DE10061682A1 - Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium, gekennzeichnet durch die Schritte: DOLLAR A a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl¶4¶), Wasserstoff (H¶2¶) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800 DEG C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl¶3¶) Rohgasstrom, DOLLAR A b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220 DEG C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilan-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCl¶4¶ und einen im wesentlichen aus SiHCl¶3¶ bestehenden Teilstrom, DOLLAR A c) Disproportionierung des SiHCl¶3¶-haltigen Teilstroms zu SiCl¶4¶ und SiH¶4¶, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl¶3¶ zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH¶4¶-haltige Disproportionierungs-Produkt im Temperaturbereich von -25 DEG C bis 50 DEG C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiH¶4¶-haltige Produktgemisch in einem ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium durch Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl), Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom, Disproportionierung des SiHCl3 zu SiCl4 und Silan (SiH4) und thermische Zersetzung des SiH4 zu hoch­ reinem Silicium.
Reinstsilicium wird bei der Herstellung von Halbleitern und Solarzellen benötigt. Dabei werden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit des Siliciums gestellt. Die Herstellung von Reinstsilicium, das diese Anforderungen erfüllt, erfolgt gemäß "Sili­ con for the Chemical Industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5, 1998, Ed.: H. A. ∅ye, H. M. Rong, L. Nygaard, G. Schüssler, J. Kr. Tuset, S. 93-112" nach drei unter­ schiedlichen Verfahren:
  • - Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Chlorwasserstoff (HCl) im Wir­ belbett zu SiHCl3, Reinigung des SiHCl3, thermische Zersetzung des gereinigten SiHCl3 in Gegenwart von H2 an Siliciumstäben zu Reinstsilicium. Das bei der thermischen Zersetzung von SiHCl3 anfallende SiCl4-haltige Reaktionsgas wird kondensiert und gereinigt. Nachteilig ist dabei, dass als Nebenprodukt SiCl4 in großer Menge anfällt, das in einem separaten technisch und energetisch sehr auf­ wendigen Verfahrensschritt zu SiHCl3 umgesetzt wird oder verwertet werden muss, beispielsweise bei der Herstellung von pyrogener Kieselsäure.
  • - Umsetzung von Siliciumtetrafluorid (SiF4) mit Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) zu SiH4 und Natriumaluminiumfluorid (NaAlF4, Reinigung des gebil­ deten SiH4, Abscheidung von Reinstsilicium an Siliciumsaatpartikeln in einem Wirbelbett und Entfernung von H2 aus den gebildeten Reinstsilicium-Granalien. Es fallen große Menge an NaAlF4 an, die verwertet bzw. vermarktet werden müssen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrensweges besteht darin, dass bei der Abscheidung von Reinstsilicium im Wirbelbett eine größere Menge an Reinst­ siliciumstaub entsteht, der aufgrund fehlender wirtschaftlicher Verwertungswege entsorgt werden muss.
  • - Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2 in einem Wirbelbett zu SiHCl3, katalysierte zweistufige Disproportionierung des SiHCl3 in SiCl4 und SiH4, Rückführung des gebildeten SiCl4 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2, thermische Zersetzung des gebildeten SiH4 an Sili­ ciumstäben zu Reinstsilicium und Rückführung des dabei gebildeten H2 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2.
Das letztgenannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Zwangsanfall von großen Mengen an Nebenprodukten durch Nutzung des anfallenden SiCl4 bei der Herstellung von SiHCl3 durch Umsetzung mit metallurgischem Silicium und Wasserstoff vermieden wird.
Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in "Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reaktions of Silicon, Elsevier, 1993, 5.450 bis 457" und DE 33 11 650 C2 und CA-A-1 162 028 dargelegt. Gemäß diesen Schriften erfolgt die Herstel­ lung von Reinstsilicium nach diesem Verfahren in folgenden Schritten:
  • 1. Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2 bei 400 bis 600°C und einem Druck von 20,7 bis 41,4 bar in einem Wirbelbettreaktor.
  • 2. Entfernung von Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes feinteiliges Sili­ cium, Metallchloride und ggf. Katalysator, aus dem entstandenen chlorsilan­ haltigen und wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisch durch Wäsche des heißen Gasstroms mit kondensierten Chlorsilanen.
  • 3. Entsorgung der dabei anfallenden, feststoffhaltigen Chlorsilane-Suspension. 4. Kondensation des gereinigten Reaktionsgemisches.
  • 4. Rückführung des in Schritt 4 anfallenden Wasserstoffs in Schritt 1.
  • 5. Destillative Auftrennung des gereinigten Reaktionsgemisches in SiCl4 und SiHCl3.
  • 6. Rückführung von SiCl4 in Schritt 1.
  • 7. 2-stufige katalysierte Disproportionierung von in Schritt 6 erhaltenem SiHCl3 zu SiH4 und SiCl4.
  • 8. Rückführung von SiCl4 in Schritt 1.
  • 9. Destillative Reinigung des in Schritt 8 erhaltenen SiH4.
  • 10. Thermische Zersetzung des gereinigten SiH4 unter Bildung von Reinstsili­ cium und von Wasserstoff.
  • 11. Nutzung des gebildeten Wasserstoffs als Verdünnungsgas in Schritt 11 bzw. Rückführung in Schritt 1.
Bei Durchführung von Schritt 1 werden aufgrund langsamer Reaktionsgeschwindig­ keiten Ausbeuten erzielt, die deutlich unterhalb der gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht zu erwartenden Ausbeuten liegen. Zur Beschleunigung der Reaktion können gemäß DE 33 11 650 C2 und DE 41 04 422 A1 Kupferkatalysatoren einge­ setzt werden. Überlicherweise werden die Kupferkatalysatoren gemeinsam mit dem gemahlenen Silicium oder separat in das Wirbelbett eingetragen. Dies hat den Nach­ teil, dass im Wirbelbett ein Teil des Katalysators wegen unzureichender Haftung an den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw. den Reaktionsproduk­ ten direkt aus dem Wirbelbett ausgetragen wird und somit nicht mehr für die Reak­ tion zur Verfügung steht. Dieses führt zu einem hohen Bedarf an Kupferkatalysator, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund des in der Regel hohen Preises der Kupferkatalysatoren beeinträchtigt.
Bei der Umsetzung von metallurgischem Silicum mit SiCl4 und Wasserstoff werden neben den gewünschten Chlorsilanen auch Chloride, wie Aluminiumchlorid (AlCl3), Eisenchlorid (FeCl2) und Calciumdichlorid (CaCl2) gebildet. Diese Metallchloride werden bei der im 2. Schritt durchgeführten Wäsche des heißen Gasstroms mit kon­ densierten Chlorsilanen zum großen Teil als kristallisierte Feststoffe entfernt. Auf­ grund des hohen Sublimationsdrucks kann kristallisiertes AlCl3 jedoch über den Gasraum in dem gesamten Wäscher verteilt werden. Dies führt zu einer Belegung des Wäschers und seiner Einbauten mit AlCl3, was regelmäßige Betriebsunterbrechungen und Reinigung des Wäschers erforderlich macht.
Die Entfernung von AlCl3 durch Destillation der Chlorsilane kann bei herabgesetzten Temperaturen im Vakuum vorgenommen werden. Unter diesen Bedingungen ist der Dampfdruck des festen Aluminiumchlorids so gering, dass sein Anteil in der Gas­ phase bis unter die Löslichkeitsgrenze sinken kann, so dass das Problem der Abschei­ dung von festem Aluminiumchlorid in der Apparatur vermieden wird. Allerdings ist es nicht möglich, dadurch den AlCl3-Anteil unter den Anteil seines Dampfdrucks am gesamten Dampfdruck zu senken, so dass einerseits die Abtrennung von AlCl3 nur in begrenztem Umfang möglich ist, andererseits das Problem der Aluminiumchlorid- Ausfällung bei erneuter Destillation dadurch erneut auftritt, wenn auch in mengen­ mäßig reduzierter Form. Eine Teillösung des Problems ist durch die Vorgehensweise der DE 21 61 641 A1 erreicht worden, wobei der den Synthesereaktor verlassende Gasstrom in zwei Stufen durch Zuspeisung von SiCl4 zunächst auf 250 bis 300°C und danach in einem Venturiwäscher mit weiterem SiCl4 auf ca. 53°C abgekühlt wird, wobei von den Chlorsilanen mitgeführtes Eisenchlorid und Aluminiumchlorid ausgefällt werden und im Kondensat verbleiben und der den wesentlichen Teil der Chlorsilane enthaltende Gasstrom nochmals mit kondensierten Chlorsilanen gewa­ schen wird und danach kondensiert werden kann. Der restliche Gehalt an AlCl3 ist dann gegeben durch den Dampfdruck von AlCl3 bei ca. 53°C. Bei der weiteren Reinigung der Chlorsilane tritt dann wieder das oben beschriebene Problem der Anreicherung des AlCl3 im Sumpf auf, mit der Folge der Bildung einer festen Phase von AlCl3 und dessen unerwünschter Sublimation. In ganz ähnlicher Weise wird nur eine Teillösung erreicht durch das Verfahren der DE 26 23 290 A1, wobei der Gasstrom, enthaltend die Chlorsilane und das AlCl3, auf 60 bis 80°C abgekühlt wird zum Zweck der Ausfällung des festen AlCl3 und dessen Abtrennung.
Die Entsorgung der in Schritt 2 anfallenden silicummetall- und metallchloridhaltigen Chlorsilane-Suspension erfolgt gemäß DE 37 09 577 A1 durch eine spezielle destillative Auftrennung der Chlorsilane und der Festoffe, wobei ein großer Teil der Chlorsilane wiedergewonnen werden kann. Der verbleibende feststoff- und chlor­ silanehaltige Destillationssumpf kann nicht verwertet werden und muss deshalb einer Abfallentsorgung zugeführt werden, wie sie beispielsweise in US-A-4 690 810 beschrieben ist. Diese Vorgehensweise beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Ver­ fahrens. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass mit den zurückgewonnen Chlor­ silanen störende Verunreinigungen in den Prozess zur Herstellung von Reinstsilicium zurückgeführt werden, was zu einer unerwünschten Anreicherung dieser Verunreini­ gungen und damit zu einer Prozessbeeinträchtigung führen kann.
Bei den Schritten 4, 6, 8 und 10 fallen silan- und chlorsilanhaltige Abfallströme an, die in der Regel durch Wäsche mit Lösungen von Alkaliverbindungen oder beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden. Verfahrenvarianten zur Entsor­ gung der Abfallströme sind beispielsweise in US-A-4 519 999 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden die reaktiven Siliciumverbindungen durch Überführung in Silikate oder Kieselsäuren unschädlich gemacht. Dieses Vorgehen hat aber den Nachteil, dass die an sich wertvollen Abfallstrombestandteile wie SiH4, SiH2Cl2, SiHCl3 und SiCl4 in minderwertige Produkte umgewandelt werden.
Die im 8. Schritt durchgeführte 2-stufige katalysierte Disproportionierung von SiHCl3 zu SiH4 und SiCl4 ist apparativ und energetisch sehr aufwendig. Ein ver­ besserte Verfahrensvariante besteht gemäß DE 25 07 864 A1 darin, die Dispropor­ tionierung von SiHCl3 in einem Schritt nach dem Prinzip der Reaktivdestillation ablaufen zu lassen. Allerdings besteht ein schwerwiegender Nachteil dieses in der DE 25 07 864 A1 beschriebenen Verfahrens darin, dass der für die Trennung der Silane oder Chlorsilane aufgewendete Energiebetrag vollständig auf einem den Kondensa­ tionstemperaturen entsprechenden sehr niedrigen Temperaturniveau von unterhalb - 50°C bis -120°C abgeführt werden muss. Eine Wärmeabfuhr auf niedrigem Tempe­ raturniveau ist bekanntermaßen aufwendig und mit hohem Energieverbrauch verbun­ den.
Die in Schritt 11 durchgeführte thermische Zersetzung von gereinigtem SiH4 kann gemäß DE 33 11 650 C2 nach drei unterschiedlichen Verfahren erfolgen:
  • A) Halbkontinuierliche Abscheidung von Reinstsilicium an Siliciumstäben, bekannt als Siemens-Verfahren.
  • B) Kontinuierliche Zersetzung von SiH4 in einem Gasphasenreaktor unter Bil­ dung von staubförmigem Reinstsilicium.
  • C) Kontinuierliche Zersetzung von SiH4 an Siliciumkeimpartikeln in einem Wir­ belbett unter Bildung von Reinstsilicium-Granalien.
Verfahrensvariante A ist apparativ sehr aufwendig und erfordert aufgrund der zwangsläufig gegebenen halbkontinuierlichen Fahrweise regelmäßige Anlagenstill­ stände verbunden mit aufwendigen Reinigungsarbeiten. Bei Verfahrensvariante B fällt Reinstsilicium in Form eines nicht direkt einsetzbaren feinteiligen Staubes an, der in aufwendigen Folgeschritten verdichtet und aufgeschmolzen werden muss. Dabei wird dieser Reinstsilicium-Staub aufgrund seiner sehr großen spezifischen Oberfläche leicht kontaminiert und kann deshalb in der Regel nicht auf dem Gebiet der Photovoltaik oder der Halbleitertechnologie eingesetzt werden.
In Verfahrensvariante C werden hingegen im kontinuierlichen Betrieb Reinstsili­ cium-Granalien gebildet, die problemlos weiterverarbeitet werden können. Varianten dieses Verfahrens sind beispielsweise in US-A-3 012 861 und US-A-5 798 137 beschrieben. Nachteile der Verfahrensvariante C liegen gemäß dieser Schriften darin, dass ein erheblicher Teil des eingesetzten SiH4 zu staubförmigem Reinstsilicium zersetzt wird. Um die Staubbildung zu vermindern, kann die SiH4-Zersetzung durch Zusatz von Wasserstoff bei nahezu Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Der Reinstsilicium-Staub wird bei einer Verarbeitung in Folgeschritten wie oben geschildert aufgrund seiner sehr großen spezifischen Oberfläche leicht kontaminiert und kann deshalb ebenfalls nicht auf dem Gebiet der Photovoltaik oder der Halbleitertechnologie eingesetzt werden.
Die genannten Nachteile führen dazu, dass die Herstellung von Reinstsilicium immer noch mit sehr hohen Kosten verbunden ist, was insbesondere die Wirtschaftlichkeit und damit verbunden das Wachtums von Photovoltaikanwendungen, bei denen Reinstsilicium eingesetzt wird, erheblich beeinträchtigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Her­ stellung von Reinstsilicium bereitzustellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und eine kostengünstige Produktion gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium gekennzeichnet durch die Schritte;
  • a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800°C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom,
  • b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C in einer mehrstu­ figen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Roh­ gasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesent­ lichen aus SiCl4 und einen im wesentlichen aus SiHCl3 bestehenden Teil­ strom,
  • c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCl4 und SiH4, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbe­ reichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zuge­ führt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH4-haltige Disproportionie­ rungs-Produkt im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkonden­ siert wird, das dabei nicht kondensierte SiH4-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiH4 ent­ haltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kondensiert wird, und
  • d) thermische Zersetzung des SiH4 zu Reinstsilicium.
Unter Reinstsilicium wird dabei Silicium verstanden, das eine ausreichende Reinheit aufweiset, um für die Verwendung im Bereich der Photovoltaik geeignet zu sein. Dazu ist es erforderlich, dass alle Metallkonzentrationen unterhalb 0,1 ppm liegen, und der Gehalt an Kohlenstoff unter 1 ppm, an Sauerstoff unter 5 ppm, an Phosphor unter 0,1 ppm und and Bor unter 0,05 ppm bleibt.
Unter metallurgischem Silicium wird Silicium verstanden, das bis etwa 3 Gew.-% Eisen, 0,75 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium und weitere Verunreinigungen enthalten kann, wie sie üblicherweise in Silicium zu finden sind und das vorzugs­ weise durch carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wurde.
Es wurde gefunden, dass bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reihe von Vorteilen erhalten werden, die eine wesentlich konstengünstigere Her­ stellung von Reinstsilicium ermöglichen.
Bei Durchführung der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl bei einer Temperatur von 500 bis 800°C, vorzugsweise 550 bis 650°C und einem Druck von 25 bis 40 bar, vorzugsweise 30 bis 38 bar werden hohe Raum/Zeit- Ausbeuten an SiHCl3 erzielt.
Die Zugabe von Chlorwasserstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse am zugeführen SiCl4 als zusätzlicher Reaktand bewirkt eine unerwartete Beschleunigung der Umsetzung, die letzlich dazu führt, dass sehr hohe SiHCl3-Ausbeuten, das heißt hohe Umsetzungsgrade des eingesetzten SiCl4 in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts, und gleichzeitig hohe Gesamtausbeuten, d. h. eine weitgehende Verwertung des eingesetzten metallurgischen Siliciums, erreicht werden.
Chlorwasserstoff wird vorzugsweise in wasserfreier Form als Chlorwasserstoffgas eingesetzt.
Chlorwasserstoff kann beispielsweise separat in den Reaktor eingespeist werden, in dem die Umsetzung zu Trichlorsilan durchgeführt werden soll. Es ist jedoch auch möglich, Chlorwasserstoff gemeinsam mit den in den Reaktor einzuführenden, gas­ förmigen bzw. verdampfbaren Ausgangsstoffen Wasserstoff und/oder Silicium­ tetrachlorid zuzuführen.
Die Wahl des Reaktors, in dem die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgen soll, ist nicht kritisch, solange der Reaktor unter den Reaktionsbedingungen hinreichende Stabilität aufweist und den Kontakt der Ausgangsstoffe erlaubt. Beispielsweise kann in einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor gear­ beitet werden. Die Reaktionsführung in einem Wirbelbettreaktor ist bevorzugt.
Der Werkstoff des Reaktors muss den genannten Reaktionsbedingungen der SiHCl3- Synthese standhalten. Die Anforderungen an die Beständigkeit der Konstruktions­ werkstoffe für den Reaktor gelten ebenso für gegebenenfalls vor- und nachgeschal­ tete Anlagenteile, wie Zyklone oder Wärmetauscher. Diese Anforderungen werden beispielsweise von Nickelbasislegierungen erfüllt.
Durch den Einsatz von Katalysatoren ist eine weitere Beschleunigung der Reaktion von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl erreichbar. Besonders geeignete Katalysatoren sind Kupfer, Eisen, Kupfer- oder Eisenverbindungen oder deren Mischungen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Katalysatoren dann eine besonders hohe Wirksamkeit entfalten, wenn das metallurgische Silicium in gemahlener Form vor­ liegt und vor der Reaktion mit den Katalysatoren intensiv vermischt wird.
Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung zu Trichlorsilan (Schritt a)) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei das metallurgische Silicium vor der Reaktion mit dem Katalysator intensiv gemischt wird.
Vorzugsweise wird dabei Silicium mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 1000 µm, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 µm, eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser wird dabei als Zahlenmittel der Werte bestimmt, die sich bei einer Siebanalyse des Siliciums ergeben.
Zum Mischen von Katalysator und Silicium werden vorzugsweise Apparate einge­ setzt, die eine sehr intensive Vermischung gewährleisten. Hierfür eignen sich beson­ ders Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen. Solche Mischer sind beispielsweise in "Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B2, Unit Operations I, S. 27-1 bis 27-16, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim" beschrieben. Besonders bevorzugt werden Pflugscharmischer eingesetzt.
Bei dem intensiven Mischen kann der Katalysator weiter zerkleinert werden, was beim Mischvorgang zu einer sehr guten Verteilung und einer sehr guten Anhaftung des Katalysators auf der Siliciumoberfläche führt. Somit können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die nicht feinteilig verfügbar sind bzw. nicht auf die erforderliche Feinheit zerkleinerbar sind.
Bei unzureichender Vermischung wird ein großer Teil des Katalysators wegen schlechter Haftung an den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw. Produkten direkt aus dem Wirbelbett ausgetragen und steht somit nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung. Dies fährt zu einem erhöhten Bedarf an Katalysator, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Durch die intensive Ver­ mischung von Silicium und Katalysator wird dies verhindert.
Die Zeit für die Vermischung von Silcium und Katalysator beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Längere Mischzeiten sind in der Regel nicht erforderlich. Besonders bevorzugt sind Mischzeiten von 5 bis 20 Minuten.
Die intensive Vermischung von Katalysator und Silicium kann beispielsweise in inerter Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen reduzierend wirkenden Gasen, beispielsweise Kohlenmonoxid erfolgen. Dies verhindert unter anderem die Bildung einer oxidischen Schicht auf den einzelnen Siliciumpartikeln. Eine solche Schicht verhindert den direkten Kontakt zwischen Katalysator und Sili­ cium, wodurch die Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenen­ falls Chlorwasserstoff zu Trichlorsilan entsprechend schlechter katalysiert würde.
Eine inerte Atmosphäre kann beispielsweise durch den Zusatz eines inerten Gases während des Vermischungsvorgangs erzeugt werden. Geeignete inerte Gase sind bei­ spielsweise Stickstoff und/oder Argon.
Bevorzugt erfolgt die Vermischung von Silicium und Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Katalysator können prinzipiell alle für die Umsetzung von Silicium mit Silicium­ tetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff bekannten Katalysato­ ren eingesetzt werden.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Kupferkatalysatoren und Eisenkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Kupferoxidkatalysatoren (z. B. Cuprokat®, Hersteller Nord­ deutsche Affinerie), Kupferchlorid (CuCl, CuCl2), Kupfermetall, Eisenoxide (z. B. Fe2O3, Fe3O4), Eisenchloride (FeCl2, FeCl3) und deren Mischungen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxidkatalysatoren.
Es hat sich insbesondere beim Einsatz von Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxid­ katalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die Vermischung mit Silcium bei einer Tempe­ ratur von 100 bis 400°C, vorzugsweise bei 130 bis 350°C durchzuführen. Bei dieser Vorgehensweise werden an den Katalysatoren anhaftende Reste von Feuchtigkeit entfernt, die die Reaktion von Silicium mit SiCl4, H2 und gegebenenfalls HCl negativ beeinflussen. Darüberhinaus wird durch diese Vorgehensweise eine verbesserte Anhaftung von Katalysator an die Siliciumoberfläche erreicht, wodurch Verluste an Katalysator im Wirbelbett weitgehend vermieden werden.
Es ist auch möglich, Mischungen aus Kupfer- und/oder Eisenkatalysatoren mit weite­ ren katalytisch aktiven Bestandteilen einzusetzen. Solche katalytisch aktiven Be­ standteilen sind beispielsweise Metallhalogenide, wie z. B. Chloride, Bromide oder Iodide des Aluminiums, Vanadiums oder Antimons.
Vorzugsweise beträgt die Menge an eingesetztem Katalysator berechnet als Metall 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Silicium.
Alternativ kann im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung zu Trichlor­ silan (Schritt a)) auch metallurgisches Silicium mit einem Eisengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden, bei dem Eisen weitgehend homogen im metallurgischen Silicium verteilt ist, vorzugsweise in Form eines Silicids.
Das Silicium, das homogen verteiltes Eisen enthält, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine Mischung aus Silicium und der gewünschten Menge Eisen aufgeschmolzen wird bzw. einer Siliciumschmelze Eisen in der gewünschten Menge beigegeben wird und die Schmelze anschließend schnell abgekühlt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der gewünschten Menge an Eisen bereits bei der Herstellung des Siliciums.
Die schnelle Abkühlung der Schmelze kann beispielsweise durch Verdüsen der Schmelze in Luft oder durch Wassergranulation erfolgen.
Bevorzugt wird zur schnellen Abkühlung einer Siliciumschmelze und damit zur Her­ stellung des einzusetzenden Siliciums die Wassergranulation eingesetzt. Bei der Wassergranulation wird flüssiges Silicium in Wasser eingetragen. Hierdurch kühlt das Silicium extrem schnell ab. Durch Wahl der Verfahrensparameter können beispielsweise Silicium-Pellets erhalten werden. Die Wassergranulation von Silicium ist beispielsweise aus EP 522 844 A2 bekannt.
Das Eisen liegt dann fein und homogen verteilt im Silicium vor.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid kann in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 0,25 : 1 bis 4 : 1 betragen. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 0,6 : 1 bis 2 : 1.
Der bei der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) entstehende trichlorsilanhaltige Rohgasstrom wird erfindungsgemäß durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar, vorzugsweise von 35 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugs­ weise von 190 bis 200°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne gereinigt (Schritt b)).
Als kondensierte Chlorsilane eignet sich beispielsweise ein kondensierter Gasstrom, bestehend aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 3 bis 1 : 20
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Einhaltung des genannten Temperatur- und Druckbereiches die gegebenenfalls im trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom enthal­ tenen Siliciumstaubreste und Metallchloride, insbesondere auch AlCl3 aus dem Roh­ gasstrom komplett abgetrennt werden und mit den kondensierten Chlorsilanen aus der Waschkolonne als Feststoffe oder als gelöstes Metallchlorid (z. B. AlCl3) entfernt werden können.
Die oben geschilderten Probleme, die durch Sublimation von AlCl3 in der Wasch­ kolonne verursacht werden, werden bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise sicher vermieden. Dies ermöglicht einen störungsfreien lang andauernden Betrieb der Waschkolonne und damit des gesamten Prozesses. Mit den kondensierten Chlorsila­ nen werden auch gegebenenfalls vorhandene höher siedende Substanzen wie Disi­ lane, Polysilane, Siloxane und Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgasstrom entfernt.
Es fällt eine Chlorsilane-Suspension an, die anschließend entspannt und abgekühlt werden kann, wobei gelöste Metallchloride, insbesondere AlCl3 weitgehend bis auf wenige ppm ausfallen.
Vorzugsweise wird die Chlorsilane-Suspension nach Entspannung und Abkühlung durch Filtration von Feststoffen befreit. Die feststofffreien Chlorsilane können einer Verwertung zugeführt und die abgetrennten Feststoffe mit Alkaliverbindungen behandelt werden.
Die Filtration der Chlorsilane-Suspension erfolgt vorzugsweise über Sintermetall- Filtermaterialien. Derartige Filter sind bekannt und beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 573, Verlag Chemie, 1980" beschrieben.
Das feststofffreie Filtrat eignet sich hervorragend als Rohstoff für die Herstellung von pyrogener Kieselsäure. Eine weitere Aufarbeitung, beispielsweise durch Destil­ lation ist nicht erforderlich. Der bei der Filtration anfallende Feststoff kann in bekannter Weise mit Alkaliverbindungen wie beispielsweise Natronlauge, Na2CO3, NaHCO3 und CaO inertisiert und nach der Inertisierung als Rohstoff bei der Zement­ herstellung eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das trichlor­ silanhaltige Rohgas vor der Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen durch Gasfiltra­ tion von gegebenenfalls vorhandenen staubförmigen Feststoffen befreit. Hierfür eigenen sich beispielsweise Zyklone, wobei zum Erreichen von hohen Abschei­ dungsgraden mehrere hintereinander geschaltete Zyklone und/oder ein oder mehrere Multizyklone eingesetzt werden können. Alternativ dazu können auch Heißgasfilter mit Sintermetall- oder Keramikkerzen oder Kombinationen von Zyklonen und Heißgasfiltern eingesetzt werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die nachfolgende Rohgaswäsche deutlich entlastet wird und ein siliciummetallhaltiger Feststoff erhalten wird, der aufgrund seines hohen Gehaltes an Silicium einer Verwertung in metallurgischen Prozessen wie beispielsweise der Herstellung von Eisenlegierungen zugeführt werden kann. Dazu kann der siliciummetall- und metall­ chloridhaltige Feststoff beispielsweise mit Alkaliverbindungen wie Natronlauge, Na2CO3, NaHCO3 und CaO und Wasser umgesetzt, filtriert und zur Entfernung von Chlorid mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
Der nunmehr gereinigte Rohgasstrom wird in bekannter Weise kondensiert und durch vorzugsweise mehrstufige Destillation in einen vorwiegend SiCl4 enthaltenden Teilstrom und einen vorwiegend SiHCl3 enthaltenden Teilstrom aufgetrennt.
Vorzugsweise wird der vorwiegend SiCl4 enthaltende Teilstrom in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid, H2 und HCl (Schritt a)) rück­ geführt.
Die Destillation kann bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt werden. Vor­ zugsweise wird die Destillation bei einem Druck unterhalb von 10 bar durchgeführt, um eine möglichst gute Trennung von SiCl4 und SiHCl3 mit einer minimalen Anzahl von Destillations-Stufen zu erreichen.
Der SiHCl3-haltige Teilstrom wird erfindungsgemäß einer nachfolgenden Dispro­ portionierung zugeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen diesen Teilstrom in einer mehrstufigen Destillation weitestgehend von gegenüber SiHCl3 leichter siedenden Komponenten zu befreien. Diese Destillation kann ebenfalls bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck unterhalb von 10 bar durchgeführt, um eine möglichst gute Abtrennung leichter sie­ dender Verbindungen aus SiHCl3 mit einer minimalen Anzahl von Stufen zu errei­ chen.
In einer weiteren vorteilhaften Variante wird das gereinigte SiHCl3 anschließend durch Kontakt mit basischen Feststoffen von Anhydrosäuren wie Halogeniden und Hydriden befreit. Beispiele für Anhydrosäuren sind BCl3, BH3, PCl3, HCl. Dies hat den Vorteil, dass die Wirksamkeit der nachfolgenden katalysierten Disproportionie­ rung nicht beeinträchtigt wird und damit ein lang andauernder störungsfreier Betrieb der Disproportionierung möglich wird. Die eingesetzten basischen Feststoffe können mit den im nächsten Schritt eingesetzten Disproportionierungskatalysatoren identisch sein.
Die Kontaktierung mit basischen Feststoffen kann z. B. in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 50 bar gear­ beitet, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 bar. Die Temperaturen können beispielsweise zwischen 30 und 180°C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 110°C. Die einzustellende Temperatur richtet sich nach dem Stabilitätsbereich der einge­ setzten basischen Feststoffe. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, können zwei oder mehr mit basischem Feststoff versehene Reaktoren parallel geschaltet sein. In regelmäßigen Abständen kann auf einen mit frischem Feststoff versehenen Reaktor umgeschaltet werden, um die vollständige Entfernung der oben genannten Verunreinigungen zu garantieren, während der verbrauchte Feststoff aus­ getauscht und gegebenenfalls regeneriert wird. Ebenso kann ein Reaktor durch eine Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren ausgeführt werden.
Die Disproportionierung des gegebenenfalls gereinigten trichlorsilanhaltigen Teil­ stroms (Schritt c)) wird besonders bevorzugt in einer Kolonne bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt, wobei die Kolonne mindestens zwei reaktiv/destillative Reaktionsbereiche aufweist.
Die Disproportionierung erfolgt dabei an katalytisch wirkenden Feststoffen, bevor­ zugt in Katalysatorbetten, die jeweils aus einer für die Disproportionierungsprodukte durchströmbaren Schüttgutschicht aus Festkörpern aus den katalytisch wirksamen Feststoffen bestehen. Statt einer Schüttgutschicht können im Reaktionsbereich auch gepackte Katalysatorkörper vorgesehen sein.
Geeignete katalytisch wirksame Feststoffe sind bekannt und beispielsweise in der DE 25 07 864 A1 beschrieben. Es sind beispielsweise solche Feststoffe geeignet, die an einem Gerüst aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylen­ amino-Gruppen tragen. Als Amino- oder Alkylenamino-Gruppen seien beispiels­ weise genannt: Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethylmethylamino-, Di-n-propyl­ amino-, Di-iso-propylamino-, Di-2-chlorethylamino-, Di-2-chlorpropylamino-Grup­ pen sowie die gleichartig substituierten Dialkylaminomethylen-Gruppen und die ent­ sprechenden Hydrochloride oder aber die durch Methylierung, Ethylierung, Propylie­ rung, Butylierung, Hydroxyethylierung oder Benzylierung daraus gebildeten Trial­ kylammonium-Gruppen mit Chlorid als Gegenion. Selbstverständlich können im Fall quartärer Ammoniumsalze oder protonierter Ammoniumsalze auch katalytisch wirk­ same Feststoffe mit anderen Anionen, z. B. Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Bicar­ bonat u. a. in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden, eine Umwandlung in die Chloridform ist unter den Reaktionsbedingungen mit der Zeit aber unvermeidbar, was auch für organische Hydroxygruppen gilt. Bevorzugt sind demnach solche Ammoniumsalze, die Chlorid als Gegenion enthalten.
Als katalytisch wirksame Feststoffe sind beispielsweise auch Feststoffe geeignet, die aus einem Polyacrylsäure-Gerüst, speziell einem Polyacrylamid-Gerüst bestehen, das z. B. über eine Alkylgruppe Trialkylbenzylammonium gebunden hat.
Eine andere geeignete Gruppe katalytisch wirksamer Feststoffe sind beispielsweise solche, die an einem Polystyrol-Gerüst, vernetzt mit Divinylbenzol, Sulfonat-Grup­ pen angebunden haben, denen als Kationen tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen gegenüberstehen.
Im Regelfall sind makroporöse oder mesoporöse Austauscherharze besser als Gel­ harze geeignet.
Der trichlorsilanhaltige Teilstrom aus Schritt b) wird der Reaktionskolonne über einen Zulauf zugeführt, der in die Kolonne an geeigneter Stelle mündet. Eine geeig­ nete Stelle ist beispielsweise eine Stelle, an der die Kolonne in ihrem Inneren eine Temperatur aufweist, die dem Siedepunkt des Trichlorsilans unter dem herrschenden Druck entspricht. In den Reaktionsbereichen wird durch Disproportionierung von SiHCl3 ein SiH4-haltiges, im Reaktionsbereich aufsteigendes dampfförmiges Pro­ duktgemisch, und ein SiCl4 enthaltendes, im Reaktionsbereich abströmendes Flüssigkeitsgemisch gebildet.
Die aus dem Reaktionsbereich austretende SiCl4 enthaltende Flüssigkeit wird in der Reaktionskolonne in einen unterhalb des reaktiv/destillativen Bereiches angeordneten destillativen Abtriebsteil eingeführt, aus dem als Sumpfprodukt Siliciumtetrachlorid SiCl4 abfließen kann.
Für das im Reaktionsbereich aufsteigende SiH4-haltige Produktgemisch ist oberhalb der Reaktionsbereiche ein Zwischenkondensator vorgesehen, in dem durch Teilkondensation von schwerer siedenden Komponenten bei einer Temperatur zwischen -25°C und 50°C, bevorzugt zwischen -5°C und 40°C, die Konzentration von SiH4 im Produktgemisch erhöht wird. Die im Zwischenkondensator nicht kondensierten, leichter siedenden Produktanteile werden zur weiteren Konzentrationserhöhung einem dem Zwischenkondensator in Strömungsrichtung der aufsteigende Produkt­ anteile nachgeschalteten zweiten reaktiv/destillativen Reaktionsbereich und anschlie­ ßend einem Verstärkerteil zugeführt.
Bevorzugt wird die Disproportionierung so durchgeführt, dass in den Reaktions­ bereichen insgesamt mehrere Zwischenkondensationen auf unterschiedlichen Tempe­ raturniveaus im Bereich -25°C bis 50°C vorgenommen werden.
Die Verwendung von drei oder mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen und von zwei oder mehreren Zwischenkondensatoren bietet die Möglichkeit, die Zwischenkondensationswärme auf verschiedenen Temperaturniveaus mit geringen treibenden Temperaturdifferenzen exergetisch vorteilhaft abzuführen.
Der Verstärkerteil kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionskolonne angeordnet sein. Das aus dem Verstärkerteil abziehende Produktgemisch wird schließlich in einen Kopfkondensator geleitet, dort niedergeschlagen und abgeführt. Ein Teil des Produktgemischs kann zum Kopf der Reaktionskolonne zurückgeführt werden.
Auf verschiedenen Temperaturniveaus in der Reaktionskolonne sich ansammelnde Verunreinigungen können gegebenenfalls durch seitliche Entnahmestellen aus der Kolonne entnommen werden.
Zur weiteren Absenkung der bei sehr niedriger Temperatur abzuführenden Konden­ sationsenergie kann die Rücklaufmenge vermindert und ein Kopfprodukt mit gerin­ gerer Silanreinheit zwischen 25% bis 90% erzeugt werden. Dieses Kopfprodukt kann dann zur weiteren Reinigung in einer nachgeschalteten Trennkolonne getrennt werden, wobei ein gleicher oder vorzugsweise höherer Druck als in der Reaktionskolonne, vorzugsweise 15 bar bis 100 bar, eingestellt ist, so dass die Trennkolonne folglich bei höheren Temperaturen, bezogen auf gleiche Zusammensetzung, arbeitet als die Reaktionskolonne. Das Sumpfprodukt der Trennkolonne kann abhängig von den gewählten Betriebsbedingungen große Anteile Trichlorsilan, Dichlorsilan und Monochlorsilan enthalten. Das Sumpfprodukt kann ganz oder teilweise in die Reak­ tionskolonne zurückgeführt werden. Durch Ausschleusen eines Teilstroms können gegebenenfalls Verunreinigungen aus dem System entfernt werden.
Bevorzugt wird das bei der Disproportionierung erhaltene SiCl4 in die Umsetzung von Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt.
Erfindungsgemäß wird das bei der Disproportionierung erhaltene SiH4 thermisch zersetzt (Schritt d)).
Es ist möglich, das bei der Disproportionierung erhaltene SiH4 vor dessen ther­ mischer Zersetzung einer destillativen Reinigung zu unterziehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die thermische Zersetzung des gegebenenfalls durch Destillation gereinigten SiH4 an Reinstsilicium-Keimpartikeln im Wirbelbett bei einem Druck von 100 bis 900 mbar durchgeführt.
Die thermische Zersetzung wird bevorzugt bei Drucken von 200 bis 800 mbar durch­ geführt. Besonders bevorzugt ist der Druckbereich 300 bis 700 mbar, insbesondere bevorzugt 400 bis 600 mbar. Alle angegebenen Druckwerte sind absolute Druck­ werte. Unter dem genannten Druck ist dabei der Druck zu verstehen, der, in Strömungsrichtung des zugeführten Gasstroms gesehen, hinter der Wirbelschicht herrscht.
Es ist möglich, bei der thermischen Zersetzung des Silans bis zu 50 Vol-% eines sili­ ziumfreien Gases, bezogen auf das insgesamt zugeführte Gas, zuzusetzen. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge an siliziumfreiem Gas 0 bis 40 Vol%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Vol-%. Der Zusatz des siliziumfreien Gases verringert die Bil­ dung von Siliziumstaub.
Geeignete siliziumfreie Gase sind beispielsweise die Edelgase, Stickstoff und Wasserstoff, wobei die siliziumfreien Gase einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Stickstoff und Wasserstoff, besonders bevorzugt ist Wasserstoff.
Der vorteilhafte Temperaturbereich bei der thermischen Zersetzung des Silans liegt zwischen 500°C und 1400°C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 600°C bis 1000°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C.
Die Reinstsilicium-Keimpartikeln können im Reaktionsraum eines Wirbelschicht­ reaktors vorgelegt werden. Die Reinstsilicium-Keimpartikel können absatzweise oder auch kontinuierlich von außen zugeführt werden. Als Reinstsilicium-Keimpartikeln können jedoch auch solche Partikel Verwendung finden, die im Reaktionsraum gene­ riert werden. Die Reinstsilicium-Keimpartikel bilden dabei ein Festbett, durch das das zugeführte Gas eingeströmt wird. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases wird so eingestellt, dass das Festbett fluidisiert wird und sich eine Wirbel­ schicht ausbildet. Die entsprechende Vorgehensweise ist dem Fachmann an und für sich bekannt. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases muss mindestens der Lockerungsgeschwindigkeit entsprechen. Unter Lockerungsgeschwindigkeit wird dabei die Geschwindigkeit verstanden, mit der ein Gas durch ein Bett aus Partikeln strömt und unterhalb derer das Festbett erhalten bleibt, d. h. unterhalb derer die Bett­ partikel weitgehend unbewegt bleiben. Oberhalb dieser Geschwindigkeit beginnt die Fluidisierung des Betts, d. h. die Bettpartikel bewegen sich und es bilden sich erste Blasen.
Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases beträgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform die ein- bis zehnfache, bevorzugt die eineinhalb- bis siebenfache Lockerungsgeschwindigkeit.
Vorteilhaft werden Reinstsilicitum-Keimpartikel eingesetzt, die einen Durchmesser von 50 bis 5000 µm aufweisen.
Die Reinstsilicium-Keimpartikel können beispielsweise durch Zerkleinerung von den bei der thermischen Zersetzung von SiH4 im Wirbelbett entstehenden Reinstsilicium- Granalien erzeugt werden. Bei den üblichen Zerkleinerungsverfahren, beispielsweise Mahlung, besteht die Gefahr, dass die Reinstsilicium-Keimpartikel während der Zer­ kleinerung verunreinigt werden.
Der Herstellung der Reinstsilicium-Keimpartikel erfolgt daher vorzugsweise durch Erzeugung im Zersetzungreaktor selbst, Abtrennen einer Fraktion geeigneter Parti­ kelgröße durch prozessinterne Sichtung und deren Rückführung in den Reaktor.
Bevorzugt wird der bei der thermischen Zersetzung von Silan gebildete Wasserstoff in die Umsetzung von Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Variante wird der bei der thermischen Zersetzung von SiH4 als Nebenprodukt anfallende Reinstsilicium-Staub nach Abtrennung von den Reinstsilicium-Granalien in einem separaten Verfahrensschritt durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,5 kHz bis 300 GHz auf eine Temperatur von mindestens 300°C erhitzt und agglomeriert. Dabei wird ein Produkt erhalten, das beispielsweise ohne weitere Aufarbeitungsschritte wie Verdichtung und Zerkleinerung in den Schmelzprozess für die Herstellung von Siliciumwafern für Solarzellen eingesetzt werden kann.
Eine weitere bevorzugte Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass SiH4- und SiH2Cl2-haltige Abfallströme der verschiedenen Destillationen gesammelt und mit SiCl4 zu einem SiHCl3-haltigen Reaktionsgemsich umgesetzt werden, aus dem SiHCl3 durch Destillation gewonnen wird. Es ist vorteilhaft, dass bei dieser Umsetzung flüssige Disproportionierungskatalysatoren mit einem Siede­ punkt eingesetzt werden, der höher als der Siedepunkt von SiCl4 ist. Geeignete Disproportionierungskatalysatoren sind beispielsweise Trialkylamine und Aryldi­ alkylamine.
Das gewonnene SiHCl3 kann gegebenenfalls nach weiterer Reinigung bei der Disproportionierung (Schritt c)) eingesetzt werden. Damit wird die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses verbessert, weil eine Entsorgung der genannten Abfallströme verbunden mit dem Verlust der Siliciumverbindungen ent­ fällt.
Das erfindungsgemäß erhältliche Reinstsilicium kann aufgrund seiner hohen Reinheit problemlos als Rohstoff bei der Herstellung von Halbleitern und Solarzellen einge­ setzt werden.
Durch die erfindungsgemäß mögliche Nutzung der Abfallströme und Nebenprodukte, durch höhere Ausbeuten bei der SiHCl3-Synthese und durch den insgesamt deutlich geringeren Energiebedarf ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr kostengünstige Herstellung von Reinstsilicium.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium gekennzeichnet durch die Schritte:
  • a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800°C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom,
  • b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilan­ haltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gerei­ nigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCl4 und einen im wesentlichen aus SiHCl3 bestehenden Teilstrom,
  • c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCl4 und SiH4, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von S00 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH4-haltige Disproportionierungs-Produkt im Tem­ peraturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiH4-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiH4 enthaltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kon­ densiert wird, und
  • d) thermische Zersetzung des SiH4 zu Reinstsilicium.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des zugeführten SiCl4 eingebracht wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Schritt a) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator und das metallurgische Silicium vor der Zugabe in einen Reaktor intensiv vermischt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kupfer, Eisen, Kupferverbindungen, Eisenverbindungen oder deren Mischun­ gen eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass metallurgisches Silicium mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt wird, bei dem Eisen weitgehend homogen im metallurgi­ schen Silicum verteilt ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass gegebenenfalls vorhandene feste Bestandteile des trichlorsilan­ haltigen Rohgasstroms vor der Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen abge­ trennt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die in Schritt b) entstehende feststoffhaltige Chlorsilane-Sus­ pension durch Filtration von Feststoffen befreit wird, die feststofffreien Chlorsilane einer Verwertung zugeführt werden und die Feststoffe mit Alka­ liverbindungen behandelt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration mit Sintermetall-Filtermaterialien durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene SiCl4-haltige Teilstrom in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene im wesentlichen aus Trichlorsilan bestehende Teilstrom vor der Disproportionierung in einer mehrstufigen Destillation weitestgehend von gegenüber SiHCl3 leichter siedenden Kompo­ nenten befreit wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zur Entfernung von Anhydrosäuren wie Halogeniden und Hydriden aus dem in Schritt b) gewonnenen im wesentlichen aus Trichlor­ silan bestehende Teilstrom dieser Teilstrom vor der Disproportionierung mit basischen Feststoffen in Berührung gebracht wird.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Disproportionierung von Trichlorsilan (Schritt c)) bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, dass in Schritt c) in den Reaktionsbereichen insgesamt mehrere Zwischenkondensationen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus im Bereich von -25°C bis 50°C vorgenommen werden.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das in Schritt c) erhaltene SiCl4 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das in Schritt c) gebildete SiH4 vor der thermischen Zersetzung einer destillativen Reinigung unterzogen wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, dass silan- und dichlorsilanhaltige Abfallströme der Destillations­ schritte gesammelt werden und mit SiCl4 zu einem trichlorsilanhaltigen Reaktionsgemisch umgesetzt werden, und aus diesem Reaktionsgemisch SiHCl3 durch Destillation gewonnen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umset­ zung der silan- und dichlorsilanhaltigen Abfallströme mit SiCl4 flüssige Disproportionierungskatalysatoren mit einem Siedepunkt eingesetzt werden, der höher als der Siedepunkt von SiCl4 ist.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die thermische Zersetzung von SiH4 (Schritt d)) an Reinstsili­ cium-Saatpartikeln im Wirbelbett bei einem Druck von 100 bis 900 mbar durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn­ zeichnet, dass bei der thermischen Zersetzung von SiH4 zusätzlich zum SiH4 aus Schritt c) bis zu 50 Vol-% eines siliciumfreien Gases, bezogen auf die Gesamtmenge des zugeführten Gases zugegeben werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als sili­ ciumfreies Gas Wasserstoff verwendet wird.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der in Schritt d) gebildete H2 in die Umsetzung von metallur­ gischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn­ zeichnet, dass bei der thermischen Zersetzung von gereingtem SiH4 (Schritt d)) als Nebenprodukt Reinstsiliciumstaub entsteht, der durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,5 kHz bis 300 GHz auf eine Temperatur von mindestens 300°C erhitzt und agglomeriert wird.
24. Verwendung des nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen hergestellten Reinstsiliciums zur Herstellung von Solarzellen.
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