DE10020082A1

DE10020082A1 - Elektrochemischer Meßfühler

Info

Publication number: DE10020082A1
Application number: DE10020082A
Authority: DE
Inventors: Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2000-04-22
Filing date: 2000-04-22
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-23
Also published as: JP2002005878A; US6712945B2; JP4739572B2; DE10020082B4; US20020017462A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Meßfühler zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen in Gasgemischen mit einem Sensorelement (10), das mindestens eine auf einem ionenleitenden Festelektrolytkörper (11) angeordnete Elektrode (14) aufweist, die zumindest bereichsweise an einen Gasraum (13) grenzt. Die Elektrode (14) weist mindestens zwei Schichten (21, 22) auf, wobei die dem Gasraum (13) zugewandte zweite Schicht (22) im Vergleich zu der dem ersten Festelektrolytkörper (11) zugewandten ersten Schicht (21) eine höhere Elektronenleitfähigkeit aufweist.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.

Elektrochemische Meßfühler sind beispielsweise aus Automotive Electronics Handbook (1994), Kapitel 6, Wiedenmann et al., "Exhaust Gas Sensors" zum Einsatz in der Abgasanalyse von Verbrennungsmotoren bekannt. Derartige Meßfühler enthalten ein Sensorelement, das mindestens eine Elektrode mit einer Elektrodenzuleitung aufweist, die auf einem ionenleitenden ersten Festelektrolytkörper angeordnet ist und zumindest bereichsweise an einen Gasraum grenzt, der in einen zweiten Festelektrolytkörper eingebracht ist. Die Elektrode besteht aus einem Cermet-Material, wobei die keramische Komponente beispielsweise aus 40 Vol.-% mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ und die metallische Komponente aus Platin besteht.

Eine derartige Elektrode ermöglicht den Austausch von Sauerstoff zwischen dem Gasraum und dem ersten Festelektrolytkörper.

Hierbei geht das Sauerstoffmolekül O₂ aus der Gasphase unter Aufnahme von 4e^- aus der metallischen Komponente der Elektrode über in zwei Sauerstoffionen 20^2- in der keramischen Komponente der Elektrode. Der Sauerstoffaustausch findet dementsprechend an den sogenannten Drei-Phasen-Grenzen der Elektrode statt, also den Bereichen der Elektrode, in denen die keramische Komponente, die metallische Komponente und der Gasraum eine gemeinsame Grenze haben. Die Sauerstoffionen gelangen über die keramische Komponente der Elektrode in den ersten Festelektrolytkörper, und die Elektronen fließen über die metallische Komponente der Elektrode und über die Elektrodenzuleitung zu einer außerhalb des Sensorelements befindlichen Beschaltung. Durch den Zusatz von Y₂O₃ zum ZrO₂ weist die Elektrode eine gewisse Porosität auf, so daß Drei-Phasen-Grenzen nicht nur an der dem Gasraum zugewandten Außenfläche der Elektrode vorliegen, sondern auch in der Elektrode.

Aufgrund ihres hohen keramischen Anteils ist die Elektronenleitung der Elektroden beeinträchtigt. Wird zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit in der Elektrode der Platin-Anteil gegenüber dem Anteil der keramischen Komponente erhöht, so hat dies eine Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit und eine Verringerung der Porosität zur Folge.

Bei der Bestimmung des Lambda-Wertes eines Abgases ist weiterhin wichtig, daß das Abgas im Bereich der Drei-Phasen-Grenzen im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt. Hierzu wird das Abgas katalytisch in einen Zustand gebracht, der dem thermodynamischen Gleichgewichtszustand in ausreichendem Maße nahekommt. Die katalytische Wirkung wird durch das katalytisch aktive Platin erreicht. Bei ungünstigen Bedingungen ist bei derartigen Elektroden die katalytische Wirkung des Platins jedoch nicht ausreichend, um das thermodynamische Gleichgewicht einzustellen.

Weiterhin wird in der DE 299 05 601.5 eine Gestaltung der Elektrode vorgeschlagen, bei der sich die Elektrode über den Gasraum hinaus zumindest seitlich in den Bereich zwischen dem ersten Festelektrolytkörper und dem zweiten Festelektrolytkörper erstreckt. Hierdurch wird erreicht, daß die Zugspannung, die bei der Aufheizung des Sensorelements mittels eines Heizelements aufgrund lokaler Temperaturunterschiede auftritt, durch die gute Wärmeleitfähigkeit der Elektrode verringert wird. Bei dieser Gestaltung der Elektrode ist allerdings nachteilig, daß die Elektrode aufgrund ihres ZrO₂-Anteils einen geringen Innenwiderstand bezüglich Ionenleitung aufweist, so daß Mischpotentiale auftreten können, welche die bestimmungsgemäße Funktion des Sensorelements beeinträchtigen.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Elektronenleitung in der Elektrode verbessert ist. Dadurch, daß die Elektrode mindestens zwei Schichten aufweist, wobei eine zweite, dem Gasraum zugewandte Schicht besser elektronenleitend ist als eine erste, dem ersten Festelektrolytkörper zugewandte Schicht, fließt der das Meßsignal bildende, beim Sauerstoffaustausch auftretende Strom überwiegend über die zweite Schicht. Dadurch verbessert sich beispielsweise bei einer Pumpelektrode die Pumpfunktion, da sich der Abfall der mittels einer äußeren Beschaltung angelegten Pumpspannung über die Pumpelektrode verringert.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des in dem unabhängigen Anspruch angegebenen Meßfühlers möglich.

Dadurch, daß die zweite Schicht porös ausgebildet ist, kann das Meßgas aus dem Gasraum durch die zweite Schicht zur ersten Schicht der Elektrode gelangen. Durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Porenbildneranteils zur zweiten Schicht der Elektrode wird weiterhin erreicht, daß das Abgas aus dem Gasraum unter Überwindung eines nur geringen Diffusionswiderstandes zur ersten Schicht gelangt. Gleichzeitig ist der Porenbildneranteil so niedrig gewählt, daß die Elektronenleitfähigkeit der zweiten Schicht durch eine zu hohe Porosität nicht beeinträchtigt wird.

Durch die Verwendung von Platin für die metallische Komponente insbesondere der zweiten Schicht der Elektrode wird erreicht, daß das Gas bei der Durchquerung der zweiten Schicht zuverlässiger in das thermodynamische Gleichgewicht gebracht werden kann. Durch die Zugabe von Al₂O₃ kann die zweite Schicht mechanisch stabilisiert werden. Durch die Zugabe von Yb₂O₃ und/oder In₂O₃ zur ersten Schicht der Elektrode wird weiterhin vorteilhaft die Ionenleitfähigkeit, durch die Zugabe von TiO₂ zur ersten Schicht der Elektrode die Elektronenleitfähigkeit verbessert.

Dadurch, daß für eine zur Elektrode führende Elektrodenzuleitung mindestens eine Schicht vorgesehen ist, die dasselbe Material wie die zweite Schicht der Elektrode aufweist, wird erreicht, daß auch die Elektrodenzuleitung eine gute Elektronenleitfähigkeit besitzt.

Dadurch, daß die zweite Schicht der Elektrode zumindest quer zur Längserstreckung des Sensorelements breiter als der Gasraum ausgebildet ist, so daß sich die zweite Schicht in den Bereich zwischen den ersten und zweiten Festelektrolytkörper erstreckt, wird erreicht, daß aufgrund des hohen Widerstands der zweiten Schicht bezüglich Ionenleitung störende Mischpotentiale weitestgehend vermieden werden.

Zeichnung

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Draufsicht auf eine Großfläche eines Sensorelements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung, Fig. 2 eine Schnittdarstellung des Sensorelements nach der Linie II-II in Fig. 1 und Fig. 3 eine Draufsicht auf eine Großfläche eines Sensorelements gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Die Fig. 1 und 2 zeigen als erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Ausschnitt eines Sensorelements 10 mit einem ersten und einem zweiten Festelektrolytkörper 11, 12, wobei Fig. 2 eine Draufsicht unter Weglassung des ersten Festelektrolytkörpers 11 ist. In den zweiten Festelektrolytkörper 12 ist ein Gasraum 13 eingebracht, der beispielsweise mit einem außerhalb des Sensorelements befindlichen Referenz- oder Abgasraum in Verbindung steht. Zwischen dem ersten Festelektrolytkörper 11 und dem zweiten Festelektrolytkörper 12 beziehungsweise dem Gasraum 13 ist eine Elektrode 14 mit einer Elektrodenzuleitung 15 angeordnet. Die Lage des Gasraums 13 unterhalb der Elektrode 14 und der Elektrodenzuleitung 15 ist in Fig. 1 mit gestrichelter Linie gekennzeichnet. Die Elektrode weist eine erste, dem ersten Festelektrolytkörper 11 zugewandte Schicht 21 und eine zweite, dem zweiten Festelektrolytkörper 12 beziehungsweise dem Gasraum 13 zugewandte Schicht 22 auf.

Die dem ersten Festelektrolytkörper 11 zugewandte erste Schicht 21 der Elektrode 14 besteht aus 20 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 40 Vol.-% mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ und aus 40 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 60 Vol.-% Platin. Die dem Gasraum 13 zugewandte zweite Schicht 22 der Elektrode 14 besteht aus Platin und ist durch Zugabe eines Porenbildners mit einen Anteil von 4 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 10 Vol.- %, porös ausgebildet.

Die Elektrodenzuleitung 15 weist dasselbe Material auf wie die zweite Schicht 22 der Elektrode 14 und kann daher in einem Druckschritt mit der zweiten Schicht 22 aufgebracht werden.

Es ist eine weitere, nicht näher dargestellte Ausführungsform der Erfindung denkbar, in der die Elektrodenzuleitung 15 zumindest bereichsweise zwei Schichten aufweist, wobei die Zusammensetzung einer ersten Schicht der Elektrodenzuleitung 15 der Zusammensetzung der ersten Schicht 21 der Elektrode 14 und die Zusammensetzung einer zweiten Schicht der Elektrodenzuleitung 15 der Zusammensetzung der zweiten Schicht 22 der Elektrode 14 entspricht.

Die Fig. 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung in Draufsicht unter Weglassung der ersten Festelektrolytschicht 11. Da sich das in Fig. 1 dargestellte erste Ausführungsbeispiel und das in Fig. 3 dargestellte zweite Ausführungsbeispiel nur in der Ausdehnung der zweiten Schicht 22 der Elektrode 14 unterscheiden, wurden für dieselben Elemente dieselben Bezugszeichen verwendet. Im Gegensatz zu dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die zweite Schicht 22 der Elektrode 14 in dem zweiten Ausführungsbeispiel senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements deutlich breiter als der Gasraum 13 ausgebildet und reicht fast bis an den Rand der Großfläche der zweiten Festelektrolytschicht 12.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der ersten Schicht 21 der Elektrode 14 zusätzlich 4 bis 12 Mol.-%, vorzugsweise 8 Mol.-% Yb₂O₃ und/oder 0.5 bis 2 Mol.-%, vorzugsweise 1 Mol.-% TiO₂ und/oder der zweiten Schicht 22 der Elektrode 14 zusätzlich 1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 5 Vol.-% Al₂O₃ zugesetzt.

Es ist eine weitere Ausführung der Erfindung denkbar, in der die Elektrode 14 an der Außenfläche des Sensorelements 10 angeordnet ist und der Gasraum 13 der das Sensorelement 10 in Bereich dieser Außenfläche umgebende Raum ist.

Es ist weiterhin eine Ausführungsform der Erfindung denkbar, in der sich die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode 14 zwischen der ersten und der zweiten Schicht 21, 22 kontinuierlich ändert.

Falls die zweite Schicht 22 der Elektrode 14 so angeordnet ist, daß sie die erste Schicht 21 vollständig oder zumindest nahezu vollständig gegen den Gasraum 13 abdeckt, muß die zweite Schicht 22 porös ausgebildet sein, damit das Gas aus dem Gasraum 13 zur ersten Schicht 21 der Elektrode 14 gelangen kann.

Es ist außerdem eine weitere, nicht näher dargestellte Ausführungsform der Erfindung denkbar, in der die zweite Schicht 22 nur bereichsweise, beispielsweise in Streifen, auf der ersten Schicht 21 angeordnet ist, so daß die erste Schicht 21 in den Bereichen zwischen den Streifen direkt in Kontakt zum Gasraum 13 steht. In diesem Fall muß die zweite Schicht 22 nicht porös ausgebildet sein.

Claims

1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen in Gasgemischen mit einem Sensorelement, das mindestens eine auf einem ionenleitenden Festelektrolytkörper angeordnete Elektrode aufweist, die zumindest bereichsweise einem Gas ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) mindestens zwei Schichten (21, 22) aufweist, wobei die dem Gas zugewandte zweite Schicht (22) im Vergleich zu der dem Festelektrolytkörper (11) zugewandten ersten Schicht (21) eine höhere Elektronenleitfähigkeit aufweist.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) eine keramische und eine metallische Komponente aufweist und daß die Anteile der keramischen und der metallischen Komponente in der ersten und in der zweiten Schicht (21, 22) unterschiedlich sind.

3. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Komponente der ersten Schicht (21) und/oder der zweiten Schicht (22) Platin aufweist.

4. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Komponente der ersten Schicht (21) und/oder der zweiten Schicht (22) mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ aufweist.

5. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (22) porös ausgebildet ist.

6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (22) eine höhere Porosität als die erste Schicht (21) aufweist.

7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (21) 20 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 40 Vol.-% mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ und 40 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 60 Vol.-% Platin aufweist.

8. Meßfühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (21) zusätzlich Yb₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder TiO₂ aufweist.

9. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (21) 4 bis 12 Mol.-%, vorzugsweise 8 Mol.-% Yb₂O₃ enthält.

10. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (21) 0.5 bis 2 Mol.-%, vorzugsweise 1 Mol.-% TiO₂ enthält.

11. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (22) Platin aufweist, das durch Zugabe eines Porenbildners eine Porosität von 4 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 10 Vol.-%, hat.

12. Meßfühler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (22) zusätzlich 1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 5 Vol.-% Al₂O₃ enthält.

13. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Elektrode (14) eine Elektrodenzuleitung (15) geführt ist.

14. Meßfühler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenzuleitung (15) aus demselben Material wie die zweite Schicht (22) der Elektrode (14) gebildet ist.

15. Meßfühler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenzuleitung (15) mindestens zwei Schichten aufweist, deren Zusammensetzung der ersten und der zweiten Schicht (21, 22) der Elektrode (14) entsprechen.

16. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasraum (13) in einen weiteren Festelektrolytkörper (12) eingebracht ist und daß die zweite Schicht (22) der Elektrode (14) zumindest quer zur Längserstreckung des Sensorelements breiter als der Gasraum (13) ausgebildet ist, so daß sich die zweite Schicht (22) über den Gasraum (13) hinaus seitlich in den Bereich zwischen den ersten und den zweiten Festelektrolytkörper (11, 12) erstreckt.

17. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (22) so angeordnet ist, daß sie die erste Schicht (21) nur bereichsweise gegen den Gasraum (13) abdeckt.

18. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich innerhalb der Elektrode (14) die Elektronenleitfähigkeit kontinuierlich ändert.