DE10045719A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an AcetaldehydInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an freiem Acetaldehyd aus Terephthalsäure und Ethylenglykol über eine katalysierte Polykondensation in der Schmelze sowie die Verwendung dieses Verfahrens. Das Verfahren basiert dabei auf dem Einsatz hochaktiver Polykondensationskatalysatoren, der Desaktivierung dieser Katalysatoren durch Zusatz phosphorhaltiger Inhibitoren und dem Zusatz von Acetaldehyd bindenden Substanzen. Die gesamte Polykondensation wird dabei bei Temperaturen unterhalb von 280 DEG C durchgeführt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyestern mit reduziertem Gehalt an freiem Ace
taldehyd aus Terephthalsäure und Ethylenglykol über
eine katalysierte Polykondensation in der Schmelze
sowie die Verwendung dieses Verfahrens.
Polyester aus Dicarbonsäuren und Diolen, insbesondere
solche vom Typ des Polyethylenterephthalats und des
sen Copolyester mit anderen Dicarbonsäuren und Alky
lenglykolen sowie höherwertigen Polycarbonsäuren und
Polyolen, werden in erheblichem Umfang zur Herstel
lung von Behältern und Flaschen für Nahrungsmittel
und Getränke verwendet.
Deswegen sind die Anlagenkapazitäten zur Herstellung
solcher Polyestergranulattypen enorm angestiegen. Mit
großen Anlagen kann Polyester preisgünstiger als bisher
erzeugt werden. Die Konkurrenz der Hersteller
drückt die Preise. Andererseits wiederum stimuliert
das die Entwicklung neuer Anwendungsmöglichkeiten und
verdrängt andere Materialien wie PVC. Verpackungs-
Polyester ist damit zu einem Massenprodukt geworden
mit dessen Herstellung und Verkauf nur noch geringe
Margen realisiert werden können. Unter diesen Umstän
den ist für die Hersteller von Verpackungs-Polyestern
jede Verbesserung oder Vereinfachung des Produktions
prozesses interessant, die die Margen erhöht.
Eine solche Vereinfachung des Herstellungsprozesses
besteht darin, dass der Polyester mit einer für Ver
packungszwecke notwendigen mittleren Molmasse, gemes
sen über die intrinsische Lösungsviskosität (IV),
durch Polykondensation in der Schmelze erzeugt wird.
Die intrinsische Viskosität wird dabei nach A. Hor
bach in Phenol/Dichlorbenzol (1 : 1) bei 25°C gemessen
(s. A. Horbach, R. Binsack, H. Müller, Angew. Makro
mol. Chem. 98 (1981) 35-48). Damit entfällt der heute
ausnahmslos notwendige Schritt der Festphasennachpo
lykondensation. Dieser Schritt ist mit erheblichem
Aufwand an Apparaten und Energie verbunden: zunächst
wird die Polyesterschmelze in ein amorphes Granulat
überführt. Dieses Granulat muss wieder aufgeheizt und
durch Kristallisation in mindestens zwei, genau nach
Temperatur und Verweilzeit gesteuerten Stufen für die
nachfolgende Festphasennachpolykondensation (SSP)
aufbereitet werden. Ohne diese aufwendige Vorberei
tung kommt es in der SSP zum Verbacken oder Verkleben
des Granulats, das Produktionsunterbrechung, Instand
setzungsarbeiten und Produktverlust bedeutet. Die ei
gentliche SSP benötigt Verweilzeiten zwischen etwa 6
und 15 Stunden sowie eine Spülung mit Inertgas, das
aus wirtschaftlichen Gründen nach Gebrauch aufberei
tet und in den Prozess zurückgeführt werden muss. Das
hat große Reaktorabmessungen sowie eine ganze Anzahl
von Nebenapparaten und -aggregaten für die Gasreini
gung und -aufbereitung mit entsprechendem Energiebe
darf zur Folge.
Besonders hervorzuheben ist der Platzbedarf und die
Gebäudehöhe. Hinzu kommt zusätzlicher Aufwand für die
Feststoffzufuhr, -dosierung und -abfuhr und dafür,
dass die SSP und die Gasaufbereitung unter hoher Tem
peratur und Ausschluss von Luftsauerstoff durchzufüh
ren sind.
Dieser große Aufwand an Apparaten und Energie ent
fällt, wenn die Polykondensation bis zur erforderli
chen Molmasse in der Schmelze durchgeführt wird. Bei
den genannten Molmassen handelt es sich um das Zah
lenmittel Mn, das aus der IV nach Horbach et al. (s.
obige Literaturstelle) bestimmt wurde. Bislang ist
nach dem Stand der Technik in der Endstufe der Poly
kondensation in der Schmelze ein Molmassenaufbau aus
gehend von ca. 6.000 g/mol auf ca. 20.000 g/mol mög
lich. Eine Ausdehnung auf höhere Molekularmassen von
25.000 g/mol bis 35.000 g/mol, maximal 40.000 g/mol
hat man bisher aus zwei Gründen nicht in Betracht ge
zogen:
- 1. Es standen keine Endreaktoren zur Verfügung, mit denen höhere Molekularmassen von 25.000 g/mol bis 35.000 g/mol, maximal 40.000 g/mol erzielt werden konnten und dabei noch eine akzeptable Produktqualität gemessen an Farbe, freiem Ace taldehyd und Gehalt an Vinylesterendgruppen (ein Maß für die thermische Schädigung und für das Potential zur Neubildung von Acetaldehyd bei der Weiterverarbeitung z. B. zu Flaschen) liefern konnten.
- 2. Nur die SSP war in der Lage, ein Polyestergranu lat zu erzeugen, das die für die Verarbeitung zu Getränkeflaschen notwendige niedrige Konzentra tion an freiem Acetaldehyd (AA) hatte und eine geringe AA-Neubildung während der Verarbeitung des Granulats zu Flaschen (Spritzguss, Streck blasen) aufwies.
Inzwischen ist die Entwicklung von "DISCAGE"-Endreak
toren der Firma Inventa-Fischer soweit fortgeschrit
ten, dass der erste Grund nicht mehr die entscheiden
de Rolle spielt. Hierbei wird Bezug auf die EP 0 719 582
genommen und der hier beschriebenen Reaktortyp
mit sämtlichen Ausstaltungsvarianten in diese Anmel
dung einbezogen.
Es ist damit möglich, Farbe, AA und Konzentration an
Vinylesterendgruppen auf einem Niveau zu halten, das
den Einsatz von AA-bindenden Zusatzstoffen sinnvoll
macht. Außerdem ist es möglich geworden, den erfor
derlichen Molmassenanstieg mit einem einzigen Endre
aktor zu erreichen. Durch Verwendung von zwei hinter
einandergeschalteten Endreaktoren könnte man zwar den
Molmassenanstieg leichter erzielen, man müsste aber
die Nachteile einer längeren Verweilzeit in der
Schmelze (und damit erhöhter Bildung von Farbe, AA
und Vinylestergruppen) sowie den größeren Aufwand an
Apparaten hinnehmen.
Polyester werden nach dem Stand der Technik durch
Schmelzepolykondensation aus niedermolekularen Estern
der Dicarbonsäuren mit Alkylendiolen bei erhöhten
Temperaturen unter Abspaltung von Wasser und Alkan
diolen hergestellt. Die Abspaltung der flüchtigen
Produkte der Polykondensation wird durch Anlegen von
Vakuum und eine intensive Durchmischung der Schmelze
vorangetrieben. Durch den Zusatz spezieller Katalysa
toren, insbesondere Metallverbindungen wie Antimon
trioxid, wird die Polykondensation beschleunigt und
das Erreichen hoher Molmassen ermöglicht, wie sie für
die Herstellung dieser Behälter erforderlich sind.
Die hohen Temperaturen während der Herstellung und
Verarbeitung der Schmelze sind Ursache für Zerset
zungsreaktionen der Polyester, die über mehrere
Schritte zur Freisetzung von Acetaldehyd führen, der
in der Schmelze verbleibt und nach der Verarbeitung
zu Behältern und Flaschen aus diesen allmählich aus
tritt, in die abgefüllten Nahrungsmittel und Getränke
diffundiert und deren Geruch und Geschmack nachteilig
beeinflusst.
Der thermische Abbau der Polyester und damit die Bil
dung von Acetaldehyd wird aber auch durch die bekann
ten Polykondensationskatalysatoren begünstigt. Sie
haben alle eine begrenzte Selektivität, d. h. sie ka
talysieren nicht nur den Molmassenaufbau (Kettenver
längerung), sondern - in unterschiedlichem Maße -
auch den Molmassenabbau durch thermische Esterspal
tung.
Der bisher fast ausschliesslich verwendete Weg zur
Herstellung umfasst die Polykondensation der Rohstof
fe Terephthalsäure und Ethylenglykol (mit Zusätzen
kleinerer Mengen an Comonomeren wie Isophthalsäure,
Diethylenglykol oder Cyclohexamethylendiol zur Ver
besserung der Verarbeitungseigenschaften in der
Schmelze bis zu einer mittleren Molmasse von etwa
20.000 g/mol (IV 0,63). Für die weitere Erhöhung der
mittleren Molmasse auf für Verpackungszwecke notwen
dige Werte zwischen 25.000 und 30.000, max. 40.000 g/mol
verwendet man heute ausschließlich die Festpha
sennachpolykondensation.
Hierzu wird Polyesterschmelze nach Erreichen einer
mittleren Molmasse von etwa 20.000, die noch nicht
für die Herstellung von Flaschen ausreicht, in ein
festes Granulat überführt. Anschließend wird dieses
Granulat in einer Festphasenpolykondensation bei Tem
peraturen unterhalb des Schmelzpunkts weiter konden
siert bis die erforderliche mittlere Molmasse er
reicht ist.
Die Festphasenpolykondensation bietet den Vorteil,
dass bei den niedrigeren Temperaturen die oben er
wähnten Abbaureaktionen nicht oder in nur stark ver
ringertem Maße ablaufen und dass darüber hinaus be
reits vorhandenes Acetaldehyd unter den Bedingungen
der Festphasenpolykondensation aus den Granulatkör
nern austritt und entfernt wird. Auf diesem Wege wird
ein hochmolekulares Polyestergranulat mit einem Ace
taldehydgehalt unter 3 ppm und bis unter 1 ppm, er
halten, das für die Weiterverarbeitung zu Behältern
und Flaschen eingesetzt wird. Die Weiterverarbeitung
des hochmolekularen und von Acetaledhyd weitgehend
befreiten Polyestergranulats erfolgt nach dem derzei
tigen Stand der Technik in der Weise, dass das Granu
lat, nach Trocknung auf eine Restfeuchte von weniger
als 50 ppm, aufgeschmolzen wird und zu so genannten
Vorformlingen verformt wird, die dann in einem weite
rer. Arbeitsgang zu Flaschen geblasen werden. Beim
Aufschmelzen des Granulats und in den Schmelzekanälen
zu den Spritzgussformen erfolgt jedoch eine erneute
thermische Belastung des Materials, die zur erneuten
Freisetzung von Acetaldehyd führt und die erwähnten
Beeinträchtigungen der Produkte hervorruft.
Darüber hinaus ist die Durchführung der Festphasenpo
lykondensation technisch aufwendig und erfordert lan
ge Verweilzeiten in den Reaktoren.
Die direkte Herstellung, d. h. ohne Durchführung einer
Festphasenpolykondensation hochmolekularer Polyester
granulate mit einem niedrigen Gehalt an Acetaldehyd
aus der Polyesterschmelze ist aus dem US-Patent
US 5,656,719 bekannt, nach dem die Polyesterschmelze
durch Einleiten eines Inertgases in die Schmelze und
anschließende Entgasung von Acetaldehyd befreit wird.
Der Nachteil liegt darin, daß eine Entgasung der Po
lyesterschmelze hohe Anforderungen an die apparativen
Voraussetzungen stellt und eine großtechnische Umset
zung dieses Verfahrens nicht realisierbar ist.
Einen anderen Lösungsansatz lehrt die US 4,837,115
durch den Zusatz eines Polyamids zum Polyester. Der
Zusatz von Polyamiden hat dabei jedoch den Nachteil,
daß diese mit den Polyestern nicht mischbar sind und
zu einer Eintrübung des Polyesters führen, wodurch
die Klarheit und Transparenz des Verarbeitungsproduk
tes (z. B. Flasche) stark beeinträchtigt wird. Gleich
zeitig führt der thermische Abbau der Polyamide zu
deutlichen Verfärbungen in der Matrix.
In der US 5,656,221 und US 5,258,233 wird die Kombi
nation dieser beiden Verfahrenswege, der Zusatz von
Polyamiden und die Entgasung der Polyesterschmelze,
beschrieben. Auch hier treten jedoch die bereits er
wähnten Nachteile im gleichen Maße auf.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen
Polyestergranulats für die Herstellung von Behältern
für Nahrungsmittel und Getränke mit einem niedrigen
Gehalt an Acetaldehyd im Endprodukt ohne Verwendung
der Festphasennachkondensation (SSP) sowie aufwendi
ger Entgasungsapparaturen herzustellen.
Die Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren
mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Un
teransprüche 2 bis 29 geben vorteilhafte Weiterbil
dungen des Verfahrens an.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprü
che 30 bis 32 charakterisiert.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei
dem die Schmelze bis zu einer Molmasse polykonden
siert wird, die zur Herstellung dieser Produkte aus
reicht. Die Polykondensation in der Schmelze wird da
bei unter Bedingungen durchgeführt, bei denen beson
ders wenig Acetaldehyd entsteht. Hierzu zählt die
Verwendung hochaktiver Katalysatoren in niedriger Do
sierung und deren Deaktivierung mit Inhibitoren, so
bald die erforderliche Molmasse des Polyester, die
über die intrinsische Viskosität (IV) bestimmt wird,
erreicht ist. Im Falle dass die mit diesen Maßnahmen
erreichbare Restkonzentration an Acetaldehyd im Vor
formling noch zu hoch ist, werden der Schmelze nach
Erreichen der erforderlichen Molmasse Substanzen zu
gesetzt, die mit dem vorhandenen und dem sich während
der Verarbeitung bildenden Acetaldehyd eine chemische
oder physikalische Bindung eingehen und so die nach
teilige Wirkung auf Geruch und Geschmack unterbinden.
Die Polykondensation wird dabei bei Temperaturen un
terhalb von 280°C gehalten.
Hintergrund dieser Maßnahmen ist folgender:
- 1. Verwendung eines hochaktiven Katalysators in
niedriger Konzentration:
Der Polykondensationskatalysator beeinflußt die Temperatur und die Verweilzeit, die zum Errei chen einer gewünschten Molmasse nötig ist. Ande rerseits katalysiert er neben der Polykondensa tion auch unvermeidlich den thermischen Abbau. Diese Zusammenhänge werden in der Regel bei in dustriellen Polykondensationsprozessen genutzt, um thermisch stabile Polyester zu erzeugen. Be sondere Bedeutung kommt hier der hohen Aktivität des Katalysators bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen der reagierenden Schmelze zu. Der in der großtechnischen Produktion bisher aus schließlich verwendete Antimonkatalysator stellt einen Kompromiß zwischen Reaktivität und Selek tivität dar. Hochaktive Katalysatoren wie Ver bindungen des Titan (IV) erlauben durch Wahl niedriger Dosierung und niedriger Reaktionstem peraturen bessere Kompromisse in Bezug auf den Molmassenaufbau und den thermischen Abbau. - 2. Inhibierung des Polykondensationskatalysators
nach Erreichen der gewünschten Molmasse:
Während der Polykondensation in der Schmelze kommt es darauf an, daß der Katalysator durch zugesetzte Stabilisatoren nicht inhibiert wird. Sobald jedoch die gewünschte Molmasse erreicht ist, ist seine Aufgabe erfüllt und seine weitere Aktivität besteht nur noch in der Katalyse uner wünschter Reaktionen wie der thermischen Ester spaltung und Produktion von Acetaldehyd und Vinylestergruppen. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die weitere Produktion thermischer Abbauprodukte durch den Katalysator zu vermindern und damit einen thermisch stabile ren Polyester herzustellen. Das geschieht da durch, daß nach Erreichen der gewünschten Molma sse der Schmelze außer dem Acetaldehyd-bindenden Additiv ein Stabilisator gegen den thermischen Abbau zugesetzt wird, z. B. können durch den Zu satz eines phosphorhaltigen Stabilisators Ti tan(IV)-Katalysatoren inhibiert werden. Als Sta bilisatoren eignen sich alle Phosphorverbindun gen, solange sie in Polyesterschmelze löslich sind oder mit diesen bei der hohen Schmelzevis kosität eine Reaktion eingehen, die zu einer ho mogenen Phase führt.
Mit Hilfe dieser nachträglichen Stabilisierung kann man nicht nur den Titankatalysator inakti vieren, sondern bei Zugabe eines Überschusses auch alle Schwermetallspuren, die als Verunrei nigung mit dem Rohstoff in den Polyester gelan gen oder aus abrasiven oder korrosiven Vorgängen in der Polykondensationsanlage stammen. Bei der Bemessung der zugesetzten Stabilisatormenge muß man keine Rücksicht mehr nehmen auf deren inhi bierende Wirkung auf den Katalysator, wie es bei Zusatz des Stabilisators vor oder während der Polykondensation der Fall ist. - 3. Zusatz einer den Acetaldehyd-bindenden Substanz:
Um eine besonders niedrige Konzentration an Ace taldehyd im Vorformling einzustellen, wie sie z. B. zur Herstellung von Mineralwasserflaschen gefordert wird, ist der Zusatz von Acetaldehyd- bindenden Stoffen vorgesehen.
Der Acetaldehyd bindende Zusatzstoff wird in ei ner Konzentration zugesetzt, die nicht nur den an der Einspeisestelle im Polyester schon vor handenen freien Acetaldehyd bindet. Vielmehr wird im Verhältnis zu dieser freien Acetaldehyd- Konzentration ein gewisser Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß bindet den nach der Einspeise stelle in der Schmelze bis zur Granulierung noch entstehenden Acetaldehyd. Außerdem muß er den beim Wiederaufschmelzen und Spritzgießen neu ge bildeten Acetaldehyd binden, damit im Vorform ling weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm vorliegen.
Aus dieser Darstellung wird klar, daß um so mehr des
Acetaldehyd bindenden Additivs zugesetzt werden muß,
je höher der Gehalt der Polyesterschmelze an freiem
Acetaldehyd und Vinylesterendgruppen (der Vorstufe,
aus der freier Acetaldehyd neu entstehen kann) an der
Einspeisestelle ist. Die erfindungsgemäßen Zusatz
stoffe sind, bezogen auf ihre Masse grundsätzlich
teurer als der Polyester, dem sie zugemischt werden.
Außerdem haben sie auch nachteilige Effekte auf den.
Polyester. Insbesondere ist das eine je nach Art der
Verbindung schwächere oder stärkere Gelbfärbung des
Produktes. Die Erfindung schließt deshalb eine mög
lichst geringe thermische Schädigung des Polyesters
während der Polykondensation und bis zur Granulierung
ein. Gegenstand der Erfindung ist außerdem, daß die
Einspeisung des Acetaldehyd bindenden Additivs nach
der Polykondensation in die Schmelze erfolgt. Unmit
telbar nach der Polykondensation ist die Konzentrati
on des freien Acetaldehyds in der Schmelze zwischen 1
und 10 ppm und damit sehr niedrig wegen des im Reak
tor herrschenden Vakuums. Es hat sich als nicht wir
kungsvoll herausgestellt, das Acetaldehyd bindende
Additiv vor dem Endreaktor der Schmelze zuzusetzen.
In diesem Falle sind davon Mengen zuzusetzen, die
weit über 1% liegen und somit weder wirtschaftlich
noch von der Produktqualität her tragbar sind.
Eine Trübung im Endprodukt kann dadurch verhindert
werden, daß das Acetaldehyd-bindende Amid in seiner
Zusammensetzung und Molmasse so gewählt wird, daß der
Brechungsindex des Amids gleich dem des Polyesters
ist.
Die Quelle des freien und gebundenen Acetaldehyds ist
der thermische Abbau des Polyesters. Chemisch handelt
es sich um eine Esterspaltung, die durch hohe Tempe
raturen und lange Verweilzeiten begünstigt wird. Bei
antimonkatalysierten Polyestern ist bekannt, daß die
Aktivierungsenergie des thermischen Abbaus mit ca.
190 kJ/mol wesentlich höher ist als die der Polykon
densation (55 kJ/mol). Jedes Grad Temperatursenkung
während der Polykondensation wird demnach den thermi
schen Abbau wesentlich stärker reduzieren als die Po
lykondensationsgeschwindigkeit. Der Temperatursenkung
sind jedoch Grenzen gesetzt, weil mit abnehmender
Temperatur die Viskosität der Schmelze steigt. Hohe
Viskosität bewirkt einen stärkeren thermischen Abbau
in stagnierenden Schmelzebereichen (fehlende Durch
mischung), insbesondere in der Nähe fester Wände. Die
Überlagerung positiver und negativer Einflüsse führt
zu einem Temperaturoptimum, das außer vom Katalysator
auch noch von der Bauart des Polykondensationsreak
tors abhängt. Die Endreaktoren der Bauart "Discage"
haben sich als besonders geeignet erwiesen, auch bei
so niedrigen Schmelzetemperaturen wie 270°C noch ei
ne ausreichende Polykondensationsgeschwindigkeit bei
geringem thermischen Abbau aufrechtzuerhalten.
Die genannten Maßnahmen zur Senkung des Acetaldehyd
gehalts erlauben es, die erforderliche Menge dieser
Zusatzstoffe auf eine Konzentration unter 1 Masse-%
zu begrenzen. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen
notwendig und weil diese Substanzen auch für das Pro
dukt nachteilige Nebenwirkungen haben (Farbe, Verlust
an Molmasse des Polyesters).
Vorzugsweise wird die Polykondensation bei einer Tem
peratur unterhalb von 275°C durchgeführt.
Der Zusatz des Inhibitors erfolgt bevorzugt, wenn die
intrinsische Viskosität (IV) der Polyesterschmelze
zwischen 0,73 und 0,92 beträgt.
Vorzugsweise werden der Terephthalsäure eine weitere
Dicarbonsäure, wie z. B. Isophthalsäure oder Adipin
säure, in einer Konzentration bis zu 10 Mol-% zuge
setzt.
Es ist bevorzugt, neben Ethylenglykol weitere Alkan
diole und/oder Polyole in einer Konzentration bis zu
5 Mol-% zuzusetzen.
Für die bislang nicht praktizierte Erzeugung von Po
lyestern in der Schmelze mit Molmassen bis 40.000 g/mol
mit einem Minimum an thermischem Abbau (oder
minimaler Acetaldehyd- und Vinylesterendgruppenkon
zentration) hat sich eine besonders niedrige Dosie
rung des Titankatalysators unter 0,1 mmol/mol Dicar
bonsäure als bevorzugt herausgestellt, wodurch ein
thermisch besonders stabiler Polyester hergestellt
werden kann. Der zusätzliche Einsatz von Kobalt, wie
es in der EP 0 827 518 für die Herstellung von Pre
kursor-Polymeren mit einer mittleren Molmasse bis ca.
20.000 g/mol zum Austarieren der inhibierenden Wirkung
der phosphorhaltigen Stabilisatoren gelehrt
wird, ist hier nicht notwendig. Höchst bevorzugt ist
es, die Konzentration des titanhaltigen Katalysators
< 0,05 mmol/mol Dicarbonsäure zu wählen. In Polykon
densationsversuchen stellte sich überraschenderweise
heraus, daß 0,02 mmol/mol Titan/Dicarbonsäure noch
bei 270°C denselben katalytischen Effekt besitzen,
wie 0,3 mmol/mol Antimon.
Bevorzugt sind als Katalysatoren titanhaltige Kataly
satoren, und hier besonders organische Titan(IV)-
Verbindungen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Inhibitor
eine Phosphorverbindung einzusetzen, dabei besonders
eine organische Phosphorverbindung. Dazu zählen viele
Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure
sowie der Phosphon- und phosphonigen Säure. Bevorzugt
sind Phosphorverbindungen, die keine unangenehmen
oder gar gefährlichen Spaltprodukte im Polyester hin
terlassen und deren Spaltprodukte bei der Weiterver
arbeitung leicht aus dem Granulat oder der Schmelze
entweichen. Außerdem sollen sie beim Einmischen in
die Schmelze keinen Kettenabbau und damit keinen Ver
lust an Molmasse verursachen.
Besonders geeignet in diesem Sinne sind Triethyl-
oder Trimethylphosphat.
Geeignete Zugabeformen sind als Flüssigkeit oder als
pulvriger Feststoff in reiner Form oder gemischt mit
dem Acetaldehyd-bindenden Additiv.
Vorzugsweise wird eine Konzentration der organischen
Phosphorverbindung von mindestens 1 mol/mol Ti-Ver
bindungen gewählt. Bisher war das Einmischen derart
geringer Mengen an Phosphorstabilisatoren für die in
dustrielle Polyesterherstellung nicht praktikabel
aufgrund des aufwendigen Misch- und Homogenisierungs
prozesses in der hochviskosen Schmelze. Im erfin
dungsgemäßen Verfahren kann dieser Mischvorgang je
doch mit dem Zusatz der Acetaldehyd bindenden Zusatz
stoffe kombiniert werden, so daß dies keinen zusätz
lichen Aufwand bedeutet.
Überraschend wurde gefunden, daß Polyester, die aus
Terephthalsäure und Ethylenglykol bestehen und bis zu
5 Mol% andere Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Adi
pinsäure und/oder andere Alkandiole wie Butylengly
kol, Hexandiol enthalten, und die einen Gehalt an
freiem Acetaldehyd bis zu 100 ppm aufweisen, nach in
tensiver Vermischung und Umsetzung mit einer monome
ren oder niedermolekularen Verbindung aus einer Poly
carbonsäure und dem Diamin eines aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Gehalt an frei
em Acetaldehyd von unter 10 ppm, vorzugsweise unter 5 ppm
aufweisen.
Für den Zusatz von Acetaldehyd bindenden Substanzen
haben sich besonders Amide aus Polycarbonsäuren mit
mehrwertigen Aminen erwiesen, die mindestens zwei
freie Aminogruppen enthalten. Besonders bevorzugt
wählt man dabei Amide, die aus Dicarbonsäuren und
Diaminen eines Kohlenwasserstoffs bestehen und vor
zugsweise eine Molmasse unter 2000 g/mol haben. Es
wurde festgestellt, daß diese Amide, wenn sie in ge
ringen Mengen bis etwa 1 Masse-% einer Polyester
schmelze zugesetzt werden, im Gegensatz zu Polyamiden
nach dem Stand der Technik zu einer besseren Transpa
renz und Klarheit der mit ihrer Hilfe hergestellte
Produkte führen.
Geeignete Amide können durch Kondensationsreaktion
aus den in Tab. 1 genannten Dicarbonsäuren und Diami
nen hergestellt werden.
Ein weiteres geeignetes Amid kann dadurch hergestellt
werden, dass man ein organisches Diamin, beispiels
weise 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol mit Polyester
schmelze bei einer Temperatur zwischen 265 und 290°C
im Massenverhältnis 1 : 20 bis 1 : 200 vermischt. Das Re
aktionsprodukt kann abgekühlt und granuliert werden
und das Granulat kann nach Trocknung als Acetaldehyd
bindendes Additiv einer Polyesterschmelze mit einer
Molmasse zwischen 20.000 und 40.000 zugegeben werden.
Das Reaktionsprodukt kann aber auch direkt, in
schmelzflüssiger Phase, mit weiterer Polyesterschmel
ze desselben oder anderen Ursprungs vermischt werden,
um daraus Produkte mit reduziertem AA herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Acetaldehyd-bindenden Zusatz
stoffe verursachen eine schwächere oder stärkere
Gelbfärbung des Polyesters und der daraus hergestell
ten Flaschen, Behälter oder Folien. Durch den bevor
zugten Zusatz von blauen und roten, in der Schmelze
löslichen Farbstoffen in sehr geringer Konzentration
zu der Polyesterschmelze, kann dem Endprodukt eine
neutrale oder leicht bläuliche Tönung verliehen wer
den. Dadurch kann der durch die erfindungsgemäßen
Acetaldehyd-bindenden Zusätze verursachten Gelbstich
kompensiert werden oder eine gewünschte Farbtönung
eingestellt werden.
Als Farbstoffe eignen sich solche aus der Gruppe der
Anthrachinone, z. B. aus der Estofil-Reihe S, insbe
sondere die Typen Estofil blue S-RLS und Estofil red
S-FBL. Konzentrationen unter 5 ppm, vorzugsweise un
ter 2 ppm, haben sich als ausreichend erwiesen, um
einen neutralen oder leicht bläulichen Farbton einzu
stellen. Diese Farbstoffe können als stark verdünnte
Suspension in Ethylenglykol während des Polykondensa
tionsprozesses, vorzugsweise nach Abschluß der Vere
sterung oder Umesterung, zugesetzt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Herstellung eines Granulats mit deutlich geringerer
Kristallinität ermöglicht. Während Granulat, das aus
der Festphasennachkondensation stammt, eine Kristal
linität von 50-60%, gemessen über die Granulatdich
te, aufweist, hat Granulat nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren nur einen kristallinen Anteil um 40%. Um
vollständiges Aufschmelzen in der Plastifizierschnec
ke einer Spritzgußmaschine zu erreichen, können nied
rigere Temperaturen als bei Granulat aus der Festpha
sennachpolykondensation angewendet werden. Das wirkt
sich in Form von geringerer Acetaldehyd-Neubildung
aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen Weg,
Polyesterschmelzen direkt - ohne dazwischenliegende
Granulierung und Kristallisation - in eine Spritzguß
maschine zu führen und zu Vorformlingen zu verarbei
ten, wie es z. B. in der DE 195 05 680 beschrieben
wurde. Dabei kann nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren auf den dort benutzten Extruder verzichtet wer
den. Dies bedeutet einen erheblichen Kostenvorteil,
da diese Extruder kostenintensiv sind und nur bis zu
begrenzten Kapazitäten gebaut werden können.
Als wesentlich hat sich eine intensive Vermischung
des Acetaldehyd-Blockers und des Inhibitors für den
Katalysator mit der Polyesterschmelze erwiesen. Hier
zu eignet sich ein Doppelschneckenextruder, dem die
Polyesterschmelze zugeführt wird und in dessen Einzugsbereich
das Additiv entweder flüssig (geschmol
zen) oder fest (als Granulat oder Pulver mit einer
mittleren Korngröße < 0,1 mm) eindosiert wird. Der
Doppelschneckenextruder verfügt über eine Entgasungs
zone, in der durch ein angelegtes Vakuum niedermole
kulare Spaltprodukte der chemischen Reaktion zwischen
den Additiven und dem Polyester durch Verdampfen aus
der Schmelze abgetrennt werden. Im Falle des Acetal
dehyd reduzierenden Additivs handelt es sich meist um
Wasser, das ohne diese Separationsmöglichkeit zu ei
nem je nach zugegebener Menge des Additivs kleineren
oder größeren hydrolytischen Abbau des Polyesters
führen würde.
Im Falle großer Anlagenleistung wird vorzugsweise aus
dem Schmelzestrom ein Teilstrom abgezweigt und durch
einen Doppelschneckenextruder geführt. In diesem wer
den die Additive eindosiert und intensiv in den Teil
strom eingemischt. Nach der Entgasung wird der Teil
strom wieder mit dem Hauptstrom vereinigt. Abschlie
ßend wird dieser intensiv gemischt und homogenisiert.
Dies kann in einem statischen oder dynamischen Mi
scher erfolgen. Dieses System hat den Vorteil, daß
bei großen Anlagenleistungen der teuere Doppelschnec
kenextruder nicht für den gesamten Schmelzestrom,
sondern nur für einen Teilstrom dimensioniert werden
kann, der typischerweise etwa 10% des Gesamtstroms
umfaßt. Die dann noch notwendige Kombination mit ei
nem statischen oder dynamischen Mischer zur Vermi
schung von Teil- und Hauptstrom verursacht weniger
Investitionskosten als ein für den gesamten Strom
ausgelegter Doppelschneckenextruder.
Bevorzugt wird das Verfahren durchgeführt, indem die
Endstufe der Polykondensation in einem Reaktor mit
einem Rotor, der als ein mit Durchbrechungen versehener
Hohlzylinder ausgebildet ist und auf dem ringför
mige Scheiben zur Ausbildung eines Schmelzfilms und
Förderung der Polymerschmelze befestigt sind, durch
geführt. Dieser Reaktortyp wird in der EP 0 719 582
näher beschrieben.
Das Verfahren wird zur Herstellung von Verpackungen
für Nahrungsmittel und Getränke eingesetzt. Bevorzugt
ist dabei die Herstellung von Getränkeflaschen und
von Verpackungsfolien.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Fig. 1 und
den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläu
tert.
Polyester wird in einem kontinuierlichen Prozess
durch Veresterung von Terephthalsäure (TPA) mit Ethy
lenglykol (EG) hergestellt. Aus 98 mol% TPA und 2 mol%
Isophthalsäure (IPA) wird mit der 1,15fachen mo
laren Menge Ethylenglykol, bezogen auf die Summe aus
PTA und IPA, eine Paste angerührt. Die Paste wird ei
nem Veresterungsreaktor zugeführt, in dem bei einem
Druck von 2,2 bar (absolut) und einer Temperatur von
265°C innerhalb einer Verweilzeit von 90 Minuten ein
Veresterungsumsatz von mehr als 90% erreicht wird.
Der Reaktor ist mit einer Rektifikationskolonne ver
bunden, in der die während der Veresterungsreaktion
entstehenden Dämpfe in Wasser und Ethylenglykol ge
trennt werden, wobei das EG in den Reaktor zurück
kehrt und das Wasser den Prozess verlässt.
Das Produkt des 1. Veresterungsreaktors gelangt in
einen 2. Reaktor, wo die Veresterung soweit vorange
trieben wird, dass die Konzentration der Carboxylend
gruppen weniger als 250 mmol/kg und der Polykondensa
tionsgrad mehr als 6 beträgt. In diesen Reaktor wird
als Katalysator Tetrabutyltitanat in Form einer
1%igen Lösung in Ethylenglykol eingespeist und ver
mischt. Die Menge des Katalysators beträgt 0,04 mmol/mol
Dicarbonsäure. Der Druck in diesem Reaktor
ist Umgebungsdruck, die Temperatur beträgt 270°C,
die Verweilzeit ist etwa 1 Stunde. Zusätzlich wird
eine Menge von 1,2 ppm, bezogen auf die Masse des Po
lyesters eines in Poylester löslichen, hitzestabilen
blauen Anthrachinon-Farbstoffs, suspendiert in EG
eingespeist und mit der Schmelze vermischt.
Die folgende Vorkondensation findet bei einem Vakuum
von 30 mbar, einer Temperatur von 270°C innerhalb
einer weiteren Stunde statt. Der Polykondensations
grad steigt dabei auf 30, und die Carboxylendgruppen
gehen auf etwa 70 mmol/kg zurück. Die weitern Verfah
rensschritte sind in Fig. 1 dargestellt.
Dieses Vorkondensat (1) geht in die Endstufe der Po
lykondensation (2) in einem Reaktor mit horizontalem
Korbrührer der Bauart "DISCAGE-C" der Firma INVENTA-
FISCHER. In diesem Reaktor steigt die Temperatur der
Schmelze von 270°C am Einlass allmählich bis auf
275°C am Auslass. Die Verweilzeit beträgt 120 Minu
ten, das Vakuum (3) wird bei 0,7 mbar im Mittel so
geregelt, dass die on-line nach dem Reaktor mit einem
Kapillarviskosimeter gemessene Schmelzeviskosität
konstant bleibt und die intrinsische Viskosität (IV)
0,85 beträgt.
Die Dämpfe aus dem Vorkondensations- und Polykonden
sationsreaktor werden in Sprühkondensatoren der Bau
art INVENTA-FISCHER mit gekühltem EG kondensiert und
die Restgase mit Hilfe von vierstufigen Dampfstrahl-
Vakuumpumpen abgesaugt.
Der Schmelzestrom wird mit einer Zahnradpumpe (4) aus
dem Endreaktor abgezogen und, ggf. nach Passieren ei
nes Schmelzefilters mit kontinuierlichem Siebwechs
ler, in zwei Teilströme (6 und 7) aufgeteilt. Die
Aufteilung erfolgt in der Weise, dass 10% des Ge
samtstroms (5) durch einen Doppelschneckenextruder
(8) gefahren werden. Im Doppelschneckenextruder wird
der Polyesterschmelze 5% Terephthalsäure-di(4-Amino
methylbenzylamid) in geschmolzener Form zugesetzt (9)
und intensiv gemischt. Gleichzeitig, jedoch an einer
anderen Einspeisestelle, wird der Schmelze im Doppel
schneckenextruder Triethylphosphat (flüssig) in rei
ner Form zugeführt, wobei die Menge 0,06 mmol/mol Di
carbonsäure beträgt. Niedermolekulare Spaltprodukte,
die durch chemische Reaktion der zugegebenen Substan
zen mit der Polyesterschmelze entstehen, werden mit
Hilfe von Vakuum durch einen Entgasungsstutzen (10)
aus der Schmelze entfernt. Nach Verlassen des Extru
ders wird dieser Schmelzestrom (11) mit dem Haupt
strom (7) vereinigt. Der vereinigte Strom wird in ei
nem statischen Mischer vom Typ Kenics (12) homogeni
siert und einer Granuliereinrichtung (14) zugeführt.
Die Verweilzeit der Schmelze zwischen der Austrags
pumpe des Finishers und der Granuliereinrichtung wird
durch geeignete Dimensionierung der Leitungen auf un
ter 20 Minuten begrenzt. Das Granulat hat einen Ge
halt an freiem AA von 3 ppm, gemessen mit Headspace-
Gaschromatographie.
Das amorphe Granulat geht in einen kontinuierlichen
Kristallisator (15), z. B. in EP 0 5 975 155 beschrie
ben, mit einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten,
wo es unter intensiver Bewegung auf 170°C erwärmt
wird und in den semikristallinen Zustand übergeht.
Nach einer Kühlung auf unter 60°C ist das Granulat
(16) fertig zur Verpackung, Lagerung oder Transport.
Die nach dem statischen Mischer vorliegende Schmelze
kann auch direkt (13), über ein Schmelzeverteilersy
stem, in parallel betriebene Spritzgussmaschinen ein
gespeist und zu Flaschenvorformlingen verarbeitet
werden.
Zur Herstellung von Vorformlingen für Getränkefla
schen wird das Granulat einem kontinuierlichen Poly
ester-Trockner zugeführt, Bauart z. B. INVENTA-
FISCHER. Im Wanderbett, das mit getrockneter Luft von
160°C und einem Taupunkt von -30°C im Gegenstrom
durchströmt ist, wird das Granulat auf diese Tempera
tur erwärmt und innerhalb von einer Durchlaufzeit von
5 Stunden auf weniger als 50 ppm Restfeuchte getrock
net. Das trockene Granulat fließt der Plastifizier
schnecke einer Spritzgussmaschine zu, wo es zu einer
Schmelze von 275°C verarbeitet wird. Die Schmelze
wird von der Maschine portionsweise über ein Kanalsy
stem in eine gekühlte Form mit 96 Kavitäten gedrückt.
Nach kurzem Abkühlen wird die Form geöffnet und die
fertigen Vorformlinge ausgestoßen. Die Zykluszeit des
Vorgangs beträgt 15 Sekunden. Der Acetaldehyd-Gehalt
in der Wand des Vorformlings beträgt im Mittel 5 ppm,
gemessen durch Headspace-Gaschromatographie am gemah
lenen und homogenisierten Vorformling.
990 g Polyethylenterephthalat-Granulat, bestehend aus
99 Mol% Terephthalsäure, 1 Mol% Isophthalsäure und
Ethylenglykol, mit einer intrinsischen Viskosität IV
= 0,8 und das einen Gehalt von 40 ppm freien Acetal
dehyd aufweist, werden mit 10 g Terephthalsäure-
di(4-Aminomethylbenzylamid) vermischt und in einem 2-
Wellenextruder bei einer Temperatur von 270-280°C
aufgeschmolzen, in der Schmelze vermischt, zu Einem
Strang extrudiert und regranuliert. Das Granulat ent
hält 0,5 ppm freien Acetaldehyd.
900 g Polyethylenterephthalat wie in Beispiel 1 wer
den mit 100 g Terephthalsäure-di(4-Aminomethlyben
zylamid) in einem Extruder vermischt und zu einem
Strang extrudiert und granuliert.
900 g PET wie in Beispiel 1 werden mit 100 g PET-
Granulat, hergestellt nach Beispiel 2, vermischt und
in einem Extruder aufgeschmolzen, vermischt, extru
diert und regranuliert. Das Granulat enthält 1,0 ppm
freien Acetaldehyd.
990 g PET-Granulat wie in Beispiel 1 werden mit 10 g
Adipinsäure-di(4-Aminomethylbenzylamid) vermischt und
in einem Extruder wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen,
vermischt, extrudiert und regranuliert. Das Granulat
enthält 0,6 ppm freien Acetaldehyd.
In einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von
Polyethylenterephthalat wird ein Schmelzestrom aus
dem Finisher erhalten, in dem das PET eine mittlere
Molekülmasse von 30.000 g/mol aufweist und einen Ge
halt an freiem Acetaldehyd von 45 ppm. Der Schmel
zestrom wird in der Weise geteilt, dass 1/10 des Gesamtstroms
abgezweigt wird und durch einen Zwei
schneckenextruder geleitet wird. In dem Extruder wird
die PET-Schmelze mit 10% Terephthalsäure-di(4-Ami
nomethylbenzylamid) vermischt. Anschließend werden
die Schmelzeströme 1 und 2 wieder vereinigt, in einem
statischen Mischer vermischt und einer Granulierein
richtung zugeführt. Das Granulat weist einen Gehalt
an freiem Acetaldehyd von 1,5 ppm auf.
Das Granulat wird auf 50 ppm Restfeuchte getrocknet
und in einer Spritzgussmaschine aufgeschmolzen und zu
Vorformlingen verformt. Der Acetaldehydgehalt in der
Wand des Vorformlings beträgt im Mittel 4 ppm.
Claims (32)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit re
duziertem Gehalt an freiem Acetaldehyd aus
Terephthalsäure und Ethylenglykol über eine ka
talysierte Polykondensation in der Schmelze, bei
dem
- a) der Katalysator vor der Polykondensation zu gesetzt wird,
- b) nach Erreichen einer intrinsischen Viskosität (IV) der Schmelze zwischen 0,63 und 1,00, die ohne Festphasennachkondensation erreicht wird, ein Inhibitor zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wird und
- c) anschließend ein Überschuß einer den freien Acetaldehyd bindenden Substanz zugesetzt wird, so dass auch nachträglich freigesetzter Acetaldehyd gebunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, dass die Polykondensation bei einer Tempe
ratur unterhalb 275°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt b) bei einer intrinsischen Viskosität
(IV) zwischen 0,73 und 0,92 der Inhibitor zuge
setzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ne
ben Terephthalsäure eine weitere Dicarbonsäure,
wie z. B. Isophthalsäure oder Aidpinsäure, in ei
ner Konzentration bis zu 10 Mol-% zugesetzt
wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ne
ben Ethylenglykol weitere Alkandiole und/oder
Polyole in einer Konzentration bis zu 5 Mol-%
zugesetzt werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt a) die Konzentration des Katalysators
weniger als 0,1 mmol/mol Dicarbonsäure beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt a) die Konzentration des Katalysators
weniger als 0,05 mmol/mol Dicarbonsäure beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt a) ein titanhaltiger Katalysator einge
setzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt a) eine organische Ti(IV)-Verbindung
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt b) ein phosphorhaltiger Inhibitor einge
setzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt b) eine organische Phosphorverbindung
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt b) Trimethyl- oder Triethylphosphat ein
gesetzt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt b) die Konzentration der organischen
Phosphorverbindung mindestens 1 mol/mol Titan
beträgt.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
organische Phosphorverbindung zusammen mit dem
Acetaldehyd bindenden Zusatzstoff der Schmelze
zugemischt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) das Amid aus einer Polycarbonsäure
und einem mehrwertigen Amin, enthaltend minde
stens zwei freie Aminfunktionen, eingesetzt
wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) das Amid aus einer Dicarbonsäure und
einem Diamin eingesetzt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) das Amid eine mittlere Molekülmasse
unter 2000 aufweist.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) das Amid in einer Konzentration von
weniger als 1 Masse-% eingesetzt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) als Dicarbonsäuren Terephthalsäure
und/oder Adipinsäure sowie als Diamin Hexamethy
lendiamin und/oder 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol
eingesetzt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) als Dicarbonsäure Terephthalsäure so
wie als Diamin 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol ein
gesetzt wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt c) lediglich ein Diamin, wie z. B. Hexa
methylendiamin oder 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol
zugesetzt wird, das mit den in der Polyester
schmelze vorliegenden Dicarbonsäuren Amide bil
det.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wäh
rend oder nach der Polykondensation ein im Poly
ester löslicher Farbstoff zur Korrektur der Far
be des Endproduktes zugesetzt wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wäh
rend oder nach der Polykondensation Farbstoffe
aus der Gruppe der Antrachinone zugesetzt wer
den.
24. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der
Farbstoff in einer Konzentration unter 5 ppm zu
gesetzt wird.
25. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyesterschmelze nach der Polykondensation und
nach Einmischen aller Zusatzstoffe granuliert
wird und das amorphe Granulat kristallisiert
wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der
kristalline Anteil des Granulats weniger als
40%, gemessen über die Dichte, beträgt.
27. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyesterschmelze nach der Polykondensation und
nach Einmischen der Zusatzstoffe direkt Spritz
gussmaschinen zur Herstellung von Vorformlingen
zugeführt wird.
28. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in
den Schritten b) und c) aus einem aus einer kon
tinuierlichen Polykondensation stammenden
Schmelzestrom ein Teilstrom der Schmelze abge
zweigt wird, in den in einem Extruder mit Entga
sungsmöglichkeit die Zusatzstoffe dosiert und
vermischt werden, wobei die niedermolekularen
Abbauprodukte durch ein Vakuum aus der Schmelze
entfernt werden, und der Teilstrom anschließend
wieder mit dem Hauptstrom der Schmelze vereint
und intensiv vermischt wird.
29. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Endstufe der Polykondensation in einem Reaktor
mit einem Rotor, der als ein mit Durchbrechungen
versehener Hohlzylinder ausgebildet ist und auf
dem ringförmige Scheiben zur Ausbildung eines
Schmelzefilms und zur Förderung der Polymer
schmelze befestigt sind, durchgeführt wird.
30. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem
der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von
Verpackungen für Nahrungsmittel und Getränke.
31. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 29 zur Herstellung von Ge
tränkeflaschen.
32. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 29 zur Herstellung von Ver
packungsfolien.
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