CN87107352A

CN87107352A - 测量离子浓度及其类似的方法、刻度片及其中使用的测量装置的刻度方法

Info

Publication number: CN87107352A
Application number: CN87107352.8A
Authority: CN
Inventors: 小谷晴夫; 富田胜彦
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1988-06-22
Also published as: KR900005223B1; EP0271102A3; CN1012018B; CN1010251B; KR880008027A; US4872956A; EP0271102A2; CN1038164A

Abstract

本发明是测量离子浓度及其类似量的方法、刻度片以及其中使用的测量装置的刻度方法。当只有少量的被测样品能够被取样时，本方法也能有很高的准确度，而且不用取样器械，不需进行复杂的预处理，测量也能可靠地进行。

Description

本发明涉及测量离子浓度及其类似量的方法、刻度片以及其中使用的测量装置的刻度方法。

在测量各种各样的离子浓度，被分解的氧的数量，在下文中的电导率及其类似量，以及测量极其微量的生物体分泌液中的离子浓度及其类似量的时候，为了得到测量样品，对于每个被测量的对象使用了不同的取样夹具。

例如，为了对唾液进行取样，就把一个棉花团放进口腔里，用唾液浸渍棉花团，然后用离心分离器把棉花团进行离心分离处理，以取得不含杂质的唾液。或者，为了从腮部腺体取样唾液，就用附着法把一个杯子放在口腔粘膜上以取得指定的唾液。（已有技术1）。

为了取样身体表面散发出来的汗，人们使用了一种定量的检验方法（QPIT法）。例如，把从胳膊上散发出来的汗用过滤纸吸收，把在该过滤纸中吸收的汗稀释以测量汗中的离子浓度，或者把一个离子电极和导电电极直接压在出汗的皮肤上。（已有技术2）。

另外，关于皮肤的离子浓度，特别是PH值，人们把电极在皮上，仅仅该电极的玻璃电极表面是一个扁平的表面。（已有技术3）。

此外，在对经过喷漆预处理的铁和钢，汽车喷漆、建筑物粉刷、涂镀的物品及类似的东西进行损坏实验时，例如，在对附着在铁或钢的喷镀膜上的污染物的PH值，钠离子浓度（PNa）、氯离子浓度（PC1）、电导率之类进行测量时，污染物的取样方法是用纱布按指定的方向和次数擦拭上述喷镀膜的指定区域，该纱布在蒸馏水中煮过，用蒸馏水浸泡过。然后戴着干净手套，在蒸馏水中把上述纱布煮沸一小时，取总量500毫升以得到指定的样品（已有技术4）。

然而，上述已有技术分别具有以下缺点。

这就是说，根据上述已有技术1、2和4，为了得到被测量的样品，需要使用相当多的器械并需要进行预处理。简单地说，缺点是在测量中需要大量的时间和人力。另外，在已有技术3中，只能对能够直接接触到的那一部分皮屑进行测量，而且漏出的氯化钾的数量增加，因此，测量结果不能与溶液的影响区别开。

另外，仅仅少量的被测样品能够被取样，根据被测量的对象，靠它很难进行精确测量。

此外，例如，在刻度PH值计的电极时，已经有5种标准缓冲溶液被使用，它们的配制方法是由JIS提供的。也就是说，在25℃时，PH值分别为：1.68、4.01，6.86，9.18，10.02的标准溶液已经用作刻度溶液。上面描述的5种标准缓冲溶液，包括有草酸盐标准溶液〔0.05摩尔浓度的四草酸钾水溶液KH₃（C₂O₄）₂·2H₂O〕，酞酸盐标准溶液〔0.05摩尔浓度的酞酸氢钾水溶液C₆H₄（COOK）（COOH）〕、中性的磷酸盐标准溶液〔0.025摩尔浓度的磷酸-钾水溶液KH₂PO₄+0.025摩尔浓度的磷酸＝钠水溶液〕、硼酸盐标准溶液〔0.01摩尔浓度的硼酸钠（硼砂）水溶液Na₂B₄O₇·10H₂O〕和碳酸盐标准溶液〔0.025摩尔浓度的碳酸氢钠水溶液Na₂HCO₃+0.025摩尔浓度的碳酸钠水溶液Na₂CO₃〕。

而且，电导为2×10^-6Ω^-1cm^-1（在25℃时）或更小的纯水被用来配制这些标准溶液。例如，草酸盐标准溶液是把12.71克四草酸钠（JISK8474，用于PH值测量）溶解到上述纯水中，使其总量为1升而配成的。

图15表示常规刻度方法过程，参看图15，“储存”指的是把配好的标准溶液用密闭的方法储存在瓶子里。这些瓶子是用高质量的玻璃或聚乙烯制成的。含有标准溶液的刻度溶液（这些标准溶液是按上述方法配制和储存的）以一组的形式在市场上做为PH值计的附件出售。

由于经过刻度的PH值计能够实现最准确的测量，在测量PH值时，如有需要就要进行刻度。上面描述的刻度溶液是必不可少的。尚且不谈实验室的测量。当在室外和野外进行测量时，需要与PH值计一起携带上面描述的一组刻度溶液和刷洗器具。照此，会导致如下缺点：装置相当庞大，刻度操作在室外很难进行，而且也很难实现准确刻度。简单地说，PH值测量难于准确地进行。

本发明的目的是提供一种测量离子浓度及其类似量的方法。甚至当只有少量的被测样品能够被取样时，本方法也能有很高的准确度。而且不用取样器械，不需进行复杂的预处理，所期望的测量也能够可靠地完成。

本发明的另一个目的是提供一种在刻度时使用的、使用方便、容易携带的片子。

为了实现上述目标，根据本发明给出了一种测量离子浓度及其类似量的方法，其特征在于：样品中的离子浓度及其类似量的测量是靠浸渍一种容易吸收带有样品的溶液的材料，再把上述容易吸收溶液的材料拿来与测量部分接触而进行的。

根据本发明中测量离子浓度及其类似量的方法，样品是被吸收到容易吸收溶液的吸收材料中并把上述吸收材料拿来与测量部分相接触以测量上述样品中的离子浓度及其类似量的，因此，即使样品的量很小也能进行高准确度测量。另外，不用任何取样器械，不进行任何复杂的预处理，所期望的测量也能够可靠地进行。

根据本发明，用于刻度离子浓度及其类似量的测量装置的片子有如下特征：刻度缓冲溶液被吸收在化学上稳定化的吸湿的不洗提离子的吸水片中，然后把吸水片弄干。

根据本发明，由于用于刻度离子浓度及其类似量的测量装置的片子是由把刻度缓冲溶液吸收到吸水片中然后把吸水片弄干，那么，用来刻度离子浓度及其类似量的测量装置的片子能够以固体片形式保存。因此，该装置就不会庞大而且使用方便，另外，由于它是片状的，所以便于携带。

根据本发明，刻度离子浓度及其类似量测量装置的方法有如下特征：刻度中使用的片子是由把刻度缓冲溶液吸收到化学上稳定化的吸湿的不洗提离子的吸水片中，然后弄干而得到的。吸水片被拿来与离子浓度及其类似量测量装置的电极相接触，指定的刻度是把指定数量的纯水一滴一滴地加到上述用于刻度的片子上来实现的。

由于使用本发明提供的刻度离子浓度及其类似量测量装置的方法，仅仅需要把上述用于刻度的片子拿来与离子浓度及其类似量测量装置的电极相接触，并把指定数量的纯水一滴一滴地加到用于刻度的片子上，简单而可靠的刻度就能够完成。

本发明的最佳实施方案在附图中表示出来。其中：

图1是一个透视图，它表示用以实现本发明方法的离子浓度测量组合电极的一个实例。

图2（A）、（B）、（C）是表示测量唾液的离子浓度的示意图。

图3（A）、（B）、（C）、（D）是表示测量眼泪离子浓度的示意图。

图4（A）、（B）、（C）、（D）、（E）是表示测量阴道液体和精液的离子浓度的示意图。

图5（A）、（B）是表示测量汗液的离子浓度的示意图。

图6（A）、（B）是表示测量两水离子浓度的示意图。

图7（A）、（B）、（C）是表示测量皮屑和头发的离子浓度的示意图。

图8（A）、（B）、（C）是表示测量鱼的离子浓度的示意图。

图9（A）、（B）是表示测量洁净间内飘浮物质中电解质情况的示意图。

图10（A）、（B）、（C）、（D）表示测量土壤、灰土和其他粉末状样品中电解质情况的示意图。

图11是表示测定衣服的离子浓度的示意图。

图12是一张图表，它是根据本发明，根据利用上述刻度中所用的片子进行刻度，表示制造刻度中所用的片子的各个步骤。

图13是一个透视图，它表示刻度中使用的上述片子的一个实例。

图14描述了刻度离子浓度及其类似量测量装置的方法。

图15是一张图表，它描述了已有技术。

下面参照图例，对本发明的最佳实施方案进行描述。

现在参看图1，它表示一个片状的离子浓度测量组合电极的一个实例以及本发明提出的实现方法中所用的一种容易吸收溶液的材料。参照数字11指的是片状离子浓度测量组合电极，它的测量部分12是由选择性离子响应膜和液体接合膜提供的，选择性离子响应膜是测量电极13的一部分，液体接合膜是由用氯化钾浸渍过的无机烧结多孔材料或有机高分子多孔材料制成;它是参考电极14的一部分。

用这种方式构成的片状离子浓度测量组合电极已由该申请人Horiba，Ltd.于1986年11月28日在日本提出了专利申请。

另外，再参看图1，参照数字15指的是一块容易吸收溶液的材料，它被放得延伸到上述测量电极13和上述标准电极14的上方，上述材料15是容易吸收溶液的、化学上稳定化的、易弯曲的、对波测物不发散干扰成份的。材料15包括，例如，海绵、脱脂棉、中性纸、多孔玻璃、玻璃纤维及类似物，而且象在下面最佳实施方案中发现的那样，能够用于各种形状。

图2到6表示的是测定方法，其中样品是液体化的。

图2表示测量唾液中离子浓度的情况。如图2（A）所示，一个由片状吸收材料21和蒸发抑制高分子片22堆起来制成的15mm×15mm的组件，用镊子23夹着贴在每个浸渍唾液的腺体部分上大约10几秒钟以便把唾液吸收到上述吸收材料21内。（参看图2（B））。然后把组件放在测量部分12上，使吸收材料21的一边能够接触电极13（14）的一边，以便能够测量唾液中的PH值、P^Na值、P^K值、P^Cl值、电导率及类似的量。〔参看图2（C）〕。

另外，参照数字24指的是封闭部分。这是加热或超声波方法封起来的。

这时，几微升或几十微升唾液样品就足够了，而且还有如下优点：为了得到样品，几乎不需要用什么仪器，而且，与已有技术1不同，这里不需要进行预处理。

对生物体的分泌液，特别少量的眼泪、粘膜分泌的粘度、精液、阴道液以及类似的液体来说，在吸收材料的广阔范围内，用大约几微米到100微米的薄的高分子非编织纤维作为吸收材料来取样是可取的。

换句话说，参看图3，它表示眼泪的取样〔包括当眼睛洗液一滴一滴加上时得到的眼泪31和在接触镜片（参看3（A））上的眼泪33〕。由于仅仅一块非编织的薄片34在取样眼泪之后不好拿，所以在背后做一个框架35〔参看图3（B）〕，或者把含有亲水的吸收片34a和畏水吸收片34b的一个多层结构片赋予片34，以防止从畏水表面蒸发并改善到电极13（14）的粘贴。

另外，参照数字36指的是封闭部分，它是靠加热或用超声波方法封闭的。

图4表示测量阴道内PH值和精液中PH值时的取样。

如图4（A）所示，为了测量子宫周围41和阴道周围42的PH值，这种测量对甄别胎儿的性别是有效的，把一个由吸收材料做成的护指套戴在干净的手指上，插入阴道，使阴道液粘在上述护指套43的外面。

此外，图4（B）表示用来从阴茎44取样精液的口袋45，它是用吸收材料做成的。图4（C）、（D）、（E）分别表示适用于只从子宫周围进行取样的吸收材料，其中图4（C）表示整个都是用吸收材料做成的口袋46。图4（D）表示口袋47，其尖端部分是用吸收材料47a做成的，其底端部分是用蒸发抑制高分子片47b做成的。图4（E）表示口袋48，它是用，例如，橡胶做成的，其尖端部位的一部分带有吸收材料49。

此外，参照数字50指的是封闭部分，它是靠加热或用超声波方法封闭的。

图5表示对汗液取样时的情况，在图5（A）中，蒸发抑制高分子片51在它的一个表面带有一个薄的膜片形的吸收材料52并建立粘贴层53。该吸收材料52被粘到大量排汗的部位如前额（生长头发部位的边缘）和胁部，如图5（B）所示。

这时，粘贴吸收材料52的部位预先清洁一下，如洗一洗，是更可取的。此外，为了出汗，要做指定量的运动或者升高层间里的温度，由此来促进排汗，以便在短时间内取得指定数量的汗液。

根据上面描述的方法，少量的汗液能够被测量并有如下优点：几乎不需要使用取样器械，也不需要进行预处理，这与已有技术2是不同的。

虽然上面描述的最佳实施方案中，是对从生物体分泌的液体，如人体分泌的液体，进行取样。但是，也能测量雨水的酸度及其类似量，如图6所示。

这就是说，如图6（A）所示，一块膜片62粘在一块厚度为几十微米的薄膜状作编织片61的背面，装上一个和图3（B）中表示的固定框架33一样的固定框架63。再装上胶粘层64，这个薄膜状非编织片61被粘在叶子65的上表面，经过从淋雨66开始的一段指定时间之后，把它从叶子65上取下来，这个被取下来的薄膜状非编织片61被放在电极13（14）上测量PH值及其类似的量。

虽然在上面描述的最佳实施方案中样品是液体的，但是，也能测量相对说来干燥的样品，如人类的皮屑和头发。

譬如说，参看图7（A）。参照数字71指的是吸收材料，它予先用指定数量的蒸馏水或者加有酸盐的0.1%的氢氧化钠溶液浸渍过。加入盐酸是为了把PH值调到大约5.0（使皮屑有最小膨胀的溶液的PH值是大约5.0）。把制得的吸收材料71拿来与胳膊〔参看图7（B）〕或头发〔参看图7（C）〕的指定部位充分地接触数次，然后把它放到电极13（14）上进行指定的测量。

根据本发明，低水份的皮屑和头发中的离子浓度及其类似量，可以简单地、以与已有技术3不同的方法进行测量。另外，不言而喻，不发散干扰成份的溶液并不仅限于上面描述过的蒸馏水及其类似物。

用不发散干扰成分的溶液予先浸渍吸收材料进行取样的技术，象上面描述的最佳实施方案中的情况一样，也能够用于经过喷漆预处理的铁和钢，汽车喷漆、建筑物的粉刷、涂镀的物品及其类似物的损坏实验。

也就是说，虽然没有图示出来，如果用指定数量的蒸馏水浸渍过的薄膜吸收片接触喷镀过的物品和涂镀过的物品及其类似物的表面以完成指定的取样，然后把薄膜吸收片放在电极13（14）上，那么就能够同时测量PH值、P^Na值、P^Cl值、电导率及其类似量。

在这种情况下，极其少量的蒸馏水做为大约几微升到100微升的非干扰性液体就足够了。因此产生如下优点：不需要使用大量的水稀释样品，不需要用加热之类的方法把物质粘贴在表面，高准确度的测量能够被简单地实现而不需要任何其他处理，而且超过众多项目的一些测量可以同时完成。

本发明提出的方法也可以用于食物，如鱼、牛肉、猪肉、鸡肉中的电解质及其类似量的测量。

参照图8，它表示测量鱼的离子浓度的方法。比较干燥的部分，如表面，在下面如图8（A）所示的方法中进行测量，也就是说，用浸渍过蒸馏水的吸收材料制成的片81放在电极13（14）上，由鱼的指定部分组成的样品放在上述片81上。另一方面，在测量比较湿的部分时，把样品84放在一个口袋状的吸收片83中〔参看图8（B）〕并让吸收片83经过指定的吸收是可取的。

参看图9，它表示洁净间内飘浮物质中电解质的测量情况，一个由不洗提电解质的材料制成的过滤部件91（如滤纸、海绵和多孔物质）用蒸馏水浸渍，并在气体通道92内放置一段指定的时间，然后把该过滤部件放在电极13（14）上以完成指定的测量。

根据本方法，洁净间内飘浮物质中的P^Na值、P^Cl值及其类似的量可以简单地被测量。

另外，根据气体的流量，宜于选择用上面描述过的过滤部件91做成的网，然后仅仅第一层用由吸收材料制成的过滤器93做成，其余部分由常规的气体过滤器做成以形成一个组合过滤器，如图9（B）所示。

参看图10，它表示测量土壤、灰和其他粉末状样品中电解质的方法。一个样品101，如土壤，被装在一个用吸收材料做成的口袋102内，如图10（A）所示。然后，把口袋102的口部封起来〔参看图10（B）〕。接着把内含样品101的口袋102放在电极13（14）上，一滴一滴地把蒸馏水104加到口袋102上〔参看图10（C）〕。或者，把一个片状吸收材料103放在电极13（14）上，把样品101放在片状吸收材料103上，然后把蒸馏水一滴接一滴地加到样品101上〔参看图10（D）〕。

在上面描述的每一个最佳实施方案中，吸收材料都是由化学上稳定化的、仅仅洗提测量误差范围内的少量电解质。然而，当把一些物质做为样品时，这种物质当把蒸馏水一滴接一滴地加到它上面时能够洗提电解质到某种程度，如衣物、酸性纸、陶瓷等，样品111（如衣物的一部分）被直接放在电极13（14）上并把蒸馏水一滴接一滴地加到样品111上以完成指定的测量，如图11所示。

刻度片的最佳实施方案以及离子浓度和其类似量的测量装置的刻度方法将在下面参照图12到14进行描述。

图12表示根据本发明，根据利用上述用于刻度中的片子进行刻度，制造刻度中所用的片子的各个步骤，用于刻度PH值4和PH值7的片子将被举例说明。

首先，称好酞酸氢钠（JIS K8809，用于PH值测量）10.21克，磷酸-钾（JIS K9007，用于PH值测量）3.40克和磷酸二钠（JIS K9020，用于PH值测量）3.55克（参照S1）。

接着把上述10.21克的酞酸氢钾溶解在电导为2×10^-6Ω^-1cm^-1（在25℃时）或更小的纯水中（下文中指的是用于制剂的纯水）以配制酞酸盐标准溶液1升。另一方面，把上述3.40克的磷酸一钾和上述3.55克的磷酸二钠溶解在用于制剂的纯水中以配制中性的磷酸盐标准溶液1升（参看S2）。

然后，分别称好上述酞酸盐标准溶液和上述中性的磷酸盐标准溶液并把指定的量放在分开的容器中（参看S3）。

接着，把吸收片浸泡在上述容器内的标准溶液中，以便把溶液吸收到标准片内（参看S4）。

化学上稳定化的、不散发离子的吸湿材料适合于用做上述吸收片。例如，除了上述性质以外还具有好的柔软性、容易粘贴在电极上的高分子材料、无机材料、玻璃纤维和陶瓷纤维都可以使用。

在本最佳实施方案中，由比例为100%的纤维素制成的非编织布料（大约220微米厚）被用做吸收片。

接着，把按上述方法浸渍通标准溶液的吸收片在室温下弄干，以得到在PH值4和PH值7的刻度中使用的片子（参看S5和图13）。

这时，重要的是把片子弄干，从而使干燥成份细颗粒粉在水份蒸发之后不从吸收片上掉下来。

用上述方法得到的、用于刻度1、2的片子宜于包装和储存（参看S6）。另外，在刻度1、2中使用的这些片子，做为PH值计的附件，与浸渍过其他标准溶液的在刻度中使用的片子一起作为一组的形式在市场上出售。

而且，在测量PH值时，为了刻度PH计的电极，如图14所示，上述用于刻度1、（2）的片子，用紧密粘贴的方法被放在扁平表面结构的PH值电极3的表面，象在，例如，由专利申请人Horiba，Ltd。提交的日本专利申请号Sho61-285371中表示的那样。一定数量的纯水被一滴一滴地加到上面描述的、刻度1（2）中所用的吸收片上。水的数量相应于上述图12中S2所表示的、在配制标准溶液时所加入的制剂用纯水的量。这种一滴一滴地加入纯水4的办法，导致标准溶液象在用于刻度1（2）的片子中脱水前一样被重视。PH值电极的刻度能够用这种标准溶液完成（参看S7）。

上述扁平表面结构的PH值电极3利用刻度中所用的片子来刻度。这种片子是由用上述具有好的重复性且在放置不管几天之后也具有好的重复性的标准溶液浸渍吸收片得到的。在本最佳实施方案中，吸收片是由用比例为100%的纤维素制成的非编织布料做成的。

此外，在PH标准缓冲溶液中，硼酸盐标准溶液和碳酸盐标准溶液，根据周围环境情况，吸收二氧化碳气体而使PH值大大降低，因此，在用这种标准溶液浸渍吸收片以得到刻度中所用的片子时，这样做是可取的：用标准溶液浸渍吸收片的过程和后面的过程在惰性气体的大气中进行而且脱水和储存也这样进行以避免与空气接触。

此外，根据JIS，在用于刻度的吸收片制作时不使用PH标准缓冲溶液的情况下，用相当新颖的缓冲溶液浸渍吸收片是可取的。这种新颖的缓冲溶液包含有高缓冲性能的成份。这样就产生了如下优点：在刻度时能够加入适当数量的纯水。

另外，根据本发明，用于刻度离子浓度及其类似量测量装置的片子和刻度离子浓度及其类似量测量装置的方法，不仅能够用于上面描述的PH值计，而且能够用于一般仪器。在这些一般仪器中，为了用刻度溶液进行刻度，各种类型的离子电极如P^Na-传感器，P^K-传感器，P^Cl-传感器、P^Ca-传感器和生物传感器是需要的。

除此之外，被刻度的电极并不局限于上面描述过的扁平表面形状，常规的玻璃电极、标准电极、组合电极和各种类型的离子电极的形状都可以被使用。而且本发明能够用于这些离子浓度测量袋的电极的简化刻度。

Claims

1、一种测量离子浓度及其类似量的方法，其特征在于：样品中的离子浓度及其类似量的测量是利用浸渍一块容易吸收带有样品的溶液的材料，然后，把上述容易吸收溶液的材料拿来与测量部分相接触而完成的。

2、权利要求1提出的测量离子浓度及其类似量的方法，其特征在于：上述容易吸收溶液的材料直接用液体样品浸渍。

3、权利要求1提出的测量离子浓度及其类似量的方法，其特征在于：上述容易吸收溶液的材料对测量不发散干扰成份的非干扰液体浸渍，而且容易吸收溶液的材料被拿来与比较干燥的样品相接触。

4、权利要求1提出的测量离子浓度及其类似量的方法，其特征在于：上述容易吸收溶液的材料用对测量不发散干扰成份的非干扰溶液浸渍，而且容易吸收溶液的材料被拿来与气态的样品相接触。

5、权利要求1提出的测量离子浓度及其类似量的方法，其特征在于：粉末状或固体的样品被放在容易吸收溶液的材料的上表面，该容易吸收溶液的材料被拿来与测量部分相接触。而且对测量不发散干扰成份的非干扰溶液被一滴一滴地加在粉末状或固体的样品上。

6、离子浓度及其类似量测量装置刻度中所用的片子，其特征在于：刻度缓冲溶液被吸收在化学上稳定化的、吸湿的、不洗提离子的水吸收片中，然后把水吸收片弄干。

7、一种刻度离子浓度及其类似量测量装置的方法，其特征在于：把刻度中所用的片子拿来与离子浓度及其类似量测量装置的电极相接触，把指定数量的纯水一滴一滴地加到上述刻度中所用的片子上来进行指定的刻度。刻度中所用的片子是依靠把刻度缓冲溶液吸收在化学上稳定化的、吸湿的、不洗提离子的水吸收片中，然后把水吸收片弄干而得到的。