DE10018935A1

DE10018935A1 - Kratzfeste Beschichtungen

Info

Publication number: DE10018935A1
Application number: DE2000118935
Authority: DE
Inventors: Peter Bier; Peter Capellen; Renate Weller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2001-10-18
Also published as: KR20020093918A; CN1423682A; EP1282673A2; WO2001079368A2; MXPA02010226A; IL152276A0; BR0110106A; AU2001263834A1; CA2406175A1; US20030194561A1; JP2003534400A; WO2001079368A3; CN1196757C; US6824875B2; TW585891B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kratzfeste Beschichtungen, umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind besonders stabil gegenüber dem Angriff von Wasser. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mit diesen Beschichtungen beschichtete Erzeugnisse.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kratzfeste Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist. Die erfindungsge mäßen Beschichtungen sind besonders stabil gegenüber dem Angriff von Wasser. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mit diesen Beschichtungen beschichtete Erzeugnisse.

Um Materialien vor schädlichen Umwelteinflüssen zu schützen, werden diese häufig mit einer Beschichtung versehen. Als besonders geeignet haben sich dabei Beschich tungen auf Siloxanbasis, auch Siloxanschichten genannt, erwiesen, die den Materia lien u. a. eine kratzfeste und chemikalienbeständige Oberfläche verleihen. Die Siloxanschichten werden deshalb auch Kratzfestschicht (K) genannt.

Um eine gute Haftung der besonders harten Kratzfestschicht (K) auf den meist weicheren Substraten zu gewährleisten, wird häufig eine Zwischenschicht, auch Grundierschicht (G) oder Primerschicht genannt, zwischen dem Substrat und der Kratzfestschicht (K) aufgebracht. Diese Grundierschicht (G) hat die Aufgabe, die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Substrates und der Kratzfestschicht (K) zu kompensieren sowie eine gute Haftung der Schichten auf dem Substrat zu bewirken.

Die Grundierschicht (G) soll das Ablösen der schützenden Kratzfestschicht (K) vom Substrat sowie deren Rissbildung bei Umwelteinflüssen wie Wärme, Kälte, Trockenheit, Feuchte, Chemikalien etc. verhindern.

Besonders kritisch für die Kratzfestschicht (K) ist dabei ein langzeitiger Angriff von heißem Wasser.

Grundierschichten (G) sowie ihre Verwendung in Kombination mit Kratzfestschich ten auf Siloxanbasis (K) als auch damit ausgerüstete Erzeugnisse insbesondere solche aus Polycarbonat, werden in folgenden Dokumenten beschrieben: DE-A 29 17 837, DE-A 29 47 823, DE-A 29 50 295, DE-A 30 14 581, DE-A 30 14 772, US-A 4 243 720, DE-A 30 44 804. Darin werden Grundierschichten (G) beschrieben, die durch thermische und/oder strahleninduzierte Polymerisation von Acrylmonomeren, vorzugsweise auf Polycarbonat, hergestellt werden.

Die Acrylmonomeren wie Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacry lat, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan u. a., die meist als Mischung verwendet werden, werden mit organischen Lösungsmitteln verdünnt oder in Wasser dispergiert auf das Substrat durch Fluten, Tauchen, Sprühen oder andere gebräuchliche Lackiertechniken aufgetragen und anschließend durch thermische oder strahleninduzierte Reaktion ausgehärtet. Dadurch entsteht die Grundierschicht (G).

In analogen Auftragverfahren werden dann auf die Grundierschichten (G) die Kratz festschichten auf Siloxanbasis (K) aufgebracht.

DE-A 31 21 385, EP-A 0 340 565 und US-A 5 041 313 beschreiben Grundier schichten (G), in denen anstelle der noch zu polymerisierenden Acrylatmonomeren bereits die fertigen Polyacrylpolymere in organischen Lösungsmitteln gelöst oder als wässrige Dispersionen verwendet werden. Der Vorteil dieser Systeme liegt darin, dass hier nur ein Antrocknen und kein Reaktionsschritt erforderlich ist. Diese Grun dierschichten (G) werden hauptsächlich in Kombination mit speziellen Siloxan- Systemen beschrieben und verwendet.

Die Siloxansysteme, die zum Stand der Technik gehören, sind im Wesentlichen ther misch aushärtende Systeme, die vorzugsweise durch Kondensationsreaktion unter Ausbildung von Si-O-Si-Verknüpfungen vernetzen. Parallel dazu können auch andere Vernetzungsmechanismen ablaufen.

Derartige Systeme sind z. B. beschrieben in US-A 3 790 527, 3 865 755, 3 887 514, 4 243 720, 4 278 804, 4 680 232, 4 006 271, 4 476 281, DE-A 40 01 045, 41 22 743, 40 20 316, 39 17 535, 37 06 714, 34 07 087, 38 36 815, 29 14 427, 31 35 241, 31 34 777, 31 00 532, 31 51 350, 30 05 541, 30 14 411, 28 34 606, 29 47 879, 30 16 021, 29 14 427 und 43 38 361.

Besonders hohe, glasähnliche Kratzfestigkeiten werden mit Beschichtungen, die aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, wie sie in US-A 5 134 191, DE-A 40 20 316, sowie WO 98/05198 beschrieben sind, erreicht.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Grundierschichten (G), wenn sie als Zwi schenschicht zwischen den besonders kratzfesten Siloxanschichten, die aus epoxid gruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, und einem Substrat, insbe sondere Polycarbonat, angewandt werden, sind nicht geeignet, das Ablösen der Kratzfestbeschichtung bei langzeitigem Angriff von heißem Wasser (mehr als 4 Tage) zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen von kratzfesten Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), die die Nachteile das Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Beschichtungen gut haftend, rissstabil, chemikalienresistent und insbesondere äußerst wasserstabil sind.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Erzeugnisse bereitzustellen, die mit diesen Beschichtungen beschichtet sind.

Eine besonders gute Haftung einer Kratzfestschicht (K), die aus epoxidgruppenhalti gen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, auf Substraten wird überra schenderweise dann erzielt, wenn als Grundierschicht (G) zwischen Substrat und Kratzfestschicht (K) eine Schicht aus einem ausgehärtetem Epoxyharz verwendet wird. Solche kratzfesten Beschichtungen sind auch gegenüber dem Angriff von heißem Wasser besonders stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Härter und mehrfach epoxyfunktionelle Verbindungen zur Herstellung von Grundierschichten (G) in Beschichtungen umfassend diese Grundierschichten (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und dass die Kratz festschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischenen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Glycidylverbindungen, heterocyclischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, aliphatischen Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, und Mischungen aus diesen Verbindungen und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II):

wobei in beiden
R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O-Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt, ist und
R⁶ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH₂CH₂O)_nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlen wasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und
m gleich 0 oder 1 ist,
Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R³SiR' (III)

in welcher
R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und
R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest darstellt
und Mischungen aus diesen Verbindungen.

Besonders bevorzugt ist dabei eine solche Beschichtung, wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, sind.

Weiterhin ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegeben durch eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel

wobei
n = 0 bis 30 ist,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel

Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-adipat der folgenden Formel

3-(3,4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden For mel

und Mischungen aus diesen,
und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenförmiges Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxid oder Oxidhydrat von Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn oder Ce mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 50 nm enthält und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ und (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ eingesetzt werden und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich eine Verbindung (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrimethoxyethanolat, Aluminiumtriisopropoxyethanolat, Aluminium triethoxyethanolat und Aluminiumtris(n-butoxyethanolat) eingesetzt wird.

Weiterhin ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenförmiges Material einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm enthält.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine erfindungsgemäße Beschichtung und ein Substrat.

Bevorzugt sind beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine erfindungsgemäße Beschichtung und ein Substrat enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe. Dabei ist Polycarbonat besonders bevorzugt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben oder Kunststoffstreuscheiben enthaltend ein erfindungsgemäßes beschichtetes Erzeugnis.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen haben viele Vorteile. Sie sind sehr hydro lysestabil und sehr kratzfest.

Die erfindungsgemäße Grundierschicht (G) enthält ein gehärtetes Epoxyharz und hat eine Schichtdicke von bevorzugt unter 50 µm, besonders bevorzugt unter 15 µm, ganz besonders bevorzugt unter 1 µm.

Die Grundierschicht (G) ist durch Vernetzung von mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen, im Folgenden Epoxyverbindungen genannt, mit sogenannten Härtern, auch Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel genannt, erhältlich.

Diese mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen und Härter sowie ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben in: Kunststoff Handbuch, Band 10, Duroplaste, Herausgeber: Prof. Dr. Wilbrand Woebcken, Carl Hanser Verlag, 1988 und in Kunststoff-Handbuch Band XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Poly merisate, Silicone usw., Herausgeber: Prof. Vieweg, Dr. Reiher, Dr. Scheunen, Carl Hanser Verlag, München, 1971 und in Epoxy-Resins, Chemistry and Technology, Herausgeber: Clayton A. May, Yoshio Tanaka, Marcel Dekker Inc., New York, 1973.

Epoxyverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie sie z. B. im Folgenden beschrieben sind. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Reaktion aus Substanzen mit einem aktiven Wasserstoff und Epichlorhydrin mit anschließender Dehydrohalogenierung nach folgendem Schema:

oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen durch Persäuren:

Detaillierte Herstellverfahren mit Verweis auf Primärliteratur ist zu finden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^nd Edition, Volume 6, Seite 322 bis 382, Verlag John Wiley & Sons, oder in Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 9, Seite 730 bis 755, oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, 8. Band, Seite 431 bis 437, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth Edition, Volume A9, Seite 531 bis 563, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim.

Als Epoxyverbindungen können beispielsweise aromatische Glycidylverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel

wobei
n = 0 für reines Produkt steht,
n = 0 bis 15 für technisches Produkt steht und
n = etwa 2 oder etwa 4 oder etwa 12 für sogenannte technische Advancement produkte stehen;
Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (Bromgehalt im technischen Produkt etwa 47 bis 50 Gew.-%) der folgenden Formel

Phenolnovolak-glycidylether, die näherungsweise folgende Formel haben

wobei n bei technischen Produkten zwischen 0,2 und 1,4 liegt,
Kresolnovolak-glycidether, die näherungsweise folgende Formel haben

wobei n bei technischen Produkten zwischen 1,0 und 4,0 liegt,
Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch angeboten) mit folgenden Be standteilen

wobei die Summe 100 Gew.-% ergibt;
Glyoxal-tetraphenol-tetraglycidylether der folgenden idealisierten Formel (Neben produkte sind darin enthalten),

N,N-Diglycidyl-anilin der folgenden Formel

p-Aminophenol-triglycid der folgenden Formel

4,4'-Diaminodiphenylmethan-tetraglycid der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Glycidyl verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel

Hexahydrophthalsäure-diglycidylester der folgenden Formel

Hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise heterocyclische Glycidyl verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel

Triglycidyl-bis-hydantoin der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel

Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat der folgenden Formel

3-(3,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden For mel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise aliphatische Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Butan-1,4-diol-diglycidylether der folgenden Formel

Polypropylenglykol-425-diglycidylether der folgenden Formel

wobei n einen solchen Wert hat, dass eine mittlere Molmasse von 425 g/mol (Zahlen mittel) resultiert.

Alle erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyverbindungen haben mindestens zwei Epoxygruppen.

Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind solche die keine aromatischen Struk turen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können. Sie liefern Beschichtungen, die gegenüber UV-Strahlen besonders stabil sind. Ihre Herstellung wird z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, Seite 336, John Wiley & Sons Verlag sowie in US-A 2 716 123 beschrieben.

Als Härter können beispielsweise Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetra hydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylendo methylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure-, Trimellitsäue-, Benzo phenonterracarbonsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden.

Als Härter können auch Amine, wie z. B. aromatische Amine, cycloaliphatische Amine, aliphatisch Amine, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, seine o,o'-alkyl substituierten Abkömmlinge, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsul fon, 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Iso phorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminoamide auf der Basis von Diethylentriamin oder ähnlichen Aminen und Fettsäuren verwendet werden.

Zusätzlich können in der Grundierschicht (G) Kettenverlängerungskomponenten (vorzugsweise Phenole), Polymerisationsinitiatoren, Polyadditionskatalysatoren, Flexibilisatoren und Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden wie sie aus der zitierten Literatur bekannt sind.

Die Grundierschicht (G) kann außerdem übliche Additive enthalten wie z. B. Farb stoffe, Verlaufsmittel, Reaktivverdünner, anorganische oder organische Füllstoffe und Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisierungssysteme und Infrarotabsorber.

Härter und Epoxyverbindungen können beispielsweise als wässrige Dispersionen oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Isopropylglykol, Butylglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Mischungen aus diesen. Ganz besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Hierbei hat sich für eine leichte Handhabbarkeit als besonders günstig erwiesen, bereits anvernetzte Produkte zu verwenden. Das bedeutet, dass die Epoxyverbindun gen bereits mit einem Anteil Härter und der Härter bereits mit einem Anteil der Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht wurde. Die endgültige Aushärtung ge schieht dann durch Abmischung der beiden Komponenten bei höherer Temperatur.

Härter und anvernetzte Epoxyverbindungen werden z. B. von der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH, D-79664 Wehr, Deutschland, unter der Bezeichnung Araldite® und Härter als Zweikomponenten Systeme für die Beschichtung unterschiedlichster Substrate angeboten.

Zum Aufbringen der Grundierschicht (G) auf das jeweilige Substrat wird die Ober fläche des Substrats üblicherweise zunächst gereinigt. Im Falle von Kunststoffteilen hat sich hier ein Abwaschen mit Ethanol oder Isopropanol oder das Säubern in war mem tensidhaltigen Wasser in Ultraschallbädern bewährt.

Nach Abblasen mit ionisierter Luft (gegen elektrostatische Staubanziehung; siehe Brock, Thomas: Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag, Hannover 1998) wird die verdünnte einkomponentige Zusammensetzung enthaltend Epoxyverbindungen und Härter auf das Substrat durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Spincoaten oder andere Lackiertechniken aufgebracht. So entsteht die Grundierschicht (G).

Die Schichtdicke wird über die Verdünnung (bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% Feststoff gehalt) und die Lackierparameter geregelt. Die Grundierschicht (G) lässt man vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 23°C) bis zur Staubtrockene antrocknen. Anschließend wird dann die Endvernetzung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 90 bis 130°C, durchgeführt.

Auf diese Grundierschicht (G) wird dann die Kratzfestschicht (K) aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Kratzfestschicht (K) ist erhältlich aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, bevorzugt in Kombination mit teilchenförmigen Materia lien einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm.

Erfindungsgemäß werden unter epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, auch Epoxysilane genannt, Verbindungen verstanden, die zum Einen mindestens einen Epoxidring besitzen und gleichzeitig Gruppen aufweisen, die unter Hydrolyse bedingungen Silanol-Strukturen bilden.

Epoxysilane, wie sie erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind z. B. in US-A 2 946 701 beschrieben. Dies sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II):

wobei in beiden
R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O-Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt, vor zugsweise -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, ist und
R⁶ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH₂CH₂O)_nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlen wasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; ist und
m 0 oder 1 ist.

Die Herstellung dieser Epoxysilane ist ebenfalls in US-A 2 946 701 beschrieben. Besonders bevorzugte Epoxysilane sind solche Verbindungen, in denen R⁶ gleich Methyl oder Ethyl ist. Sie sind kommerziell erhältlich, u. a. von den Firmen Union Carbide Corp., 39 Old Ridgebury Rd., Danbury, CT 06817-0001, USA und Sivento Chemie GmbH, Parsevalstr. 9A, D-40468 Düsseldorf, Deutschland, als:
A-187 bzw. Dynasilan Glymo, das ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, oder
A-186, das ist 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.

Im Folgenden werden weitere Kratzfestschichten (K) beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt sind.

US-A 5 134 191 offenbart eine Kratzfestschicht (K), welche aus Epoxygruppen ent haltende organische Siliziumverbindung und anorganische Submikron-Partikel, d. h. mit einer Teilchengröße von weniger als 1 µm, wie z. B. Silicasol, erhältlich ist und mit einer minimalen Menge einer Antimonverbindung als Härtungskatalysator härt bar ist. Sie ist verwendbar als Überzugsfilm für Kunststoffartikel, die beispielsweise in der Optik verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch eine Aluminiumverbindung enthalten.

Eine Zusammensetzung mit noch weiter verbesserter Kratzfestigkeit, Haftung, Lack viskosität und Elastizität, die im Vergleich zu den anderen Zusammensetzungen des Stands der Technik eine geringe Neigung zur Gelierung und Trübung aufweist wird in WO 98/05197 beschrieben.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kratzfestschicht (K) ist erhältlich aus mindestens einer Siliziumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Silizium gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält, ein teilchenförmiges Material (B), das ausgewählt wird aus Oxiden, Oxid hydraten, Nitriden und Carbiden von Silizium, Aluminium und Bor sowie von Über gangsmetallen und das eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, eine Verbindung (C) von Silizium, Titan, Zirkonium, Bor, Zinn oder Vanadium und mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Titan, Zirkonium oder Alumi nium, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Folgenden Verhältnis vorliegen:
1 mol Siliziumverbindung (A),
0,42 bis 0,68 mol teilchenförmiges Material (B),
0,28 bis 1,0 mol Verbindung (C) und
0,23 bis 0,68 mol Verbindung (D).

Diese, durch bestimmte Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten gekenn zeichnete Zusammensetzungen ergeben hochkratzfeste Kratzfestschichten (K).

Sie weisen eine deutlich verlängerte Topfzeit auf.

Zur Erzielung einer schnellen Vernetzung der Kratzfestschicht (K) kann zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden.

Es kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliziumverbindung (F) mit mindestens einem nichthydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der bevorzugt 5 bis 30 direkt an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Silizium getrennt sind. Die Verwendung eines der artigen fluorierten Silans führt dazu, dass der entsprechenden Kratzfestschicht (K) zusätzlich hydrophobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.

Zusätzlich kann ein, vorzugsweise nichtionisches, Tensid (T) zur Erzielung langzeit hydrophiler Eigenschaften und/oder ein aromatisches Polyol (H) zur Erzielung korro sionsinhibierender Eigenschaften (Erhöhung der Kondensatwasserbeständigkeit) ein gesetzt werden.

Im Folgenden werden die Bestandteile A, B, C, D, E, F, T und H näher erläutert. Dabei wird angegeben, was im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.

Bei der Siliziumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliziumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.

Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I), insbesondere Cl und Br, Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Proionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl).

Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, und Butyl), Alkenyl (insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C_2-4-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halo gen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste sind Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere sol che, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfügen.

Beispiele für diese erfindungsgemäß einsetzbaren Siliciumverbindungen (A) können den Seiten 8 und 9 der EP-A 0 195 493 entnommen werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliziumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel

R³SiR' (III)

in welcher
R gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich und für eine hydrolysier bare Gruppe, vorzugsweise C_1-4-Alkoxy und insbesondere Methoxy oder Ethoxy, stehen und
R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere β-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxybutyl-, ε-Glycidyl oxypentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Glycidyloxy nonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2-(3,4-Epoxy cyclohexyl)-ethyl.

Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (im Folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.

Beim teilchenförmigen Material (B) handelt es sich erfindungsgemäß um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, Al oder B oder von Übergangsmetallen, vor zugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vor zugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.

Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vor zugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevor zugte teilchenförmige Materialien sind Böhmit, CeO₂, ZrO₂ und TiO₂ sowie Titan nitrid.

Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.

Die teilchenförmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungs beispiele verwiesen werden.

Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, be vorzugt 2,8 bis 3,2, eingesetzt, das beispielsweise durch Suspendieren von Böhmit pulver in verdünnter HCl erhalten werden kann.

Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z. B. der Ersatz von Böhmit-Teilchen durch ZrO₂- bzw. TiO₂-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.

Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Verbindungen (C) beschrieben.

Neben den Siliziumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschichten (K) auch andere hydrolysierbare Verbindungen (C) von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, Al, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise zusammen mit der Siliziumverbindung (A) oder den Siliziumverbindungen (A) hydrolysiert.

Bei den Verbindungen (C) handelt es sich um Verbindungen von Si, Ti, Zr, Al, B, Sn oder V der allgemeinen Formel (IV) oder (V)

R_xM⁺⁴R'_4-x (IV)

R_xM⁺³R'_3-x (V)

wobei
M a) Si⁺⁴, Ti⁺⁴, Zr⁺⁴, Sn⁺⁴ oder
M b) Al⁺³, B⁺³ oder (VO)⁺³ darstellt,
R einen hydrolysierbaren Rest darstellt,
R' einen nichthydrolysierbaren Rest darstellt und
x im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger Metallatome M (Fall b) 1 bis 3 sein kann.

Falls mehrere Reste R und/oder R' in einer Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D. h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere, hydrolysierbare Reste auf.

Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I), insbesondere Cl und Br, Alkoxy insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, Aryloxy, insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy, Acyloxy, insbesondere C_1-4- Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy und Alkylcarbonyl, z. B. Acetyl. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C_1-4- Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl, Alkenyl, insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl und Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halo gen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste sind nicht hydrolysierbare Reste.

Beispiele für Verbindungen (C), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind im Folgenden angegeben.
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄,
Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄,
CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,
C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl,
(CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂,
(CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂,
(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH,
CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃), CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇Si(OC₂H₅)₃,
Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃,
Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃,
Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃,
TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄,
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄,
ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, ZR(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄
ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄,
sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z. B. β-Diketon- und Methacryl-Reste,
BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃,
SnCl₄, Sn(OCH₃)₄,
Sn(OC₂H₅)₄,
VOCl₃, VO(OCH₃)₃.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR₄ eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, be vorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert- Butoxy.

Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) (insbesondere die Siliziumverbin dungen) auch über nichthydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel- oder Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit den Siliziumverbindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dient, zusätzlich auch, vorzugsweise epoxy gruppenhaltige oder acrylatgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Meth(acrylate), ein gebracht werden. Selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfügen, wie z. B. Poly(meth)acrylate von organischen Polyolen. Ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxi den möglich. Bei der thermischen oder fotochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Beschichtungen und beschichteten Erzeugnisse zunimmt.

Die Verbindung (D) ist vorzugsweise eine Verbindung von Ti, Zr oder Al der fol genden allgemeinen Formel (VI)

M(R''')_m (VI)

worin
M für Ti, Zr oder Al steht und
R''' gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und
m gleich 4 (M = Ti, Zr) oder 3 (M = Al) ist.

Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen R''' sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbe sondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, n-Pen tyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propinoyloxy) und Alkylcarb onyl (z. B. Acetyl), oder eine C_1-6-Alkoxy-C_2-3-alkylgruppe, d. h. eine von C_1-6- Alkylethylenglykol oder C_1-6-Alkylpropylenglykol abgeleitet Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.

Besonders bevorzugt ist M gleich Aluminium und R''' gleich Alkoxyethanolat, insbesondere Methoxyethanolat, Isopropoxyethanolat, Ethoxyethanolat oder n- Butoxyethanolat.

Bei der Lewis-Base (E) handelt es sich vorzugsweise um eine Stickstoffverbindung. Derartige Stickstoffverbindungen können z. B. ausgewählt werden aus N-Heterocyc len, Aminogruppen-haltigen Phenolen, polycyclischen Aminen und Ammoniak (vor zugsweise als wässrige Lösung).

Beispiele hierfür sind 1-Methylimidazol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-unde cen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen wird 1-Methylimidazol.

Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die erfindungsgemäß einge setzt werden können, sind hydrolysierbare Silane, die über mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest verfügen, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst. Derartige Silane können zusammen mit der Silziumverbin dung (A) hydrolysiert werden und stellen dann eine in das organisch modifizierte anorganische Netzwerk eingebaute Lewis-Base dar.

Bevorzugte stickstoffhaltige Siliziumverbindungen sind solche der allgemeinen For mel (VII)

R³SiR" (VII)

worin
die Reste R gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich, und für eine hydroly sierbare Gruppe, vorzugsweise C_1-4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy stehen, und
R" für einen nichthydrolysierbaren, an Si gebundenen Rest steht, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst.

Beispiele für derartige Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl triethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-2'-Amino ethyl)-2-aminoethyl]3-aminopropyltrimethoxysilan und N-[3-(Triethoxysilyl)pro pyl]-4,5-dihydroimidazol.

Die Lewis-Base (E) wird in den entsprechenden Zusammensetzungen im Allgemei nen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro Mol Epoxygruppe der Siliziumverbin dung (A) eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,3 mol und insbesondere 0,05 bis 0,1 mol Lewis-Base (E) pro Mol Epoxygruppe.

Die zusätzlich einsetzbaren hydrolysierbaren fluorierten Silane (F) sind solche, die über mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest verfügen, der 5 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die durch mindestens zwei Atome von Si getrennt sind. Derartige Silane werden in DE-A 41 18 184 detailliert beschrieben. Beispiele hierfür sind die Folgenden:
C₂F₅CH₂-CH₂-SiY₃,
n-C₆F₁₃CH₂-CH₂-SiY₃,
n-C₈F₁₇CH₂-CH₂-SiY₃,
n-C₁₀F₂₁CH₂-CH₂-SiY₃,
(Y = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl)
i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂-CH₂-SiCl₂(CH₃),
n-C₆F₁₃CH₂-CH₂-SiCl₂(CH₃)₂.

Diese fluorierten Silane werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezo gen auf die Zusammensetzung, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dient, eingesetzt.

Das Tensid (G), das zur Erzielung eines Langzeit-Antibeschlageffekts und zu einer höheren Hydrophilie der Beschichtungen eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein nichtionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische Tenside, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Es besteht nicht nur die Möglichkeit, diese Tenside während der Herstellung der Zusammensetzungen einzusetzen, son dern sie können bei ca. 50 bis 60°C nachträglich thermisch eindiffundiert werden. Dies geschieht bevorzugt aus wässriger Lösung. Bevorzugte Tenside sind Polyoxy ethylenolylether unterschiedlicher Kettenlänge (z. B. Brij® 92, 96 oder 98 der Firma ICI Surfactants, Betriebsstätte der Deutsche ICI GmbH, Goldschmidtstraße 100, D-45127 Essen, Deutschland), Polyoxyethylenetylether unterschiedlicher Kettenlänge (z. B. Malipal® 24/30 bis 24/100 der Firma Sivento Chemie GmbH, Parsevalstraße 9A, D-40468 Düsseldorf, Deutschland) und Disponil® 05 der Firma Henkel), Natriumlaurylsulfat (z. B. Sulfopon® 101 Spezial der Firma Henkel KGaA, Henkelstraße 67, D-40191 Düsseldorf, Deutschland), Laurylpyridiniumchlorid (z. B. Dehydquad C Christ® der Firma Riedel de Haen AG, Wunstorfer Straße 40, D-30926 Seelze, Deutschland).

Das Tensid wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Be schichtungszusammensetzung, eingesetzt.

Das optional eingesetzte aromatische Polyol (H) weist bevorzugt ein durchschnitt liches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für solche Polyole sind z. B. Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tra gen, sowie Oligomere, in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -SO₂- oder ähnliches aneinander gebunden sind und bevorzugt mindestens 2 an aromatische Gruppen gebundene Hydroxygruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte aromatische Polyole sind aromatische Diole. Unter diesen sind besonders bevorzugt Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (VIII) und (IX)

wobei in beiden
X für einen (C₁- bis C₈)-Alkylen- oder (C₁- bis C₈)-Alkylidenrest, einen (C₆- bis C₁₄)-Arylenrest, -O-, -S-, -CO- oder -SO₂- steht und
n gleich 0 oder 1 ist.

Bevorzugt ist X gleich (C₁- bis C₄)-Alkylen oder (C₁- bis C₄)-Alkyliden, insbesondere -C(CH₃)₂- und -SO₂-.

Die aromatischen Ringe der Verbindungen können neben den OH-Gruppen noch bis zu 3 bzw. 4 weitere Substituenten wie z. B. Halogen, Alkyl und Alkoxy tragen.

Beispiele für verwendbare aromatische Polyole (H) sind Bisphenol A, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und 1,5-Dihydroxynaphthalin, bevorzugt ist Bisphenol A.

Das Polyol (H) wird bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass pro Mol Epoxid ring der Siliziumverbindung (A) 0,2 bis 1,5 mol, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 1,0 mol, Hydroxygruppen des aromatischen Poly ols (H) anwesend sind.

Die Verwendung von Siliziumverbindungen (A), die über mindestens zwei Epoxid gruppen verfügen, führt zu Beschichtungen und beschichtete Erzeugnisse mit ver besserter Kondenswasserstabilität.

Bevorzugt werden die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dienen, durch ein nachstehend näher beschriebenes Verfahren erhalten, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.

Für die Zusammensetzung ist entscheidend, dass die Mengen der eingesetzten Kom ponenten in den angegebenen Mengenbereichen liegen. Es hat sich gezeigt, dass unter dieser Voraussetzung Zusammensetzungen erhalten werden können, die deut lich verbesserte Kratzfestigkeit, Haftung, Lackviskosität, Gelierungszeiten, Trübung und Elastizität aufweisen.

Die hydrolysierbare Siliziumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raum temperatur, d. h. 20 bis 23°C) in wässriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa ein halbes mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe einge setzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.

Das teilchenförmige Material (B) wird bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,5 bis 3, bevorzugt auf 2,8 bis 3,2, eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenförmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol.

Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Materials (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, dass das darin ent haltene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.

Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reak tion wird die Temperatur auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als 25°C, bevorzugt höher als 30°C und besonders bevorzugt höher als 35°C. Nach Be endigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschlie ßend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden, bei ca. 0°C gehalten. Danach wird das restliche Mate rial (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben. Die zugetropfte Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca. 10°C vorgekühlt.

Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so dass das Aufwärmen des Reaktionsge misches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.

Alle Temperaturangaben schließen eine Abweichung von ±2°C ein. Unter Raumtem peratur wird eine Temperatur von 20 bis 23°C verstanden.

Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zuge setzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raum temperatur flüssige Alkohole, die im Übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind C_1-8 Alko hole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Butoxyethanol. Ebenfalls bevorzugt sind C_1-6-Glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol.

Weiterhin bevorzugt können die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Kratz festschicht (K) dienen, übliche Additive enthalten, wie z. B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren (falls eine fotochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisationska talysatoren.

Das Auftragen der Kratzfestschicht (K) auf das mit Epoxyharz grundierte Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z. B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spincoaten und Schleudern.

Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung der Kratzfestschicht (K) bei Raumtem peratur wird eine Härtung des beschichteten, grundierten und kraftzfestbeschichteten Teils durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen bevorzugt weniger als 200 Minuten betragen.

Die Schichtdicke der gehärteten Kratzfestschicht (K) sollte bevorzugt 0,5 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 20 µm und insbesondere 2 bis 10 µm betragen.

Im Falle der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und/oder Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.

Die Auswahl der Substrate zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eig nen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beschichten von Sub straten enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Substraten enthaltend ther moplastische Kunststoffe, wie sie z. B. in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992 beschrieben sind.

Bevorzugte Substrate enthalten im Wesentlichen Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe, wobei unter den Kunststoffen thermo plastische Kunststoffe bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt bestehen die Substrate aus Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik oder Kunststoffen, wobei unter den Kunststoffen thermo plastische Kunststoffe bevorzugt sind.

Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transpa renten thermoplastischen Kunststoffen und hierunter vorzugsweise von Polycarbo naten, ganz besonders bevorzugt von Bisphenol-A-Homopolycarbonat und Copolycarbonaten auf Basis von Bisphenol-A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan). Weiterhin eignen sie sich besonders für die Beschichtung von Metallen oder metallisierten Oberflächen.

Insbesondere Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben und Kunststoff streuscheiben können mit den erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden. Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbo nate als auch Copolycarbonate, die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Car bonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlen säure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette ein gebaut enthalten, sind Polyestercarbonate. Sie sollen unter dem Oberbegriff Poly carbonate subsummiert werden.

Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Ver fahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z. B. die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phos gen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfah ren. Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31 bis 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbona tes" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edi tion, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Poly carbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Poly acetale, Polyester; Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299.

Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in DE-A 10 31 512, in US-A 3 022 272, in US-A 5 340 905 und in US-A 5 399 659.

Die Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte M_W (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH₂Cl₂ und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH₂Cl₂) von bevorzugt 12 000 bis 400 000 g/mol, besonders bevorzugt von 18 000 bis 80 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 22 000 bis 60 000 g/mol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach auch beschichtete Erzeug nisse, umfassend Substrate, vorzugsweise aus Polycarbonat, und die erfindungsge mäßen Beschichtungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiele Kratzfestlacke zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) Kratzfestlack K1 Herstellung nach DE-A 43 38 361

Zur Herstellung eines Böhmitsols wurden 12,82 g Böhmitpulver (AIO(OH); Disperal Sol P3® der Firma Condea Chemie GmbH, Überseering 40, D-22297 Hamburg, Deutschland) mit 104,62 g 0,1 n HCl versetzt. Durch anschließende Ultraschallbe handlung (20 Minuten) entstand eine transparente, farblose Lösung, von der 24,3 g mit einer Mischung aus 118,17 g GPTS (3-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan) und 62,50 g TEOS (Tetraethylorthosilikat) versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Eiskühlung mit 18,93 g Aluminiumtributoxyethanolat versetzt. Das resultierende klare Sol wurde 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann unter Eiskühlung mit 93,14 g des obigen Böhmitsols und 79,30 g Butoxy-ethanol versetzt.

Kratzfestlack K2 Herstellung nach WO 98/05198 Herstellung des Böhmitsols

129,04 g Böhmitpulver (AIO(OH)) (Disperal Sol P3® der Fa. Condea) wurden unter Rühren zu 1290,40 g 0,1 n HCl gegeben und der pH mit konz. HCl auf 3 eingestellt. Danach wurde 14 h bei Raumtemperatur gerührt und der pH anschließend nochmals überprüft.

Separat wurden 1181,7 g (5 mol) GPTS und 625,0 g TEOS (Tetraethoxysilan) (3 mol) gemischt und 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 267,3 g des Böhmitsols mit einer Dosierpumpe bei einer Durchflussrate von 20 g/min zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt. Bei 0°C ±2°C wurden dann 378,54 g (1 mol) Al(OEtOBu)₃ mit einer Dosierrate von ca. 3 ml/min zugege ben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei ca. 0°C und einer Dosierrate von ca. 13 ml/min zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung ohne Tem perierung auf Raumtemperatur aufgewärmt. Das erhaltene Beschichtungsmittel wird anschließend bei +4°C gelagert.

Kratzfestlack K3 Herstellung nach DE-A 43 38 361

a) Zu 300 g kolloidaler Kieselsäure mit 30 Gew.-% SiO₂-Gehalt wurden 19,8 g Eisessig, 210 g destilliertes Wasser und 227 g Isopropanol gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wurden 900 g Methyltriethoxysilan zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 60°C erwärmt. Man beließ die Mischung 4 Stunden lang bei dieser Temperatur und fügte anschließend weitere 1200 g Isopropanol zur Mischung hinzu. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtem peratur wurde die schwach opake Lösung filtriert.
b) In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenem Gefäß wurden 340 g Isopropanol, 190 g Tetraethoxysilan und 360 g Methyltriethoxysilan vorge legt. Dieses Gemisch wurde mit 180 g 0,05 n Salzsäure versetzt und zur Durchführung der Cohydrolyse 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine Lösung, die ein Teilhydrolysat von Tetraethoxysilan (5,1%, berechnet als SiO₂) und Teilhydrolysat von Methyltriethoxysilan (12,6%, berechnet als CH₃SiO_1,5) enthielt.

Vor der Verwendung als Beschichtungsmaterial wurden die beiden Kompo nenten a) und b) im Verhältnis 1 : 1 miteinander gemischt und in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen n-Butanol, 40 Gew.-Teilen Essigsäure und 20 Gew.-Teilen Toluol gelöst.

Kratzfestlack K4 Herstellung nach US-A 5 041 313

203 g Methyltrimethoxysilan wurden mit 1,25 g Eisessig gemischt. Unter Rühren wurde zu dieser Mischung 125,5 g ammoniakstabilisiertes kolloidales Kieselsol (Ludox AS® der Firma Dupont, E.I. Dupont de Nemours and Company Inc., Wilsington, DE 19 89 8, USA) sowie 41,5 g destilliertes Wasser hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde anschließend 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 370 g einer 1 : 1 (Gew.-Teilen) Mischung aus Isopropanol/n-Butanol verdünnt und mit 19 g 2,4-Dihydroxybenzophenon als UV-Stabilisator versehen. Die Mischung wurde anschließend 2 Wochen lang gerührt (Reifungsprozess).

Grundierlacke zur Herstellung der Grundierschicht (G) Grundierlack G1

32 Gew.-Tl.

7 Gew.-Tl. HO CH₂ CH₂-NH-(CH₂-CH₂-NH)₃-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH
(Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin)
3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1258 Gew.-Tl. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Grundierlack G2

27 Gew.-Tl. Oligomerer Bisphenol-A-diglycidylether nachstehender Formel:

5 Gew.-Tl. Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch) aus:

7 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
4 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1257 Gew.-Tl. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Grundierlack G3

29 Gew.-Tl. Bisphenol-A-diglycidylether wie Grundierschichtzusammensetzung F
3 Gew.-Tl. Propylenglykol-diglycidylether (M_n

= 555)
8 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
4 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1256 Gew.-Tl. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Grundierlack G4

30 Gew.-Tl. Bis-3,4-epoxy-cyclohexylmethyladipat
7 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1260 Gew.-Tl. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Grundierlack G5

30 Gew.-Tl. Triglycidylisocyanurat
7 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1260 Gew.-Tl. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Grundierlack G6

2 Gew.-Tl. Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2041, Fa. Dupont de Nemours Corp.)
98 Gew.-Tl. Methylisopropylglykol.

Grundierlack G7

2 Gew.-Tl. Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2042, Fa. Dupont de Nemours Corp.)
98 Gew.-Tl. Methylisopropylglykol.

Zur Herstellung der Grundierlacke G1 bis G7 legte man das entsprechende Lösungs mittel wie 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Methylisopropylglykol oder n-Butanol bei Raumtemperatur vor und gab die anderen Zusätze in beliebiger Reihenfolge unter Rühren hinzu. Man rührte so lange, bis man eine klare, homogene Lösung erhielt. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Zum Austesten der Hydrolysestabilität verschieden grundierter und anschließend kratzfestlackierter Polycarbonat-Teile wurden folgende Teststücke hergestellt und ausgetestet:
Zunächst wurden Platten aus Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Tg = 147°C, M_W = 27500 g/mol) mit den Maßen 105 × 150 × 4 mm mit Isopropanol durch Abwaschen gereinigt und mit ionisierter Luft trocken abgeblasen. Anschließend wurden die Platten mit dem jeweiligen Grundierlack bei einer Tauchgeschwindigkeit von 70 cm/min bei Raumtemperatur und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 40% beschichtet. Nach 30 Minuten Abdunstung bis zur Staubtrockne wurden die Platten einer 30 minütigen Temperaturbehandlung in einem Umlufttrockenschrank bei 130°C unterzogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die so grundierten Platten jeweils bei einer Tauchgeschwindigkeit von 70 cm/min. 40% rel. Luftfeuchtigkeit und 18°C mit einem der oben angegebenen Kratzfestlacke K1 bis K4 beschichtet. Nach 20 Minuten Abdunsten wurden die beschichteten Platten 1 h bei 130°C getrocknet. Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung 2 Tage bei Raumtemperatur und 50% rel. Luftfeuchte gelagert und dann den folgen den Prüfungen unterzogen.

Hydrolysestabilität

Zur Überprüfung der Hydrolysestabilität wurde an den beschichteten Platten eine Gitterschnittprüfung gemäß der Norm EN ISO 2409: 1994 nach einer Wasserlagerung bei 65°C sowie nach einer Auslagerung in kochendem Wasser durchgeführt.

Wasserauslagerung bei 65°C

Ein mit deionisiertem Wasser gefülltes, verschließbares Glasgefäß wurde in einen Trockenschrank gestellt, dessen Temperatur 65 ±2°C betrug. Nach der Temperie rung wurden die beschichteten Polycarbonat-Proben, an denen vorher ein Gitter schnitt-/Tape-Abrisstest durchgeführt worden war, in das Glasgefäß gelegt. Die Pro ben wurden täglich bezüglich ihrer Haftung durch den Tape-Test jeweils auf dem ursprünglichen Gitterschnitt überprüft. Registriert wurde die Lagerzeit ab der der erste Haftungsverlust im Tape-Test von 0 nach 1 (EN ISO 2409 : 1994) auftrat und unter Wasserlagerung in die Ergebnistabelle eingetragen.

Kochtest

Hier wurde ein offenes Becherglas verwendet, das mit deionisiertem Wasser gefüllt war. Das Gefäß war mit einem Mantel aus expandiertem Polystyrol (Styropor®) isoliert. Das Wasser wurde mit einem Magnetheizrührer gerührt und zum Kochen gebracht. Die Proben wurden hier ebenfalls mit einem Gitterschnitt versehen und in das kochende Wasser gelegt. Das Testverfahren entsprach dem oben beschriebenen, nur dass die Proben nach jeweils einer halben Stunde überprüft wurden. Registriert wurde wiederum die Lagerzeit ab der der erste Haftungsverlust im Tape-Test von 0 nach 1 (EN ISO 2409: 1994) auftrat. Die Zeiten werden als Stunden (h) im Kochtest in die Ergebnistabelle eingetragen.

Ergebnisse

Wie die Testergebnisse zeigen, besitzen die erfindungsgemäß mit den epoxysilanba sierten Beschichtungen (K1 und K2) kratzfest ausgerüsteten Polycarbonat-Platten dann exzellente Wasserstabilität, wenn zwischen dem Polycarbonat und der Kratz festschicht (K) eine Epoxyharz-Grundierschicht (G) wie unter G1, G2, G3, G4 und G5 beschrieben vorhanden ist. Siehe Versuche 1 bis 5 und 7 bis 12.

Im Vergleich dazu besitzen die Platten, die als Beschichtung eine Kombination aus nicht epoxysilan-basiertem Kratzfestlack (K3 und K4) und Epoxyharz- Grundierschichten (G1, G2, G3, G4 und G5) - Vergleichsversuche 15 bis 24 - oder eine Kombination aus epoxysilan-basiertem Kratzfestlack (K1 oder K2) mit den in der Literatur beschriebenen und kommerziell verwendeten Polyacrylat-Grundier schichten (G6 oder G7) wesentlich geringere Wasserstabilitäten.

Die Prüfwerte dieser Vergleichsproben betragen im Wasserauslagerungstest (65°C) maximal 5 Tage und liegen im Kochtest bei maximal einer Stunde. Die erfindungs gemäßen Beschichtungen erreichen entsprechende Werte oberhalb 16 Tage und 4 Stunden.

Claims

1. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Härter und mehrfach epoxyfunktionelle Verbindungen zur Herstellung von Grundierschichten (G) in Beschichtungen umfassend diese Grundierschichten (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.

2. Beschichtung umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratz festschicht (K), dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionel len Verbindungen erhältlich ist, und dass die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.

3. Beschichtung nach Anspruch 2, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischenen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Glycidylverbindungen, heterocyclischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, aliphatischen Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, und Mischungen aus diesen Verbindungen und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II):
wobei in beiden
R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O-Atomen, wobei das O- Atom als Etherbindungsrest vorliegt, ist und
R⁶ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH₂CH₂O)_nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und
m 0 oder 1 ist,
Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R³SiR' (III)
in welcher
R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und
R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest darstellt
und Mischungen aus diesen Verbindungen.

4. Beschichtung nach Anspruch 3, wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, sind.

5. Beschichtung nach Anspruch 2, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindunge ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
wobei
n = 0 bis 30 ist,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-adipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro[5,Sj-8,9-epoxyundecan der folgenden Formel
und Mischungen aus diesen,
und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenförmiges Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxid oder Oxidhydrat von Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn oder Ce mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 50 nm enthält und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ und (CH₃)₂H₅)₂ eingesetzt werden und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich eine Verbindung (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrimethoxyethanolat, Aluminiumtriisopropoxyethanolat, Aluminiumtriethoxyethanolat und Aluminiumtris(n-butoxyethanolat) eingesetzt wird.

6. Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenförmiges Material einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm enthält.

7. Beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 und ein Substrat.

8. Beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 und ein Substrat enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe.

9. Beschichtete Erzeugnisse nach Anspruch 8, wobei das Substrat Polycarbonat enthält.

10. Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben oder Kunststoffstreuscheiben enthaltend ein beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.