DE10002424A1 - Di(het)arylaminothiophen-Derivate - Google Patents

Di(het)arylaminothiophen-Derivate

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DE10002424A1
DE10002424A1 DE10002424A DE10002424A DE10002424A1 DE 10002424 A1 DE10002424 A1 DE 10002424A1 DE 10002424 A DE10002424 A DE 10002424A DE 10002424 A DE10002424 A DE 10002424A DE 10002424 A1 DE10002424 A1 DE 10002424A1
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Horst Hartmann
Joerg Schumann
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms

Abstract

Die Erfindung betrifft neue 2-(N,N-Di(het)arylamino)-thiophen-Derivate der Struktur DOLLAR F1 wobei Folgendes gilt: DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4· und R·5· sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het)arylsystem; DOLLAR A R·1· kann ferner ein bifunktionelles (Het)arylensystem sein; DOLLAR A R·3· kann ferner eine Gruppierung R·8· sein, außer wenn R·1· ein bifunktionelles (Het)arylensystem ist, wobei R·8· für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht; DOLLAR A R·4· kann ferner R·10· bedeuten, wobei R·10· für eine chemische Bindung oder ein bifunktonelles (Het)arylensystem steht, oder R·4· kann eine der folgenden Gruppierungen sein: DOLLAR F2 und DOLLAR F3 wobei R·9· für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht; DOLLAR A R·5· kann auch H oder DOLLAR F4 sein.

Description

Die Erfindung betrifft neue Di(het)arylaminothiophen-Deri­ vate, d. h. Diarylaminothiophen- bzw. Dihetarylaminothiophen- Derivate ("hetaryl" = "heteroaryl"), sowie deren Herstellung und Verwendung.
Für organische lichtemittierende Dioden (organische LEDs = OLEDs) und organische photovoltaische Bauelemente werden organische Materialien benötigt, die zur Elektrolumineszenz befähigt sind. Dies können entweder Verbindungen mit geringer Molekülgröße sein (siehe beispielsweise US-PS 4 539 507), die verdampfbar sind, oder polymere Materialien (siehe beispiels­ weise US-PS 5 247 190), die durch Spin-coating verarbeitet werden können.
Die Synthese von Verbindungen der genannten Art erfordert Aromatenkupplungsreaktionen. Derartige Reaktionen, bei denen halogenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, verlaufen zum Teil unter Metallkatalyse, beispielsweise nach einer Heck- Reaktion oder nach einer Suzuki-Reaktion (siehe dazu: "Chem. Commun.", 1999, Seiten 1837 bis 1838). Hierbei ist es aber kaum möglich, das Metall, wie Palladium (siehe dazu: "Römpp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Seite 1750), vollständig zu entfernen. Metalle - und auch Spuren von nicht vollständig umgesetzten halogenhaltigen Zwischenprodukten - wirken aber als sogenannte Quentcher, d. h. sie löschen in ihrer Umgebung die Elektrolumineszenz, und sie setzen deshalb die Effizienz der hergestellten Materialien stark herab.
Bei einer Aromatenkupplung entsprechend einer Ullmann-Reak­ tion (siehe dazu: "Römpp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Seite 4796) ist die Bildung von Nebenprodukten und von Crack­ produkten, die infolge hoher Prozesstemperaturen entstehen, ein großes Problem. Hierbei ist nämlich die Reinigung des Reaktionsproduktes in vertretbarem Ausmaß kaum oder überhaupt nicht möglich.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb neue 3,4-substituierte 2-(N,N-Di(het)arylamino)-thiophen-Derivate der allgemeinen Struktur
wobei Folgendes gilt:
R1, R2, R3, R4 und R5 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het)arylsystem, d. h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylamiogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können;
R1 kann ferner ein entsprechendes bifunktionelles (Het)ary­ lensystem sein, d. h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wasserstoff­ atome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Di­ alkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können;
R3 kann ferner eine Gruppierung R8 sein, außer wenn R1 ein bifunktionelles (Het)arylensystem ist, wobei R8 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht;
R4 kann ferner R10 bedeuten, wobei R10 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht, oder R4 kann eine der folgenden Gruppierungen sein:
wobei R9 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht;
R5 kann auch H oder
sein;
ferner kann Folgendes der Fall sein:
R4 und R5 bilden zusammen eine der folgenden Gruppierungen:
R4 und R1 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R4 und R3 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R5 und R1 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R5 und R3 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R5, R4 und R1 bilden zusammen eine der folgenden Gruppierungen:
R5, R4 und R3 bilden zusammen folgende Gruppierung:
wobei Y jeweils CH oder N bedeutet.
Die Herstellung der neuen Di(het)arylaminothiophen-Derivate erfolgt mittels einer Hetarylringschlussreaktion unter milden Bedingungen und ohne Metallkatalysatoren. Diese Verbindungen können somit in hoher Reinheit hergestellt werden, d. h. die Effizienz dieser Materialien, insbesondere die Elektrolumi­ neszenz, wird nicht durch Verunreinigungen beeinträchtigt, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen beispielsweise wegen des eingesetzten Katalysators vorhanden sind. Ein weiterer Vorteil dieser Materialien besteht in verbesserten und für den jeweiligen Zweck anpassbaren Redox- Eigenschaften, bedingt durch die Vielfalt der Strukturmög­ lichkeiten, die sich aus dem nachfolgend näher geschilderten Aufbauprinzip ergibt. Dieses Aufbauprinzip ermöglicht es ferner, dass die neuen Materialien problemlos auch in Form von Oligomer- und Polymer-Strukturen erhalten werden können, d. h. dass Oligo- und Poly-aminothiophen-Derivate herstellbar sind.
Die Synthese der neuen Verbindungen erfordert zum Teil Vor­ produkte, die bislang nicht bekannt sind. Diese Vorprodukte sind aber - aus kommerziell erhältlichen Edukten - in nahezu quantitativer Ausbeute erhältlich.
Hierbei gilt Folgendes:
R1, R2, R3, R4 und R5 haben die vorstehend angegebene Bedeu­ tung;
R6 und R7 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein mono­ funktionelles (Het)arylsystem, d. h. ein konjugiertes carbo­ cyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können;
R6 kann ferner die Gruppierung R9 sein, wobei die Verbindung V an der freien Bindung eine Gruppe -CO-CH2X trägt mit X = Halogen, vorzugsweise Cl, Br oder J,
oder R6 kann eine Gruppe -C(CO-CH2X)3 sein.
Die erste Stufe der Synthese der Thiophen-Derivate besteht in der Umsetzung eines sekundären Amins I mit einem Carbonsäure­ halogenid II zu einem Carbonsäureamid (Säureamid) III. Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten Lösemittel, vorzugs­ weise Dioxan, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Be­ reich des Siedepunktes des Lösemittels, unter Inertgas. Die Reaktion ist dann beendet, wenn das als Nebenprodukt ent­ stehende Hydrohalogenid (Halogenwasserstoff) durch den Inert­ gasstrom entfernt ist oder wenn kein Amin mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch eine dünnschichtchromatographische Kontrolle.
Das Säureamid III wird dann in einer zweiten Stufe in ein Thiocarbonsäureamid (Thioamid) IV überführt. Dies erfolgt vorteilhaft mittels des so genannten Lawesson-Reagenz, einem in homogener Phase wirkenden Reagenz zur Einführung von Schwefel in Carbonylverbindungen (siehe dazu: "Römpp Chemie- Lexikon", 9. Auflage, Seite 2464), in einem geeigneten Löse­ mittel, vorzugsweise Diglykoldiethylether, bei erhöhter Tem­ peratur, vorzugsweise bei ca. 100°C; Dauer: mehrere Stunden, im allgemeinen ca. 6 h. Die Einführung des Schwefels kann aber auch in heterogener Phase erfolgen, beispielsweise mittels Phosphorpentasulfid.
In einer dritten Stufe wird das Thioamid IV - je nach Sub­ stitutionsmuster (siehe nachfolgend IVa bis IVc) - durch Um­ setzung mit einer α-Halogen-acylverbindung V in einem geeig­ neten Lösemittel, vorzugsweise Methylenchlorid, Dichlorethan, Acetanhydrid, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, in ein halbleitendes 3,4-substituiertes 2-(N,N-Di(het)arylamino)- thiophen-Derivat VI überführt, und zwar je nach Substitu­ tionsmuster der Acylverbindung (siehe nachfolgend Va bis Vd). Dies erfolgt durch eine primäre S-Alkylierung sowie eine nachfolgende Cyclisierung (Ringschlussreaktion) und Aromati­ sierung. Die Cyclisierung kann durch Zugabe eines deprotonie­ rend wirkenden Agens, vorzugsweise Triethylamin, beschleunigt werden.
Thiophen-Derivate VI, die in 5-Stellung unsubstituiert sind, d. h. R5 = H, können durch oxidative Kupplung in dimere bzw. polymere Derivate VI umgewandelt werden (siehe nachfolgend VIg, h, i, n, r, s, t, v und z), die ebenfalls organische Halb­ leitermaterialien darstellen. Die oxidative Kupplung erfolgt in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise trockenem Tetra­ hydrofuran, durch an sich bekannte Oxidationsmittel, vorzugs­ weise durch Oxidation des jeweiligen - mittels Butyllithium hergestellten - lithiierten Thiophen-Derivates mit Kupfer-II- chlorid oder durch Elektrooxidation auf einem leitfähigen Substrat, beispielsweise auf einer mit ITO beschichteten Glasscheibe (ITO = Indium Tin Oxide).
Mittels halogenierten 1,2-Diketonen (siehe nachfolgend Vd/d) - als α-Halogen-acylverbindung - aus den Thiocarbonsäure­ amiden IV hergestellte Thiophen-Derivate VI, die in 5,5'- Stellung unsubstituiert und in 4,4'-Stellung verbunden sind (siehe nachfolgend VIw und VIx), können mit Orthoameisen­ säureester oder mit salpetriger Säure, die beispielsweise aus Natriumnitrit oder Isoamylnitrit generiert wird, in entsprechende kationische Lochtransportmaterialien überführt werden (siehe nachfolgend VI/1 und VI/2), die den bekannten Polythiophenen und Polyanilinen in deren Eigenschaft als organische Leiter analog sind.
Nachfolgend sind die Strukturformeln einer größeren Anzahl der neuen Thiophen-Derivate - zusammen mit den unmittelbaren Ausgangsprodukten - in tabellarischer Form wiedergegeben.
R11 ist dabei ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen,
Z- ist ein beliebiges Anion, vorzugsweise ein Polystyrol­ sulfonat oder ein anderes organisches Sulfonat,
n bedeutet jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Die Thiophen-Derivate nach der Erfindung vom Typ VI sind sämtlich geeignete Materialien für den Aufbau von organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) und organischen photovolta­ ischen Bauelementen bzw. Zellen. Sie können sowohl in Loch­ transportschichten oder Schichtkaskaden als auch in Emitter- und Elektronentransportschichten Verwendung finden. Die je­ weilige Schichtposition in OLEDs wird vor allem durch die (Het)aryl- bzw. (Het)arylen-Glieder festgelegt: je mehr dieser Glieder über einen π-Elektronenmangel verfügen, d. h. so genannte π-Unterschussaromaten darstellen, desto besser eignen sich die Thiophen-Derivate als Emitter- und Elektro­ nentransportmaterialien.
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungstypen:
  • - VIb, VIc, VIe, VIf, VIg, VIh, VIi und VIk;
  • - VIr;
  • - VIv;
  • - VI/1 und VI/2.
Über den beschriebenen Syntheseweg lassen sich sowohl OLED- Materialien realisieren, die als verdampfbare Verbindungen für so genannte "small molecule devices" geeignet sind, als auch durch Spin-coating verarbeitbare Polymermaterialien für so genannte "polymer devices"; die nicht-polymeren Materia­ lien können dabei ebenfalls durch Spin-coating verarbeitet werden. Wegen der gemeinsamen Grundstruktur sämtlicher Materialien können vorteilhaft auch entsprechende Copolymere mit abgestimmten elektronischen Eigenschaften hergestellt werden. Ferner ist es möglich, die für den jeweiligen Ver­ wendungszweck erforderlichen elektronischen Eigenschaften durch Mischungen entsprechender Materialien zu realisieren, die - aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit - sehr gut miteinander verträglich sind. Derart abgestimmte Materialien erlauben daher einen Einschichtaufbau von OLEDs, was sehr vorteilhaft ist. Bemerkenswert sind auch die im Vergleich zu bekannten carbocyclischen Ladungstransportmaterialien sehr hohen Glasübergangstemperaturen der auf die beschriebene Weise hergestellten Ladungstransport- und Emittermaterialien, die im allgemeinen etwa 50 bis 100°C höher liegen als die­ jenigen der analogen carbocyclischen Verbindungen.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1 Synthese von Carbonsäureamiden III
In einem 2 l-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnet­ rührer, Tropftrichter und Inertgasdurchfluss wird jeweils 1 mol eines sekundären Amins I in 600 ml Dioxan gelöst. Das jeweils benötigte Carbonsäurehalogenid II wird danach in äquivalenter Menge zugetropft. Anschließend wird das Reak­ tionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, bis die gesamte Menge des bei der Reaktion entstehenden Hydrohalogenids vom Inert­ gasstrom entfernt worden ist. Durch dünnschichtchromato­ graphische Kontrolle kann das Ende der Reaktion zusätzlich detektiert werden. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt und in mindestens die 2fache Menge Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich in den meisten Fällen ein Öl ab, welches nach einigen Stunden erstarrt ist. Die wässrige Phase wird ab­ getrennt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%. Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylessigsäurediphenyl­ amid aus Diphenylamin und 2-Phenylacetylchlorid hergestellt.
Beispiel 2 Synthese von Thiocarbonsäureamiden IV
0,5 mol des jeweiligen Carbonsäureamids III und die äqui­ valente Menge Lawesson-Reagenz (hergestellt aus Anisol und Phosphorpentasulfid) werden in einer Rückflussapparatur mit Inertgasdurchfluss in 750 ml Diglykoldiethylether suspen­ diert, und dann wird 6 h bei 100°C gerührt. Dabei bildet sich eine klare Lösung, aus der in der Kälte in einigen Fällen das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Um das Produkt vollstän­ dig zu isolieren, wird die Reaktionsmischung in die doppelte Menge Wasser eingerührt, die sich oft bildende ölige Phase lässt man dann kristallisieren. Danach wird das Produkt von der wässrigen Phase abgetrennt und aus Methanol umkristalli­ siert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%.
Auf diese Art wird beispielsweise das Thiocarbonsäureamid IVb (R1 = 1,4-Phenylen und R2 = R3 = Phenyl) aus dem Carbonsäure­ amid III (R1 = 1,4-Phenylen und R2 = R3 = Phenyl) hergestellt.
Beispiel 3 Synthese von Thiophen-Derivaten VI
0,1 mol des jeweiligen Thiocarbonsäureamids IV werden in einem Kolben, der mit Rührer und Rückflusskühler versehen ist, zusammen mit der äquivalenten Menge einer α-Halogen­ acylverbindung V in 200 ml DMF gelöst, dann wird 1 h auf 100°C erwärmt. Danach werden 0,1 mol Triethylamin zugefügt und es wird weitere 30 min erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Thiophen-Derivat durch Fällen mit Ethanol, in manchen Fällen auch mit Wasser, und Absaugen isoliert. Das Rohprodukt wird durch Lösen in THF und Ausfällen mit Ethanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt jeweils zwischen 60 und 80%. Auf diese Art wird beispielsweise das Thiophen-Derivat VIb (R1 = 1,4-Phenylen und R2 = R3 = R4 = R5 = Phenyl) aus dem Thiocarbonsäureamid IVb (R1 = 1,4 Phenylen und R2 = R3 = Phenyl) und Desylchlorid (α-Chlor-α-phenylacetophenon) her­ gestellt.
Zur Herstellung von polymeren Thiophen-Derivaten VI, bei­ spielsweise VIh (R1 = 1,4-Phenylen und R2 = R3 = R4 = Phenyl), wird folgendermaßen vorgegangen:
0,1 mol Thiocarbonsäureamid IVb (R1 = 1,4-Phenylen, R2 = R3 = Phenyl) werden in einem Kolben, der mit Rührer und Rückfluss­ kühler versehen ist, zusammen mit 0,1 mol dimerem Phenacyl­ bromid Vc (R2 = Phenyl) in 200 ml DMF gelöst, dann wird 1 h auf 100°C erwärmt. Danach werden - zur Verkappung der End­ gruppen - nacheinander ein monofunktionelles vinyloges Thio­ amid und ein monofunktionelles Acylhalogenid zugegeben, im vorliegenden Fall zunächst 0,01 mol 2-Phenylthioessigsäure­ diphenylamid und nach 60 min 0,01 mol Phenacylbromid. Nach weiteren 60 min werden 0,1 mol Triethylamin zugesetzt und nach weiteren 15 min lässt man abkühlen, wobei das gebildete polymere Thiophen-Derivat ausfällt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise; Ausbeute: ca. 80%.
Beispiel 4 Synthese von dimeren bzw. polymeren Thiophen-Derivaten VI (durch oxidative Kupplung)
0,01 mol eines in 5-Stellung unsubstituierten Thiophen-Deri­ vates VI werden in einem Kolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Feststoffdosiereinrichtung und Inertgasdurchfluß versehen ist, in 100 ml getrocknetem THF gelöst. Es wird auf -60°C abgekühlt, und dann werden 0,015 mol Butyllithium zugesetzt. Anschließend wird die Kühlung entfernt und man lässt das Reaktionsgemisch bis auf -10°C auftauen. Nachfol­ gend werden mittels der Feststoffdosiereinrichtung 0,011 mol Kupfer-II-chlorid zugefügt, und dann wird weiter bis auf 40°C erwärmt. Die Reaktion wird nach 30 min abgebrochen, indem das Produkt mit Wasser (bei Polymeren mit Methanol mit einem Zusatz von 10% Wasser) ausgefällt und danach abgesaugt wird. Durch mehrfaches Lösen in THF und Ausfällen mit Methanol wird das Produkt gereinigt. Nicht-polymere Verbindungen können auch durch Sublimation gereinigt werden.
Auf diese Art wird beispielsweise das dimere Thiophen-Derivat VIg (R1 = R2 = R3 = R4 = Phenyl) aus 2-Diphenylamino-3,4-di- phenyl-thiophen VId hergestellt.
Beispiel 5 Synthese von Thiophen-Derivaten VI in Form kationisch leit­ fähiger Materialien (Y = CH)
0,01 mol eines in 4,4'-Stellung verbundenen und in 5,5'-Stel­ lung unsubstituierten dimeren Thiophen-Derivates VI werden in einem Becherglas in 100 ml DMF gelöst und mit 0,015 mol Orthoameisensäuretriethylester versetzt. Nach der Zugabe von 0,01 mol Perchlorsäure und Erwärmen auf ca. 100°C entsteht ein im langwelligen Bereich absorbierendes Farbsalz, welches nach der Zugabe von Ethanol und eventuell etwas Ether aus­ gefällt und dann abgesaugt wird. Durch Umsetzung des Farb­ stoff-Perchlorats mit einer Lösung von Natrium-polystyrol­ sulfonat wird eine wässrige Lösung des jeweiligen kationisch leitfähigen Materials als Polystyrolsulfonat erhalten; diese Lösung kann durch Spin-coating verarbeitet werden. Auf diese Art wird beispielsweise das Thiophen-Derivat VI/1 (R1 = R2 = R3 = Phenyl und Y = CH) aus dem Thiophen-Derivat VIw (R1 = R2 = R3 = Phenyl) und Orthoameisensäure-triethyl­ ester in Gegenwart von Perchlorsäure hergestellt.
Beispiel 6 Synthese von Thiophen-Derivaten VI in Form kationisch leit­ fähiger Materialien (Y = N)
0,01 mol eines in 4,4'-Stellung verbundenen und in 5,5'-Stel­ lung unsubstituierten dimeren Thiophen-Derivates VI werden in einem Becherglas in 100 ml THF gelöst und mit 0,015 mol Iso­ amylnitrit versetzt. Nach der Zugabe von 0,01 mol Perchlor­ säure unter Kühlen und nachfolgendem Erwärmen auf ca. 50°C entsteht ein im langwelligen Bereich absorbierendes Farbsalz, welches nach der Zugabe von Ethanol und eventuell etwas Ether ausgefällt und dann abgesaugt wird. Durch Umsetzung des Farb­ stoff-Perchlorats mit einer Lösung von Natriumpolystyrol­ sulfonat wird eine wässrige Lösung des jeweiligen kationisch leitfähigen Materials als Polystyrolsulfonat erhalten; diese Lösung kann durch Spin-coating verarbeitet werden. Auf diese Art wird beispielsweise das Thiophen-Derivat VI/1 (R1 = R2 = R3 = Phenyl und Y = N) aus dem Thiophen-Derivat VIw (R1 = R2 = R3 = Phenyl) und Isoamylnitrit in Gegenwart von Perchlorsäure hergestellt.

Claims (10)

1. 2-(N,N-Di(het)arylamino)-thiophen-Derivate der Struktur
wobei Folgendes gilt:
R1, R2, R3, R4 und R5 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het)arylsystem in Form eines konju­ gierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wo­ bei die peripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylamio­ gruppen (Alkyl = C1 bis C6) substituiert sein können;
R1 kann ferner ein entsprechendes bifunktionelles (Het)ary­ lensystem sein;
R3 kann ferner eine Gruppierung R8 sein, außer wenn R1 ein bifunktionelles (Het)arylensystem ist, wobei R8 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht;
R4 kann ferner R10 bedeuten, wobei R10 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht, oder R4 kann eine der folgenden Gruppierungen sein:
wobei R9 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het)arylensystem steht;
R5 kann auch H oder
sein;
ferner kann Folgendes der Fall sein:
R4 und R5 bilden zusammen eine der folgenden Gruppierungen:
R4 und R1 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R4 und R3 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R5 und R1 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R5 und R3 bilden zusammen folgende Gruppierung:
R5, R4 und R1 bilden zusammen eine der folgenden Gruppierungen:
R5, R4 und R3 bilden zusammen folgende Gruppierung:
wobei Y jeweils CH oder N bedeutet.
2. Thiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:
3. Thiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:
4. Thiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:
5. Thiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:
wobei Z- ein Anion und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-Derivaten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
  • a) Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Carbonsäure­ halogenid zu einem Carbonsäureamid;
  • b) Überführung des Carbonsäureamids in ein Thiocarbonsäure­ amid;
  • c) Umsetzung des Thiocarbonsäureamids mit einer α-Halogen­ acyl-Verbindung zu einem 2-(N,N-Di(het)arylamino)- thiophen-Derivat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Thiophen-Derivat oxidativ in ein Dimer oder Polymer überführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Thiophen-Derivat mittels Ortho­ ameisensäureester oder salpetriger Säure in ein Polythiophen- Derivat überführt wird.
9. Verwendung, der Thiophen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 5 in organischen lichtemittierenden Dioden.
10. Verwendung der Thiophen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 5 in organischen photovoltaischen Bauelementen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026490B2 (en) 2001-02-09 2006-04-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Amorphous organic 1,3,2-dioxaborine luminophores, method for the production and use thereof

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SK288015B6 (sk) * 2001-06-11 2012-11-05 Virochem Pharma Inc. Thiophene derivatives as antiviral agents for flavivirus infection
JP4160355B2 (ja) * 2002-09-30 2008-10-01 株式会社東芝 有機ｅｌ素子
PT1569929E (pt) 2002-12-10 2010-06-18 Virochem Pharma Inc Compostos e métodos para o tratamento ou prevenção de infecções por flavivírus
DE10257539A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Di(3,4-ethylendioxythiophen)en
ATE432306T1 (de) * 2003-03-07 2009-06-15 Merck Patent Gmbh Fluorene und arylgruppen enthaltende mono-, oligo-und polymere
KR100580621B1 (ko) * 2003-03-07 2006-05-16 삼성전자주식회사 전도성 화합물, 이를 포함하는 전극 및 센서, 상기 센서를이용한 표적 물질 검출방법
EP1605733A4 (de) * 2003-03-14 2009-08-05 Semiconductor Energy Lab Konjugiertes molekül, hiermit versehenes elektrolumineszenzelement und elektronische vorrichtung mit dem elektrolumineszenzelement
JP2005082655A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Fuji Xerox Co Ltd チオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体
US7569600B2 (en) 2005-05-13 2009-08-04 Virochem Pharma Inc. Compounds and methods for the treatment of prevention of Flavivirus infections
KR100914383B1 (ko) * 2006-06-20 2009-08-28 주식회사 엘지화학 폴리헤테로고리 화합물, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치
WO2008023549A1 (fr) 2006-08-23 2008-02-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dérivés d'amines aromatiques et dispositifs électroluminescents organiques fabriqués à l'aide de ces dérivés
SG176488A1 (en) 2006-11-15 2011-12-29 Virochem Pharma Inc Thiophene analogues for the treatment or prevention of flavivirus infections
JP5475450B2 (ja) 2007-08-06 2014-04-16 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2733188B1 (de) * 2012-11-19 2016-05-25 OSRAM GmbH Organische elektrolumineszente vorrichtung und verfahren zur herstellung einer organischen elektrolumineszenten vorrichtung
CN111153822B (zh) * 2020-01-08 2021-07-20 北京航空航天大学 苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS63183451A (ja) * 1987-01-27 1988-07-28 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
JPH05158260A (ja) * 1991-09-20 1993-06-25 Fuji Electric Co Ltd 電子写真感光体
JP3206042B2 (ja) * 1991-10-31 2001-09-04 ミノルタ株式会社 新規トリアミノ化合物を用いた電荷輸送材料、このトリアミノ化合物を含有する感光体およびエレクトロルミネセンス素子
JP3709637B2 (ja) * 1996-12-16 2005-10-26 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
JP3742176B2 (ja) * 1997-02-06 2006-02-01 靖彦 城田 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JPH10265773A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4088985B2 (ja) * 1997-05-09 2008-05-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 新規アミノ化合物を使用した有機エレクトロルミネセンス素子
JP4081869B2 (ja) * 1998-08-17 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 新規アミノ化合物を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001085713A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および太陽電池
US6414164B1 (en) * 2000-07-12 2002-07-02 International Business Machines Corporation Synthesis of soluble derivatives of sexithiophene and their use as the semiconducting channels in thin-film filed-effect transistors
AU2001286527A1 (en) * 2000-08-17 2002-02-25 Lumera Corporation Design and synthesis of advanced nlo materials for electro-optic applications

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026490B2 (en) 2001-02-09 2006-04-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Amorphous organic 1,3,2-dioxaborine luminophores, method for the production and use thereof

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