CN88101605A

CN88101605A - 已二酸二酯的制备方法

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Publication number: CN88101605A
Application number: CN88101605.5A
Authority: CN
Inventors: 艾特·德雷特; 约翰·梵高
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1988-11-23
Anticipated expiration: 2003-03-24
Also published as: EP0284170A1; JPS63255245A; AU1356888A; CA1310664C; KR880011065A; JP2683621B2; DE3865474D1; EP0284170B1; ATE68467T1; CN1021815C; KR0141253B1; GB8707405D0; AU609101B2; US4861912A

Abstract

制备已二酸及其酯类的方法，其中包括：

(1)使1，3-丁二烯与CO和水或醇反应，生成戊烯酸及其酯类，反应在由钯化合物和含有P，As或Sb的多齿配位体构成的第一羰基化催化剂存在下进行。

(2)分离出反应混合物中的戊烯酸或其酯类。

(3)在第二羰基化催化剂存在下，使分离出的戊烯酸或其酯类与CO和水或醇反应。

Description

本发明涉及制备通式（Ⅰ）化合物的方法

其中Z各自代表氢原子或烃基。

正如美国专利说明书第4256909号所述，作为工业上具有重要应用的通式Ⅰ化合物之一-己二酸二甲酯，可通过下述步骤制备：步骤a）在叔氮碱和羰基钴催化剂存在下，使1，3-丁二烯与一氧化碳和甲醇反应，生成戊烯酸甲酯;

步骤b）脱除大部分叔氮碱和过量烃，以及

步骤c）在羰基钴及残余量叔氮碱存在下，使上述制得的戊烯酸甲酯与一氧化碳和甲醇反应从而制得己二酸二甲酯。

该已知方法的不足之处在于步骤a）需要在极高的压力如600-1200巴下进行。

本发明的目的在于避免采用极高的压力。

因此，本发明提供了一种制备通式（Ⅰ）化合物的方法

式中Z各自代表氢原子或烃基，该方法包括下列步骤：

步骤1：在第一羰基化催化剂存在下，使1，3-丁二烯与一氧化碳和通式（Ⅱ）化合物（其中Z如式（Ⅰ）中所定义）相接触，可生成其中Z如式（Ⅰ）中所定义的通式Ⅳ化合物，上述第一羰基化催化剂可通过钯化合物与通式（Ⅲ）多齿配位体结合而成，式Ⅲ中的M各自代表元素周期表5a族中原子数在15-51范围内的原子，R代表桥上有2-6个碳原子且这些碳原子无一带有取代基（可产生空间位阻）的二价有机桥基，而R¹，R²，R³和T⁴各自代表可任意选择取代的烃基，

步骤2：自步骤1中获得的反应混合物中分离出通式Ⅳ化合物，以及

步骤3：在第二羰基化催化剂存在下，使步骤2中分离出的化合物与一氧化羰及通式Ⅱ化合物反应。

出乎意料，在压力较低的情况下，采用本发明的步骤1呈现出高羰基化速率及对通式Ⅳ化合物呈现出很高的选择性。对一特定的化合物来说，其选择性可用百分比表示，定义为100xa∶b，其中“a”为已转化为那种特定化合物的起始化合物数量，而“b”为已转化了的起始化合物总量。

因此，业已发现，若在第一羰基化催化剂中加入PKa值大于3（于18℃下的水溶液中测定）的质子酸，既能使步骤1中的羰基化速率大大提高又能保持对通式Ⅳ化合物的高选择性。这类质子酸以具有空间位阻的羧酸为佳。“具有空间位阻”意味着存在有彼此相互干扰的原子或原子团，也就是说阻碍了羧酸的酯化。具有空间位阻的羧酸以具有空间位阻的苯甲酸为佳，例如，2，6-二甲基苯甲酸，2，6-二乙基苯甲酸，2，4，6-三甲基苯甲酸和2，4，6-三乙基苯甲酸。采用2，4，6-三甲基苯甲酸可获得非常好的结果。PKa值大于3的质子酸其它实例有3，4，5-三甲基苯甲酸，间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸。也可使用PKa值大于3的质子酸混合物。

在进行本发明方法的步骤1时，所选用的质子酸（PKa大于3）与通式（Ⅲ）多齿配位体的摩尔比并非至关重要且可在一宽限度内变化。该摩尔比以1.0-10为佳，不过，不排除使用低于1.0的摩尔比如在0.1-1.0之间和高于10的摩尔比如在10-100之间。

在步骤1中，下列比值并非至关重要且可在宽范围内变化，高于或低于优选范围的比值也在下文有所叙述：

a）相对于每摩尔1，3-丁二烯的钯的克原子比，其取值范围以10^-5-10^-1为佳;

b）相对于每克原子钯的多齿配位体的摩尔比，其优选取值范围为1-10，尤以2-5为佳;

c）通式（Ⅱ）化合物相对于1，3-丁二烯的摩尔比，其取值范围以0.1-10为佳。

按照本发明的方法，步骤1的温度和压力并非至关重要并且可在宽范围内变化。步骤1的特征在于即使是在较低压力下也可达到很高的羰基化速率。完成步骤1所需的温度和压力范围以50-200℃和25-100巴为佳。不过，并不排除选用诸如20-50℃或200-225℃的温度以及10-25巴或100-150巴的压力。

根据本发明的优选实施方案，在酸（PKa值低于2.0）与多齿配位体的摩尔比大于0.5的条件下，通过使下列组分结合在一起来制备第二羰基化催化剂：

a）钯和/或钯化合物，

b）除氢卤酸和羧酸以外的、PKa值低于2.0（于18℃的水溶液中测定）的酸，以及

c）通式（Ⅲ）多齿配位体，其中R代表桥上有3-6个碳原子的二价有机桥基。

在用于步骤1的通式（Ⅲ）多齿配位体中，基团R中桥上的碳原子数以3-6，特别是3-5，为佳。基团R中的桥可含有杂原子如氧原子，不过，以仅含有碳原子为佳。桥基R可以是环形结构，例如芳基如亚苯基，或脂环基如亚环己基。桥上的碳-碳键最好是饱和的，但是也可以存在有烯属不饱和碳-碳键。

通式（Ⅲ）中的两个M原子可以是不同的，不过以相同的为佳，最好是磷原子。然而，举例来说，多齿配位体可含有一个磷原子和一个砷原子或是两个砷原子或是一个磷原子和一个锑原子。

在多齿配位体中，不应存在可能产生空间位阻的取代基，这意味着不应存在可能妨碍形成通式Ⅴ配位化合物的取代基

式中R¹，R²，R³，R⁴和R的含义与通式（Ⅲ）中相同，Y^-代表所使用的钯化合物的阴离子，Pd²⁺也可写作L₁-Pd²⁺-L₂，此处配位体L₁和L₂为弱配位溶剂配位体，例如，乙腈，甲醇，丙酮或乙酰丙酮，或用于钯化合物（如下所述）的那些相应物质。

R¹，R²，R³和R⁴所示的可被任意选择取代的烃基可以是任意选择取代的烷基，任意选择取代的环烷基或任意选择取代的芳基。任意选择取代的烷基所含碳原子数以1-20为佳，最好是2-6。任意选择取代的环烷基和任意选择取代的芳基所含碳原子数以6-14为佳。特别地，R¹和R³各自代表任意选择取代的芳基，而R²和R⁴代表任意选择取代的烷基或任意选择取代的环烷基。最好是R¹，R²，R³和R⁴各自代表可被任意选择取代的C_6-14芳基。举例来说，这种芳基可以是萘基，但是以未被取代的苯基为佳。

存在于式（Ⅲ）中R¹，R²，R³和R⁴上的取代基实例有极性取代基如氯和氟原子;C₅以下的烷氧基，以甲氧基为佳;三氟甲基，二溴甲基和二甲氨基，和非极性取代基如C₅以下的烷基，以甲基为佳。

通式（Ⅲ）的优选配位体为1，3-二（二苯基膦基）丙烷和1，4-二（二苯基膦基）丁烷。适宜的作法是在步骤1和3中采用同一种通式（Ⅲ）所示的多齿配位体。

适宜的通式Ⅳ配位体的其它实例为：

1，2-二（二苯基膦基）乙烷，

2，3-二甲基-1，4-二（二苯基膦基）丁烷，

1，4-二（二环己基膦基）丁烷，

1，3-二（二对甲苯基膦基）丙烷，

1，4-二（二对甲氧基苯基膦基）丁烷，

2，3-二（二苯基膦基）-2-丁烯，

1，3-二（二苯基膦基）-2-氧代丙烷，

2-甲基-2-（甲基二苯基膦基）-1，3-二（二苯基膦基）丙烷，

0，0′-二（二苯基膦基）二苯基，

1，2-二（二苯基膦基）苯，

2，3-二（二苯基膦基）萘，

1，2-二（二苯基膦基）环己烷，

2，2-二甲基-4，5-二（二苯基膦基）二氧戊环，

1，5-二（二苯基膦基）戊烷，

1，6-二（二苯基膦基）己烷，

四氟-1，2-二（二苯基膦基）环丁烯，

1，2-二〔二（三氟甲基）膦基〕乙烷，

1，3-二〔二（三氟甲基）膦基〕丙烷，

1，3-二（苯基三氟甲基膦基）丙烷，

六氟-1，2-二（二苯基膦基）环戊烯，

八氟-1，2-（二苯基膦基）环己烯，以及

可以使用多齿配位体的混合物，举例来说，1，3-二（二苯基膦基）丙烷和1，4-二（二苯基膦基）丁烷所组成的混合物。

此外，业已发现，若在步骤1和3中不仅存在含5a族元素的上述多齿配位体，而且存在一种或多种单齿膦配位体，则步骤1和3中的羰基化速率会得到进一步提高。优选的单齿膦配位体具有通式Ⅵ

式中R⁶代表可任意选择取代的芳基，例如，蒽基或萘基，不过以苯基为佳，R⁷和R⁸各自代表可任意选择取代的烷基，以含1-20个碳原子为佳，或可任意选择取代的环烷基或任意选择取代的芳基，环烷基的环上以含3-7个碳原子为佳，芳基的环上以含6-18个碳原子为佳;R⁷和R⁸可同样代表一种可任意选择取代的亚烷基或磷杂亚环烷基。通式Ⅵ膦的混合物也可使用。作为通式Ⅵ的膦，以其中R⁶和R⁷各自为可任意选择取代的苯基为佳;尤其是以其中R⁸也是任意选择取代的苯基为佳。

采用上述方法制备的第一和第二羰基化催化剂，可以是非均相的，以均相的为佳。适用于步骤1和3的钯化合物，举例来说，为钯与硝酸，硫酸或羧酸所形成的盐。原则上讲，也可使用氢卤酸的盐类，不过，其缺点在于卤离子会造成腐蚀。以含碳原子数不多于12 的链烷酸的钯（Ⅱ）盐为佳。尤其以乙酸钯（Ⅱ）为佳。此外，可以使用钯配合物，例如乙酰丙酮钯，邻甲苯基膦钯乙酸盐和双（三苯基膦）钯硫酸盐。承载于碳上的钯和与离子交换剂结合在一起的钯可形成适宜的非均相催化剂。可以使用钯化合物的混合物，例如，醋酸钯（Ⅱ）和乙酰丙酮钯。

最好采用PKa值低于2.0且具有非配位阴离子的酸制备第二羰基化催化剂，这就是说，在钯与阴离子之间几乎不发生共价相互作用。这类阴离子的典型实例有PF^- ₆，SbF^- ₆，BF^- ₄和ClO^- ₄。

举例来说，优选的酸为磺酸以及可通过路易斯酸如BF₃，AsF₅，SbF₅，PF₅，TaF₅或NbF₅与Broensted酸如氢卤酸，尤其是HF，之间的相互作用而生成的酸类，氟磺酸，磷酸或硫酸。后一种酸的具体实例有氟硅酸，HBF₄，HPF₆和HSbF₆。适用的磺酸实例为氟磺酸和氯磺酸和下述特定的磺酸。

PKa值低于2.0的具有通式Ⅶ的优选酸类，

式中X代表硫或氯原子，若X代表氯原子，R⁹代表氧原子，若X代表硫原子，则R⁹代表OH基或可任意选择取代的烃基。

若将上述酸用于本发明，则这些酸中的阴离子可视作非配位的。

在通式Ⅶ所示的酸中，作为可被任意选择取代的基团R⁹，以C_1-30烷基，芳基，芳烷基或烷芳基为佳，尤其是以C_1-14上述基团为佳。举例来说，这类烃基可被卤原子，尤其是氟原子，所取代。

适宜的式Ⅶ所示酸的实例为过氯酸，硫酸，2-氢丙基-2-磺酸，对甲苯磺酸和三氟甲基磺酸，以后两种酸为佳。通式Ⅶ所示的酸也可以是含磺酸基的离子交换剂如Amberlite 252H。这样，烃基R⁹代表被磺酸基取代的聚合物烃基如聚苯乙烯基团。

在采用上述优选方法进行步骤3的过程中，下列比值并不特别重要并可在一宽范围内变动，也可高于或低于下述优选范围：

a）相对于每摩尔通式Ⅳ化合物的钯克原子比，其取值范围以10^-5-10^-1为佳。

b）相对于每克原子钯的多齿配位体摩尔比，其取值范围以1-10，尤其是以2-5，为佳。

c）通式Ⅱ化合物与通式Ⅳ化合物的摩尔比，其取值范围以10∶1-1∶1为佳。

可采用上述优选方法完成步骤3，其间的温度和压力控制并不严格且可在一宽范围内变动。步骤3的特征在于既使是在较低压力下，也可获得较高的羰基化速率。步骤3最好是在50℃-200℃的温度和25-100巴的压力下进行。不过，并不排除使用20-50℃或200℃-225℃的温度以及10-25巴或100-150巴的压力。适宜的作法是使步骤1和3在同样的温度下进行。

在本发明方法步骤1中形成的反应混合物中，含有通式Ⅳ所示的化合物，未反应的1，3-丁二烯，未反应的通式Ⅱ化合物和第一羰基化催化剂。通式Ⅳ化合物可通过任何所需方法自步骤1中获得的反应混合物中分离出来。本发明的特征在于通式Ⅳ化合物可通过蒸馏得到分离，产生诸如未反应的1，3-丁二烯，未反应的通式Ⅱ化合物，通式Ⅳ化合物之类的馏份以及含有第一羰基化催化剂的残渣。业已发现，残渣中的第一羰基化催化剂仍具有活性，可使另外一些1，3-丁二烯进行羰基化反应。当然也可在步骤1中重复使用未反应的1，3-丁二烯和未反应的通式Ⅱ化合物。

根据本发明的另一优选实施方案，可通过使羰基钴与叔胺结合而制得第二羰基化催化剂。作为适宜的叔胺，其PKa取值范围在3-11之间，且以N-杂环叔胺为佳。特别优选的是吡啶（PKa＝5.3），C_1-5烷基取代的吡啶，C_1-5烷氧基取代的吡啶以及环烷基、环烷氧基，芳基和芳氧基取代的吡啶，其中环烷基，环烷氧基、芳基和芳氧基含碳原子数为6-14，以含6个碳原子为佳。使用3，4-二甲基吡啶和4-苯氧基吡啶可获得非常好的结果。其它适宜的叔胺实例为喹啉（PKa＝4.9），异喹啉（PKa＝5.4），2，2′-二吡啶基（PKa＝4.1），2-甲基吡啶（PKa＝5.2），3-甲基吡啶（PKa＝6.0），4-甲基吡啶（PKa＝6.0），2，3-二甲基吡啶（PKa＝6.6），2，4-二甲基吡啶（PKa＝7.0），3，5-二甲基吡啶（PKa＝6.2）和4-苄基吡啶（PKa＝5.2）。其它实例为三烷基胺如三甲胺（PKa＝9.8）和三乙胺（PKa＝11.0）以及二烷基芳胺如N，N-二甲基苯胺（PKa＝5.2）和N，N-二乙基苯胺（PKa＝6.6）。最好选择其沸点高于戊烯酸或经过羰基化的酯类的叔胺，以便使后者易于经蒸馏与反应混合物分离。

可加入羰基钴形成第二羰基化催化剂或形成钴盐，如醋酸钴或甲酸钴。适宜的作法是加入诸如八羰基二钴或氢化羰基钴之类的羰基钴。

在步骤3中，可采用通过使羰基钴与叔胺相结合而得到的第二羰基化催化剂，其间所涉及到的下列比值的取值范围并不严格，可在一宽范围内变动或高于或低于下述优选范围：

a）羰基钴与通式Ⅳ化合物的摩尔比，其取值范围以1∶50-1∶1000为佳;

b）羰基钴与叔胺的摩尔比，其取值范围以1∶1-1∶100为佳;而

可采用通过使羰基钴与叔胺相结合而制得的第二羰基化催化剂来进行步骤3，其间的温度与压力控制并不严格且可在一宽范围内变化，不过以120-200℃的温度和25-100巴的压力为佳。并不排除诸如50-120℃或200-250℃的温度以及10-25巴或100-150巴的压力。在含钴催化剂存在下，最好使用少量氢完成步骤3，举例来说，以一氧化碳为基准计，采用0.1-5%（体积）的氢可加快羰基化速度。

可采用任何所需方法，例如蒸馏，来分离出步骤3反应混合物中的通式Ⅰ化合物。

在步骤1和3中可使用纯的或经过惰性气体如氮，希有气体或二氧化碳稀释的一氧化碳。步骤1中氢的用量一般不应超过5%（体积），否则会将1，3-丁二烯氢化。

在进行本发明方法的步骤1和3时，所使用的反应物之一可以是溶剂如通式Ⅱ所示的醇。然而，步骤1和3须在单独溶剂存在下进行。原则上讲可以采用任何一种惰性溶剂。适宜的溶剂的实例为酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，苯二酮，环己酮和乙酰丙酮;醚类如茴香醚，2，5，8-三氧杂壬烷（也叫做“二甘醇二甲醚”），二乙醚，二苯醚和二异丙醚;芳烃如苯，甲苯，三种二甲苯和乙苯，卤代芳族化合物如氯苯和邻二氯苯;卤代烷如二氯甲烷和四氯化碳;烷烃如己烷，庚烷，辛烷和2，2，3-三甲基戊烷;环烷烃如环己烷和甲基环己烷;腈如苄腈和乙腈;酯类如苯甲酸甲酯，乙酸甲酯和丁内酯;亚砜如二甲基亚砜;砜如二异丙基砜，四氢噻吩-1，1-二氧化物（也叫做四氢噻吩砜），二甲基-4-丁基四氢噻吩砜和3-甲基四氢噻吩砜。N-甲基吡咯烷酮可作为另一种溶剂的实例。还可使用两种或多种溶剂的混合物。此外，业已发现，在用作溶剂的戊烯酸酯存在下进行步骤1能够进一步提高羰基化速度和戊烯酸酯的选择性。

通式Ⅱ化合物中的Z以烃基为佳。在此情况下，通式Ⅰ和Ⅳ化合物为酯类。可以采用通式Ⅱ所示的不同的化合物进行步骤1和3，不过最好是采用同样的化合物来进行。可以采用脂肪醇，脂环醇或芳族醇。以脂肪醇，尤其是链烷醇，为佳，其中又以C₅以下，特别是C₄以下的链烷醇为佳。这些链烷醇的实例为甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，丁醇，2-丁醇，叔丁醇和戊醇。以甲醇和乙醇为最佳。

必要的话，可使用水作为唯一的通式Ⅱ化合物、以便在步骤1中生产3-戊烯酸，在步骤3中生产己二酸。并不排除在步骤1中使用水与醇的混合物作为通式Ⅱ化合物来生产3-戊烯酸与3-戊烯酸酯的混合物，也不排除在步骤3中使用水与醇的混合物作为通式Ⅱ化合物来生产己二酸，己二酸单酯和己二酸二酯的混合物。也可在步骤1中使用水作为唯一的通式Ⅱ化合物，而在步骤3中使用醇作为唯一的通式Ⅱ化合物，从而于步骤3制得己二酸单酯。另外，若在步骤1中使用醇作为唯一的通式Ⅱ化合物，而在步骤3中使用水作为唯一的通式Ⅱ化合物，则可在步骤3中得到己二酸单酯。

下列实施例可对本发明进行进一步描述。

实施例1

步骤1-制备戊烯酸乙酯

在一个容积为1升的Hastelloy（商标）C型高压釜内加入醋酸钯（Ⅱ）（2mmol），1，4-二（二苯基膦基）丁烷（8mmol），2，4，6-三甲基苯甲酸（15mmol），二苯醚（40ml）和乙醇（30ml），然后，将其封闭。通过导入一氧化碳加压至11巴，然后卸压，这样使高压釜内的物料得到冲洗，此后，将压力数值固定在11巴并泵入1，3-丁二烯（16ml）。加入一氧化碳使压力增高到41巴并将温度升至150℃，此时压力又升至60巴。然后，分别以50mmol/hr的速率加入1，3-丁二烯和乙醇。将高压釜与压力为60巴的一氧化碳供气管线连接，经过阀门便可使一氧化碳进入高压釜内。

在49小时的操作期间，釜压不再上升，其间催化剂保持活性。然后，将1，3-丁二烯和乙醇的进料速度各自提高到100mmol/hr，并在该数值下保持4小时。其间压力保持在60巴。然后，将高压釜冷却至室温并卸压，得到含361g戊烯酸乙酯混合物的液体产物418.5g。由于1.3-丁二烯导入的数量为174.2g，据此计算得出戊烯酸乙酯的收率为87.5%。戊烯酸乙酯混合物中3-戊烯酸乙酯浓度约为90%。

步骤2-分离

步骤1中获得的液体产物可通过蒸馏得到分离，可得到纯度为98.5%的戊烯酸乙酯，其余1.5%中主要是乙基丁烯基醚。蒸馏得到的塔底产物含有醋酸钯（Ⅱ）和1，4-二（二苯基膦基）丁烷，后者于步骤1被导入高压釜。

步骤3-制备己二酸二乙酯

在一容积为300ml的HastelloyC型高压釜内分别加入1mmol八羰基二钴，12mmol 3，4-二甲基吡啶，30ml乙醇和25ml如步骤1和2中所述制备和分离的戊烯酸乙酯。用一氧化碳冲洗高压釜，通入一氧化碳可使釜内压力上升，然后将温度升至170℃，此时一氧化碳的分压达到60巴。反应5小时后，使釜内温度降至室温并借助于气-液色谱进行分析。戊烯酸乙酯的转化率为76%，己二酸二乙酯的选择性为82%。

实施例2

重复进行实施例1中步骤3所述的实验，所不同的是步骤3中的温度为160℃而不是170℃，戊烯酸乙酯的转化率为62%，己二酸二乙酯的选择性为84%。

实施例3

重复进行实施例2的实验，所不同的是一氧化碳分压为59巴而不是60巴，氢分压为1巴。戊烯酸乙酯转化率为70%，己二酸二乙酯的选择性为83%。

实施例2和3的对比结果表明，步骤3中氢的存在可提高戊烯酸乙酯的转化率。

实施例4

重复进行实施例2中所述的实验，所不同的是用4-苯氧基吡啶（12mmol）代替3，4-吡啶（12mmol）。戊烯酸乙酯的转化率为66%，己二酸二乙酯的选择性为84%。

实施例5

步骤1-制备戊烯酸乙酯

在一个容积为1升的Hastelloy C型高压釜内加入醋酸钯（Ⅱ）（2mmol），1，4-二（二苯膦基）丁烷（8mmol），2，4，6-三甲基苯甲酸（15mmol），戊烯酸乙酯（40ml）（分别于实施例1的步骤1和2中制备和分离得到）及乙醇（30ml）。通过导入一氧化碳加压至11巴，然后卸压，这样使釜内物料得到冲洗。此后，将压力数值固定在11巴并泵入1，3-丁二烯（16ml）。通入一氧化碳使压力升至41巴，然后使温度升至150℃，于此温度下，再将压力提高到60巴。分别以50mmol/hr的速率将1，3-丁二烯和乙醇导入釜内，高压釜与压力为60巴的一氧化碳供气管线连接，使一氧化碳经阀门控制进入釜内。

在54小时内釜内压力不变，其间催化剂活性也不降低。终止时刻，加入237ml1，3-丁二烯，使釜温降止室温并卸压，得到含308克戊烯酸乙酯混合物（不包括本实验开始时加入的40ml戊烯酸乙酯）的液体产物354g。

步骤2-分离

通过蒸馏分离步骤1的液体产物可得到纯度为98.5%的戊烯酸乙酯，戊烯酸乙酯混合物中3-戊烯酸乙酯的含量约为90%。以导入釜内的1，3-丁二烯为基准计，戊烯酸乙酯的收率为88%。

步骤3-制备己二酸二乙酯

在一容积为250ml配备有磁性搅拌器的Hastelloy C型高压釜内加入10ml步骤1和2制备的戊烯酸乙酯，30ml茴香醚，0.4mmol醋酸钯（Ⅱ），1.6mmol1，4-二（二苯膦基）丁烷和4mmol对甲苯磺酸。经过一氧化碳冲洗并使釜内压力达到40巴，密封后使温度升至155℃。

戊烯酸乙酯的转化率为100%，反应速率为150摩尔戊烯酸乙酯/摩尔钯/小时，而在所获得的二酯中，己二酸二乙酯的含量为70%。

Claims

1、一种制备通式Ⅰ化合物的方法，

(式中Z代表氢原子或烃基)

该方法包括下列步骤：

步骤1：使1，3丁二烯与一氧化碳和通式Ⅱ所示，其中Z如式Ⅰ所定义的化合物ZOH在第一羰基化催化剂存在下相接触，该催化剂可通过钯化合物与通式Ⅲ所示的多齿配位体结合来制备，

(式中M代表元素周期表中原子数为15-51的5a族原子，R代表其桥上含2-6个碳原子的二价有机桥基，这些碳原子不应带有可能产生立体位阻的取代基，而R¹，R²，R³和R⁴各自代表可任意选择取代的烃基)从而生成通式Ⅳ所示的化合物

(式中Z如通式Ⅰ所定义)；

步骤2：自步骤1的反应混合物中分离出通式Ⅳ所示的化合物，以及

步骤3：使步骤2分离得到的化合物在第二羰基化催化剂存在下，与一氧化碳和通式Ⅱ化合物反应。

2、按照权利要求1所述的方法，其中通式Ⅳ中的M各自代表磷原子。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其中第一羰基化催化剂中还结合有PKa值大于3（在18℃水溶液中测定）的质子酸。

4、按照权利要求3的方法，其中具有立体位阻的羧酸为苯甲酸。

5、按照权利要求3或4所述的方法，其中在步骤1中，PKa大于3的质子酸与通式Ⅲ所示多齿配位体的摩尔比取值范围是1.0-10。

6、按照上述任何一项权利要求所述的方法，其中在步骤1的操作过程中，相对于每摩尔1，3-丁二烯的钯克原子比取值范围为10^-5-10^-1，相对于每克原子钯的多齿配位体摩尔比取值范围为1-10，而通式Ⅱ化合物与1，3-丁二烯的摩尔比为0.1-10，操作温度为50-200℃，一氧化碳分压为25-100巴。

7、按照上述任何一项权利要求所述的方法，其中在PKa值低于2.0的酸与多齿位体的摩尔比高于0.5的条件下，使下列组分相结合可制得第二羰基化催化剂：

a）钯和/或钯化合物，

b）不包括氢卤酸和羧酸在内的PKa值低于2.0（于18℃水溶液中测定）的酸，以及

c）通式Ⅲ所示的多齿配位体，其中的R代表桥上有3-6个碳原子的二价有机桥基。

8、按照任何一项上述权利要求所述的方法，其中通式Ⅲ所示的多齿配位体为1，3-二（二苯基膦基）丙烷或1，4-二（二苯膦基）丁烷。

9、按照任何一项上述权利要求所述的方法，其中步骤1和3中的钯化合物为醋酸钯。

10、按照权利要求7-9中任何一项所述的方法，其中酸为对甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。

11、按照权利要求7-10中任何一项所述的方法，其中在步骤3的操作过程中，相对于每摩尔通式Ⅳ化合物的钯克原子比取值范围为10^-5-10^-1，相对于每克原子钯的多齿配位体摩尔比为1-10，而通式Ⅱ化合物与通式Ⅳ化合物的摩尔比为10∶1-1∶1，操作温度为50℃-200℃，一氧化碳分压为25-100巴。

12、按照权利要求7-11中任何一项所述的方法，其中步骤3获得的反应混合物可借助蒸馏分离为含有通式Ⅰ化合物的馏出液和含有第二羰基化催化剂的残余物，其中的催化剂可在步骤3中循环使用。

13、按照权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中第二羰基化催化剂可通过羰基钴与叔胺相结合而制得。

14、按照权利要求13所述的方法，其中叔胺为3，4-二甲基吡啶或4-苯氧基吡啶。

15、按照权利要求13或14所述的方法，其中在步骤3的操作过程中，羰基钴与通式Ⅳ化合物的摩尔比取值范围为1∶50-1∶1000，羰基钴与叔胺的摩尔比为1∶1-1∶100，而通式Ⅱ化合物与通式Ⅳ化合物的摩尔比为10∶1-1∶1，操作温度为120-200℃，压力为25-100巴。

16、按照上述任何一项权利要求所述的方法，其中Z代表甲基或乙基。

17、按照上述任何一项权利要求所述的方法其中在步骤2中，通过蒸馏分离得到含通式Ⅳ化合物的馏出物和含第一羰基化催化剂的残余物，该催化剂可在步骤1中循环使用。