CN85108235A

CN85108235A - 杀菌剂的制备

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Publication number: CN85108235A
Application number: CN85108235.1A
Authority: CN
Inventors: 维维恩·玛格丽特·安东尼; 凯文·博特蒙特; 迈克尔·约翰·布谢尔; 约翰·马丁·克拉夫; 保罗·德弗雷恩; 克里斯托弗·理查德·艾尔斯·戈弗雷
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-10-19
Publication date: 1986-08-27
Also published as: ES548016A0; GB2172595B; HU197659B; HK134093A; NZ213630A; CN1008055B; SK278295B6; GB8524459D0; PL268395A1; JPS61106538A; HK78192A; IE58924B1; HUT38893A; LV10239B; IE852470L; GB2202844B; AU4823885A; EP0178826A2; CA1341173C; GR852517B

Abstract

下式化合物及其立体导构体和金属络合物的制备方法。式中x、y和z可同可不同，当x和y处于邻位时，可结合形成稠环，该稠环可为芳族或脂族，并可含一个或多个杂原子，R¹～R¹⁰彼此可同可不同，可为氢或烷基、环烷基、链烯基、炔基，选择取代的芳基、芳烷基或环烷基基团。

Description

本发明是关于用作杀菌剂的丙烯酸衍生物的制备，关于含此种衍生物的杀菌组合物以及用其杀真菌方法，尤其是将其用于植物真菌侵染的方法。

本发明提供如下通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体

其中X、Y和Z可相同亦可不同，是氢或卤原子，或者是任意取代的烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基，卤代烷基，烷氧基、卤代烷氧基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳基氧基、任意取代的酰氧基、任意取代的氨基、任意取代的芳基偶氮基、酰氨基、硝基、腈基、-CO₂R³、-CONR⁴R⁵、-CO⁶、-CR⁷＝NR⁸、或-N＝CR⁹R¹⁰基因，或者，当基因X和Y在苯环的相邻位置时，可以结合在一起形成稠环，该稠环或者是芳香族的或者是脂肪族的，任意含一个或多个杂原子;而R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可相同亦可不同，是氢原子或烷基、环烷基链烯基、炔基、任意取代的芳基、任意取代的芳烷基或环烷基基团;本发明还提供通式（Ⅰ）化合物的金属配合物。

本发明的化合物至少含一个碳一碳双键，有时候获得几何异构体的混合物形式。然而这些混合物可分离成单独异构体，本发明包括这样的异构体。

烷基可以是直链或支链的形式，以含1-6个碳原子为好，例如甲基、乙基，丙基（正丙基或异丙基）以及丁基（正丁基、仲丁基、异丁基或叔乙基），甲基则是R¹和R²优选的烷基基团。

更进一步，本发明提供通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体

其中X、Y和Z可相同亦可不同，是氢或卤原子，或者任意取代的烷基、任意取代的链烯基，任意取代的芳基、任意取代的炔基、卤代烷基，烷氧基、卤代烷氧基，任意取代的芳氧基、任意取代的芳基烷氧基、氨基、酰氨基、硝基、腈基、-CO₂R³、-CONR⁴R⁵或COR⁶基团;而R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可相同亦可不同，是氢原子或烷基、环烷基、链烯基、炔基、任意取代的芳基、任意取代的芳烷基、或环烷基基团;本发明也提供该通式（Ⅰ）化合物的金属配合物。

另一方面，本发明提供通式（Ⅰ）化合物及其立体异构体

其中X、Y和Z可相同亦可不同，是氢或卤原子，或者是任意取代的烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳基，任意取代的炔基、卤代烷基、烷氧基，任意取代的芳氧基、任意取代的芳基烷氧基，任意取代的氨基、-CO₂R³、-COR⁶基团，或者当基团X和Y在苯环上的相邻位置时，可以结合形成稠和芳环;而R¹R²、R³和R⁶可以相同亦可不同，是烷基，任意取代的苯基或任意取代的芳烷基基团。

再一个方面，本发明提供通式（Ⅰ）化合物及其立体异构体

其中X、Y和Z可相同亦可不用，是氢、氟，氯或溴原子，或C_1-4烷基、C_2-5链烯基、C_2-5炔基、苯基、C_1-4卤烷基，C_1-4烷氧基，苯氧基、苄氧基或者是一烷基氨基或二烷基氨基基团，或者当X和Y在苯环的相邻位置上时，结合形成一稠合芳环。上述任何脂肪族部分均可任意由下述基团取代：一个或多个C_1-4烷氧基团，氟、氯、或溴原子，本身被任意取代的苯环、芳香杂环或非芳香杂环、本身被任意取代的芳香杂环或非芳香杂环、硝基氨基，腈基，羟基或羰基;而其中前述的任何苯基部分任意被一个或多个氟、氯或溴原子、苯环、C_1-4烷基，C_1-4烷氧基、硝基、氨基、腈基、羟基或羧基取代;而R¹和R²可相同亦可不同，是C_1-4烷基、苯基或苄基，每个被卤原子任意取代。

本发明也提供通式为（Ⅺ）的化合物

其中R是任意取代的苯基或任意取代的苄基基团，而Y是氢或卤（氟、氯或溴）原子或甲基、甲氧基、硝基、腈基、羧基或甲氧羰基基团。

本发明还提供通式（Ⅻ）的化合物及其立体异构体，

其中X是烷基，链烯基、炔基、芳氧基或芳基烷氧基，每个被任意取代。

本发明亦提供通式（ⅩⅢ）的化合物及其立体异构体

其中X是任意取代的烷基、任意取代的链烯基或任意取代的炔基基团。

本发明特别提供这样的化合物：即前一段所述任意取代基是苯基，该苯基本身由一个或多个下述基团任意取代：氟、氯、溴、C_1-4烷基（特别是甲基），C_1-4烷氧基（特别是甲氧基）或硝基。

本发明更进一步提供通式（ⅩⅣ）的化合物及其异构体：

其中X是任意取代的芳氧基或任意取代的芳基烷氧基基团。

前一段中X可以是苯氧基或苄氧基，该苯氧基或苄氧基可以任意被一个或多个卤素（氟或溴）取代或者可以被甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、硝基、腈基、羧基或甲氧羰基基团取代。

本发明也提供通式（ⅩⅤ）的化合物及其立体异构体：

其中X、Y和Z可以相同亦可不同，是氟、氯、溴或氢原子，或者是甲基、甲氧基或硝基基团。

本发明提供的化合物：

（下面表Ⅰ中的第9号化合物）

（下面表Ⅰ中的第13号化合物）

（下面表Ⅰ中的第19号化合物）

（下面表Ⅰ中的第1号化合物）

下面表Ⅲ包括如下通式的化合物：

其中对于上面所示苯环上的下列各种取代类型R基包括表Ⅱ中所列举的所有R基。在各种情况下丙烯酸酯基可有E或Z几何构型。

表Ⅲ

Y Z

3-F H

4-F H

5-F H

6-F H

3-Cl H

4-Cl H

5-Cl H

6-Cl H

3-CH₃H

4-CH₃H

5-CH₃H

6-CH₃H

3-NO₂H

4-NO₂H

5-NO₂H

Y Z

6-NO₂H

5-CF₃H

3-NO₂5-Cl

3-NO₂5-NO₂

5-SCH₃H

4-CH₃O 5-CH₃O

4-（CH₃）₂N H

4.5-亚甲二氧基

表Ⅲ所示的典型化合物特殊例子如下：

＊β-甲氧基丙烯酸酯基上的烯烃质子单峰化学位移（四甲基硅ppm）溶剂：CDCl₃

+β-甲氧基丙烯酸酯基的几何构型

表Ⅴ

表Ⅴ包括如下通式的化合物

其中R基包括表Ⅳ列出的所有基因，苯环上每一种类型如上表示。在各种情况下丙烯酸酯可以有E几何构型或是Z几何构型。

Y Z

3-F H

4-F H

5-F H

6-F H

3-Cl H

4-Cl H

5-Cl H

6-Cl H

3-CH₃H

4-CH₃H

5-CH₃H

6-CH₃H

3-NO₂H

4-NO₂H

5-NO₂H

6-NO₂H

Y Z

5-CF₃H

3-NO₂5-Cl

3-NO₂5-NO₂

5-SCH₃H

4-CH₃O 5-CH₃O

4-（CH₃）₂N H

4，5-亚甲二氧基

表Ⅳ选择的质子核磁共振NMR数据表Ⅵ表明表Ⅰ到Ⅴ中描述过的一些化合物的选择的质子核磁共振（nmr）数据，在此为油状物。从四甲基硅中以ppm为单位测量化学位移，全部用氘氯仿为溶剂。使用如下略语：

br＝宽度 t＝三重峰

S＝单峰 q＝四重峰

d＝双重峰 m＝多重峰

具有通式Ⅰ的本发明化合物可通过路线Ⅰ所示的步骤从通式Ⅳ的取代苯制备。在整个路线Ⅰ中R¹，R²，X，Y和Z定义同上，L是卤（碘、溴或氯）原子或氢原子，M是金属原子（例如锂原子）或以缔合卤原子形式的正金属原子（例如MgI、MgBr或MgCl）。

因此R¹和R²不是氢原子的通式（Ⅰ）化合物用通式（Ⅴ）（R²不是氢原子）的正膦在适当的溶剂如乙醚中处理通式（Ⅱ）（R¹不是氢原子）的酮酯（Ketoester）制备。例如参见W Steglich，TAnke and F Oberwinkler，EP0044448，4.7.80）。

通式（Ⅱ）（R¹不是氢原子）的酮酯，用草酸酯（Ⅵ）（R¹）不是氢原子）在适当的溶剂如乙醚或四氢呋喃中处理金属取代物（Ⅲ）制备。优选的方法常常将金属取代物（Ⅲ）的溶液缓慢地加入搅拌的过量的草酸酯（Ⅵ）的溶液中。（例如参见L M Weinstock，R B Currie and AVLovell，Synthetic Communications，1981，11，943，和其中的参考文献）。

M是MgI、MgBr或MgCl（格利雅试剂）的金属取代物（Ⅲ），用一般方法从相应的芳族卤化物（Ⅳ）（其中L＝I、Br或Cl）制备。具有某些X、Y和Z取代基的M是锂的金属取代物（Ⅲ）可用强锂碱如正丁基锂或二异丙胺锂直接锂化（Lithiation）L是H的化合物（Ⅳ）制备（例如参见H W Gschwend and HR Rodriguez，Organic Reactions，1979，26，1）。

用在化学文献中描述的一般方法可制备通式（Ⅳ）的化合物。

在化学文献中描述了制备通式（Ⅱ）（R¹）不是氢原子）酮酯的其他方法（例如参见D C Atkinson，K E Godfrey，B Meek，J F Saville and M R Stillings，J.Med.Chem.1983，26，1353;D Horne，J Gaudino and W J Thompson，Teerahedron lett.，1984，25，3529;和G P Axiotis，Teerahedron Lett.，1981，22，1509）。

路线Ⅱ概括了通式（Ⅰ）的本发明化合物的其他制备方法。在整个路线Ⅱ中R¹、R²、X、和Z的定义同上。

R¹不是氢原子的通式（Ⅰ）的化合物可通过在适当的溶剂中用碱或甲酸酯如甲酸甲酯或HCO₂R¹（其中R¹定义同上，但不是氢原子）处理通式（Ⅶ）（R不是氢原子）的苯乙酸酯制备。当用通式R²Q的物质（其中R²的定义同上，但不是氢原子，Q是离去基团如卤原子）抑制反应时，可得到R²不是氢原子的通式（Ⅰ）的化合物。另一方面，当用水抑制反应时，可得到R²是H的通式（Ⅰ）的化合物。

R²是H的通式（Ⅰ）的化合物可通过在适当的溶剂中用碱（例如碳酸钾或氢化钠）和通式R²Q的物质（其中R²和Q的定义同上）连续处理转化成R²不是氢原子的通式（Ⅰ）的化合物。

R¹和R²都不是氢原子的通式（Ⅰ）的化合物可由R¹和R²都不是氢原的通式（Ⅷ）的乙缩醛，在酸性或碱性条件下和适当的温度下在适当的溶剂中制备。适用的碱是二异丙胺锂，适用的酸性试剂是硫酸氢钾（参见T Yamada，H Hagiwara and H Uda，Journal of the Chem.Soc.，Chem.Commun.，1980，838，和其中的参考文献）。

在适当的温度下和在适当的溶剂中，在路易斯酸存在下，用原甲酸三烷基酯处理物质（Ⅶ）的烷基甲硅烷基乙缩醛衍生物，从通式（Ⅶ）（R¹不是氢原子）的苯乙酸酯可制备R¹和R²都不是氢原子的通式（Ⅷ）的化合物。例如参见K Saigo，Mukaiyama，Chem.Letts.1976，769）。

路线Ⅲ概括了通式Ⅰ的本发明的化合物的其它制法。在整个路线中R¹、R²、X、Y和Z的定义同上。

在适当的溶剂乙醚中，用还原剂如氢化铅锂、通过丙二酸酯衍生物（Ⅸ）（R¹不是氢原子）的部分还原可制备R¹不是氢原子）的部分还原可制备R¹不是氢原子、R²是氢原子的通式（Ⅰ）的化合物。（例如参见M Barczai-Beke G Dornyei，G Toth，J Tamas and Cs Szantay，Tetrahedron 1979，32 1153和其中的参考文献）

此外，用溴，R²和M如上定义的通式R²M的试剂和硫酸氢钠或有关的化学试剂连续处理，由通式（Ⅹ）的丙烯酸衍生物可制备通式（Ⅰ）的化合物。（例如参见G Shaw和R N.Warrener Journal of the Chemical Society 1958，153和其中的参考文献）。

通过化学文献中叙述的通用方法可制备通式（Ⅶ）（Ⅸ）和（Ⅹ）的化合物。

前面叙述的所有方法，或者全部或者其中任何一部分（一步）或几部分（几步），或者任意结合均被认为构成本发明的制备方法。

本发明的化合物和金属配合物是有效的杀菌剂，尤其对植物各种病害：水稻稻瘟病（Pyricularia oryzae）;小麦条锈、黑锈（Puccinia striiformis Puccinia recondita）和其它锈病，大麦柄锈（Puccinia hordei）条锈（Puccinia striiformis）和其它锈病。其它寄主如咖啡，梨、苹果、花生、蔬菜和观赏植物的锈病。大麦和小麦白粉病（Erysiphe graminis）和各种寄主的其它白粉病如啤酒花斑单丝白粉病（Sphaerotheca macularis）。葫芦科植物（如黄瓜）寄生白粉病（Sphaerothecafuliginea）。苹果白粉病（Podosphaera leucotricha）和葡萄藤本植物钩丝白粉病（Uncinulanecator）谷类长蠕孢腐病（Helminthosporium spp）、噱状孢腐病（Rhynchosporium spp）斑枯腐病（Septoria spp）、粘菌蔓毛腐病（Pseudocercosporella herpotrichoides）和Gauomannomyces白粉病。花生褐斑病（Cercaspora arachdicola）和花生黑斑病（Cercosporidium personata）和其它寄主如糖甜菜、香蕉、大豆和水稻。尾孢霉属污斑病（Cercospora）。蕃茄、草霉、蔬菜、葡萄和其它寄主的灰霉病（Botrytis cinerea）。蔬菜（如黄瓜）油籽（oil seed、油菜、苹果、蕃茄和其它寄主的交链孢属霉病葡萄霜霉病（Plasmopar viticola），莴苣的其它霜霉病如莴苣盘梗霉病（Bremia lactucae）大豆、烟草、洋葱和其它寄主的霜霉病（Peronospora）和啤酒花假霜霉病（Pseudoperonospora humuli）和葫芦霜霉病（Pseudoperonospora cubensls）马铃薯和蕃茄疫霉病（Rhytophthora infestans）蔬菜、草霉、鳄梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可树和其它寄主的疫霉病（Phytophthor spp）。水稻革菌病（Thanatephorus cucumeris）和各种寄主如小麦和大麦、蔬菜、棉花和草皮丝核枯斑病（Rhizoctonia）。

某些化合物也表现抗生物体外真菌广范围的活性。它们有抗水果摘后各种疾病的活性。〔例如桔子绿霉病（Penicillium digitatum）、青霉病（italicum）和绿木霉病（Trichoderma viride）香蕉盘长孢病（Gloeosporium musarum）。

其他某些化合物象种子敷料一样，抗谷类红腐病（Fnsarium spp）斑枯病（septoria）黑穗病（Tilletia spp）（星黑穗病，小麦种子传播的病害）黑粉病（Ustilago spp）、长蠕孢腐病（Helminthosporium spp）水稻稻瘟病（Pyricularia oryzae）和棉花立枯病（Rhizoctonia solani）是有效的。

这些化合物在植物组织里向顶部移动，并且它们能充分挥发，在气相中抗植物真菌是有效的。

这些化合物也可用作工业（与农业相对）杀菌剂，例如防止真菌侵蚀木材、生皮、皮革，尤其是漆膜。

某些化合物表现出除草活性，以适当较高的比率应用可以除草。

类似地，某些化合物表现出植物生长调节活性，为调节植物生长，它们也要以适当的比率应用。

所以，除了它们作为杀菌剂的主要用途之外，本发明包括这些化合物（和含有这些化合物组合物）的上述用途。

这些化合物本身可用作杀菌，更适于配制成杀菌组合物。因而本发明提供含有上文定义的通式（Ⅰ）化合物的杀菌组合物或其金属配合物并且可任意选择载体和稀释剂。

本发明也提供了杀菌的方法，该方法包括将上述定义的化合物或其金属配合物施于植物上、植物种子上，或植物或种子所在之地。

可以许多方式施用本发明的化合物和金属配合物。例如可将化合物配制成组合物施用，或不经配制将它们直接施用于植物叶上，也可施用到灌木和乔木上、种子上，或者灌木或乔木在其中生长或栽培的其它培养基上。可喷洒、粉施，或以乳剂或浆状组合物施用，可以烟雾剂施用，或以缓慢释放的粒剂施用。可施用于植物、灌木或乔木的任何部位，如叶、茎、枝或根，施用于根部土壤，施用于稻田水或水栽培体系中。本发明的化合物也可喷到植物或树木上，也可用电动喷雾技术方法喷洒到植被上，或者用其它低量喷洒方法。

在此使用的植物这一术语包括苗木、灌木和乔木。此外本发明的杀菌方法包括预防性和根除性处理。

农业和园艺中以组合物形式使用这些化合物为好，任何情况下使用的组合物类型取决于设想的特殊目的。组合物可以是含活性组份和固体稀释剂和载体的粉末或颗粒，例如含象高岭土、皂土、硅藻土、白云石、石灰石、滑石、粉末镁土、漂白土、石膏、Hewitts土和瓷土这样的填料。这样的颗粒仅经予加工，无需进一步加工制成适于土壤使用的颗粒。制做这些颗粒可以用活性组份浸渍填充剂丸、也可以把活性组份和粉末填充剂做成球状混合物。敷裹种子的组合物可以含有有助于使其与种子粘合的一种试剂（如矿物油），也可以用一种有机溶剂（如：N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺）将活性组份配制成种子敷料。

组合物也可以是含有有助于粉末在液体中分散的润湿剂的分散粉末、颗粒或微粒形式，或者含有填充剂和悬浮剂的微粒形式。

活性组份溶于任意含有湿润剂一分散剂或乳化剂的一种有机溶剂里，而后把它加到含湿润剂、分散剂或乳化剂的水里可制备水分散体或乳状液。适宜的有机溶剂是二氯乙烷、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯类、三氯乙烯、糠醇、乙二醇醚类（如2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇）。

喷雾剂的组合物可以是烟雾剂的形式，将其放入有推进剂（如一氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷）的压力容器内。

在干态、化合物与一种烟火混合物混合，形成一种适宜在周围空间产生含有此化合物的烟雾的组合物。

化合物也能以微囊形式使用。为了使得活性物质缓缓慢地、控制地释放，也可以把化合物配成生物降解的聚合配方。

加入各种适宜的添加剂，如改善表面的分布粘着力和防雨的添加剂，各种组份能更好地适于各种用处。

此化合物还可和肥料一起混合使用（如含氮、磷、钾的肥料），以仅含掺有该化合物的肥料颗粒的组合物为好，例如将肥料外涂裹该化合物。这种颗粒以含重量25%的化合物为宜。因此本发明也提供含通式（Ⅰ）的化合物或金属配合物的肥料组合物。

组合物也可以液体制剂的形式浸渍或喷洒，液体制剂一般是具一种或多种表面活性剂，如润湿剂、分散剂、乳化剂或悬浮剂的含活性成份的液体分散液或乳状液，或者是适于电动喷雾使用的喷洒组合物。上述试剂可以是阳离子、阴离子或非离子试剂。适宜的阳离子试剂是季铵化合物如溴化十六烷基三甲铵。

适宜的阴离子试剂是肥皂、硫酸脂肪烃的单酯盐（如十二烷基硫酸钠），磺酸芳香化合物的盐（如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸和丁基萘磺酸的钠盐、钙盐或铵盐以及二异丙基萘磺酸钠与二异丙基萘磺酸钠的混合物）。

适宜的非离子试剂是环氧乙烷与脂肪醇缩合物，如油醇或十六烷基醇、或环氧乙烷与烃基酚的缩合物、如辛基酚或壬基酚和辛基甲酚。其它的非离子试剂是从长链脂肪酸和已糖醇酐衍生的偏酯，上述偏酯与环氧乙烷的缩合物和卵磷脂。适宜的悬浮剂是亲水胶体（如聚乙烯吡咯烷酮和羟甲基纤维素钠）和植物胶（如阿拉伯胶和黄蓍胶）。

一般作水分散体或乳状液使用的组合物是含高比例活性成份的浓缩物、使用前用水稀释。这些浓缩物能长期储藏、贮存后能用水稀释制成水制剂。该水制备能足够长时间保持均相以使它能用于常规的或电动喷雾装置。这些浓缩物活性成份含量通常为95%（以重量计），更适宜的为10-85%，如25-60%。由于有机酸可以增加浓缩物在所使用的极性溶剂中的溶解性因而浓缩物中含有适当的有机酸（如烷基或芳基磺酸、即二甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸等）。浓缩物也含有适当高比例表面活性剂，以使其能在水中形成有效稳定的乳化剂。稀释成水剂后根据使用目的的不同，这种水制剂可含不同有效成份量，含0.0005%或0.01%到10%（以重量计）的活性成份水制剂均合用。

本发明的组合物也可含有有生物活性的其它化合物，如具有类似或辅助杀菌活性的化合物，或者有植物生长调节作用的、除草或杀虫活性的化合物。

其它的杀菌化合物具有抗谷穗病（如小麦）例如Septoria、Gibberella和Helminthosporium SPP、，抗种子和土壤疾病、抗葡萄霜和白粉病、抗苹果疮痴病和白粉病等等。这些杀菌的混合物比单一的通式（Ⅰ）的化合物更具广谱性，其它的杀菌剂对通式（Ⅰ）的化合物杀菌活性有增效作用。例如：多菌灵、苯菌灵、甲基托布津、涕必灵、麦穗宁、氯唑灵、抑菌灵，2-氰基-N-｛乙氨基羰基-2-亚甲氨基）乙酰胺（Cymoxanil）、Oxadixyl、2-氯-N-（2.6-二甲苯基）-N4氢-2-氧代-3-呋喃基）乙酰胺（Ofurace）、甲霉安，furdldxyl、DL-alanina（benalaxyl）三（0-乙基苯基）膦酸铝（Fosetylaluminimm）、双氯苯嘧醇、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺（iprodione）、procymidione、3-（3.5-二氯苯基）-5-乙烯基-5-甲基-2.4-噁唑烷二酮（Vinclozolin）、Penconazole、myclobutanil RO151297、S3308、定菌磷、乙嘧醇、灭菌磷、克菌磷、嗪胺灵、nuarimol、triazbutyl、双辛胍胺、Propiconazole、1-CN-乙基-N-（2-（2、4、6（三氯苯氧基）乙基）氨基甲酰基）咪唑（prochloraz）flutriafol、chlortriafol，即化学药剂1-（1、2、4-三唑-1-基-2-（2、4-二氯苯基）-2-己醇，DPXH6573（1-（（二-4-氟苯基）甲硅基）甲基-、氢-1、2、4三唑，三唑二甲酮、三唑二甲醇、diclobutrazol、4-｛3-｛4-（1、1-二甲基乙基）苯基｝-2-甲基丙基｝2、6（顺）-二甲基吗啉（fenpropimorph）、fenpropidine、triademorph、抑霉力甲基苯基呋喃羧酸酰胺、萎锈灵、萎锈散、三甲基苯基呋喃羧酸酰胺、吗菌灵、BAS454、杀稻瘟菌素S、春雷霉素、克瘟散、稻瘟净P、苯酞、噻菌灵、稻瘟灵、三唑苯噻、Pyroquilan、Chlorbenzthiazone、甲胂铁铵、多氧菌素D、有效霉素A、repronil、flutolanil、Pencycuron、diclomezine、氧化叶枯净、二甲基二硫代氨基甲酸镍、techlofthalam、bitertanol（Bdycor）、灭螨锰、etdconazole、甲菌定、丁基苯基咪唑丙腈、oypofuram、biloxazol、代森联、代森锰、代森锰锌、敌菌丹、百菌清、敌菌灵、福美双、克菌丹、灭菌丹、代森锌、甲基代森锌、硫黄、敌螨普、乐杀螨、tolclofos-methyl（Rizolex）、硫和5-硝基苯-1.3-二羧酸二（1-甲基乙基）酯（nitrothal-isopropyl，kumulan）多定果、二噻农、毒菌锡、薯瘟锡、四氯硝基苯、五氯硝基苯、氯硝胺、氯氧化铜这样的铜化合物、硫酸铜和枣红混合物象1-（2-氰基-2-甲氧氨基乙酰基）-3-乙基脲。

为使植物免受影响种子、影响土壤或叶真菌病的疾病，通式（Ⅰ）的化合物可与土壤、泥炭或其它根介质混合。

适宜的杀虫剂是抗蚜威、乐果、甲基内吸磷、安果、西维因、异丙威、二甲威、丁苯威、虫螨威、2、3-二氢、2、2-二甲基-7-苯并呋喃基｛（二丁氨基）硫代｝甲基，氨基甲酸酯（cdrbosulfan、advantdge）、地亚农、倍硫磷、杀螟松、稻丰散、毒死螨、异噁唑磷、丙虫磷、久效磷，buprofezin、ethroproxyftn和cycloprothrin。

植物生长调节作用的化合物是能控制杂草或种子生成物的、或者有选择地控制不需要的植物（如禾本科植物）的生长。

本发明用的适宜的植物生长调节化合物是九0二（如GA₃、GA₄或GA₇）Auxins（如吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘氧基乙酸或萘乙酸）cytokinins（如激动素、二苯脲、苯噻氯合剂、苄基腺嘌呤或苄基氨基嘌呤）苯氧基乙酸（如2.4滴或二甲四氯）取代的苯甲酸（如：三碘苯甲酸）整形素（如氯芴素）马来酰酐、草干膦、催熟磷、长链的脂肪醇和脂肪酸。dikegulac、paclobutrazol、flurprimidol，氟磺安、N-｛2.4-二甲基-5-｛｛（三氟甲基）磺酰基｝氨基｝苯基｝乙酰胺（mefluidide）、取代的季铵和鎓磷化合物（如：离子矮壮素、氯丁苄鏻或氯化1.1-二甲基基啶鎓（mepiquatchloride、pix）乙烯利、草威安3.6-二氯茴香酸甲酯二甲基琥珀酰肼、黄草灵、脱落酸、1-（4-氯苯基）-4.6-二甲基-2-氧代-1.2-二氢吡啶-3-羧酸、羟基苯甲腈（如：溴草腈）草吡唑、乙基新燕灵、3.6-二氯吡啶甲酸，paclobutrazol、fenpentezol、inabenfide、triapenthenol和四氯硝基苯。

下面的实施例说明本发明。所有这些例子里，“醚”是指乙醚、使用硫酸镁干燥溶液、氮氛下进行对水敏感中间物的反应。除非特别指明，均用硅胶作固定相进行色谱分离。此处的红外和核磁数据是挑选过的，没有把每种吸收列成表。全部使用以下略语：

THF＝四氢呋喃 s＝单峰

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺 d＝双重峰

GC＝气相色谱 t＝三重峰

MS＝质谱 m＝多重峰

实施例1

本实施例说明了2E，1″2 3-甲氧基-2-〔2′-（2″-苯乙烯基）苯基〕丙烯酸甲酯（表1中的化合物编号13）的制备。

把叔丁醇钾（5.30克）一次加入到剧烈搅拌着的无水乙醚（250毫升）的氯化苄基三苯基鏻（21.02克）的悬浮液中。在25分钟后，用溶于无水乙醚（50毫升）中的溴苯甲醛（5.00克）溶液处理生长的橙色混合物，此混合物的颜色变浅。在1小时后，把此混合物倒入水中且用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥、在减压下浓缩，且用二氯甲烷作为洗脱液进行色层分离从而得到1-苯基-2-（2-溴苯基）乙烯（5.95克，产率85%），一种几乎无色的油状物，其Z与E的同分异构体以6比1混合（通过气相色谱/质谱法分析）。

把由上面描述的部分1-苯基-2-（2-溴苯基）乙烯的同分异构体混合物（5.58克）和镁（0.63克）制备的格利雅试剂于无水四氢呋喃（20毫升）中的溶液在30分钟时间内逐滴加入到冷却至-15℃的搅拌着的一种溶液中，此溶液系二甲基草酸（5.06克）溶于无水四氢呋喃（40毫升）的溶液。将得到的混合物在大约-15℃下搅拌30分钟，再在室温下搅拌1小时，然后将其倒入稀释的盐酸中用乙醚萃取。萃取液用水洗涤、干燥，在减压下浓缩，用色层分离两次〔（1）30%的乙醚汽油溶液;（2）20%的己烷二氯甲烷溶液〕得到同分异构的，纯的Z2-（2′-苯乙烯基）-苯基乙醛酸甲酯（1.76克，产率31%）的黄色油状物，′H核磁共振（CDCl₃）：δ3.87（3H，S），6.78（2个双峰的中心，每一个为1H，J12Hz）百万分之一。

把叔丁醇钾（2.00克）一次加入到无水乙醚（80毫升）的氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻（6.78克）的搅拌着的悬浮液中。25分钟以后，生成的红色悬浮液用溶于无水乙醚（20毫升）中的Z2-（2′-苯乙烯基）-苯乙醛酸甲酯（1.76克）溶液处理，颜色减退。在1.5小时后，把反应混合物倒入水中且用乙醚萃取。萃取液用水洗涤、干燥，在一个短硅胶柱上展开用二氯甲烷，然后用含30%乙醚的汽油作为洗脱液仔细地进行色层分离得到了油状的标题化合物（0.46克，产率24%），红外光谱（薄膜）：1715，1635厘米^-1;′H核磁共振（COCl₃）：δ3.62（3H，S），3.73（3H，S），6.48（2H，S），7.50（1H，S）百万分之一。

实施例2

这个实施例说明了E-和Z3-甲氧基-2-苯基丙烯酸甲酯（表Ⅰ中的化合物编号1和2）的制备。

把叔丁醇钾（9.52克）一次加入到搅拌着的无水乙醚（300毫升）的氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻（34.3克）的悬浮液中。45分钟以后，生成的红色悬浮液含苯甲酰甲酸甲酯（8.20克）的无水乙醚（100毫升）溶液处理（颜色变浅;温度升高）。3小时以后，此混合物用水稀释，用硫酸镁和活性炭处理，然后在减压下浓缩得到黄色油状的粗产物（36.39克），此黄色油静置后可部分结晶。这个粗产物在硅胶柱上展开，用二氯甲烷冲洗，然后用二氯甲烷和汽油（2比1）作为洗脱液仔细地进行色层分离，得到一种浅黄色油状的E3-甲氧基-2-苯基丙烯酸甲酯（4.83克，产率50%），第一次洗脱，红外光谱（薄膜）：1710，1630厘米^-1，¹H核磁共振（COCl₃）：δ7.55（S，烯属质子），得到浅黄色油状的Z3-甲氧基-2-苯基丙烯酸甲酯（3.43克，产率36%），第二次洗脱，红外光谱（薄膜）：1715，1630厘米^-1，¹H核磁共振（COCl₃）：δ3.76（3H，S），3.90（3H，S），6.65（1H，S），7.28（5H，S）百万分之一。

根据实施例4和实施例7描述的方法从苯乙酸甲酯制备E3-甲氧基-2-苯基丙烯酸甲酯样品，也就是用氢化钠和甲酸甲酯反应且用碳酸钾和硫酸二甲酯处理产生的烯醇得到，静止固化，熔点37-38℃。

实施例3

这个实施例说明了2E，1″E-和2Z，1″E3-甲氧基-2-〔2′-（2″-苯乙烯基）-苯基〕丙烯酸甲酯（在表Ⅰ中的化合物编号9和10）的制备。

把含有2-溴苯甲醛（18.50克）的无水乙醚（20毫升）溶液逐滴加入到搅拌着的含氯化苄基镁〔由氯化苄（12.64克）和镁（2.68克）制备的〕的无水乙醚（120毫升）溶液中，在加入过程中一厚层沉淀生成。在室温下搅拌此混合物1小时，然后倒入水中。用2M的盐酸酸化，用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥，浓缩和用二氯甲烷与汽油（1比1）作为洗脱液进行色层分离得到1-（2-溴苯基）-2-苯乙烷-1-醇（10.95克，40%）的白色固体，熔点为84-85℃。

把搅拌着的1-2-溴苯基）-2-苯基乙烷-1-醇（15.50克）和正磷酸（150毫升）的混合物在170℃下加热1小时，然后倒入冰水中且用乙醚萃取。萃取液用水洗涤、干燥，浓缩得到橙色油状粗产物（14.92克）。蒸发蒸馏（0.3毫米汞柱，釜温为140℃）得到E-1-苯基-2-（2-溴苯基）乙烯（12.53克，产率86%）的浅黄色油，用气相色谱分析得纯度为97%。

把由E-1-苯基-2-（2-溴苯基）乙烯（8.65克）和镁（0.96克）制备的格利雅试剂溶于无水四氢呋喃（20毫升）中的溶液在30分钟内逐滴加入到搅拌着的冷却到-15℃的含二甲基草酸（7.76克）的无水四氢呋喃（70毫升）的溶液中。将反应混合物在大约-15℃下搅拌30分钟，再在室温下搅拌1小时，然后倒入稀盐酸中且用乙醚萃取。萃取液用水洗涤、干燥、浓缩得到黄色油状的粗产物（7.22克）。用二氯甲烷和汽油（1比1作为洗脱液进行柱层析提纯然后蒸发蒸馏（0.07毫米汞柱，釜温为170℃）得到E2-（2′-苯乙烯基）苯基乙醛酸甲酯（2.01克，产率23%）的黄色油状物，用气相色谱提纯，′H核磁共振（COCl₃）：δ3.78（3H，S），6.88（2个双峰的中心，每一个1H，J16H₈）百万分之一。

把叔丁醇钾（2.19克）一次加入到搅拌着的含氯化（甲氧基甲基）三苯基（7.41克）的无水乙醚（100毫升）悬浮液中。在25分钟后，生成的红色悬浮液用含E2-（2′-苯乙烯基）苯基乙醛酸甲酯（1.92克）的无水乙醚（20毫升）溶液处理，颜色变浅。15分钟以后，把混合物倒入水中且用乙醚萃取。萃取液用水洗涤，干燥，用含20%醚的汽油作为洗脱液进行色层分离得到（1）标题化合物的2E，1″E-同分异构体，为第一次洗脱产物，是一种浅黄色油状物（1.06克，产率50%），静置结晶得到一种白色固体，熔点为103-104℃。分析试样，由乙醚-汽油混合物中重结晶，熔点为107-108℃，红外光谱（石蜡糊）：1700，1630厘米^-1;′H核磁共振（COCl₃）：δ3.68（3H，S），3.80（3H，S），7.06（2H，S），7.63（1H，S），百万分之一;和（2）标题化合物的2Z1″E-同分异构体，为第二次洗脱产物，是一种粘性油状物（0.260克，产率12%），红外光谱（薄膜）：1710，1625厘米^-1;¹H核磁共振（COCl₃）：δ3.65（3H，S），3.92（3H，S）6.57（1H，S），6.99和7.24（每一个1H，dJ16Hz）百万分之一。

实施例4

这个实施例说明了E2-（2-氯代-6-氟苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（在表Ⅰ中的化合物编号27）的制备。

把（2-氯代-6氟苯基）乙酸甲酯（5.20克）和甲酸甲酯（31.4毫升）的无水二甲基甲酰胺（40毫升）的混合物逐滴加入到搅拌着的含氢化钠（1.23克）的无水二甲基甲酰胺（40毫升）的悬浮液中，温度维持在0℃到5℃范围内。可以观察到有气体剧烈放出。将反应混合物在室温下搅拌3.5小时，然后把其倒入冰和碳酸钠水溶液的混合物中，且用乙醚洗涤。把得到的水溶液混合物甲用浓盐酸化并用乙醚萃取。萃取液用水洗涤、干燥、浓缩得到2-（2氯代-6-氟苯基）-3-羟基丙烯酸甲酯（3.44克）的白色固体。

把搅拌着的在无水二甲基甲酰胺（30毫升）中该粗产物溶液依次用碳酸钾（4.11克）和硫酸二甲酯（1.34毫升）处理。将得到的混合物在室温下搅拌1小时，然后倒入水中并用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥、浓缩得到白色固体的标题化合物（2.91克），熔点为77～78℃。从60～80℃的汽油中结晶得到无色晶体〔2.61克，从（2-氯代-6-氟苯基）乙酸甲酯得到的产率为42%〕，熔点79～80℃，¹H核磁共振（CDCl₃）：δ3.69（3H，S），3.84（3H，S），7.62（1H，S）百万分之一。

实施例5

这个实施例说明了E2-（2苯氧基）苯基-3-甲氧基丙烯酸酯（在表Ⅱ中的化合物编号1）的制备。

把叔丁醇钾（5.6克）在-70℃下加入到搅拌着的二苯基醚（12.3克）的无水乙醚（150毫升）溶液中。将得到的混合物在这个温度下搅拌15分钟，然后加入正丁基锂（30.5毫升1.62M己烷溶液）得到红棕色悬浮液，并任其升温到室温。把这个混合物在-10℃，20分钟内加入到搅拌着的二甲基草酸（11.8克）的乙醚悬浮液中，然后任其升到室温。在30分钟后，把此混合物倒入水中且用乙醚萃取。将萃取液合并在一起用水洗涤、干燥、浓缩得到一种红色油状物（14.21克）。用含20%的乙醚的汽油作为洗脱液进行色层分离得到2-苯氧基苯甲酸甲酯（3.23克）的黄色油状物。

把叔丁醇钾（2.64克）加入到剧烈搅拌的氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻（8.93克）的无水乙醚（100毫升）的悬浮液中。20分钟以后，得到的红色悬浮液用含2-苯氧基苯甲酰甲酸甲酯（2.23克）的无水乙醚（20毫升）溶液处理，颜色变浅。15分钟以后，把此混合物倒入水中且用乙醚萃取。将萃取液合并到一起用水洗涤、干燥并浓缩得到一种黄色油状物（7.30克）。用二氯甲烷作为洗脱液进行色层分离得到无色油状的标题化合物（0.61克），红外光谱（薄膜）：1710，1635厘米^-1;¹H核磁共振（CDCl₃）：δ3.60（3H，S）3.75（3H，S），7.47（1H，S）百万分之一。

实施例6

这个实施例描述了对E2-（2-苯氧基）苯基-3-甲氧基-丙烯酸甲酯（在表Ⅱ中的化合物编号1）制备的改变方法。

把1M甲硼烷-四氢呋喃络合物的溶液（30毫升）逐滴加入到搅拌着的2-苯氧基苯甲酸（5.35克）的无水四氢呋喃（50毫升）溶液中，并冷却到0℃（起泡）。加添完以后，在0℃再搅拌此混合物15分钟，然后再在室温搅拌1.5小时。将此混合物倒入水中并用乙醚萃取。此萃取液依次用水，碳酸氢钠水溶液，碳酸钠水溶液洗涤，然后干燥并在减压下浓缩得到无色油状的2-苯氧基苄醇（4.83克，97%）。把亚硫酰氯（1.92毫升）一次加入到2-苯氧苄醇（4.80克）和无水二氯甲烷（50毫升）的溶液中。将此反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用水（×2），碳酸氢钠水溶液（×2）和氯化钠水溶液洗涤，干燥并在减压下浓缩得到无色油状的氯化2-苯氧基苄（4.87克，93%）。

将二氧化碳气体通入氯化2-苯氧基苄基镁〔由氯化2-苯氧基苄基（4.80克）和镁削（0.64克）制得〕的无水乙醚（15毫升）溶液中，冷却到0℃。加入无水四氢呋喃帮助其溶解。当放热反应已经平息下去的时候，不再通二氧化碳入此混合物并任其升至室温。将此混合物倒入水中，用乙醚洗涤，然后用盐酸处理并用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤，干燥并在减压下浓缩得到2-苯氧基乙酸（3.06克，61%）的固体，熔点为82-85℃。分析试样，用醚/汽油重结晶，得其熔点为85-86℃。

将溶于含有浓硫酸（0.3毫升）的无水甲醇（30毫升）中的2-苯氧基苯乙酸（2.75克）溶液加热回流2小时，然后使其冷却，并倒入水中，用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤，干燥并在减压下浓缩得到浅黄色油状的2-苯氧基苯乙酸甲酯（2.65克，91%）。

该酯用实施例4描述的方法在第二步当其转化成题目化合物时，也就是，通过氢化钠与甲酸甲酯反应且用碳酸钾和硫酸二甲酯处理得到的烯醇（总产率为65%）。

实施例7

这个实施例说明了E2-（2-苄氧基）苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯（在表Ⅱ中化合物编号为177）的制备。

把甲酸甲酯（24.4毫升）和邻位-（苄氧基）苯乙酸甲酯（5.10克）的无水二甲基甲酰胺（30毫升）的混合物逐滴加入到搅拌着的氢化钠（0.95克）的无水二甲基甲酰胺（30毫升）的悬浮液中，温度保持在0℃到5℃范围内。观察到有气体剧烈放出。在室温下搅拌反应混合物3.5小时，然后将其倒入冰和碳酸钠水溶液的混合物中。生成的水溶液用乙醚洗涤（×3）然后用浓盐酸酸化并用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥、浓缩得到黄色油状的2-（2-苄氧基）苯基-3-羟基丙烯酸甲酯（4.38克）。

把碳酸钾（4.26克）和硫酸二甲酯（1.38毫升）依次加入到搅拌着的2-（2-苄氧基）苯基-3-羟基丙烯酸甲酯（4.38克）的无水二甲基甲酰胺（40毫升）溶液中。在室温下1个小时后，把此反应混合物倒入水中并用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥、浓缩并用汽油研制得到白色固体的标题化合物（3.38克，从邻位-（苄氧基）-苯乙酸甲酯得到，产率为57%），熔点74-75℃，从甲醇中结晶出全部试样得到无色晶体（2.35克），熔点76-77℃，¹H核磁共振（CDCl₃）：δ3.63（3H，S），3.76（3H，S），5.05（2H，S），7.49（1H，S）百万分之一。

实施例8

这个实施例描述了E2-（4-氯苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（在表Ⅰ中化合物的编号22）的制备。

把4-氯代苯乙酸甲酯（3.51克）的无水四氢呋喃（25毫升）溶液在-70℃逐滴加入到搅拌着的二异丙酰胺锂〔由二异丙酰胺（2.88克）和正丁基锂（16.4毫升的1.62M正己烷溶液）制得的〕的无水四氢呋喃（25毫升）溶液中。在这个温度下0.5小时后，将含氯化三甲基硅（5.16克）的无水四氢呋喃（5毫升）溶液加入且在10分钟后任此溶液升到室温。在减压下除去新的混合物中的挥发组份，残余物中溶于乙醚的馏份通过用无水乙醚反复研制，过滤，并在减压下浓缩滤液来收集。这样就留下了橙色油状的粗甲基甲硅烷基烯醇醚（5.18克），它的红外光谱几乎没有羰基吸收并在1640厘米^-1有一个峰。

把四氯化钛（3.60克）的无水二氯甲烷（5毫升）溶液在-70℃温度下逐滴加入到搅拌着的含三甲基原甲酸酯（1.92克）的无水二氯甲烷（30毫升）溶液中。在这个温度15分钟以后，加入含有上面描述的粗甲基甲硅烷基烯醇醚（5.18克）的无水二氯甲烷（20毫升）的溶液，仍然在-70℃。在0.5小时后，把碳酸钾水溶液加入到反应混合物中，仍保持-70℃，然后用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥，在减压下浓缩，并用乙醚比汽油（1比1）作为洗脱液进行色层分离得到固体的2-（4-氯苯基）-3，3-二甲氧基丙烯酸甲酯（2.26克，由4-氯代苯乙酸甲酯得到的，产率46%），熔点61-62℃。

把2-（4-氯代基）-3，3-二甲氧基丙烯酸甲酯（1.65克）的无水四氢呋喃溶液在-70℃温度下逐滴加入到搅拌着的二异丙酰胺锂〔由二异丙基酰胺（0.84克）和正丁基一锂（4.7毫升的1.62M正己烷溶液）制得的〕的无水四氢呋喃（20毫升）溶液中。在-70℃温度下0.5小时后，把反应混合物倒入水中并用乙醚萃取。此萃取液用水洗涤、干燥，在减压下浓缩，并用40%乙醚的汽油作为洗脱液进行色层分离得到浅黄色固体的标题化合物（0.31克，21%），熔点61-62℃，红外光谱（石蜡糊）1685，1615厘米^-1;¹H核磁共振（CDCl₃）：δ3.74和3.88（每一个3H，S）7.56（1H，S）百万分之一。

实施例9

这个实施例描述了E2-〔2-（4-甲基苯氧基）〕苯基-3-甲氧基丙烯甲酯（在表Ⅱ中化合物的编号16）的制备。

把4-甲基酚（8.40克）加入到搅拌着的甲醇钠〔由钠（1.78克）和无水甲醇（50毫升）制得〕的甲醇溶液中。0.5小时以后，在减压下除去甲醇，残余物与4-甲基酚（4.20克）、2-氯乙酰苯（6.00克），以及青铜催化量混合。将得到的混合物在135℃加热1.5小时，然后任其冷却，用水稀释并用乙醚萃取。此萃取液依次用氢氧化钠水溶液和氯化钠水溶液洗涤，然后干燥并在减压下浓缩得到一种暗色油状物（8.20克）。这个粗产物通过蒸发蒸馏（130-135℃，在0.02毫米汞柱下）提纯从而得到2-（4-甲基苯氧基乙酰苯（7.29克，83%）的无色液体，红外光谱（薄膜）1670厘米^-1。

把含醚合三氟化硼（18.06克）和2-（4-甲基苯氧基）乙醚苯（7.29克）的无水甲醇（8.3毫升）溶液加入到搅拌着的乙酸高铅（14.97克）的无水乙醚（70毫升）的用冰冷却的悬浮液中。得到的混合物在室温下搅拌18小时，然后倒入水中并用乙醚萃取。萃取液依次用水和碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，在减压下浓缩得到一种含有2-（4-甲基苯氧基）苯乙酸甲酯和原料乙酰苯（用气相色谱分析为4比1）的红色油状物。这个混合物用氢氧化钾水溶液处理，得到的取代苯乙酸用酸-碱萃取法提纯并在酸性甲醇中再酯化得到粘稠油状的2-（4-甲基苯氧基）苯乙酸甲酯（5.00克），红外光谱（薄膜）1730厘米^-1。

这个酯通过用实施例4和实施例7描述的方法在第二步转化成标题化合物，也就是，通过氢氧化钠和甲酸甲酯反应并用碳酸钾和硫酸二甲酯处理生成的烯醇（总产率为32%）。这个产品在从甲醇中重结晶以后，熔点为80-81℃，红外光谱（石蜡糊）1690，1620厘米^-1，¹H核磁共振（CDCl₃）：δ2.30（3H，S），3.62（3H，S），3.77（3H，S），7.50（1H，S）百万分之一。

实施例10

这个实施例描述了E-，Z-3甲氧基-2-（2-苯乙基）苯丙烯酸甲酯（表Ⅳ的化合物：No1和No177）的制备。

将三氟乙酸（46毫升）一次加入到搅拌1-（2-溴苯基）-2-苯乙烷1-醇（16.51克，其制备方法在实施例3中已描述过）和三乙基甲硅烷（13.80克）的混合物中。将产生的混合物在室温下搅拌约22小时，然后，在减压下将过剩的三氟乙酸除去。将剩余物溶在乙醚中，依次用水，碳酸氢钠水溶液（×3）和水（×2）洗涤，然后干燥，在减压下浓缩，用10%的三氯甲烷（在汽油中）作为洗脱液，色层法分离得到无色油状的1-（2-溴苯基）-2-苯乙烷（8.02克，52%）。

用实施例1和3中所述的方法，第2步将1-（2-溴苯基）-2-苯乙烷转换为标题化合物，就是，将镁的衍生物与草酸二甲酯反应，用甲氧基亚甲基三苯正膦处理所生成的酮脂。首先用30%乙醚（在汽油中）洗脱E-异构物，该异构物是油状物，红外光谱（膜）1705和1630毫米^-1，¹H核磁共振（CDCl₃）δ2.79（4H，S），3.69（3H，S），3.79（3H，S）7.59（1H，S）ppm，其次被洗提的Z-异构物也是油状物，红外光谱（膜）1715，1695和1630毫米^-1，¹H核磁共振（CDCl₃）δ2.84（4H，S）3.68（3H，S），3.84（3H，S），6.24（1H，S）ppm。

实施例11

这个实施例说明了2E，1″E和2Z，1″E2-〔2′-〔2″-呋喃〕乙烯基）苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表1中第55和56号化合物）的制备方法。

将溴化2-溴苯甲酰（12.10克）和亚磷酸三甲酯（8.56克）的混合物放在烧瓶里搅拌，该烧瓶装有分馏柱通至冷凝器。将此混合反应物在110℃加热1小时〔然后再加入5毫升亚磷酸三甲酯〕然后在130℃加热2.5小时，在整个过程中，蒸馏器端部的温度始终保持在40℃以下。将混合物冷却，并在减压除去挥发馏份，留下的是几乎无色的液体（21.65克）。将该液体（18.35克）部份蒸发蒸馏得到无色的液体2-溴苯甲酰膦酸二甲酯（8.02克，55%），在175-180℃（0.15毫巴）收集该液体，用气相色谱分析纯度为78%，用乙酸乙酯：60-80℃汽油（2∶1）作洗脱液色层分离纯化，这样得到分析的样品其核磁共振（CDCl₃）δ3.43（2H，d，J23赫兹）3.72（d J11赫兹）ppm。

在室温下，将2-溴苯甲酰膦酸二甲酯（10.35克）在无水二甲基甲酰胺（50毫升）中的溶液逐滴滴加到被搅拌的氢化钠（0.979克）在无水二甲基甲酰胺（100毫升）中的悬浮液（发泡）里。20分钟后，将糠醛（3.56克）在无水的二甲基甲酰胺（50毫升）中的溶液加到里面（放热）。生成的混合物在室温搅拌4小时，然后用水稀释，用乙醚萃取。萃取物用水洗涤，用硫酸镁和活性炭处理，过滤，减压浓缩，用40-60℃的汽油作为洗脱液色层分离得到E-1-（2-呋喃）-2-（2-溴苯基）-乙烯（3.755克）浅黄色的液体（通过气相色谱分析含有相应的Z-异构体为6%）。

在第二步中用实施例1和3所述的方法将上述乙烯转换为标题化合物，这就是将镁的衍生物与草酸二甲酯反应，用甲氧基亚甲基三苯膦处理生成的酮酯。用30%乙醚（在汽油中）首先洗脱的E-E异构体是油状物，红外光谱（膜）1715和1637毫米^-1，¹H核磁共振（CDCl₃）δ3.68（3H，S），3.81（3H，S），6.31（1H，dJ3.5赫兹），6.40（1H，ddJ3.5和2赫兹），6.83和6.98（每一1H，d J16赫兹），7.63（1H，S）ppm;Z，E-异构体是固体，熔点为107.5-110℃，红外光谱（石蜡糊）1717和1625毫米^-1，1H核磁共振（CDCl₃）δ3.65（3H，S），3.93（3H，S），6.33（1H，dJ3.5赫兹），6.40（1H ddJ3.5和2赫兹）6.56（1H，S）6.82和7.10（每一1H，d J16赫兹）ppm。

实施例12

将各种成份混合，组成可乳化的浓缩物，搅拌该混合物直到所有的成份都溶解。

实施例5的化合物 10%

二氯化乙烯 40%

十二烷基苯磺酸钙 5%

“Lubrol”L 10%

“Aromasol”H 35%

实施例13

在加水的情况下，将前三个成份一起研磨，然后将其混合在醋酸钠中，制成以颗粒形式分散在液体（例如中水）中的组合物。将产生的混合物干燥，并用英国标准目的筛子筛选，尺寸为44-100，以得到所要求的颗粒大小。

实施例3的化合物 50%

“Dispersol”T 25%

“Lubrol”APN5 1.5%

醋酸钠 23.5%

实施例14

将各种组份一起研磨成粉末状，使其分散在液体中。

实施例5的化合物 45%

“Dispersol”T 5%

“Lissapol”NX 0.5%

“Cellafas”B600 2%

醋酸钠 47.5%

实施例15

活性的组份溶在溶剂中，将生成的溶液喷射到瓷土的细粒上。然后，让溶液蒸发，产生颗粒状的组合物。

实施例3的化合物 5%

瓷土颗粒 95%

实施例16

将三种成份混合制成适用于种子敷料的组合物。

实施例5的化合物 50%

矿物油 2%

瓷土 48%

实施例17

将活性组份与滑石粉混合制成粉末。

实施例3的化合物 5%

滑石粉 95%

实施例18

用球磨机研磨下述各种成份，然后与水混合，形成含水的悬脱液，以制备COl组合物。

实施例5的化合物 40%

“Dispersol”T 10%

“Lubrol”APN5 1%

水

实施例19

将下列所述的各种成份混合在一起，然后研磨混合物直到完全混合，制成分散的粉状组合物。

实施例3的化合物 25%

“Aersol”OT/E OT/B 2%

“Dispersol”A、C 5%

瓷土 28%

硅 40%

实施例20

这个实施例叙述了可分散的粉状组合物的制备方法，各种成份混合在一起，然后将混合物用粉碎机研磨。

实施例5的化合物 25%

“Perminal”BX 1%

“Dispersol”T 5%

聚乙烯吡咯烷酮 10%

硅 25%

瓷土 34%

实施例21

将下述各种成份混合，配制成分散的粉末，然后研磨这些组份。

实施例3的化合物 25%

“Aerosol”OT/B 2%

“Dispersol”A 5%

瓷土 68%

实施例12-21中的各种成份的比例是重量百分比。

列于表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中的化合物，用实施例12-21详细说明的方法配制。

接着，我们解释一下上述用各种商品标记和商业名称所表示的各种合成物。

LuBROLl：壬基苯酚（1摩尔）与氧化乙烯（13摩尔）的缩合物。

AROMASOL H：烷基苯的溶剂混合物。

DlspERSOL TBAC：硫酸钠与甲醛和萘磺酸钠盐缩合物的混合物。

LUBROL APN5：壬基苯酚（1摩尔）与氧化萘（5.5摩尔）的缩合物。

CELLOFAS B600：羧甲基纤维素钠增稠剂

LISSAPOL NX壬基苯酚（1摩尔）与氧化乙烯（8摩尔）的缩合物。

AEROSOL OT/B 硫代琥珀酸二辛基钠盐。

PERMINAL BX：烷基苯磺酸钠盐。

实施例22

各种化合物抗植物叶子真菌引起的疾病的试验，所使用工艺技术表示如下：

在4毫米直径的小盆中，让植物在Jahn Inne盆裁混合肥料中生长。将试验的化合物与dispersol水溶液一起研磨配制或者用使用前稀释到一定浓度的丙酮或丙酮/酒精配制成溶液。将组合物（100ppm的活性成份）喷射到叶子上并将其施加到土壤中的植物根部，以治疗叶的疾病。维持最大的喷射量，使根浸润，最后的浓度近似等于40PPm ai/干土。当喷射液用于谷物时，加入Tween20（最后浓度为0.05%）。

将真菌移植到植物前的1天或2天，将大部份要试验的化合物施加到土壤（根和叶（喷射）上。有一个例外是Erysiph graminis试验，此试验是在处理前的24小时将病菌移植到植物上。将孢子悬浮液喷射到待试验的植物上，以移植叶的病原体。在移植真菌后，将植物放到一个适宜的环境里，让其继续感染、潜伏，直至能查定疾病。根据疾病和所处环境，植物被移植细菌到能查出疾病时间长短是四至十四天。

下面分类记录了疾病的控制：

4＝无病

3＝少量-未处理植物患病率的5%;

2＝未处理植物患病率的6-25%;

1＝未处理植物患病率的26-59%;

0＝未处理植物患病率的60-100%。

表Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ表明了这种结果。

Claims

1、通式(I)的化合物及其立体异构体的制备方法

其特征在于式(I)中x、y和z可相同亦可不同，是氢或卤原子，或任意取代的烷基，任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳基烷氧基、任意取代的酰氧基、任意取代的氨基、任意取代的芳基偶氮基、酰氨基、硝基、腈基、-CO₂R³、-CONR⁴R⁵、COR⁶、-CR⁷=NR⁸、或-N=CR⁹R¹⁰基团；或者当基团x和y在苯环上的相邻位置时，可以结合在一起形成稠环，此稠环或者是芳香族的或者是脂肪族的，任意含一个或多个杂原子；而R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可相同亦可不同、是氢原子或烷基、环烷基、链烯基、炔基、任意取代的芳基，任意取代的芳烷基、或环烷基烷基基团；以及以上化合物的金属配合物的制备。

2、根据权利要求1的具有通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体的制备方法，

其特征在于x、y和z可以相同亦可不同，是氢或卤原子，或者任意取代的烷基，任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳基烷氧基、任意取代的酰氧基、任意取代的氨基、酰氨基、硝基、腈基、-CO₂R³、-CONR⁴R⁵或-COR⁶基团，或者当基团x和y位于苯环上的相邻位置时，可以结合在一起形成稠环、该稠环或者是芳香族的或者是脂肪族的、任意含有一个或多个杂原子;而R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可相同亦可不同，是氢原子或烷基、环烷基、链烯基、炔基、任意取代的芳基、任意取代的芳烷基、或者环烷基烷基基团;以及以上化合物的金属配合物的制备。

3、根据权利要求1或2中具有通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体的制备方法，

其特征在于，x、y和z可相同亦可不同，是氢或卤原子，或任意取代的烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基，任意取代的芳氧基，任意取代的芳基烷氧基、氨基、酰氨基、硝基、腈基、-CO₂R³、-CONR⁴R⁵、或-COR⁶基团;而R¹、R²、R³、R⁴和R⁶可相同亦可不同，是氢原子或烷基、环烷基、链烯基、炔基，任意取代的芳基、任意取代的芳烷基，或环烷基烷基基团;以及上述化合物的金属配合物的制备方法。

4、根据权利要求1至3中任何一个具有通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体的制备方法，其特征在于x、y和z可相同亦可不同，是氢

或卤原子，或任意取代的烷基，任意取代的链烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、卤代烷基、烷氧基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳基烷氧基、任意取代的氨基，-CO₂R³或COR⁶基团，或者当基团x和y在苯环上相邻位置时，可以结合形成芳香稠环;而R¹、R²、R³和R⁶可相同亦可不同，是烷基、任意取代的苯基、或任意取代的芳烷基基团。

5、根据权利要求1至4中任何一个具有通式（Ⅰ）的化合物及其立体异构体的制备方法

其特征在于x、y和z可相同亦可不同，是氢、氟、氯或溴原子，或者是C_1-4烷基、C_2-5链烯基、C_2-5炔基、苯基、C_1-4卤代烷基、C_1-4烷氧基、苯氧基、苄氧基或单烷基氨基、二烷基氨基基团，或者当基团x和y在苯环上相邻位置时，可以结合在一起形成稠合芳环前述任何化合物的脂肪族部份任意由下述基团取代：一个或多个C_1-4烷氧基基团、氟、氯或溴原子，本身任意被取代的苯环，芳香或非芳香杂环，本身被任意取代的芳香族的或非芳香族的杂环、硝基、氨基、腈基、羟基或羧基基团;前述任何化合物的苯基部份任意由一个或多个氟、氯或溴原子、苯环、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、硝基、氨基、腈基、羟基或羧基基团取代;R¹和R²可以相同亦可不同，是C_1-4烷基、苯基或苄基基团，每个任意被卤原子取代。

6、根据前面权利要求中任何一个中的化合物的制备方法并制备通式（Ⅺ）