去一些其他原料的纤维，如金属纤维、硅石纤维、碳、石墨、聚四氟乙烯（特氟隆），或者玻璃纤维。用火纤维做成的织布可做为护壁板使用，因它可以牢固地粘结在各种基体上，比如，这样的织布可以粘结在浇铸的玻璃上，或者象锆英石、氧化铝、磷酸盐、硅酸盐质的耐火水泥，可以做为飞机的内壁使用粘结在铝或其他金属的基体上。这种织布（或织物）可以用做塑料、金属或陶瓷薄片的增强材料。

本发明的陶瓷纤维能以纤维、织物或球形等形状用做高温设备的轻型绝热和隔音材料使用，如用在电阻炉和感应炉上。为了实现热屏蔽和热反射，用这种材料做成热罩和热幕。

因为具有孔眼的特点，陶瓷纤维在吸收和过滤方面是很有用的。例如用在从热气体中除去固体物质的过滤器上;或用在色层分析柱中做充填料，选择性分离或溶解液体或气体，或者用做催化剂或催化剂支架。

本发明的陶瓷制品的其们特殊用途是做结构塑料、弹性材料、金属材料或陶瓷复合材料的增强材料，特别是用在航天工业中和消蚀环境中的那些在高温甚至在超高温的环境下使用的复合材料的增强材料。做为增强材料，虽然也能以其他形状使用，如以微细球形，团粒、粉末和薄片的形状应用，但是使用最多的是以纤维的形状（连续纤维或人造纤维）。

陶瓷纤维可以应用来形成加强纤维塑料复合材料。可以被加强的基质材料包括了至今用做复合材料的任何基质材料，如Bautman和Krock编辑，1967年由Addison-Wesley出版公司出版的“现代复合材料原料一书所指出的那些材料。塑料可能是热凝型或是热塑型的，可以用做代表性的塑料包括有环氧树脂，聚酯树脂，二乙醇树脂，丙烯酸、特别是异丁烯酸甲酯，氨基树脂，特别是脲醛树脂，密胺甲醛，醇酸，纤维素，特别是乙基纤维素，纤维素醋酸盐，纤维素丙酸，碳氟化物，呋喃，聚氨基甲酸，酚醛，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，乙烯基芳香烃，如苯乙烯，聚烯烃，特别是聚乙烯及其类似物，硅树脂。用来做这些塑料的增强剂的陶瓷纤维，可使那些用这些塑料做成的制品的强度增加。另外，在原料的形状方面，陶瓷制品可以用作充填物料，或做为这种塑料、油涤和搪瓷的颜色着色剂或颜料，比水质油漆或醇酸树脂油漆，本发明中混合陶瓷制品在塑料基质中做加强材料所使用的技术是众所周知的，见Oleesky和Mokr编写。1964年由Reinholod出版公司的《强化塑料手册》。

金属基质的复合材料，至今这只是少数有限的使用，一个主要原因，是缺乏能经受在加工过程中遇到的如浇铸、烧结那样的高温的强化材料。本发明的陶瓷制品，因为它的热稳定性、热强度、柔度以及其他特性好，被用来做增强材料。特别是用它的纤维形状。做金属增强材料。特别是用它的纤维形状。做金属复合材料，如用铝、铜、镁、锌、铅等做成的型材或铸造制品的增强材料。先前在金属基复合材料中混合增强剂的工艺方法能够使用，涉及1967年在费城由美国原材料与试验协会出版的《强化纤维金属复合材料》，美国技术标准出版号427，渗透也能用来使陶瓷制品强化。

本发明的陶瓷产品也可以用来增强别的陶瓷，如二氧化硅、玻璃、铝硅酸盐和其他无机原料，这种经强化的陶瓷，呈毡子、板、垫块、纸及其他形状的制品，在高温环境下使用。

本发明的陶瓷产品也能用作弹性物质的抗磨剂或强化剂（特别是以纤维或颗粒状），就是做橡胶、苯乙烯腈聚丁橡胶和氯丁橡胶。这种橡胶用做客车或卡车的轮胎就是例子。

除上述以外，本发明的陶瓷形状还可以做支架、色层柱的固体支架材料，并且能用适当的充填物料渗透，使之变成为一个做为氧化与还原催化剂用的陶瓷制品。例如钙、钣、钯、铬酸铜、银、铑都能在陶瓷制品的外壳或外层的孔中沉积下来（见图5、图6、图8）。其他充填材料包括象引发剂，即聚合引发剂，抑制剂、抗氧化剂等类似的物质，稳定剂、即防止腐蚀和分解的、象UV稳定剂。生物化学产物，即酶素，微生物以及由活的或死的微生物衍生的物质也都能在陶瓷制品的外壳或外层孔中固定下来。活的微生物在陶瓷制品的外壳或外层孔中固定下来。

充填物质还能给本发明的陶瓷制品增加下述的一个或几个特性：

（a）磁性;

（b）加强反射性或逸散性;

（c）改变折射指数;

（d）刚性，所以陶瓷制品可以用来增强弹性物质及类似的物质;

（e）改变表面张力，可湿性和握裹能力;

（f）增强导电率或电阻率;

（g）改变摩擦系数。

下面有无数的例子将进一步说明本发明。在这些例中。外壳的折射值指数只代表固体结构组分，没有包括任一充填物对折射指数的影响。

实例1

这个实例表明氧化铝-氧化硅纤维的浸渍在每次操作中，用按美国专利4047965号的实例2制备的0.064-0.104克3Ah3Al₂O₃∶2SiO₂纤维，在室温（21℃左右）下，在9.8%的氟氢酸水溶液中沥滤15分钟。其利用百分数在将浸渍倾折后，纤维用水漂洗几次，然后在100℃温度下用空气干燥几小时才确定。其结果表示在表1中。

从表1可知，在1300℃温度烧制的纤维受不到浸渍，而在1300℃以下的温度下烧制的纤维受到浸渍。

实例2

这个实例表明氧化铝-氧化硼-氧化硅的纤维的沥滤。在每次操作中，用按美国专利3，795，524号的实例10制备的0.06-0.16克3Al₂O₃∶B₂O∶2SiO₂纤维（象图1和图2中表示的），在室温下，在氟氢酸的水溶液中浸渍15分钟，得到象图3和图4中表示的纤维。在6.8-11的操作中，氟氢酸的浓度是9.8%，在5和7的操作中，其氟氢酸的温度是9.6%。其利用率的百分数和实例1一样确定。其结果表示在表2中

在860℃以下烧制的纤维，也就是还没有获得微晶特性的原料，在浸渍剂中是完全溶解的。随着未浸渍陶瓷烧制温度的提高，烧制陶瓷制品的浸渍程度也增大，增大到氧化硼的挥发上，随后余下的纤维发生化学成份变化。

实例3

这个实例表明浸渍温度对氧化铝-氧化硼-氧化硅纤维的影响。在每一操作中，用0.15克的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维，在9.8%的氟氢酸水溶液中，在指定的浸渍温度下浸渍15分钟。其结果表示在表3中。

表3

实例序号    烧制温度    浸渍温度    浸渍纤维

№    （℃）    （℃）    折射指数    利用率

芯    外壳    %

12 900 25 1.57-1.58 1.62 74^a

13 900 35 1.58-1.59 1.58-1.59 50^b

14 900 45 1.58-1.59 1.58-1.59 16^b

15 1100 25 1.60-1.61 1.60-1.61 56^b

16 1100 35 1.60-1.61 1.60-1.61 54^b

17 1100 45 1.60-1.61 1.60-1.61 8^b

18 1200 25 1.62 1.62 68^b

19 1200 35 1.62 1.62 81^b

20 1200 45 1.61-1.62 1.61-1.62 73^b

a    最终纤维有1-2微米厚的外壳。

b    纤维被完全浸渍

从表3中看出，随着浸渍过程温度的升高浸渍程度显著升高。

实例4

实例4表明沥滤时间对氧化铝-氧化硼-氧化硅纤维的影响。在每一操作中，用0.12～0.15克3Al₂O₃∶2SiO₂纤维，在99.8%的氟氢酸水溶液中，在室温下，浸渍时间按指定的时间进行浸渍。其结果列于表4中。

从表4可以看出，随浸渍时间增加，浸渍程度也增大。给于足够长的浸渍时间，纤维的完全浸渍就出现。

实例5

这个实例表明，当浸渍剂是稀氟氢酸时，浸渍时间对氧化铝-氧化硼-氧化硅纤维的影响。将3AhO₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维在0.98%氟氢酸水溶液中，在室温下，在指定的时间内浸渍。纤维事先在1100℃温度下烧制。其结果列于表5中。

从表5，可以看到当浸渍的时间增加，浸渍的程度也增加。最后是纤维产生全部浸渍。

实例6

这实例显示在浸渍铝氧-硼氧-氧化硅的纤维时，浸渍液浓度的影响。每次操作，0.15克3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维浸渍15分钟，以氟氢酸的水溶液浸渍，在室温和指定浓度下进行。样品37号用了3Al₂O₃-B₂O₃-2SiO₂，结果如表6。

纤维在1200℃和1300℃烧制的，在很稀的氟氢酸中不能多量地浸渍，地浸渍。纤维如在1400℃烧制，则在很稀释的氟氢酸中是可以浸渍的。这一现象可以解释为纤维如在1400℃烧制可能由于挥发相当一部分的氧化硼因而使残留的含有孔隙度，导致了酸的浸入。

实例7

本实例显示出陶瓷物件在浸渍过程中各种形式的影响;每次测试，铝氧-硼氧-硼氧-氧化硅各种形式在常温下按指出的各项条件进行结果如表7所示。

当某一种陶瓷纤维烧制温度提高了，这烧过的陶瓷纤维成为更能抗浸渍过程。在较高的烧制温度下、材料的回收率也较大，那里产生了浸渍完全的纤维转变为一种有表壳的耐浸的纤维。

实例9

本实例说明了浸渍温度对氧化铝-氧化铬-氧化硅的影响。

3Al₂O₃∶C_r2O₃∶3SiO₂纤维经过浸渍15分钟，用的是9.8%氟氢酸水溶液，温度如指出，结果如表九所示。

表9记录表示这纤维如在常温下只有部分浸渍，如在高温下可全部浸渍。

实例10

实例说明了在浸渍氧化铝一氧化铝-氧化硅纤维中，浸渍液浓度的影响。每次测试中0.15克3Al₂O₃∶Cr₂O₃∶3SiO₂浸渍15分钟，在常温下以氟氢酸水溶液浸渍，浓度如指出;结果如表10所示。

从上述表中可以看出，在一定温度下、一项高浓度的浸渍液可以获得完全的浸渍或是一厚度较大的表壳。

实例11

这实例说明了氧化铝，氧化硼纤维是不能进行浸渍的，每次测试0.04～0.06克9Al₂O₃∶2B₂O₃纤维渍出15分钟、在常温下以9.8%氟氢酸水溶液浸渍。结果如表11所示。

从表11可以看出硼酸铝纤维是不能进行浸渍的。

实例12

本实例说明了浸渍液对氧化铝-氧化硼-氧化硅纤维的影响。3Al₂O₃∶2SiO₂纤维，占1000℃温度下烧制。在室温下（23℃）及取一定时间和采用的浸渍液如指出;折射率在每次纤维的浸渍以前是1.57-1.58。结果如表12所示。

从前述表中可以看出，氟化铵、盐酸、硝酸、磷酸和硫酸本身不能浸渍未熔化的陶瓷，使之达到本发明的浸渍陶瓷制品。氟化铵与某些酸混合使用时，比如与盐酸或醋酸混合使用时，比如与盐酸或醋酸混合使用时，其混合剂可以浸渍未熔化的陶瓷，使之达到浸渍的陶瓷制品。当氟化氢与盐酸混合使用时，浸渍过程的速度被提高到相当于只包含有氟化氢的浸渍过程的速度。97与98号实例表明，氟化氢蒸汽，也可利用来浸渍未熔化的陶瓷，使之达到本发明的浸渍陶瓷制品。

实例13

本实例说明用来浸渍陶瓷纤维，使之成为本发明的制品的方法。

按照美国专利号379524号制备、只经过空气干燥末经烧制的氧化铝、氧化硼氧化硅纤维（15.65克）。在从室温900℃的温度条件下烧制，并在900℃温度下保持4小时。在可控温度的电炉内进行，得出6.5克的陶瓷纤维，纤维的计算成分（原始组成成分）是3AhO₃∶B₂O₃∶3SiO₂。

浸渍液是10%的氢氟酸水溶液，是用1升的塑料烧杯，把398毫升的蒸溜水和102毫升的48%的氟氢酸加进去而配制成的。在室温下（21℃）把陶瓷纤维加到烧杯内，并搅拌。浸渍15分钟后，混合物用蒸溜水稀释，而且洗过的纤维让它沉淀一分钟。上清液倾注出来，水洗操作重复四次，前两次时间是一分钟，后两次的沉淀时间是5分钟。

经过另外的水漂洗之后，接着沉淀15分钟，然后把水倾注出来剩下的陶瓷纤维在95℃温度下干燥18小时。得到1克经浸渍的干燥的纤维。

将随意选择的未经浸渍和已经浸渍的纤维在光学显微镜下放大400倍，用岩相技术检查。每一未经浸渍的纤维是无色的，而且直径是一致的。虽然每一纤维的直径是恒定的，但各纤维的直径仍有一个从8至18微米的变化范围。没有明显的二次折射。纤维具有一致的浸渍壳，它有明显的界线，在显微镜下检验时容易观察到。相对于它的轴与纤维外表来说，其浸渍壳是一致的。这个一致的浸渍壳的厚度一般是2微米。用Becke    line法测量折射指数时，末浸渍的芯的指数是1.57～1.58，保持有固体成分的浸渍壳的折射指数是1.61～1.62。直径一致的未经浸渍的芯，纤维之间的直径是变化的。

这些未经浸渍和已经浸渍的陶瓷纤维，用Quantasorb仪器（Quantachrome公司，Greenuale，N.Y.11548）测量其表面积时，分别得到的表面积是0.12和10.23米²/克。

实例14

这个实例是说明经浸渍的纤维用作铂的催化剂架的情况。产生的含铂纤维用作碳氢化合物（丙烯）的氧化的氧化催化剂，以及作使一氧化碳化成二氧化碳和水的催化剂。

大约5克事先在900℃温度下烧制成的3Al₂O₃∶2SiO₂纤维，在空气中，在600℃温度下烧制。以除去各种保护性填料。纤维在9.6%的氟氢酸水溶液中，用水漂洗。倾注几次，并且经空气干燥。纤维的岩向显微检验发现形成一致的外壳的厚度是1.5微米。

上述浸渍过的纤维，放在室温下的10%的氯铂酸溶液中保持3.5小时（Matheson、Coleman，Bell，Norwood、OH）。经过处理的纤维把水排去，用空气干燥，得到桔红色纤维。然后将它在空气气氛中，在600℃温度下烧制2小时，得到黑色的纤维。这是由于校细的金属铂引起的。

图6表明微细粒的铂（直径在0.15～0.8微米之间）在本发明陶瓷纤维中不一致的分布情况。金属铂的微细粒是以白球存在左上象限的右下部位。因为由于反回散射技术，光必须改变来加强沉积在显微照相上的铂的可见度，因而金属铂微细粒成了白球。

岩相和扫描电子显微镜检查，表明铂在纤维浸渍壳上或壳里是处于均匀地弥散状态。

将上述含铂纤维（44克），放到一个个直径是2.5厘米，长是7.6厘米的不锈钢支架上，通过含1%的CO，0.025%的丙烯碳氢化合物、2.5%的氧，约10%的水蒸汽，其余为氮的气流，气流流量为0.43米³/小时。通过含铂纤维的气流温度，在10分钟的时间内，由室温上升到500℃左右。向下流的气体中的一氧化碳的分析是由红外线分析器即用无分散的Beckman 315A型红外线分析器完成的，而气流中的碳氢化合物的分析是用带有Beckman 400型的火焰电离装置的碳氢化合物分析器完成的。对一氧化碳和碳化氢化合物的氧化来说，都得到了极好的催化作用。在低的点火温度下即一氧化碳在100℃，碳氢化合物在125℃，就得很好的催化效果，当一氧化碳在230℃、碳氢化合物在250℃温度时，100%的一氧化碳和碳氢化合物转化成水和二氧化碳。点火温度是这样的一个温度，即在此温度下，只有5%的一氧化碳转化为二氧化碳和水。

实例15

这个实例说明经过浸渍的、里面沉积有铂的纤维的编织品，用作还原催化剂，使P-硝基甲苯还原成P-甲苯的使用情况。

用3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维编织成的布，经浸渍后，再用10%的氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）水溶液渗透，然后在100℃温度下干燥。干燥的织布再在电炉内的600℃温度下烧一小时，使得到尺寸是8厘米×4.5厘米的黑色织布催化剂1.06克。

把黑色织布催化剂和1克P-硝基甲苯（熔点51.2～53℃。Mathcson，Coleman和Bell，Gibbstown，NJ）和10毫升已烷置于蒸压器中。蒸压器内用氢气形成4×10⁵巴（58磅/吋²）的高压。在室温下，不到半小时，催化还原反应进行完全。把蒸压器中的氢排出，回收沉积在佳化剂上面和其周围的白色片状结晶。用过滤并在43.8-44.8℃温度熔化将结晶收集起来（据报导甲苯的熔点是45℃），红外光谱学和色谱学证实由P-硝基甲苯还原为P-甲苯。从催化剂的甲醇漂洗中，从蒸压器中以及从己烷溶剂中一共回收0.6克甲苯。黑色织布催化剂被完全回收。

本实例的其余部分说明了被回收的黑色织布催化剂的循环利用及用它还原更多的P-硝基甲苯的情况。这形式的催化剂是容易重新获得的，它不必从还原产品中用过滤方法除去。

将1克P-硝基甲苯（熔点51.2-53℃;Matheson，Coleman和Bell，Gbbstown，NJ）10毫升己烷和上述实例用的经回收的黑色织布催化剂一起放入适当的蒸压器中，蒸压器内用氢气形成3.6×10⁵巴的压力，在室温下，在不到半小时的时间内，催化还原反应进行完全。将蒸压器中的氢排去，在催化剂上面和其周围以及蒸压器里内，有白色细片状结晶回收。用过滤和熔融（在44.2-45.2℃温度下）方法将这些结晶收集起来。熔点（44.2～45.2℃）不降低，即使是上述白色片状结晶与其结构先前用熔点与红外光谱证实过的P-甲苯的样品混合物也是如此。

实例16

本实例说明经过浸渍，以织物形态存在、并在其中浸渍有铂金属的陶瓷纤维用作二氢苯咔唑的脱氢催化作用（氧化作用），得出11-H-苯咔唑的情况。

用15克二氢唑放到一个适当尺寸的烧瓶内（C.U.Rogers和B.B.Corson的《有色合成》，1963年，纽约Wiler出版公司出版，第4卷，第884页）加50毫升的二甲苯（J.T.Baker公司和phillipsbury，NJ），再加大约0.5克新的黑色的织物催化剂（用实例14）。在分溜约29个小时，混合物被加热并且进行机械搅拌。在冷却的时候，被分解成纯11-H-苯咔唑，这是用红外光谱和它的熔点确定下来的。（熔点228-230℃，根据报导熔点是228℃，见I.Heilborn的《有机化合物词典，1965年牛津大学印刷，第一卷第339页）。

实例17

本实例说明无电的金属镍在浸渍的陶瓷纤维沉积的情况。

象实例13那样制备的、经浸渍的3Al₂O₃∶B₂∶O₃∶2SiO₂纤维（0.5克，其直径是11微米、有2-3微米厚的均匀外壳），在室温下浸渍5分钟，其溶液包括有49.2克的氯化亚锡、322.4克的氯化钠、30.4毫升的摩尔氯化锡和78.4毫升浓盐酸。用蒸溜水稀释到1升。将溶液倾注，然后将回收的纤维在室温下、在含有氯化钯1克和1.7克和1.7克浓盐酸用蒸溜水稀释到1升的溶液中浸渍5分钟。用倾注的方法把纤维回收，然后又在85～90℃的温度下、在Sel-Rex    lectroless镍溶液中浸渍5分钟（Sel-Rex公司是Hooker化学公司的子公司）。回收的纤维用蒸溜水漂洗，然后在100℃温度下干燥。

用显微镜（放大40倍，反射光）检查表明，在每一个纤维上面有均匀的黑色发光的金属包层。在透光并放大100-400倍的情况下检查表明，有11微米的直径，均匀地包着不透明的黑色纤维，它的外壳是看不见的。这些纤维的导电率用传统的欧姆表测量表明，当电报相距6.25毫米时，其电阻约为5欧姆。

实例18

本实例说明用无线电镀镍浸渍的陶瓷纤维的方法，使低熔点金属加强。

象实例17所描述的纤维（0.05克）与1.9克细铅粉末混合，并在陶瓷中烧制。

另一个象实例17所描述的纤维（0.08克），与锌粉混合，并在瓷舟中烧制。

在每种情况下，烧制在580℃温度下，在5%的氢和95%氩气氛中进行一小时。用显微镜检查表明（放大40倍），镀镍纤维对铅和对锌的连接是各自进行的。在放大300倍和750倍的时候，镍对锌和铅的连接各自都牢固。用x-射经和扫描电子显微镜证明了这些现象。

实例19

本实例说明经浸渍而带壳的陶瓷纤维用硝酸锌渗透，经烧制后，具有的折射指数比不经这种处理和烧制的浸渍纤维的陶瓷芯的折射指数大得多。

按实例13制备的、经部分浸渍的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维1克（其直径为11微米、有2-4微米厚的均匀的壳），在室温下，在5克硝酸锌的六水化合物加100毫升蒸溜水的溶液中浸渍一小时实现渗透。把溶液排放掉，剩下的纤维在100℃温度下经空气干燥约3.5小时。纤维被放置到一个坩锅中，在空气气氛中，在以程序控制的电炉内烧制，炉内温度，在2小时内，由室温上升到表12中所指明的温度。一批纤维在600℃温度下烧制、冷却，在硝酸锌溶液中再浸渍，在600℃温度下再烧制。从第三批到第6批，分别是在800℃，1000℃、约1215℃和1400℃温度下烧制的。结果得到的渗透有氧化锌的纤维的物理特性如下：

表13

批数^a烧制 折射指数

温度

no ℃ 带壳的^b芯

1    600    1.65    1.60

2    600    1.64-1.65    1.62-1.63

3    800    1.63    1.62-1.63

4    1000    1.63-1.64    1.60-1.61

5    1200-1218    1.63-1.64    1.62-1.63

6    1398-1406    1.69-1.70    1.67-1.68

a纤维直径是11微米，除了第6批的直径是10-11微米以外。

b1-5批的纤维壳的厚度是2-4微米。任何渗透对折射指数的影响都未考虑。

1-4批的纤维是干净的，透明的，均匀的而且是双折射的。第5批和第6批，通常有杂色外表。随着烧制温度的上升，氧化锌渗透到壳内及它向芯与壳的过移也增大。

实例20

本实例说明一种经浸渍的纤维用于吸收和固定一种活性酶的情况。合成的固定活性酶容易促使过氧化氢分解成氧和水。

用大约1克在1060℃温度下烧制成的、干燥的3AhO₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维，在10%的盐酸水溶液中，在室温（22℃）下浸渍，再按实例13中的方法干燥，这样产生的纤维，直径有11微米，外壳均匀，其厚度是2-4微米。浸渍的纤维在室温下，用550毫升的蒸溜水弄均匀。

过氧化酶C-10（0.1克，Sigma化学公司）在室温下用550毫升蒸溜水弄均匀，混合一小时。混合物经过过滤，得到轻微地发乳白色光的淡黄色滤液。

将上述用水弄匀的纤维的水倾注出来，含过氧化氢的乳白色淡黄滤液被注入带壳的纤维中。这种合成的混合物弄均匀4小时、把水倾注后，残留的附在陶瓷纤维上的过氧化氢酶用蒸溜水漂洗，然后把漂洗水到掉。洗的程序要反复几次，并且，纤维要在30℃温度下干燥几天，使过量的水蒸发。为了对酶积极研究，淡黄变浅黄颜色的纤维被保持有湿度。

大约有0.25克上述酶纤维复合物用蒸溜水漂洗，并把水倾注出去。这种漂洗作业要完成二个额外的次数。把过氧化氢（10毫升0.01%H₂O₂溶液），加进去，并搅拌混合物，马上就产生氧气。这种混合物在室温下的pH值是6.8。这种混合物用白色的碘化钾-淀粉试剂来试验试纸（试纸是由Curtin Matheson做成的）。在有氧化剂存在的场合下，比如过氧化氢存在的条件下，试纸就变成兰紫色。在添加了过氧化氢之后，试纸马上变成极微弱的兰紫色。经过40分钟后，试纸成无色状态，表明被固定住的酶按下述方程式完全分解过氧化氢。

酶纤维复杂化合物+2H₂O₂＝2H₂O+O₂（气体）。

上述使用过的酶纤维复杂化合物，将水倾注之后，再用10毫升蒸溜水漂洗，漂洗水倾注掉，而获得回收。加进过氧化氢，并进行搅拌（10毫升1%的过氧化氢溶液），在室温下产生氧气。这种混合物的pH值是6.8。并且试纸变成为兰紫色。经过45分钟后，试纸的颜色不再变化，这表明过氧化氢完全分解了。

在类似的实验中，酶纤维复杂化合物（1克）在1.75小时之内，将10毫升6%的过氧化氢溶液完全分解，用试纸检验方法确定。

实例21

本实例是说明共价键连接的过氧化氢酶对经浸渍的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维的使用情况。

按照实例13制备的经浸渍并已干燥的纤维1克，用50毫升蒸溜水弄均匀，而然后纤维与过氧化氢酶呈共价连接，用3-氨基丙三乙氧基中硅烷按照《固定酶、抗原、抗体、缩氨酸-制备与特点》一书（H.H.Weetall等人编，1975年纽约出版）中实际描述的进行。所得产品用蒸溜水漂洗，接着倾注几次，产生一种浅黄色到淡黄色的固体，这种固体保持在酸性条件下。

大约0.75克的湿产品用10毫升蒸溜水漂洗，把漂洗液倾注出去。这样的漂洗程序附加两次完成。在室温下加上10毫升0.1%的过氧化氢溶液。这种混合物的pH值是6.4。催化分解作用在3.25小时内进行完全，是用试纸的方法确定的。

实例22

本实例是对经过浸渍的陶瓷纤维的反射率和发射率作一比较。两种纤维都是呈织带和织布的形式。

用3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维制成的织布。是一种商业产品，有5.1厘米宽，可以从3M，St.Paul，MN公司购买，其注册商标是“NEXTEL”312织布，WWS-2820。控制的样品是在1016℃温度下烧制的，纤维的直径是11微米。相似的织带是在1016℃温度下烧制，并在10%的氟氢酸水溶液中，在室温下浸渍15分钟，经过浸渍后用做织带的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维的直径是11微米，并有一均匀的、厚度为4微米的外壳。

用3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维制成的织布，是一种商业产品，可以从3M、St.paul.MN公司购买，注册商标是“NEXTEL”312织布

控制样品是在1000℃温度下烧制，其纤维的直径是11微米。相似的织布在1000℃温度下烧制，在10%的氟化氢水溶液中，在室温下浸渍15分钟，经浸渍后用作织布的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维的直径是11微米，并有一均匀的、厚度为2-3微米的外壳。

这种织带和织布的样品的反射率与发射率的测量是用AE型发射计，用RD-1计数式伏特计进行的。升温时间约要两小时。定标是用发射标准做的：铝片（E＝0.04）;铝片有黑色涂层（E＝0.04）;铝片有黑色涂层（E＝0.93），测量是在室温下或稍高于室温的温度下进行。波长范围是3-30微米。

浸渍过的织带的反射率与发射率的比率的变化比控制的织带的反射率与发射率的比率大4-6%，平均大5%。

浸渍过的织布的反射率与发射率的比率的变化比控制的织布的反射率的比率大1-13%，平均大9%。这种织布多少有些不规则，各织布的两边在编织后就不相同，因此，使其结果的变化很大。

实例23

本实例说明经浸渍过的、呈编织布状态，且在烧制前又经过过无机物水溶液渗透过的陶瓷纤维的高发射率情况。

这种浸渍过的织布和实例22中的织布是同一类型。经过烧制和浸渍的织布试样（6.35厘米×3.81厘米）用下述的过量的无机物水溶液渗透过。

试样1（用10%的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液渗透，然后在100℃温度下干燥，再在空气气氛中在6000℃温度下烧制，得到一种具有均匀沉积着金属铂的极细末的黑色织布（0.88克）。

试样2（0.88克）用6.1%的Ni（NO₃）₂·6H₂O水溶液渗透，然后在100℃温度下干燥。在空气气氛中在600℃温度下烧制，在5%的氢-95%的氩气的气氛中，在604℃温度下再烧制，得到一种具有均匀沉积金属镍的极细末的黑色织布（0.89克）。

试样3（0.91克）用下述盐类的混合水溶液渗透：

3.7% Cr（C₂H₃O₂）₃·H₂O

3.0% Fe（NO₃）₂·9H₂O

0.5% MnCl₂·4H₂O

1.8% Co（NO₃）₂·6H₂O

0.7% Ni（NO₃）₂·6H₂O

然后试样在100℃温度下干燥，在空气气氛中在600℃温度下烧制，得到一种具布均匀沉积的金属氧化物的极细末的带黄色的黑色织布（0.97克）关于无机盐和金属氧化物和金属的转化可考看11948年芝加哥工业出版公司出版的《陶瓷釉料》中280～282页。

试样1-3和一个末经浸渍的、如实例21中同类的织布控制试样的发射试验列于表14中。发射试验是在实例21中所述的条件下进行的。

表14

试样    发射率（E）

1    0.65-0.69

2    0.67-0.70

3    0.67-0.74

控制试样    0.56-0.60

实例24

本实例是对呈织布状态的经过浸渍的和未经过浸渍的陶瓷纤维对热防护与红外线防护情况进行比较。

经浸渍的织布是与实例22中所述的相同，但浸渍是在9.8%的氟氢酸水溶液中，在规定的条件下完成的，得到织布的纤维的直径是11微米，其外壳是2微米厚。所用的试样的尺寸是4.4厘米×3.8厘米。一个类似的、未经浸渍的试样作控制用。

用一个由镍-铬电阻丝加热元件组成的电热高温加热炉来加热和照射试料。炉子是圆筒形的，热由里面周边向试料辐射。炉子用绝热耐火砖隔热。在圆筒形炉内的轴线的中心点安一个铂/铂-铑热电偶，记录试验试样里面的温度和炉子加热元件对面的试料边上的温度。为了启动试验和维持试验，向镍-铬加热元件上供给固定的电压。在一定的时间间距内记下电流和温度，通常是5分钟记录一次。典型的作业是在110伏。3.8安培、418瓦的条件下进行，在两小时之内，温度由室温升到1200℃。

陶瓷织布试样用很好的不锈钢网（100目，80微米）包裹住不锈钢网做成圆柱形，44厘米高，直径是3.8厘米。每次用3层织布。从陶瓷织布表面算起，镍-铬加热元件大约是0.32-0.64厘米。

用固定电能和可比的织布试样时，从镍-铬炉的试样的对边上的中心轴的温度的上升做为时间的函数记录下来。

将浸渍过的陶瓷织布与没浸渍过的陶瓷织布在相同几何状态与能源条件下进行对比时，浸渍过的陶瓷织布试样，由于时间的因素。当温度从25℃升高到978℃及从22℃上升到1070℃时，其温度差分别相差10℃和11℃。

实例25

本实例是对在空气中的经过浸渍的陶瓷球的折射指数与未经浸渍的陶瓷球的折射指数进行比较。

两批3Al₂O₃∶B₂O₃∶4SiO₂陶瓷球都是用美国专利4166147号说明的酒精提取方法制备的。第一批（A批）是在空气气氛中，在900℃温度下烧制2小时，而第二批（B批）是在空气气氛中在1000℃温度下，烧制1小时。

上述两批料，都在9.8%的氟氢酸水溶液中浸渍15分钟。经过浸渍的陶瓷球用蒸溜水漂洗几次，然后在100℃温度下干燥。陶瓷球在显微镜下放大100-400倍，用标准的折射液指数，用Becke    line法进行检查，可清晰地显示可见的、透明的、无色的均匀浸渍层（外壳）而且外壳与芯子之间有分界线。两批经浸渍的料的明显的物理特性列于表15中，各种浸渍对折射指数的影响未包括在内。

表15

未浸渍的陶瓷球    浸渍过的陶瓷球

批号 直径 折射指数^（a）厚度 折射指数^＊混合球

（毫米）    （微米）    的折射

指数（b）

A    8-70    1.55    1-2    1.62-1.63    1.61

B    10-50    1.55-1.56    2-4    1.62-1.63    1.59

（a）表示未经浸渍的陶瓷球和浸渍过的陶瓷球的芯子。

（b）在空气中测量的

＊外壳的固体结构成分的折射指数

在空气中的一个反射实际操作中，经浸渍过的陶瓷球表现出折射指数由1.55上升到1.61，这表明充填有空气的外壳（混合陶瓷球）表现出表明折射数高于原来未经浸渍的陶瓷球的折射指数的反射作用。折射指数的提高也表明外壳的光学均匀度。

实例26

本实例说明具有均匀外壳的陶瓷纤维经热处理后，得到的纤维的外壳所具有的折射指数大于芯子的折射指数。陶瓷纤维（3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂）是按实例13中所说明的方法制备的，在600℃温度下再进行烧制，除去一切有机物质。纤维在氟氢酸水溶液中，在室温下浸渍20分钟，用蒸溜水漂洗，在200℃温度下干燥，所得的浸渍纤维的直径有9微米，其外壳有1.5微米厚。

然后，将这种经浸渍过的纤维在空气中在1410-1420℃的温度下烧制1 1/4 小时后，岩相分析表明。这种柔性好、强度大的纤维看来似乎它的直径经受过收缩。包含有针状的、在芯内具有择优取向的双折射结晶的纤维，被非晶态的皮或外壳包围着。芯的折射指数是1.61，外壳的折射指数是1.67。

实例27

本实例是说明用3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维去加强弹性物料的情况。

经过浸渍的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维（0.75克）呈实例15中所说明的织物状态，浸泡在10毫升丙酮中有1克Fluord223弹性物质的溶液内，使之达到饱和（这种Fluorel223弹性物质可从明尼苏达州圣罗保的明尼苏达采矿与制造公司购买到）。织品可在室温下干燥一天。

经肉眼检查，织品加强的Fluorel    223弹性物质表现出纤维的很好的浸透性和渗透性。经显微镜放大400倍检验表明是一种半透明的聚合物基体。由于Fluorel    223的折射指数低于1.40。浸渍外壳是清晰可见的，并且Becke    line（岩相技术）的移动表明，经渗透的、浸渍的外壳的折射指数小于未经浸渍的纤维芯（约1.57-1.58）。

实例28

本实例说明用磁性材料渗透3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂陶瓷纤维使最终产品获得磁性的情况。

将在实例13中所说明的3Al₂O₃∶B₂O₃∶2SiO₂纤维（0.9克，直径为11微米，并有2-4微米厚的均匀外壳），在室温下，放入含有222克酯酸锌〔Ⅱ〕二水合物、250克醋酸镍〔Ⅱ〕四水合物。16.16克硝酸铁〔Ⅲ〕9·H₂O和25毫升蒸溜水溶液中浸泡渗透、把水溶液倾注出来，将纤维回收，用蒸溜水漂洗五次，在100℃温度下，在空气中干燥。用控制电炉在空气气氛中，在810℃温度下烧制2小时，得到0.92克经渗透的纤维，其充填的物料成分如下：

呈淡褐色至褐色的纤维的光学分析表明渗透是均匀的。纤维具有永久磁性，在有磁体存在的情况下，能支撑自身的重量移动约6.4毫米。在（1.000奥斯特下测量，其磁矩是4.1电磁单位（emu），而磁带损失很小。

实例29

本实例说明应用到本发明中的陶瓷纤维的镍与铂催化剂所表现出的抗噻吩中毒的情况。将按实例14制备的、充填有镍或铂的氧化铝-氧化硼-氧化硅纤维，放置在用15米长的OV-1型毛细管塔装备的Hewlett-Packard气体色层分析器（5880A型）的注入口处。十二烷、十二烯和一个内部标准（1分癸烷/1000分己烷）被分离开，并在塔中溶解。试样作气体色层分析，其结果列于下表中。

表16

试样    催化剂    洗提时间    操作

（分）

癸烷    没有    4.4    控制

十二烷    没有    7.3    控制

十二烯    没有    7.1    控制

十二烷    b    7.3    只洗提十二烷

十二烯    b    7.1    只洗提十二烯

十二烯    c，d    7.3    洗提十二烯，只有微量十二烯

留下，催化剂不中毒

十二烯    c，d    7.3    催化剂有些中毒，25%

的十二烯还原为十二烷。

a内部标准（每1000分己烷中有1分癸烷）。

b注入口处陶瓷纤维不含催化剂。

c注入口处陶瓷纤维含有铂。

d己烷中有1%的噻吩40微升和十二烯试样一起喷。

e注入口处陶瓷纤维含有镍。

本发明的各种改进和变更，对于那些熟练的工艺来说，将会变得更明显，但它离不开本发明的范围与精神。必须懂得，本发明并不过分地局限于这里提出的具体的说明。

Claims (21)

1、一种经过烧制的非玻璃质的不熔化的单体陶瓷制品，它的结构特征是具有一芯子和一层外壳或外层，至少有一部分芯子是被外壳或称外层所包围住，而这外层的结构特征是具有互相交接的微孔，而芯子显然是一种无孔隙的结构。

2、要求1中所称的陶瓷的制品，含有氧化硅及至少含有氧化铝、氧化锆组中的一种氧化物或者是上述两者的混合物。

3、要求2中所指的陶瓷制品还至少包括有一种选自氧化硼、氧化铬与氧化钛组中的氧化物。

4、要求1所称的陶瓷制品中含有氧化铝与氧化锆。

5、要求1所称的制品是纤维状的。

6、要求1所称的制品有一外壳或叫外层，其平均厚度为芯子平均厚度的1/10-9倍。

7、要求1中所指的物料至少包含有一个结晶或多晶相。

8、要求1中的制品所指的外壳或外层是在浸渍一个陶瓷体时，把陶瓷体中一部分可浸出的部分材料分离出来而形成的。

9、要求8中的制品所称陶瓷体是用溶胶-凝胶法制成。

10、要求8中所称的浸渍是以一种含有氟氢酸的溶液进行的。

11、要求1中所称有孔隙的外层或外壳含有一种充填材料。

12、要求11中所称充填材料是一种固体。

13、要求11中所称充填材料是一种催化剂。

14、要求11中所指的充填材料是一种有机化合物。

15、要求11中所指的充填材料是一种聚合物。

16、要求11中所指的充填材料是无机化合物。

17、要求11中所指的充填材料是一种液体。

18、要求1中的制品的外壳或外层的孔隙度与芯子的孔隙度之比，至少是2.5∶1。

19、关于要求1中所提的陶瓷制品的制造方法包括以下几方面。

（1）以陶瓷制品和一浸渍液相接触，持续足够的时间，直到一层外壳或外层在未变化的陶瓷芯子上形成。

（2）回收这一浸渍的陶瓷制品。

20、要求19中的方法所称的浸渍液含有氟氢酸。

21、按要求1所指的制品对有孔隙度的外壳的渗透法有以下步骤：

（1）把要求1中所指制品放入浸渍剂中渗透。

（2）回收经渗透过的陶瓷制品。

（3）最后处理这一经过浸渍的陶瓷制品。

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