CN88100300A - 通过在水乳浊液中的连续聚合制备可转化为糊的聚氯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

1.通过在水乳浊液中连续聚合，制备可转化为糊的氯乙烯聚合物的方法。

2.1.根据有关先有技术，即应用预分散体进行连续聚合，所得到的糊可导致软质聚氯乙烯由于存在长链醇而造成的严重结雾。粘度随时间增加的性能也需要改进，而且乳化的用量仍然太大。

2.2.根据本发明方法，用长链醇的乙氧基化物或丙氧化物来制备预分散体，从而明显地减少了结雾化和降低了乳化剂用量，糊的粘度也与时间无关。

2.3将聚氯乙烯用来制备糊，然后再用该糊制备软质聚氯乙烯和软质泡沫材料。

Description

本发明涉及在乳浊液中连续聚合氯乙烯的方法。用此方法，可制备含乳化剂的聚氯乙烯水分散体，如果将其与增塑剂混合然后再进行分离和干燥即可制成糊。

众所周知，适合于制成糊的聚氯乙烯可以用分批聚合法或连续聚合法来制备。

对于氯乙烯的分批聚合来说，已知有许多可以用少量乳化剂来进行聚合的方法。根据这些方法，在聚合时，按照一种特定的配料程序将乳化剂加入反应混合物。将聚氯乙烯与增塑剂加工为所谓的聚氯乙烯糊，常常需要低的糊粘度。在除了乳化剂外还有长链脂肪醇存在的情况下，进行分批聚合即可达到此种要求。下列文献涉及到这个方法：

DE-AS    2850105

EP-AI    0108884

DE-A    3210891

用这些方法进行的聚合，是将水、乳化剂、脂肪醇和其他添加剂加于高压釜中，并在不断搅拌下加热至高于脂肪醇的熔点。在必要时，可在加入氯乙烯和引发剂之前，先将此种预分散体冷却至聚合温度。

在DE-A-2208442（1）和DE-OS3133352（2）联邦德国专利文件中，叙述了氯乙烯连续乳液法聚合的实施例。用连续供料的方法加入进行聚合作用所需的物质，同时将聚氯乙烯分散体从反应区排出。

DE-AI-3123658一文叙述了氯乙烯连续聚合的方法，该方法除了将常规聚合辅助材料外，还将在高于所用的脂肪醇熔点的温度下混合的包括水、乳化剂和12～30个碳原子的脂肪醇连续加入聚合反应器中。

与分批聚合法相比，连续聚合法的优点在于时空产率较高，因而经济效益较大。但是按连续聚合法制得的这类聚氯乙烯，乳化剂浓度相当高。而较高的乳化剂浓度对于最终产物具有不利影响。它提高了聚合物的水敏性。

按（1）和（2）的连续聚合方法，可得到具有需要的低粘度的聚氯乙烯糊。但是，与分批聚合制备的聚氯乙烯糊相比，存在的问题是糊粘度随时间而迅速地增加。如DE-AI-3123658一文所述，应用水乳化剂脂肪醇混合物的预分散体，可以显著地降低粘度随时间的增加。

但是该方法也存在缺点。因为必须把脂肪醇的熔点与每一次所调节的聚合温度相关联，由于聚氯乙烯糊的K值范围一般为65至80，相当于聚合温度40至55℃，因此实际上是采用具有12至18个碳原子的脂肪醇。但是，它们在软质聚氯乙烯成品中的挥发性太显著，此种挥发性导致了本技术领域的专业人员通常所说的结雾。这种结雾是尤其不合乎要求的，例如将聚氯乙烯用于制造汽车扇形挡风板时，因为它会引致在挡风板上形成干扰性沉积物。如果选用具有18C原子以上的长链低挥发性脂肪醇和其熔点远高于聚合温度时，则得不到所需要的低粘度糊的效果。

因此，本发明的任务是寻求一种可消除上述缺点的氯乙烯连续聚合方法。

本发明的目的是通过在有水溶性催化剂以及由阴离子乳化剂组成的乳化剂系统（a）和分散助剂（b）存在下，在水乳浊液中连续聚合，制备可转化为氯乙烯聚合物糊或含有高达30%（重量）的可共聚单体的氯乙烯混合物来实现的，其特征在于所用分散助剂是具有下列通式的烷烃基乙二醇醚。

式中，R表示具有16至30个碳原子的烷基或亚烷基，R表示H或具有1或2个碳原子的烷基，n表示1至3，相当于单体量的0.1至2%（重量）。

合适的（a）∶（b）为0.5至2，而优选的是0.8至1.2。

在本方法的一种优选实施方案中，将10～70%的，尤其是30～50%的（a）和全部（b）预分散在水中。

在本方法的一个非常有用的实施方案中，在聚合过程中，将分散体的表面张力调节到比用乳化剂的2%水溶液在20℃时的表面张力高10至20%。

根据本发明方法，能够配制具有高达55%（重量）的固体含量的乳液。用本发明的方法制得的以聚氯乙烯为基本组分的糊的粘度较低并实际上与时间无关。此外，根据本发明方法制得的聚合物的水敏性也较低。由这种聚氯乙烯糊制造的制品，其特点是结雾特别少。

在乳液中连续聚合氯乙烯的方法在（1）和（2）中已经作过详尽介绍，所以关于该方法的细节可以参阅这些文献。

除了氯乙烯外，下列物质也可用作共聚单体，例如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈和丙烯酸酯。共聚物中共聚单体的含量可高达30%，较好的是在5至20%（重量）。

单体与水的比例可以是任何氯乙烯浓度非常高的比值，（约为1∶05至1∶16）。一般说来，力求使聚合得到的乳液具有尽可能高的固体含量，例如45至55%（重量）。

适宜的阴离子乳化剂是在《鸟尔曼工业化学百科全书》（Uelmans    Enzyklokadie    das    techneschen    Chemie）22卷，455页及其以下各页，1982年）中所列的那些阴离子表面活性剂。

这些表面活性剂是例如，碱金属盐或脂肪酸铵盐、烷基磺酸、烷芳基磺酸、磺琥珀酸酯或脂肪醇的硫酸酯，其用量相当于单体的1至3.0%（重量），而较好的是1至1.5%（重量）。

所用的分散助剂是下列通式的烷烃基聚乙二醇醚。

式中，R表示具有16至30个碳原子的烷基，R表示H或具有1或2个碳原子的烷基，n表示1～3的整数，而较好的是1至2的整数。

作为分散助剂的主要组分的醇类是例如：鲸蜡醇、十八烷醇、油醇、花生醇、山萮醇、二十四醇和蜡醇。优选的是十八烷醇、花生醇和山萮醇。这些醇的混合物也可使用。作为乙二醇醚主要组分的醇类可以按常规方法，与1至3摩尔的环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷反应。最好是选择1至2摩尔环氧丙烷来进行反应。尤其是应用与1至2摩尔环氧乙烷来与基本醇进行反应。本技术领域的专业人员都知道，在此种反应中会产生泊松分布，即，在醇例如与2摩尔环氧乙烷反应后，还存在乙氧基化程度较高和较低的某些较少量的乙二醇醚以及未反应的醇类。烷烃基乙二醇醚通式中烷氧基化程度n始终是表示用来与醇反应的烯化氧的摩尔数。

打算用作分散助剂的乙二醇醚的挥发性显著地低于基本醇类的挥发性。同时，通过醇类的烷氧基化作用，可将熔点明显地降至低于产生高分子量聚氯乙烯糊所需要的聚合温度。

在确定所申请的专利的烷氧基化度n＝1至3时，按照统计法则，一部分所用的醇可能仍旧留在反应混合物内。此种醇可通过蒸馏除去。但是，当直接使用该（未蒸馏过的）反应混合物时，仍然获得降低熔点和低挥发性的优点。

用作分散助剂（b）的烷烃基乙二醇醚的用量应相当于所用氯乙烯的0.1至2%，而较好的是0.3至1%。

本发明的方法的主要特点是由组分（a）和（b）制备水预分散体。将全部的10至70%的，而较好的是30至50%的组分（a），与全部的组分（b）在高于（b）的熔点的条件下，分散在水中。（a）∶（b）应为1∶2至2∶1，而较好的是0.8至1.2。在预分散体中的水量应始终保证使混合物具有适当的可泵性。可将缓冲剂，例如焦磷酸钠、乙酸钠或四硼酸钠加入水中。在适合的搅拌器或均化器中进行混合。可将所得到的预分散体冷却到10至20℃而不会破乳，并可直接与聚合的所需的其他原料一起连续装入高压釜中。不是用于制备预分散体的乳化剂的用量，应使聚氯乙烯分散体在进行聚合时的表面张力高于所用的乳化剂混合物的2%水溶液在20℃时所具有的表面张力的10至20%。在进行聚合期间，应每隔6小时取一次样，检查表面张力并加入乳化剂将表面张力调节至上述数量级的数值。

如果要使表面张力保持在上述范围内，那么，经验显示，乳化剂的用量相当于单体的1.2至1.8%（重量）。改变预分散体溶液的配料量，同样也能够将表面张力控制在上述范围内。但是，通过本方法并不能改变乳化剂的总需要量。特别是如果不是用于制备预分散体的乳化剂的有效量较低时，选用本方法就更不能改变乳化剂的总需要量。

可根据未公开的联帮德国专利申请文件第36272876号，尤其是该文件中的权利要求1和2以及第4页第3至12行中所述。来调节单体和活化剂的用量。

因此，通过聚合压力可以保持K值和产率。通过改变氯乙烯的加入量和/或活化剂，可以自动控制压力。同时，可通过冷却水的加入量来调节内温度（T₁）。通过预先规定的冷却水回流温度（T₂）来调节活化剂和共活化剂的量。活化剂与共活化剂之比是恒定的。压力控制着氯乙烯的加入量。氯乙烯与所谓E水的比通常是恒定的。压力控制着氯乙烯的加入量。氯乙烯与所谓E水的比通常是恒定的，并且可以通过调整比例来确定。（E水的意思是指乳化剂和其他添加剂在脱盐水中的溶液）。

当然，也可能有其他的控制措施，但是，重要的是在保持冷却回流温度T₂恒定的条件下，压力可调节活化剂的量或氯乙烯和共活化剂量。本方法的优点是精确地保持K值恒定。

根据制取不同分子量产品的需要，聚合温度为40至70℃，采用常规的圆周速度和应用乳液聚合中惯用的浆式搅拌机来进行搅拌。

可以应用的水溶性催化剂是惯用的过化合物，例如H₂O₂、过硫酸钾和氧化还原系统，例如在Kainsr的专著《聚氯乙烯和氯乙烯共聚物》（polyringlchlosid und uinylchlosid-mcichpolqmesioats，Spsingoruslag，1965年，第46页及以下各页）中所列。

应用本发明所获得的优点尤其是，在应用烷烃基乙二醇醚时，仍然获得有关先有技术中降低糊粘度的性质;但是，实际上改进了结雾性能和显著地降低了乳化剂用量。

下列实施例是用来详细地说明本发明。

实施例1

将下列每小时平均量的原料加入装有冷却夹套和浆式搅拌机的高压釜中：

180公斤    氯乙烯

177公斤 预分散体，其中含有1.8公斤烷基磺酸钠的C₁₂～C₁₈混合物;1.8公斤C₂₀～C₂₂正烷基二甘醇醚;0.2公斤磷酸氢二钠和173公斤水，在60℃下搅拌制得

9公斤    10%（重量）烷基磺酸钠水溶液（2%溶液在20℃时的表面张力为31.5毫牛顿/米）

1公斤 0.5%（重量）H₂O₂水溶液

1公斤    0.2%（重量）抗坏血酸水溶液

通常，将高压釜装至90%左右。将聚合压力保持在Pe＝5.5巴，聚合温度保持在50℃。转化率约为91%。反应保持400小时，产率并未明显降低。将形成的聚氯乙烯分散体由高压釜下部放出而且不含残余的单体。分散体的表面张力为35.4毫牛顿/米，固体含量48%（重量），聚合物的K值为70。

将分散体置于喷雾干燥器内加工处理，干燥器的入口温度为160℃，出口温度为60℃。此外，加工处理也可按DE-AS    2146735号一文所述进行。

为了测定粉末的结雾值，将产品按西德工业标准DIN    75201进行测定。

取100%（重）聚氯乙烯粉末和60%（重）邻苯二甲酸二2-乙基己酯（DOP），制成糊，在存放2～24小时后，以不同剪切速率用旋转流变仪测其粘度。用增稠系数EF来表示糊的储存稳定性。增稠系数是在剪切速率D＝1秒^-1下由存放24小时后测得的粘度值除以存放2小时后测得的粘值的商测出。

表中列出在不同的剪切速率下的糊粘度、增稠系数EF和结雾值。

实施例2

按实施例1的步骤进行，但加入高压釜的原料为：

180公斤氯乙烯

165公斤预分散体，其中含有0.5公斤十二烷基磺酸钠，0.5公斤十八烷二甘醇醚，0.1公斤乙酸钠和164公斤水，在50℃下搅拌制得

23公斤10%（重量）十二烷基磺酸钠水溶液（2%溶液在20℃时的表面张力为33.0毫牛顿/米）

1公斤0.5%（重量）H₂O₂水溶液

1公斤0.2%（重量）抗坏血酸水溶液

反应保持400小时，产率并未明显降低。分散体的表面张力为37毫牛顿/米。聚合物的K值为70。按实施例1的步骤加工处理分散体（固体含量为47%（重量））。表中列出粉末的糊粘度、增稠系数和结雾值。

实施例3

按实施例1的步骤进行，但加入高压釜的原料为：

180公斤    氯乙烯

137公斤    预分散体，其中含有1.64公斤肉豆寇酸，0.3公斤NaOH，1.8公斤十八烷一甘醇醚和133公斤水，在60℃下搅拌制得

45公斤    2%（重量）肉豆寇酸水溶液（20℃时溶液的表面张力为36毫牛顿/米）

1公斤 0.5%（重量）H₂O₂水溶液

1公斤    0.2%（重量）过硫酸钾水溶液

将聚合压力调至Pe＝4.5巴，聚合温度调至40℃。

反应保持600小时，产率并未明显降低。分散体的表面张力为41毫牛顿/米。聚合物的K值为80。按实例1的步骤加工处理分散体（固体含量48%）。

将6%草酸溶液喷入雾化器（按照德国专利第2531780号实施例3的步骤），用来把产品水提取液的pH值调至5.5。表中列出粉末的糊粘度、糊储存稳定性及结雾值。

A、B和C对比试验

按实施例1（A）、2（B）、和3（C）所述步骤进行，但是在预混合物中不用烷烃基乙二醇醚，而用相同量的十八烷醇来作为分散助剂。

经相当短的试验时间以后，在全部实验中都观察到在从高压釜排出的聚合物分散体中，有凝结物和颗粒形成，由于堵塞了排出口和管道，所以必须结束聚合。在凝结物和颗粒形成前，从高压釜中取出分散体样品，并按实施例1、2和3方法加工处理。

分散体的特征如下：（也列出试验时间）

对比实验    固体含量    表面张力    K值    试验时间（小时）

%（重量）    （毫牛顿/米）

A    47    37    70    60

B    43    39    70    48

C    45    42    80    110

表中列出粉末的糊粘度、增稠系数和结雾值：

实施例/    糊粘度分帕.秒    增稠系数（EF）    结雾试验

对比实验 D＝1秒^-1D＝100秒^-124小时/2小时 （光泽，%）

D＝1秒^-1

本发明实施例

1    58    32    1.2    87

2    62    38    1.4    83

3    70    35    1.4    73

对比实验

A    70    48    1.6    60

B    65    40    1.6    58

C    120    64    1.5    44

如实施例所示，按本发明方法应用聚氯乙烯制备的糊具有粘度低并同时具有良好的储存稳定性。按本发明方法制备的聚氯乙烯的特点是结雾特别少。

Claims (4)

1、制备能转化为糊的氯乙烯聚合物或含有30%(重量)以下的可共聚单体的氯乙烯混合物的方法，该方是在有水溶性催化剂以及由阴离子乳化剂组成的乳化剂系统(a)和分散助剂(b)存在下，通过在水乳浊液中进行连续聚合，其特征在于所用分散助剂是具有下列通式的烷烃乙二醇醚。

式中，R表示具有16至30个碳原子的烷基或亚烷基，R表示H或具有1至2个碳原子的烷基，n表示1至3，相当于单体量的0.1至2%(重量)。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于（a）∶（b）为0.5至2，而优选的是0.8至1.2。

3、根据权利要求1和2的方法，其特征在于将10至70%的，而优选的是30至50%的（a），与全部（b）预分散在水中。

4、根据权利要求1至3中任何一项权利要求的方法，其特征在于在聚合过程中，将分散体的表面张力调节到比所用的乳化剂的2%溶液在20℃时的表面张力高10至20%。