DE10059833A1 - Fluormodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethylaurinsäure - Google Patents

Fluormodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethylaurinsäure

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, DOLLAR A B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen und DOLLAR A C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n), wobei die Copolymerisation DOLLAR A D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10·9· g/mol erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluormodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure.
In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion ein. Sie finden z. B. Anwendung in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, der Erdölgewinnung oder als wichtige Kosmetikrohstoffe. Im kosmetischen Bereich kommt Polyelektrolyten eine tragende Rolle zu. Neben wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffen gibt es in diesem Bereich einen hohen Bedarf an wasser- und ölverdickenden Systemen. Derartige Verdicker, insbesondere die auf Basis der Polyacrylsäure hergestellten "Superabsorber", sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. In ihren vernetzten Varianten werden teil- oder vollneutralisierte Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere in vielen Kosmetikformulierungen als Konsistenzgeber eingesetzt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen, vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden.
In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis von 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP 816 403 und WO 98/00094). Sowohl als Homo- als auch in Form der Copolymere (®Aristoflex AVC, Clariant GmbH) sind derartige Verdicker den entsprechenden Polycarboxylaten (Carbopole) in vieler Hinsicht überlegen. Beispielsweise zeigen Verdickersysteme auf Basis von AMPS hervorragende Eigenschaften in pH- Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in dem mit herkömmlichen Polycarboxylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Zudem führt die Mikrogelstruktur solcher Verdicker zu einem besonders angenehmen Hautgefühl.
Die leichte Verarbeitbarkeit und das günstige, toxikologische Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.
Im Laufe der letzten Jahre drängten Vertreter eines neuen Verdickerkonzeptes auf den Markt. Hierbei wurden in einem Polymer zwei unterschiedliche Eigenschaften kombiniert und damit neue Anwendungsfelder erschlossen. Verdickende Emulgatoren oder Dispergatoren sind nur zwei Beispiele dieser neuen Substanzklasse. Als Markennamen können die Pemulene® TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich oder die Aculyn®-Typen von Rohm und Haas genannt werden. Alle bisherigen Varianten basieren auf hydrophob modifizierten Varianten der herkömmlichen Polyacrylate.
Vergleichbare Polymere, die hydrophobe Wechselwirkungen und damit physikalische Vernetzungen durch fluorhaltige Gruppierungen aufbauen, sind bisher nicht bekannt.
Einzig Fluortelomere, die eine, maximal zwei fluorhaltige Gruppierungen pro Polymerkette besitzen, sind verfügbar.
Durch radikalische Copolymerisation von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) bzw. deren Salzen mit geeigneten, vinylisch mono- oder polyfunktionellen Fluorderivaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und polymeren Additiven, gelang sowohl die Synthese vernetzter als auch unvernetzter Strukturen mit sehr interessanten, anwendungstechnischen Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von:
  • A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
  • B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren, olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, und
  • C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltige Komponente(n), wobei die Copolymerisation
  • D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5.104 bis 5.106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder(C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein- bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100% betragen; besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyl­ taurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22. Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure. Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handelt. Zusätzlich können auch ein- bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N- Vinylformamid (VIFA), N-Vinyl-methylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid; Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono- [2-(methacryloyloxy)ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino­ methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten C) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen mit Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten - und gegebenenfalls weiteren Comonomeren - zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen, fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten C) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, dass monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri- oder polyfunktionelle Komponenten C) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte, fluorhaltige Komponenten C) sind solche gemäß Formel (I):
R1-Y-(CH2)r(CF2)sCF3 (I).
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH2=CH-CO-), Methacryl-(CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar.
Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete, chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -(C1 bis C50)Alkyl-O-, -Phenyl-O-, -Benzyl-O-, -(C5 bis C8)Cycloalkyl-O-, -(C1 bis C50)Alkenyl-O-, -(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -([CH(CH3)-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. r und s sind stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sein können.
Besonders bevorzugt als fluorhaltige Komponenten C) sind:
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat
und/oder Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren E) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) durchgeführt wird, wobei das Additiv D) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven D) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive D) können ebenfalls verwendet werden. Die Additive D) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein.
Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv D) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat, und andererseits wird das Additiv D) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropfcopolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv D) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive D) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive D) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven D) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive D) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.
Besonders bevorzugt als Additive D) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive E) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive E) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5.104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triscrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure, und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen und Emulsionen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche, elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen, chemischen Polymerisations­ initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN) und Azobisamido­ propylhydrochlorid (ABAH), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhafterweise als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Gelpolymerisation geführt. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.- Butanol.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich sehr gut zur Stabilisierung und Verdickung fluorhaltiger, wässriger Systeme. Unter fluorhaltigen, wässrigen Systemen sind z. B. zum Beispiel Mischungen aus Wasser mit Fluoralkoholen, Fluorsurfactants oder Fluoralkanen zu verstehen. Insbesondere ist die Stabilisierung von fluorhaltigen Emulsionen mit sehr hohen Anteilen an Fluoralkylverbindungen, Perfluor­ alkylethanolen, Perfluoralkylpropanolen und Fluorsufactants (< 30%) möglich.
Ebenso eignen sich die Copolymere auch sehr gut zur Stabilisierung von Kombinationsformulierungen, die z. B. Fette, Öle oder Silikonöle in Kombination mit fluorhaltigen Verbindungen enthalten.
Bei den Copolymeren kann der Fluorgehalt nahezu beliebig variiert werden, woraus ein breites Eigenschaftsspektrum resultiert.
Ein weiterer Vorteil der Copolymere ist, dass die aggregationsfähigen, hydrophoben, fluorhaltigen Gruppen gleichzeitig auch lipophob ist, woraus resultiert, dass die attraktiven, hydrophoben Wechselwirkungen ausschließlich zwischen den fluorhaltigen Gruppen stattfinden. Als Folge treten z. B. in einer wässrigen Lösung oder einem Hydrogel lipophile Gruppierungen oder Moleküle nicht mit den fluorhaltigen Gruppierungen der Polymere in Wechselwirkung. So kann z. B. in einem System, das Wasser und Öl enthält, gezielt die Konsistenz der wässerigen Phase beeinflusst werden, ohne dabei die Viskosität der Ölphase zu beeinflussen. Das ist von Vorteil, wenn z. B. eine Phasentrennung erwünscht ist. Denkbar sind daher auch Anwendungen in der Elektro- bzw. Elektrophoresetechnik. Ebenso können durch die erfindungsgemäßen Polymere attraktive Wechselwirkungen zwischen fluorierten Oberflächen und hydrophilen Grenzmedien vermittelt werden. Diese Eigenschaft ist z. B. interessant für die Konstruktion von selektiven Membranen. Ebenso ist es möglich, fluorhaltige Polymere bzw. Polymerpartikel zu kompatibilisieren, zu dispergieren oder zu benetzen. Hydrophile Oberflächen, wie Keramik, Mineralien, Glas, Metall oder auch Stoffe und Leder, können durch die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise hydrophobisiert werden.
Im kosmetischen Bereich können die Copolymere z. B. zur Formulierung der verschiedensten W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen eingesetzt werden. Beispiele sind Hautschutzformulierungen, Shampoos, Spülungen, Lotionen, Kuren, dekorative Kosmetik, Lotionen, Make-up, Puder, Deosticks, Antiperspirantien, Duschbäder, flüssige Seife, Stückseife, Reinigungsmilch, Sonnenschutz­ formulierungen, Haarfarben, Haargele, Haarsprays, um nur einige zu nennen. Vorteilhaft bei kosmetischen Anwendungen ist, dass die Copolymere den Mitteln ein angenehmes Hautgefühl verleihen. Bei Anwendungen im Bereich der Haarkosmetik zeigen die Copolymere einen angenehmen Konditioniereffekt der Polymere und verleihen dem Haar eine gute Kämmbarkeit und Glanz.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert.-Butanol hergestellt. Dabei wurden die Reaktanden in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Dilauroylperoxid (DLP) initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert. Das Polymer zeigt in 1%iger, wässriger Lösung eine Viskosität von 45 000 mPa.s, bei leicht opaleszenter Optik. Das Hautgefühl des Gels war dem fluorfreier Varianten deutlich überlegen.
Beispiel 2
Das Polymer wurde nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in Isopropanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in dem entsprechenden Alkohol gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Diazoisobutyronitril (AIBN) initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingeengt und das Polymer mittels Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 3
Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan-Mischung unter Verwendung von ®Span 80 emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und das Polymer so isoliert.
Beispiel 4
Dieses Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert.-Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von (Dilauroylperoxid) DLP initiiert. Das Polymer wurde duch Absaugen des Lösungsmittels und anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Das Polymer zeigt in 1%iger Lösung in destilliertem Wasser eine klare Optik bei einer Viskosität von 35 000 mPa.s. Im Vergleich dazu zeigte die fluorfreie Variante bei gleicher Zusammensetzung eine ähnliche Optik und eine Viskosität von 12 000 mPa.s unter gleichen Messbedingungen. Das Hautgefühl des fluorhaltigen Monomers war deutlich verbessert gegenüber den Vergleichsstandards.
Beispiel 5
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert.-Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Azobisamidopropylhydrochlorid (ABAH) initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Claims (10)

1. Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von:
  • A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
  • B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren, olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen und
  • C) einer oder mehreren, mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltige Komponente(n), wobei die Copolymerisation
  • D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten C) um Verbindungen der Formel (I):
R1-Y-O-CrH2rCsF2sCF3 (I)
handelt, wobei
R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und
r und s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sein können.
3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der fluorhaltigen Komponente C) um:
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctylethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat
und/oder Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat
handelt.
4. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Comonomere B) enthalten.
5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
6. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) erfolgt.
7. Copolymere nach Anspruch 7, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
8. Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure handelt.
9. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
10. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.
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