DE10026477A1 - Schutzüberzug für metallische Bauelemente - Google Patents

Abstract

Ein solcher Schutzüberzug (1) ist für metallische Bauelemente (2) von energietechnischen Anlagen bestimmt, die in unmittelbarem Kontakt mit dem vor allem in Dampfkraftwerken als Arbeitsmedium verwendeten Wasser stehen. Das dampfförmige Arbeitsmedium (6) bildet nicht nur einen unerwünschten Kondensatfilm, sondern trägt auch zu der Zerstörung der Bauelemente (2) durch Tropfenschlag bei. Mit dem erfindungsgemäßen Schutzüberzug (1) werden diese Nachteile beseitigt. Der Schutzüberzug (1) weist einen inhomogenen Aufbau auf, der wenigstens zwei Schichten (3 und 4) umfasst, die aus einem amorphen Werkstoff gefertigt sind. Die Schichten (3 und 4) verfügen über unterschiedliche Eigenschaften, mit denen sowohl die Nichtbenetzbarkeit als auch die Erosionsstabilität der Bauelemente (2) erreicht wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schutzüberzug für metallische Bauelemente gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Solche Schutzüberzüge sind vor allem für Bauelemente von energietechnischen Anlagen vorgesehen, die in unmittelbarem Kontakt mit dem vor allem in Dampfkraft­ werken als Arbeitsmedium verwendeten Wasser stehen. Das dampfförmige Arbeits­ medium kondensiert teilweise auf den Bauelementen, bzw. das Kondensat des an anderen Stellen kondensierten Arbeitsmediums trifft in Form vom Tropfen mit einer nicht zu vernachlässigenden Geschwindigkeit auf die Oberflächen dieser Bauele­ mente auf. Dort bildet es nicht nur einen unerwünschten Kondensatfilm, sondern trägt auch zu der Zerstörung der Bauelemente durch Tropfenschlag bei.

Tropfenkondensation auf den Übertragungsflächen von Kondensatoren ist seit mehr als 50 Jahren bekannt. Wegen der damit erzielbaren, außergewöhnlich hohen Werte des Wärmeübergangs ist Tropfenkondensation in technischen Anlagen der Wärme­ übertragung sehr erwünscht. Dennoch ist sie technisch bisher kaum verwirklicht worden. Es sind lediglich Anwendungen bekannt, bei denen Quecksilber verwendet wird, um eine Tropfenkondensation zu erreichen. Auf dem Gebiet der Dampfkon­ densation wurden besondere Anstrengungen unternommen, eine Trop­ fenkondensation wegen der hohen Bedeutung des dort verwendeten Wassers in Energie- und Stoffumwandlungsprozessen auszubilden. Tropfenkondensation kann dort bis jetzt jedoch nur mit Hilfe von Zusatzstoffen über einige Monate aufrecht er­ halten werden. Langzeitstabile Tropfenkondensation ist in der Kraftwerkstechnik bis­ her nicht bekannt geworden. Es ist jedoch bekannt, dass Tropfenkondensation dann erzielt werden kann, wenn die mit einem Dampf beaufschlagten Oberflächen vom Kondensat nicht benetzt werden. Hierzu müssen die Oberflächen eine Grenz­ flächenenergie aufweisen, die klein ist im Vergleich zur Oberflächenspannung des Kondensats. Ist das Kondensat Wasser, so werden die Oberflächen oder Schichten als wasserabweisend oder hydrophob bezeichnet. Der Kontaktwinkel von Wasser beträgt auf den Oberflächen solcher Schichten mehr als 90 Grad.

Herstellungsverfahren für hydrophobe Oberflächen oder Schichten sind aus der Lite­ ratur bekannt. In Turbinen und Kraftwerkskondensatoren unterliegen sie jedoch der Tropfenschlagerosion. Diese führt je nach Nässegehalt des Dampfes, Tropfengröße und Tropfengeschwindigkeit sowie Einschlagsrate zu einem frühzeitigen Verschleiß von Turbinen- und Kondensatorbauteilen. Mit den bisher verwendeten speziell ge­ härteten Legierungen und Rohrwerkstoffen sowie den Beschichtungen auf Turbinen- oder Kondensatorbauteilen konnte der Verschleiß nur mit großem Materialaufwand und hohen Fertigungskosten reduziert jedoch nicht beseitigt werden.

Es ist es bisher nicht gelungen, hydrophobe Oberflächen oder Schichten unter Bei­ behaltung von Kontaktwinkeln von mehr als 90 Grad mit einer unbeschränkten Le­ bensdauer zu entwickeln. Das gleiche gilt auch für absolut erosionsfeste Oberflä­ chen und Schichten für Bauelemente von energietechnischen Anlagen wie Turbinen und Kondensatoren.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Schutzüberzug für metalli­ sche Bauelemente aufzuzeigen, der zum einen eine hydrophobe feste Oberfläche hat und zudem einen hohen Widerstand gegen Tropfenschlagerosion aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei der Erfindung wird davon ausgegangen, dass der Widerstand gegen Tropfen­ schlagerosion homogener Oberflächen um so größer ist, je härter der Werkstoff ist aus, dem sie gefertigt sind. Je härter eine Oberfläche ist, um so mehr Energie muß aufgewendet werden, um die Oberfläche zu verformen, oder Teile aus ihr zu entfer­ nen. Der Widerstand gegen Tropfenschlagerosion nimmt mit der Grenzflächenergie zu. Metallische oder rein keramische Oberflächen mit einer Grenzflächenergie von einigen Tausend mJ/m² sind gegen Tropfenschlagerosion widerstandsfähiger als vergleichsweise weiche Schichten, deren Grenzflächenergien nur einige mJ/m² be­ tragen.

Im Fall von Wasser als Fluid ist auf einer chemisch inerten Oberfläche deren Grenz­ flächspannung somit groß gegen die Oberflächenspannung des Wassers. Das be­ deutet, dass eine erosionsfeste, homogene, chemisch inerte Oberfläche um so klei­ nere Benetzungswinkel mit Wasser bildet, je stabiler sie gegen Tropfenschlagero­ sion ist. Anderseits kann davon ausgegangen werden, dass niederenergetische Oberflächen, die vorzügliche hydrophobe Eigenschaften aufweisen, keinen großen Widerstand gegen Tropfenschlagerosion aufweisen.

Auf Grund dieser Sachverhalte muß der erfindungsgemäße Schutzüberzug einen in­ homogen Aufbau aufweisen, der wenigstens zwei Schichten umfasst, die unter­ schiedliche Eigenschaften haben, um sowohl die Forderungen nach Nichtbenetz­ barkeit als auch Erosionsstabilität erfüllen zu können. Die Schichten des Schutz­ überzugs werden alle aus amorphen Werkstoffen gefertigt. Es ist durchaus möglich, alle Schichten aus dem gleichen Werkstoff zu fertigen. Die Schichten können auch aus einem anderen Werkstoff gefertigt werden, der die gleichen Eigenschaften be­ sitzt. Erfindungsgemäß weist der Schutzüberzug zwei Typen von Schichten auf, und zwar eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und einer Härte zwischen 1500 HV und 3000 HV. Die Schicht muß erfindungsgemäß hochelastische Deformati­ onseigenschaften aufweisen, damit sie über eine große Erosionsstabilität verfügt. Die Grenzflächenenergie und die elastischen Deformationseigenschaften des zwei­ ten Schichttyps sind gegenüber der erst genannten Schicht reduziert. Ihre Härte be­ trägt nur 500 HV bis 1500 HV. Die Anzahl der Schichten, aus denen der Schutzüber­ zug aufgebaut ist, ist jedoch nicht auf zwei Schichten begrenzt.

Zur Ausbildung des Schutzüberzugs wird auf die Oberfläche eines zu schützenden Bauelements zunächst, wenn möglich, eine Schicht aufgetragen, die eine hohe Grenzflächenenergie, hochelastische Deformationseigenschaften und einer Härte zwischen 1500 HV und 3000 HV aufweist. Die Dicke dieser Schicht sollte 1 µm bis 4 µm betragen. Auf diese erste Schicht wird eine zweite Schicht mit kleinerer Grenz­ flächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften aufgetragen, wobei ihre Härte nur 500 HV bis 1500 HV beträgt. Diese Schicht sollte weniger als 1 µm bis 2 µm dick sein. Erfindungsgemäß wird der Schutzüberzug immer so ausge­ bildet, dass die nach außen gerichtete, letzte Schicht des Aufbaus hydrophobe Ei­ genschaften aufweist, und damit gegenüber der darunter liegenden Schicht eine kleinere Grenzflächenenergie und geringere Deformationseigenschaften hat, sowie eine geringere Härte besitzt. Es ist durchaus möglich, den Aufbau des Schutzüber­ zugs bei Bedarf noch zu erweitern, und auf die letztgenannte Schicht noch eine zu­ sätzliche Schicht mit großen elastischen Deformationseigenschaften und darauf wiederum als Abschuß nach außen eine Schicht mit hydrophoben Eigenschaften aufzutragen.

Die Haftfestigkeit des Schutzüberzug auf dem Bauelement muß sehr groß sein, damit dieser im Laufe der Zeit nicht durch die Einwirkungen äußerer Kräfte abgelöst werden kann. Das Gleiche gilt auch für die Adhäsionskräfte der Schichten untereinander. Sind die Adhäsionskräfte zwischen einem Bauelement und der normaler Weise ersten, in­ nen liegenden, erosionsbeständigen Schicht des Schutzüberzugs zu gering, so dass von einem schnellen Ablösen des Schutzüberzugs auszugehen ist, so kann die erste innen liegende Schicht des Schutzüberzugs auch durch eine Schicht mit kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften gebildet werden. Auf diese Schicht wird dann eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenener­ gie, hochelastischen Deformationseigenschaften und einer Härte zwischen 1500 HV und 3000 HV aufgetragen. Den Abschluss des Schutzüberzugs bildet wieder eine hy­ drophobe Schicht. Erfindungsgemäß kann jeder Schichtenaufbau beliebig erweitert werden, falls es die Gegebenheiten erfordern. So kann auf eine Schicht mit einer ho­ hen Grenzflächenenergie und hochelastischen Deformationseigenschaften wieder ei­ ne hydrophobe Schicht kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften aufgetragen werden. In jedem Fall ist sicher zu stellen, dass eine solche hydrophobe Schicht immer die Begrenzung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs nach außen bildet.

Der erfindungsgemäße Schutzüberzug kann auch so ausgebildet werden, dass auf ein zu schützendes Bauelement zunächst eine Schicht mit einer hohen Grenzfläche­ nenergie aufgetragen wird. Dieser Schicht folgt nach außen zu eine Schicht mit einer geringeren Grenzflächenenergie. Der Aufbau des Schutzüberzugs wird in dieser al­ ternierenden Form fortgesetzt und mit einer Schicht mit geringerer Grenzflä­ chenenergie abgeschlossen. Der Aufbau des Schutzüberzug wird hierbei jedoch so durchgeführt, dass Übergänge zwischen den Schichten gleitend sind, derart dass Gradientenschichten gebildet werden, weiche keine diskreten Grenzflächen aufwei­ sen. Der Aufbau eines solchen Schutzüberzugs hat den Vorteil, daß die mechani­ schen Kopplungen zwischen den Schichten noch verstärkt werden.

Mit Hilfe eines der oben beschriebenen Schutzüberzüge, dessen Schichten alle aus amorphem Kohlenstoff oder anderen, harten, elastischen Werkstoffen geeigneter Grenzflächenergien gefertigt sind, kann der Erosionswiderstand einen beschichteten Bauelements gegenüber einem vergleichbaren Bauelement aus Titan ohne Schutz­ überzug um 60% erhöht werden. Bei diesem Vergleich werden die Oberflächen ei­ nes beschichteten und eines unbeschichteten Bauelements den Einwirkungen einer Flüssigkeit ausgesetzt. Die Tropfen der Flüssigkeit treffen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 200 m/s auf die Oberflächen der Bauelemente auf. Der Vergleich der Erosionswiderstände beider Bauelemente erfolgte nach mehr als 5.10⁷ Tropfenein­ schlägen.

Da der Schutzüberzug nach außen immer von einer hydrophoben Schicht begrenzt ist, wird die Bildung eines Kondensatfilms auf der Oberfläche des Schutzüberzugs vollständig verhindert. Ein solcher Film ist in der Lage, schon über der Grenzschicht des Schutzüberzugs die kinetische Energie der auftreffenden Tropfen teilweise oder vollständig zu absorbieren. Die Energie der Tropfen wird in den Schutzüberzug ein­ geleitet, wo eine starke Dämpfung der mechanischen Deformation durch Vielfachre­ flektionen zwischen bereichsweise unterschiedlichen, abwechselnd elastischen bzw. plastischen Deformationseigenschaften hervorgerufen wird. Durch die enge mechani­ sche Kopplung der äußeren Schicht des Schutzüberzugs an die unmittelbar darunter liegende Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie wird sichergestellt, daß die äu­ ßere Schicht des Schutzüberzugs auch bei einem kontinuierlichen Auftreffen von Tropfen mit der oben beschriebenen Geschwindigkeit eine höhere Lebensdauer hat, als das der Fall ist, wenn das Bauelement nur mit einer hydrophoben Schicht über­ zogen ist.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeich­ net.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand schematischer Zeichnungen näher er­ läutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schutzüberzug auf einem Bauelement,

Fig. 2 eine Variante des in Fig. 1 gezeigten Schutzüberzugs.

Fig. 1 zeigt einen Schutzüberzug 1, der auf ein Rohr 2 aufgetragen ist. Das Rohr 2 ist aus Titan gefertigt und gehört zu einem Kondensator, der Bestandteil eines Dampfkraftwerks ist (hier nicht dargestellt). Der Schutzüberzug 1 wird bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel durch zwei Schichten 3 und 4 gebildet, wobei die erst genannte erosionsbeständige und die zweite hydrophobe Eigenschaften auf­ weist. Die Schicht 3 besitzt eine Grenzflächenenergie von 30 bis 2500 mJ/m². Ferner verfügt sie über hochelastische Deformationseigenschaften. Das Verhältnis von ela­ stischer zu plastischer mechanischer Deformation beträgt bei dieser Schicht bei einem Standard-Härtetest mindestens 6 bis 10. Die Schicht 3 hat zudem eine Härte von 1500 bis 3000 HV. Ihre Dicke beträgt bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel 3 µm. Die Schicht 4 weist eine Grenzflächenenergie auf, die deutlich kleiner ist als die Grenzflächenenergie der Schicht 3. Sie beträgt höchstens etwa 20 mJ/m². Das gleiche gilt für die elastischen Deformationseigenschaften und die Härte, die nur 500 HV bis 1500 HV beträgt. Die Schicht 4 ist 1 µm dick. Beide Schichten 3 und 4 sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel aus amorphem Kohlenstoff gefertigt. Für die Ausbildung der Schichten 3 und 4 kann selbstverständlich auch ein anderer amorpher Werkstoff, oder ein solcher der nicht zu der Gruppe der amorphen Werk­ stoff gehört, verwendet werden. Alle in Betracht kommenden Werkstoffe müssen je­ doch die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Härte, Grenzflächenenergie und elasti­ scher Deformation aufweist. Damit die Schicht 4 ihre hydrophoben Eigenschaften erhält, wird dem amorphen Werkstoff in bekannter Weise ein Zusatz an Silizium und/oder Fluor beimischt. Wie Fig. 1 zeigt, ist auf die Oberfläche des Rohrs 2 als er­ stes eine erosionsbeständige Schicht 3 aufgebracht. Die hydrophobe Schicht 4 ist unmittelbar auf die Schicht 3 aufgetragen. Dadurch wird erreicht, ein dampfförmiges Arbeitsmedium 6, das auf der Oberfläche des Bauelements 2 kondensiert oder an einer anderen Stelle bereits kondensiert ist, und in Form von Tropfen 7 auf die Oberfläche der Schicht 4 auftrifft, keinen geschlossenen Kondensatfilm ausbilden kann. Vielmehr bleiben die Tropfen 7 nur kurzfristig haften. Falls es die Gegeben­ heiten erfordern, kann auf die Schicht 4 eine weitere Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht 3 und einer Schicht 4 aufgetragen werden. Es ist gleichgültig, wie viele Schichten letzt endlich alternierend übereinander auf die Oberfläche des Bauele­ ments 2 aufgebracht werden. Hierbei sind lediglich folgende Punkte zu beachten. Es muß sichergestellt werden, dass die letzte Schicht, welche den Schutzüberzug 1 nach außen begrenzt, immer eine hydrophobe Schicht 3 ist. Ferner ist darauf zu achten, dass der Wärmewiderstand der Schichtenfolge nicht zu groß und die me­ chanische Stabilität des gesamten Aufbaus des Überzugs nicht beeinträchtigt wird.

Fig. 2 zeigt eine Variante des Schutzüberzugs 1. Sie wird dann angewendet, wenn die Adhäsionskräfte zwischen einem Bauelement 2, das hier ebenfalls als Rohr aus­ gebildet ist, und der verwendeten erosionsbeständigen Schicht 3 nicht ausreichend groß sind, so dass davon auszugehen ist, der Schutzüberzug 1 sich sehr bald von der Oberfläche es Bauelements 2 lösen könnte. In diesem Fall wird zunächst eine hydrophobe Schicht 4 mit den in der Beschreibung zu Fig. 1 erläuterten Eigen­ schaften 1 µm dick auf das Bauelement 2 aufgetragen. Es folgt dann eine Schicht 3 mit den in der Beschreibung zu Fig. 1 erläuterten Eigenschaften. Sie wird mit einer Dicke von 1 µm bis 3 µm aufgebracht. Diese alternierende Folge von Schichten 3, 4 kann beliebig fortgesetzt werden. Es sind jedoch auch hier die gleichen Bedingun­ gen zu beachten, wie sie in der Beschreibung zu Fig. 1 erläutert sind. Die Begren­ zung des Schutzüberzugs 1 nach außen muß jedoch auch hier eine hydrophobe Schicht 4 bilden.

Bei der Ausbildung der in den Fig. 1 und 2 gezeigten und in den zugehörigen Beschreibungen erläuterten Schutzüberzüge 1 ist es möglich, anstelle von diskreten Grenzflächen zwischen den Schichten gleitende Übergänge zwischen den Eigen­ schaften der Schichten 3 und 4 auszubilden. Das kann durch geeignete, gleitende Einstellungen der Beschichtungsparameter erreicht werden. So beispielsweise durch eine entsprechende Einstellung der Biasspannung, wenn die Beschichtung mittels Gasentladung erfolgt.

Claims (6)

1. Schutzüberzug für metallische Bauelemente (2), die mit dem Kondensat ei­ nes flüssigen Mediums unmittelbar in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei vorzugsweise mehrere Schichten (3, 4) aus einem amorphen Werk­ stoffen übereinander aufgetragen sind.

2. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrerer erosionsbeständige Schichten (3) und eine oder mehrere hydrophobe Schichten (4) übereinander aufgetragen sind, und dass sowohl die erosionsbestän­ dige Schichten (3) als auch die hydrophobe Schichten (4) aus einem amorphen Werk­ stoff bestehen.

3. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, dass die erosionsbeständigen Schichten (3) und hydrophoben Schichten (4) alter­ nierend aufgetragen sind, und dass die nach außen weisende Grenzschicht immer ei­ ne hydrophobe Schicht (3) ist.

4. Schutzüberzug nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, dass auf die Oberfläche des Bauelements (2) in Abhängigkeit von der Größe der Adhäsionskraft zuerst eine erosionsbeständige Schicht (3) oder eine hydrophobe Schicht (4) aufgetragen ist.

5. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, dass jede erosionsbeständige Schicht (3) eine hohe Grenzflächenenergie, hoche­ lastische Deformationseigenschaften und eine Härte zwischen 1500 HV und 3000 HV aufweist, dass jede hydrophobe Schicht (4) eine Grenzflächenenergie und De­ formationseigenschaften hat, die kleiner sind als die einer erosionsbeständigen Schicht (3), und dass jede hydrophobe Schicht (4) eine Härte zwischen 500 HV bis 1500 HV hat.

6. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, dass die erosionsbeständigen und die hydrophoben Schichten (3, 4) aus amor­ phem Kohlenstoff gefertigt sind.