DE10061682A1 - Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium, gekennzeichnet durch die Schritte: DOLLAR A a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl¶4¶), Wasserstoff (H¶2¶) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800 DEG C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl¶3¶) Rohgasstrom, DOLLAR A b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220 DEG C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilan-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCl¶4¶ und einen im wesentlichen aus SiHCl¶3¶ bestehenden Teilstrom, DOLLAR A c) Disproportionierung des SiHCl¶3¶-haltigen Teilstroms zu SiCl¶4¶ und SiH¶4¶, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl¶3¶ zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH¶4¶-haltige Disproportionierungs-Produkt im Temperaturbereich von -25 DEG C bis 50 DEG C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiH¶4¶-haltige Produktgemisch in einem ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium
durch Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4),
Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl), Entfernung von Verunreinigungen aus
dem entstehenden trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom, Disproportionierung
des SiHCl3 zu SiCl4 und Silan (SiH4) und thermische Zersetzung des SiH4 zu hoch
reinem Silicium.
Reinstsilicium wird bei der Herstellung von Halbleitern und Solarzellen benötigt.
Dabei werden sehr hohe Anforderungen an die Reinheit des Siliciums gestellt. Die
Herstellung von Reinstsilicium, das diese Anforderungen erfüllt, erfolgt gemäß "Sili
con for the Chemical Industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5, 1998, Ed.: H. A.
∅ye, H. M. Rong, L. Nygaard, G. Schüssler, J. Kr. Tuset, S. 93-112" nach drei unter
schiedlichen Verfahren:
- - Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Chlorwasserstoff (HCl) im Wir belbett zu SiHCl3, Reinigung des SiHCl3, thermische Zersetzung des gereinigten SiHCl3 in Gegenwart von H2 an Siliciumstäben zu Reinstsilicium. Das bei der thermischen Zersetzung von SiHCl3 anfallende SiCl4-haltige Reaktionsgas wird kondensiert und gereinigt. Nachteilig ist dabei, dass als Nebenprodukt SiCl4 in großer Menge anfällt, das in einem separaten technisch und energetisch sehr auf wendigen Verfahrensschritt zu SiHCl3 umgesetzt wird oder verwertet werden muss, beispielsweise bei der Herstellung von pyrogener Kieselsäure.
- - Umsetzung von Siliciumtetrafluorid (SiF4) mit Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) zu SiH4 und Natriumaluminiumfluorid (NaAlF4, Reinigung des gebil deten SiH4, Abscheidung von Reinstsilicium an Siliciumsaatpartikeln in einem Wirbelbett und Entfernung von H2 aus den gebildeten Reinstsilicium-Granalien. Es fallen große Menge an NaAlF4 an, die verwertet bzw. vermarktet werden müssen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrensweges besteht darin, dass bei der Abscheidung von Reinstsilicium im Wirbelbett eine größere Menge an Reinst siliciumstaub entsteht, der aufgrund fehlender wirtschaftlicher Verwertungswege entsorgt werden muss.
- - Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2 in einem Wirbelbett zu SiHCl3, katalysierte zweistufige Disproportionierung des SiHCl3 in SiCl4 und SiH4, Rückführung des gebildeten SiCl4 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2, thermische Zersetzung des gebildeten SiH4 an Sili ciumstäben zu Reinstsilicium und Rückführung des dabei gebildeten H2 in die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2.
Das letztgenannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Zwangsanfall von
großen Mengen an Nebenprodukten durch Nutzung des anfallenden SiCl4 bei der
Herstellung von SiHCl3 durch Umsetzung mit metallurgischem Silicium und
Wasserstoff vermieden wird.
Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in "Studies in Organic Chemistry 49,
Catalyzed Direct Reaktions of Silicon, Elsevier, 1993, 5.450 bis 457" und DE 33 11 650 C2
und CA-A-1 162 028 dargelegt. Gemäß diesen Schriften erfolgt die Herstel
lung von Reinstsilicium nach diesem Verfahren in folgenden Schritten:
- 1. Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4 und H2 bei 400 bis 600°C und einem Druck von 20,7 bis 41,4 bar in einem Wirbelbettreaktor.
- 2. Entfernung von Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes feinteiliges Sili cium, Metallchloride und ggf. Katalysator, aus dem entstandenen chlorsilan haltigen und wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisch durch Wäsche des heißen Gasstroms mit kondensierten Chlorsilanen.
- 3. Entsorgung der dabei anfallenden, feststoffhaltigen Chlorsilane-Suspension. 4. Kondensation des gereinigten Reaktionsgemisches.
- 4. Rückführung des in Schritt 4 anfallenden Wasserstoffs in Schritt 1.
- 5. Destillative Auftrennung des gereinigten Reaktionsgemisches in SiCl4 und SiHCl3.
- 6. Rückführung von SiCl4 in Schritt 1.
- 7. 2-stufige katalysierte Disproportionierung von in Schritt 6 erhaltenem SiHCl3 zu SiH4 und SiCl4.
- 8. Rückführung von SiCl4 in Schritt 1.
- 9. Destillative Reinigung des in Schritt 8 erhaltenen SiH4.
- 10. Thermische Zersetzung des gereinigten SiH4 unter Bildung von Reinstsili cium und von Wasserstoff.
- 11. Nutzung des gebildeten Wasserstoffs als Verdünnungsgas in Schritt 11 bzw. Rückführung in Schritt 1.
Bei Durchführung von Schritt 1 werden aufgrund langsamer Reaktionsgeschwindig
keiten Ausbeuten erzielt, die deutlich unterhalb der gemäß dem thermodynamischen
Gleichgewicht zu erwartenden Ausbeuten liegen. Zur Beschleunigung der Reaktion
können gemäß DE 33 11 650 C2 und DE 41 04 422 A1 Kupferkatalysatoren einge
setzt werden. Überlicherweise werden die Kupferkatalysatoren gemeinsam mit dem
gemahlenen Silicium oder separat in das Wirbelbett eingetragen. Dies hat den Nach
teil, dass im Wirbelbett ein Teil des Katalysators wegen unzureichender Haftung an
den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw. den Reaktionsproduk
ten direkt aus dem Wirbelbett ausgetragen wird und somit nicht mehr für die Reak
tion zur Verfügung steht. Dieses führt zu einem hohen Bedarf an Kupferkatalysator,
was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund des in der Regel hohen Preises
der Kupferkatalysatoren beeinträchtigt.
Bei der Umsetzung von metallurgischem Silicum mit SiCl4 und Wasserstoff werden
neben den gewünschten Chlorsilanen auch Chloride, wie Aluminiumchlorid (AlCl3),
Eisenchlorid (FeCl2) und Calciumdichlorid (CaCl2) gebildet. Diese Metallchloride
werden bei der im 2. Schritt durchgeführten Wäsche des heißen Gasstroms mit kon
densierten Chlorsilanen zum großen Teil als kristallisierte Feststoffe entfernt. Auf
grund des hohen Sublimationsdrucks kann kristallisiertes AlCl3 jedoch über den Gasraum
in dem gesamten Wäscher verteilt werden. Dies führt zu einer Belegung des
Wäschers und seiner Einbauten mit AlCl3, was regelmäßige Betriebsunterbrechungen
und Reinigung des Wäschers erforderlich macht.
Die Entfernung von AlCl3 durch Destillation der Chlorsilane kann bei herabgesetzten
Temperaturen im Vakuum vorgenommen werden. Unter diesen Bedingungen ist der
Dampfdruck des festen Aluminiumchlorids so gering, dass sein Anteil in der Gas
phase bis unter die Löslichkeitsgrenze sinken kann, so dass das Problem der Abschei
dung von festem Aluminiumchlorid in der Apparatur vermieden wird. Allerdings ist
es nicht möglich, dadurch den AlCl3-Anteil unter den Anteil seines Dampfdrucks am
gesamten Dampfdruck zu senken, so dass einerseits die Abtrennung von AlCl3 nur in
begrenztem Umfang möglich ist, andererseits das Problem der Aluminiumchlorid-
Ausfällung bei erneuter Destillation dadurch erneut auftritt, wenn auch in mengen
mäßig reduzierter Form. Eine Teillösung des Problems ist durch die Vorgehensweise
der DE 21 61 641 A1 erreicht worden, wobei der den Synthesereaktor verlassende
Gasstrom in zwei Stufen durch Zuspeisung von SiCl4 zunächst auf 250 bis 300°C
und danach in einem Venturiwäscher mit weiterem SiCl4 auf ca. 53°C abgekühlt
wird, wobei von den Chlorsilanen mitgeführtes Eisenchlorid und Aluminiumchlorid
ausgefällt werden und im Kondensat verbleiben und der den wesentlichen Teil der
Chlorsilane enthaltende Gasstrom nochmals mit kondensierten Chlorsilanen gewa
schen wird und danach kondensiert werden kann. Der restliche Gehalt an AlCl3 ist
dann gegeben durch den Dampfdruck von AlCl3 bei ca. 53°C. Bei der weiteren
Reinigung der Chlorsilane tritt dann wieder das oben beschriebene Problem der
Anreicherung des AlCl3 im Sumpf auf, mit der Folge der Bildung einer festen Phase
von AlCl3 und dessen unerwünschter Sublimation. In ganz ähnlicher Weise wird nur
eine Teillösung erreicht durch das Verfahren der DE 26 23 290 A1, wobei der
Gasstrom, enthaltend die Chlorsilane und das AlCl3, auf 60 bis 80°C abgekühlt wird
zum Zweck der Ausfällung des festen AlCl3 und dessen Abtrennung.
Die Entsorgung der in Schritt 2 anfallenden silicummetall- und metallchloridhaltigen
Chlorsilane-Suspension erfolgt gemäß DE 37 09 577 A1 durch eine spezielle destillative
Auftrennung der Chlorsilane und der Festoffe, wobei ein großer Teil der
Chlorsilane wiedergewonnen werden kann. Der verbleibende feststoff- und chlor
silanehaltige Destillationssumpf kann nicht verwertet werden und muss deshalb einer
Abfallentsorgung zugeführt werden, wie sie beispielsweise in US-A-4 690 810
beschrieben ist. Diese Vorgehensweise beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Ver
fahrens. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass mit den zurückgewonnen Chlor
silanen störende Verunreinigungen in den Prozess zur Herstellung von Reinstsilicium
zurückgeführt werden, was zu einer unerwünschten Anreicherung dieser Verunreini
gungen und damit zu einer Prozessbeeinträchtigung führen kann.
Bei den Schritten 4, 6, 8 und 10 fallen silan- und chlorsilanhaltige Abfallströme an,
die in der Regel durch Wäsche mit Lösungen von Alkaliverbindungen oder
beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden. Verfahrenvarianten zur Entsor
gung der Abfallströme sind beispielsweise in US-A-4 519 999 beschrieben. Bei
diesen Verfahren werden die reaktiven Siliciumverbindungen durch Überführung in
Silikate oder Kieselsäuren unschädlich gemacht. Dieses Vorgehen hat aber den
Nachteil, dass die an sich wertvollen Abfallstrombestandteile wie SiH4, SiH2Cl2,
SiHCl3 und SiCl4 in minderwertige Produkte umgewandelt werden.
Die im 8. Schritt durchgeführte 2-stufige katalysierte Disproportionierung von
SiHCl3 zu SiH4 und SiCl4 ist apparativ und energetisch sehr aufwendig. Ein ver
besserte Verfahrensvariante besteht gemäß DE 25 07 864 A1 darin, die Dispropor
tionierung von SiHCl3 in einem Schritt nach dem Prinzip der Reaktivdestillation
ablaufen zu lassen. Allerdings besteht ein schwerwiegender Nachteil dieses in der DE 25 07 864 A1
beschriebenen Verfahrens darin, dass der für die Trennung der Silane
oder Chlorsilane aufgewendete Energiebetrag vollständig auf einem den Kondensa
tionstemperaturen entsprechenden sehr niedrigen Temperaturniveau von unterhalb -
50°C bis -120°C abgeführt werden muss. Eine Wärmeabfuhr auf niedrigem Tempe
raturniveau ist bekanntermaßen aufwendig und mit hohem Energieverbrauch verbun
den.
Die in Schritt 11 durchgeführte thermische Zersetzung von gereinigtem SiH4 kann
gemäß DE 33 11 650 C2 nach drei unterschiedlichen Verfahren erfolgen:
- A) Halbkontinuierliche Abscheidung von Reinstsilicium an Siliciumstäben, bekannt als Siemens-Verfahren.
- B) Kontinuierliche Zersetzung von SiH4 in einem Gasphasenreaktor unter Bil dung von staubförmigem Reinstsilicium.
- C) Kontinuierliche Zersetzung von SiH4 an Siliciumkeimpartikeln in einem Wir belbett unter Bildung von Reinstsilicium-Granalien.
Verfahrensvariante A ist apparativ sehr aufwendig und erfordert aufgrund der
zwangsläufig gegebenen halbkontinuierlichen Fahrweise regelmäßige Anlagenstill
stände verbunden mit aufwendigen Reinigungsarbeiten. Bei Verfahrensvariante B
fällt Reinstsilicium in Form eines nicht direkt einsetzbaren feinteiligen Staubes an,
der in aufwendigen Folgeschritten verdichtet und aufgeschmolzen werden muss.
Dabei wird dieser Reinstsilicium-Staub aufgrund seiner sehr großen spezifischen
Oberfläche leicht kontaminiert und kann deshalb in der Regel nicht auf dem Gebiet
der Photovoltaik oder der Halbleitertechnologie eingesetzt werden.
In Verfahrensvariante C werden hingegen im kontinuierlichen Betrieb Reinstsili
cium-Granalien gebildet, die problemlos weiterverarbeitet werden können. Varianten
dieses Verfahrens sind beispielsweise in US-A-3 012 861 und US-A-5 798 137
beschrieben. Nachteile der Verfahrensvariante C liegen gemäß dieser Schriften darin,
dass ein erheblicher Teil des eingesetzten SiH4 zu staubförmigem Reinstsilicium
zersetzt wird. Um die Staubbildung zu vermindern, kann die SiH4-Zersetzung durch
Zusatz von Wasserstoff bei nahezu Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Der Reinstsilicium-Staub wird bei einer Verarbeitung in Folgeschritten wie oben
geschildert aufgrund seiner sehr großen spezifischen Oberfläche leicht kontaminiert
und kann deshalb ebenfalls nicht auf dem Gebiet der Photovoltaik oder der
Halbleitertechnologie eingesetzt werden.
Die genannten Nachteile führen dazu, dass die Herstellung von Reinstsilicium immer
noch mit sehr hohen Kosten verbunden ist, was insbesondere die Wirtschaftlichkeit
und damit verbunden das Wachtums von Photovoltaikanwendungen, bei denen
Reinstsilicium eingesetzt wird, erheblich beeinträchtigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Her
stellung von Reinstsilicium bereitzustellen, welches die genannten Nachteile nicht
aufweist und eine kostengünstige Produktion gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium
gekennzeichnet durch die Schritte;
- a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800°C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom,
- b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C in einer mehrstu figen Destillationskolonne, wobei ein gereinigter trichlorsilanhaltiger Roh gasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesent lichen aus SiCl4 und einen im wesentlichen aus SiHCl3 bestehenden Teil strom,
- c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCl4 und SiH4, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbe reichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von 500 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zuge führt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH4-haltige Disproportionie rungs-Produkt im Temperaturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkonden siert wird, das dabei nicht kondensierte SiH4-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiH4 ent haltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kondensiert wird, und
- d) thermische Zersetzung des SiH4 zu Reinstsilicium.
Unter Reinstsilicium wird dabei Silicium verstanden, das eine ausreichende Reinheit
aufweiset, um für die Verwendung im Bereich der Photovoltaik geeignet zu sein.
Dazu ist es erforderlich, dass alle Metallkonzentrationen unterhalb 0,1 ppm liegen,
und der Gehalt an Kohlenstoff unter 1 ppm, an Sauerstoff unter 5 ppm, an Phosphor
unter 0,1 ppm und and Bor unter 0,05 ppm bleibt.
Unter metallurgischem Silicium wird Silicium verstanden, das bis etwa 3 Gew.-%
Eisen, 0,75 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium und weitere Verunreinigungen
enthalten kann, wie sie üblicherweise in Silicium zu finden sind und das vorzugs
weise durch carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wurde.
Es wurde gefunden, dass bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine
Reihe von Vorteilen erhalten werden, die eine wesentlich konstengünstigere Her
stellung von Reinstsilicium ermöglichen.
Bei Durchführung der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und
HCl bei einer Temperatur von 500 bis 800°C, vorzugsweise 550 bis 650°C und
einem Druck von 25 bis 40 bar, vorzugsweise 30 bis 38 bar werden hohe Raum/Zeit-
Ausbeuten an SiHCl3 erzielt.
Die Zugabe von Chlorwasserstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis
10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse am
zugeführen SiCl4 als zusätzlicher Reaktand bewirkt eine unerwartete Beschleunigung
der Umsetzung, die letzlich dazu führt, dass sehr hohe SiHCl3-Ausbeuten, das heißt
hohe Umsetzungsgrade des eingesetzten SiCl4 in der Nähe des thermodynamischen
Gleichgewichts, und gleichzeitig hohe Gesamtausbeuten, d. h. eine weitgehende
Verwertung des eingesetzten metallurgischen Siliciums, erreicht werden.
Chlorwasserstoff wird vorzugsweise in wasserfreier Form als Chlorwasserstoffgas
eingesetzt.
Chlorwasserstoff kann beispielsweise separat in den Reaktor eingespeist werden, in
dem die Umsetzung zu Trichlorsilan durchgeführt werden soll. Es ist jedoch auch
möglich, Chlorwasserstoff gemeinsam mit den in den Reaktor einzuführenden, gas
förmigen bzw. verdampfbaren Ausgangsstoffen Wasserstoff und/oder Silicium
tetrachlorid zuzuführen.
Die Wahl des Reaktors, in dem die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgen soll, ist
nicht kritisch, solange der Reaktor unter den Reaktionsbedingungen hinreichende
Stabilität aufweist und den Kontakt der Ausgangsstoffe erlaubt. Beispielsweise kann
in einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor gear
beitet werden. Die Reaktionsführung in einem Wirbelbettreaktor ist bevorzugt.
Der Werkstoff des Reaktors muss den genannten Reaktionsbedingungen der SiHCl3-
Synthese standhalten. Die Anforderungen an die Beständigkeit der Konstruktions
werkstoffe für den Reaktor gelten ebenso für gegebenenfalls vor- und nachgeschal
tete Anlagenteile, wie Zyklone oder Wärmetauscher. Diese Anforderungen werden
beispielsweise von Nickelbasislegierungen erfüllt.
Durch den Einsatz von Katalysatoren ist eine weitere Beschleunigung der Reaktion
von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl erreichbar. Besonders geeignete
Katalysatoren sind Kupfer, Eisen, Kupfer- oder Eisenverbindungen oder deren
Mischungen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Katalysatoren dann eine besonders hohe
Wirksamkeit entfalten, wenn das metallurgische Silicium in gemahlener Form vor
liegt und vor der Reaktion mit den Katalysatoren intensiv vermischt wird.
Vorzugsweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung zu
Trichlorsilan (Schritt a)) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei das
metallurgische Silicium vor der Reaktion mit dem Katalysator intensiv gemischt
wird.
Vorzugsweise wird dabei Silicium mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis
1000 µm, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 µm, eingesetzt. Der mittlere
Korndurchmesser wird dabei als Zahlenmittel der Werte bestimmt, die sich bei einer
Siebanalyse des Siliciums ergeben.
Zum Mischen von Katalysator und Silicium werden vorzugsweise Apparate einge
setzt, die eine sehr intensive Vermischung gewährleisten. Hierfür eignen sich beson
ders Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen. Solche Mischer sind beispielsweise
in "Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B2, Unit Operations I,
S. 27-1 bis 27-16, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim" beschrieben. Besonders
bevorzugt werden Pflugscharmischer eingesetzt.
Bei dem intensiven Mischen kann der Katalysator weiter zerkleinert werden, was
beim Mischvorgang zu einer sehr guten Verteilung und einer sehr guten Anhaftung
des Katalysators auf der Siliciumoberfläche führt. Somit können auch Katalysatoren
eingesetzt werden, die nicht feinteilig verfügbar sind bzw. nicht auf die erforderliche
Feinheit zerkleinerbar sind.
Bei unzureichender Vermischung wird ein großer Teil des Katalysators wegen
schlechter Haftung an den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw.
Produkten direkt aus dem Wirbelbett ausgetragen und steht somit nicht mehr für die
Reaktion zur Verfügung. Dies fährt zu einem erhöhten Bedarf an Katalysator, was
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Durch die intensive Ver
mischung von Silicium und Katalysator wird dies verhindert.
Die Zeit für die Vermischung von Silcium und Katalysator beträgt vorzugsweise 1
bis 60 Minuten. Längere Mischzeiten sind in der Regel nicht erforderlich. Besonders
bevorzugt sind Mischzeiten von 5 bis 20 Minuten.
Die intensive Vermischung von Katalysator und Silicium kann beispielsweise in
inerter Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen reduzierend
wirkenden Gasen, beispielsweise Kohlenmonoxid erfolgen. Dies verhindert unter
anderem die Bildung einer oxidischen Schicht auf den einzelnen Siliciumpartikeln.
Eine solche Schicht verhindert den direkten Kontakt zwischen Katalysator und Sili
cium, wodurch die Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenen
falls Chlorwasserstoff zu Trichlorsilan entsprechend schlechter katalysiert würde.
Eine inerte Atmosphäre kann beispielsweise durch den Zusatz eines inerten Gases
während des Vermischungsvorgangs erzeugt werden. Geeignete inerte Gase sind bei
spielsweise Stickstoff und/oder Argon.
Bevorzugt erfolgt die Vermischung von Silicium und Katalysator in Gegenwart von
Wasserstoff.
Als Katalysator können prinzipiell alle für die Umsetzung von Silicium mit Silicium
tetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff bekannten Katalysato
ren eingesetzt werden.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Kupferkatalysatoren und Eisenkatalysatoren.
Beispiele hierfür sind Kupferoxidkatalysatoren (z. B. Cuprokat®, Hersteller Nord
deutsche Affinerie), Kupferchlorid (CuCl, CuCl2), Kupfermetall, Eisenoxide (z. B.
Fe2O3, Fe3O4), Eisenchloride (FeCl2, FeCl3) und deren Mischungen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxidkatalysatoren.
Es hat sich insbesondere beim Einsatz von Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxid
katalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die Vermischung mit Silcium bei einer Tempe
ratur von 100 bis 400°C, vorzugsweise bei 130 bis 350°C durchzuführen. Bei dieser
Vorgehensweise werden an den Katalysatoren anhaftende Reste von Feuchtigkeit
entfernt, die die Reaktion von Silicium mit SiCl4, H2 und gegebenenfalls HCl negativ
beeinflussen. Darüberhinaus wird durch diese Vorgehensweise eine verbesserte
Anhaftung von Katalysator an die Siliciumoberfläche erreicht, wodurch Verluste an
Katalysator im Wirbelbett weitgehend vermieden werden.
Es ist auch möglich, Mischungen aus Kupfer- und/oder Eisenkatalysatoren mit weite
ren katalytisch aktiven Bestandteilen einzusetzen. Solche katalytisch aktiven Be
standteilen sind beispielsweise Metallhalogenide, wie z. B. Chloride, Bromide oder
Iodide des Aluminiums, Vanadiums oder Antimons.
Vorzugsweise beträgt die Menge an eingesetztem Katalysator berechnet als Metall
0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge
an eingesetztem Silicium.
Alternativ kann im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung zu Trichlor
silan (Schritt a)) auch metallurgisches Silicium mit einem Eisengehalt von 1 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden, bei dem Eisen
weitgehend homogen im metallurgischen Silicium verteilt ist, vorzugsweise in Form
eines Silicids.
Das Silicium, das homogen verteiltes Eisen enthält, kann beispielsweise dadurch
hergestellt werden, dass eine Mischung aus Silicium und der gewünschten Menge
Eisen aufgeschmolzen wird bzw. einer Siliciumschmelze Eisen in der gewünschten
Menge beigegeben wird und die Schmelze anschließend schnell abgekühlt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der gewünschten Menge an Eisen bereits bei der
Herstellung des Siliciums.
Die schnelle Abkühlung der Schmelze kann beispielsweise durch Verdüsen der
Schmelze in Luft oder durch Wassergranulation erfolgen.
Bevorzugt wird zur schnellen Abkühlung einer Siliciumschmelze und damit zur Her
stellung des einzusetzenden Siliciums die Wassergranulation eingesetzt. Bei der
Wassergranulation wird flüssiges Silicium in Wasser eingetragen. Hierdurch kühlt
das Silicium extrem schnell ab. Durch Wahl der Verfahrensparameter können
beispielsweise Silicium-Pellets erhalten werden. Die Wassergranulation von Silicium
ist beispielsweise aus EP 522 844 A2 bekannt.
Das Eisen liegt dann fein und homogen verteilt im Silicium vor.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid kann in Schritt a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 0,25 : 1 bis 4 : 1 betragen. Bevorzugt ist
ein Molverhältnis von 0,6 : 1 bis 2 : 1.
Der bei der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt
a)) entstehende trichlorsilanhaltige Rohgasstrom wird erfindungsgemäß durch
Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar,
vorzugsweise von 35 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugs
weise von 190 bis 200°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne gereinigt
(Schritt b)).
Als kondensierte Chlorsilane eignet sich beispielsweise ein kondensierter Gasstrom,
bestehend aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 3
bis 1 : 20
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Einhaltung des genannten Temperatur-
und Druckbereiches die gegebenenfalls im trichlorsilanhaltigen Rohgasstrom enthal
tenen Siliciumstaubreste und Metallchloride, insbesondere auch AlCl3 aus dem Roh
gasstrom komplett abgetrennt werden und mit den kondensierten Chlorsilanen aus
der Waschkolonne als Feststoffe oder als gelöstes Metallchlorid (z. B. AlCl3) entfernt
werden können.
Die oben geschilderten Probleme, die durch Sublimation von AlCl3 in der Wasch
kolonne verursacht werden, werden bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise
sicher vermieden. Dies ermöglicht einen störungsfreien lang andauernden Betrieb der
Waschkolonne und damit des gesamten Prozesses. Mit den kondensierten Chlorsila
nen werden auch gegebenenfalls vorhandene höher siedende Substanzen wie Disi
lane, Polysilane, Siloxane und Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgasstrom entfernt.
Es fällt eine Chlorsilane-Suspension an, die anschließend entspannt und abgekühlt
werden kann, wobei gelöste Metallchloride, insbesondere AlCl3 weitgehend bis auf
wenige ppm ausfallen.
Vorzugsweise wird die Chlorsilane-Suspension nach Entspannung und Abkühlung
durch Filtration von Feststoffen befreit. Die feststofffreien Chlorsilane können einer
Verwertung zugeführt und die abgetrennten Feststoffe mit Alkaliverbindungen
behandelt werden.
Die Filtration der Chlorsilane-Suspension erfolgt vorzugsweise über Sintermetall-
Filtermaterialien. Derartige Filter sind bekannt und beispielsweise in "Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 573, Verlag Chemie,
1980" beschrieben.
Das feststofffreie Filtrat eignet sich hervorragend als Rohstoff für die Herstellung
von pyrogener Kieselsäure. Eine weitere Aufarbeitung, beispielsweise durch Destil
lation ist nicht erforderlich. Der bei der Filtration anfallende Feststoff kann in
bekannter Weise mit Alkaliverbindungen wie beispielsweise Natronlauge, Na2CO3,
NaHCO3 und CaO inertisiert und nach der Inertisierung als Rohstoff bei der Zement
herstellung eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das trichlor
silanhaltige Rohgas vor der Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen durch Gasfiltra
tion von gegebenenfalls vorhandenen staubförmigen Feststoffen befreit. Hierfür
eigenen sich beispielsweise Zyklone, wobei zum Erreichen von hohen Abschei
dungsgraden mehrere hintereinander geschaltete Zyklone und/oder ein oder mehrere
Multizyklone eingesetzt werden können. Alternativ dazu können auch Heißgasfilter
mit Sintermetall- oder Keramikkerzen oder Kombinationen von Zyklonen und
Heißgasfiltern eingesetzt werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die
nachfolgende Rohgaswäsche deutlich entlastet wird und ein siliciummetallhaltiger
Feststoff erhalten wird, der aufgrund seines hohen Gehaltes an Silicium einer
Verwertung in metallurgischen Prozessen wie beispielsweise der Herstellung von
Eisenlegierungen zugeführt werden kann. Dazu kann der siliciummetall- und metall
chloridhaltige Feststoff beispielsweise mit Alkaliverbindungen wie Natronlauge,
Na2CO3, NaHCO3 und CaO und Wasser umgesetzt, filtriert und zur Entfernung von
Chlorid mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
Der nunmehr gereinigte Rohgasstrom wird in bekannter Weise kondensiert und
durch vorzugsweise mehrstufige Destillation in einen vorwiegend SiCl4 enthaltenden
Teilstrom und einen vorwiegend SiHCl3 enthaltenden Teilstrom aufgetrennt.
Vorzugsweise wird der vorwiegend SiCl4 enthaltende Teilstrom in die Umsetzung
von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid, H2 und HCl (Schritt a)) rück
geführt.
Die Destillation kann bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchgeführt werden. Vor
zugsweise wird die Destillation bei einem Druck unterhalb von 10 bar durchgeführt,
um eine möglichst gute Trennung von SiCl4 und SiHCl3 mit einer minimalen Anzahl
von Destillations-Stufen zu erreichen.
Der SiHCl3-haltige Teilstrom wird erfindungsgemäß einer nachfolgenden Dispro
portionierung zugeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen diesen Teilstrom in einer
mehrstufigen Destillation weitestgehend von gegenüber SiHCl3 leichter siedenden
Komponenten zu befreien. Diese Destillation kann ebenfalls bei einem Druck von 1
bis 40 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck
unterhalb von 10 bar durchgeführt, um eine möglichst gute Abtrennung leichter sie
dender Verbindungen aus SiHCl3 mit einer minimalen Anzahl von Stufen zu errei
chen.
In einer weiteren vorteilhaften Variante wird das gereinigte SiHCl3 anschließend
durch Kontakt mit basischen Feststoffen von Anhydrosäuren wie Halogeniden und
Hydriden befreit. Beispiele für Anhydrosäuren sind BCl3, BH3, PCl3, HCl. Dies hat
den Vorteil, dass die Wirksamkeit der nachfolgenden katalysierten Disproportionie
rung nicht beeinträchtigt wird und damit ein lang andauernder störungsfreier Betrieb
der Disproportionierung möglich wird. Die eingesetzten basischen Feststoffe können
mit den im nächsten Schritt eingesetzten Disproportionierungskatalysatoren identisch
sein.
Die Kontaktierung mit basischen Feststoffen kann z. B. in einem Festbettreaktor
durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 50 bar gear
beitet, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 bar. Die Temperaturen können
beispielsweise zwischen 30 und 180°C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 110°C.
Die einzustellende Temperatur richtet sich nach dem Stabilitätsbereich der einge
setzten basischen Feststoffe. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten,
können zwei oder mehr mit basischem Feststoff versehene Reaktoren parallel
geschaltet sein. In regelmäßigen Abständen kann auf einen mit frischem Feststoff
versehenen Reaktor umgeschaltet werden, um die vollständige Entfernung der oben
genannten Verunreinigungen zu garantieren, während der verbrauchte Feststoff aus
getauscht und gegebenenfalls regeneriert wird. Ebenso kann ein Reaktor durch eine
Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren ausgeführt werden.
Die Disproportionierung des gegebenenfalls gereinigten trichlorsilanhaltigen Teil
stroms (Schritt c)) wird besonders bevorzugt in einer Kolonne bei einem Druck von 1
bis 10 bar durchgeführt, wobei die Kolonne mindestens zwei reaktiv/destillative
Reaktionsbereiche aufweist.
Die Disproportionierung erfolgt dabei an katalytisch wirkenden Feststoffen, bevor
zugt in Katalysatorbetten, die jeweils aus einer für die Disproportionierungsprodukte
durchströmbaren Schüttgutschicht aus Festkörpern aus den katalytisch wirksamen
Feststoffen bestehen. Statt einer Schüttgutschicht können im Reaktionsbereich auch
gepackte Katalysatorkörper vorgesehen sein.
Geeignete katalytisch wirksame Feststoffe sind bekannt und beispielsweise in der DE 25 07 864 A1
beschrieben. Es sind beispielsweise solche Feststoffe geeignet, die an
einem Gerüst aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylen
amino-Gruppen tragen. Als Amino- oder Alkylenamino-Gruppen seien beispiels
weise genannt: Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethylmethylamino-, Di-n-propyl
amino-, Di-iso-propylamino-, Di-2-chlorethylamino-, Di-2-chlorpropylamino-Grup
pen sowie die gleichartig substituierten Dialkylaminomethylen-Gruppen und die ent
sprechenden Hydrochloride oder aber die durch Methylierung, Ethylierung, Propylie
rung, Butylierung, Hydroxyethylierung oder Benzylierung daraus gebildeten Trial
kylammonium-Gruppen mit Chlorid als Gegenion. Selbstverständlich können im Fall
quartärer Ammoniumsalze oder protonierter Ammoniumsalze auch katalytisch wirk
same Feststoffe mit anderen Anionen, z. B. Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Bicar
bonat u. a. in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden, eine Umwandlung
in die Chloridform ist unter den Reaktionsbedingungen mit der Zeit aber unvermeidbar,
was auch für organische Hydroxygruppen gilt. Bevorzugt sind demnach solche
Ammoniumsalze, die Chlorid als Gegenion enthalten.
Als katalytisch wirksame Feststoffe sind beispielsweise auch Feststoffe geeignet, die
aus einem Polyacrylsäure-Gerüst, speziell einem Polyacrylamid-Gerüst bestehen, das
z. B. über eine Alkylgruppe Trialkylbenzylammonium gebunden hat.
Eine andere geeignete Gruppe katalytisch wirksamer Feststoffe sind beispielsweise
solche, die an einem Polystyrol-Gerüst, vernetzt mit Divinylbenzol, Sulfonat-Grup
pen angebunden haben, denen als Kationen tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen
gegenüberstehen.
Im Regelfall sind makroporöse oder mesoporöse Austauscherharze besser als Gel
harze geeignet.
Der trichlorsilanhaltige Teilstrom aus Schritt b) wird der Reaktionskolonne über
einen Zulauf zugeführt, der in die Kolonne an geeigneter Stelle mündet. Eine geeig
nete Stelle ist beispielsweise eine Stelle, an der die Kolonne in ihrem Inneren eine
Temperatur aufweist, die dem Siedepunkt des Trichlorsilans unter dem herrschenden
Druck entspricht. In den Reaktionsbereichen wird durch Disproportionierung von
SiHCl3 ein SiH4-haltiges, im Reaktionsbereich aufsteigendes dampfförmiges Pro
duktgemisch, und ein SiCl4 enthaltendes, im Reaktionsbereich abströmendes
Flüssigkeitsgemisch gebildet.
Die aus dem Reaktionsbereich austretende SiCl4 enthaltende Flüssigkeit wird in der
Reaktionskolonne in einen unterhalb des reaktiv/destillativen Bereiches angeordneten
destillativen Abtriebsteil eingeführt, aus dem als Sumpfprodukt Siliciumtetrachlorid
SiCl4 abfließen kann.
Für das im Reaktionsbereich aufsteigende SiH4-haltige Produktgemisch ist oberhalb
der Reaktionsbereiche ein Zwischenkondensator vorgesehen, in dem durch Teilkondensation
von schwerer siedenden Komponenten bei einer Temperatur zwischen
-25°C und 50°C, bevorzugt zwischen -5°C und 40°C, die Konzentration von SiH4 im
Produktgemisch erhöht wird. Die im Zwischenkondensator nicht kondensierten,
leichter siedenden Produktanteile werden zur weiteren Konzentrationserhöhung
einem dem Zwischenkondensator in Strömungsrichtung der aufsteigende Produkt
anteile nachgeschalteten zweiten reaktiv/destillativen Reaktionsbereich und anschlie
ßend einem Verstärkerteil zugeführt.
Bevorzugt wird die Disproportionierung so durchgeführt, dass in den Reaktions
bereichen insgesamt mehrere Zwischenkondensationen auf unterschiedlichen Tempe
raturniveaus im Bereich -25°C bis 50°C vorgenommen werden.
Die Verwendung von drei oder mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen
und von zwei oder mehreren Zwischenkondensatoren bietet die Möglichkeit, die
Zwischenkondensationswärme auf verschiedenen Temperaturniveaus mit geringen
treibenden Temperaturdifferenzen exergetisch vorteilhaft abzuführen.
Der Verstärkerteil kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionskolonne angeordnet
sein. Das aus dem Verstärkerteil abziehende Produktgemisch wird schließlich in
einen Kopfkondensator geleitet, dort niedergeschlagen und abgeführt. Ein Teil des
Produktgemischs kann zum Kopf der Reaktionskolonne zurückgeführt werden.
Auf verschiedenen Temperaturniveaus in der Reaktionskolonne sich ansammelnde
Verunreinigungen können gegebenenfalls durch seitliche Entnahmestellen aus der
Kolonne entnommen werden.
Zur weiteren Absenkung der bei sehr niedriger Temperatur abzuführenden Konden
sationsenergie kann die Rücklaufmenge vermindert und ein Kopfprodukt mit gerin
gerer Silanreinheit zwischen 25% bis 90% erzeugt werden. Dieses Kopfprodukt
kann dann zur weiteren Reinigung in einer nachgeschalteten Trennkolonne getrennt
werden, wobei ein gleicher oder vorzugsweise höherer Druck als in der Reaktionskolonne,
vorzugsweise 15 bar bis 100 bar, eingestellt ist, so dass die Trennkolonne
folglich bei höheren Temperaturen, bezogen auf gleiche Zusammensetzung, arbeitet
als die Reaktionskolonne. Das Sumpfprodukt der Trennkolonne kann abhängig von
den gewählten Betriebsbedingungen große Anteile Trichlorsilan, Dichlorsilan und
Monochlorsilan enthalten. Das Sumpfprodukt kann ganz oder teilweise in die Reak
tionskolonne zurückgeführt werden. Durch Ausschleusen eines Teilstroms können
gegebenenfalls Verunreinigungen aus dem System entfernt werden.
Bevorzugt wird das bei der Disproportionierung erhaltene SiCl4 in die Umsetzung
von Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt.
Erfindungsgemäß wird das bei der Disproportionierung erhaltene SiH4 thermisch
zersetzt (Schritt d)).
Es ist möglich, das bei der Disproportionierung erhaltene SiH4 vor dessen ther
mischer Zersetzung einer destillativen Reinigung zu unterziehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die thermische Zersetzung des gegebenenfalls durch Destillation gereinigten
SiH4 an Reinstsilicium-Keimpartikeln im Wirbelbett bei einem Druck von 100 bis
900 mbar durchgeführt.
Die thermische Zersetzung wird bevorzugt bei Drucken von 200 bis 800 mbar durch
geführt. Besonders bevorzugt ist der Druckbereich 300 bis 700 mbar, insbesondere
bevorzugt 400 bis 600 mbar. Alle angegebenen Druckwerte sind absolute Druck
werte. Unter dem genannten Druck ist dabei der Druck zu verstehen, der, in
Strömungsrichtung des zugeführten Gasstroms gesehen, hinter der Wirbelschicht
herrscht.
Es ist möglich, bei der thermischen Zersetzung des Silans bis zu 50 Vol-% eines sili
ziumfreien Gases, bezogen auf das insgesamt zugeführte Gas, zuzusetzen. Vorzugsweise
beträgt die zugesetzte Menge an siliziumfreiem Gas 0 bis 40 Vol%, besonders
bevorzugt 0 bis 20 Vol-%. Der Zusatz des siliziumfreien Gases verringert die Bil
dung von Siliziumstaub.
Geeignete siliziumfreie Gase sind beispielsweise die Edelgase, Stickstoff und
Wasserstoff, wobei die siliziumfreien Gase einzeln oder in beliebiger Kombination
eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Stickstoff und Wasserstoff, besonders
bevorzugt ist Wasserstoff.
Der vorteilhafte Temperaturbereich bei der thermischen Zersetzung des Silans liegt
zwischen 500°C und 1400°C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 600°C
bis 1000°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C.
Die Reinstsilicium-Keimpartikeln können im Reaktionsraum eines Wirbelschicht
reaktors vorgelegt werden. Die Reinstsilicium-Keimpartikel können absatzweise oder
auch kontinuierlich von außen zugeführt werden. Als Reinstsilicium-Keimpartikeln
können jedoch auch solche Partikel Verwendung finden, die im Reaktionsraum gene
riert werden. Die Reinstsilicium-Keimpartikel bilden dabei ein Festbett, durch das
das zugeführte Gas eingeströmt wird. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten
Gases wird so eingestellt, dass das Festbett fluidisiert wird und sich eine Wirbel
schicht ausbildet. Die entsprechende Vorgehensweise ist dem Fachmann an und für
sich bekannt. Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases muss mindestens
der Lockerungsgeschwindigkeit entsprechen. Unter Lockerungsgeschwindigkeit wird
dabei die Geschwindigkeit verstanden, mit der ein Gas durch ein Bett aus Partikeln
strömt und unterhalb derer das Festbett erhalten bleibt, d. h. unterhalb derer die Bett
partikel weitgehend unbewegt bleiben. Oberhalb dieser Geschwindigkeit beginnt die
Fluidisierung des Betts, d. h. die Bettpartikel bewegen sich und es bilden sich erste
Blasen.
Die Einströmgeschwindigkeit des zugeführten Gases beträgt bei dieser bevorzugten
Ausführungsform die ein- bis zehnfache, bevorzugt die eineinhalb- bis siebenfache
Lockerungsgeschwindigkeit.
Vorteilhaft werden Reinstsilicitum-Keimpartikel eingesetzt, die einen Durchmesser
von 50 bis 5000 µm aufweisen.
Die Reinstsilicium-Keimpartikel können beispielsweise durch Zerkleinerung von den
bei der thermischen Zersetzung von SiH4 im Wirbelbett entstehenden Reinstsilicium-
Granalien erzeugt werden. Bei den üblichen Zerkleinerungsverfahren, beispielsweise
Mahlung, besteht die Gefahr, dass die Reinstsilicium-Keimpartikel während der Zer
kleinerung verunreinigt werden.
Der Herstellung der Reinstsilicium-Keimpartikel erfolgt daher vorzugsweise durch
Erzeugung im Zersetzungreaktor selbst, Abtrennen einer Fraktion geeigneter Parti
kelgröße durch prozessinterne Sichtung und deren Rückführung in den Reaktor.
Bevorzugt wird der bei der thermischen Zersetzung von Silan gebildete Wasserstoff
in die Umsetzung von Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Variante wird der bei der thermischen Zersetzung von
SiH4 als Nebenprodukt anfallende Reinstsilicium-Staub nach Abtrennung von den
Reinstsilicium-Granalien in einem separaten Verfahrensschritt durch Einwirkung von
Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,5 kHz bis 300 GHz auf eine
Temperatur von mindestens 300°C erhitzt und agglomeriert. Dabei wird ein Produkt
erhalten, das beispielsweise ohne weitere Aufarbeitungsschritte wie Verdichtung und
Zerkleinerung in den Schmelzprozess für die Herstellung von Siliciumwafern für
Solarzellen eingesetzt werden kann.
Eine weitere bevorzugte Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht
vor, dass SiH4- und SiH2Cl2-haltige Abfallströme der verschiedenen Destillationen
gesammelt und mit SiCl4 zu einem SiHCl3-haltigen Reaktionsgemsich umgesetzt
werden, aus dem SiHCl3 durch Destillation gewonnen wird. Es ist vorteilhaft, dass
bei dieser Umsetzung flüssige Disproportionierungskatalysatoren mit einem Siede
punkt eingesetzt werden, der höher als der Siedepunkt von SiCl4 ist. Geeignete
Disproportionierungskatalysatoren sind beispielsweise Trialkylamine und Aryldi
alkylamine.
Das gewonnene SiHCl3 kann gegebenenfalls nach weiterer Reinigung bei der
Disproportionierung (Schritt c)) eingesetzt werden. Damit wird die Ausbeute und die
Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses verbessert, weil eine Entsorgung der
genannten Abfallströme verbunden mit dem Verlust der Siliciumverbindungen ent
fällt.
Das erfindungsgemäß erhältliche Reinstsilicium kann aufgrund seiner hohen Reinheit
problemlos als Rohstoff bei der Herstellung von Halbleitern und Solarzellen einge
setzt werden.
Durch die erfindungsgemäß mögliche Nutzung der Abfallströme und Nebenprodukte,
durch höhere Ausbeuten bei der SiHCl3-Synthese und durch den insgesamt deutlich
geringeren Energiebedarf ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr
kostengünstige Herstellung von Reinstsilicium.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium gekennzeichnet durch die
Schritte:
- a) Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Siliciumtetrachlorid (SiCl4), Wasserstoff (H2) und Chlorwasserstoff (HCl) bei einer Temperatur von 500 bis 800°C und einem Druck von 25 bis 40 bar zu einem trichlorsilanhaltigen (SiHCl3) Rohgasstrom,
- b) Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstehenden trichlorsilan haltigen Rohgasstrom durch Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen bei einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Temperatur von 160 bis 220°C in einer mehrstufigen Destillationskolonne, wobei ein gerei nigter trichlorsilanhaltiger Rohgasstrom und eine feststoffhaltige Chlorsilane-Suspension entstehen und destillative Auftrennung des gereinigten Rohgasstroms in einen im wesentlichen aus SiCl4 und einen im wesentlichen aus SiHCl3 bestehenden Teilstrom,
- c) Disproportionierung des SiHCl3-haltigen Teilstroms zu SiCl4 und SiH4, wobei die Disproportionierung in mehreren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen, die im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit durchströmt werden, an katalytisch wirkenden Feststoffen unter einem Druck von S00 mbar bis 50 bar durchgeführt wird und wobei einem ersten Reaktionsbereich SiHCl3 zugeführt wird, das dort erzeugte leichter siedende SiH4-haltige Disproportionierungs-Produkt im Tem peraturbereich von -25°C bis 50°C zwischenkondensiert wird, das dabei nicht kondensierte SiH4-haltige Produktgemisch in einem oder mehreren weiteren reaktiv/destillativen Reaktionsbereichen geführt wird, und das erzeugte leichter siedende, hohe Anteile an SiH4 enthaltende Produkt im Kopfkondensator teilweise oder vollständig kon densiert wird, und
- d) thermische Zersetzung des SiH4 zu Reinstsilicium.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in
einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, dass Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Masse des zugeführten SiCl4 eingebracht wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, dass Schritt a) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
wobei der Katalysator und das metallurgische Silicium vor der Zugabe in
einen Reaktor intensiv vermischt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator
Kupfer, Eisen, Kupferverbindungen, Eisenverbindungen oder deren Mischun
gen eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, dass metallurgisches Silicium mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%
eingesetzt wird, bei dem Eisen weitgehend homogen im metallurgi
schen Silicum verteilt ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, dass gegebenenfalls vorhandene feste Bestandteile des trichlorsilan
haltigen Rohgasstroms vor der Wäsche mit kondensierten Chlorsilanen abge
trennt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, dass die in Schritt b) entstehende feststoffhaltige Chlorsilane-Sus
pension durch Filtration von Feststoffen befreit wird, die feststofffreien
Chlorsilane einer Verwertung zugeführt werden und die Feststoffe mit Alka
liverbindungen behandelt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration mit
Sintermetall-Filtermaterialien durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene SiCl4-haltige Teilstrom in die
Umsetzung von metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a))
rückgeführt wird.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene im wesentlichen aus Trichlorsilan
bestehende Teilstrom vor der Disproportionierung in einer mehrstufigen
Destillation weitestgehend von gegenüber SiHCl3 leichter siedenden Kompo
nenten befreit wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, dass zur Entfernung von Anhydrosäuren wie Halogeniden und
Hydriden aus dem in Schritt b) gewonnenen im wesentlichen aus Trichlor
silan bestehende Teilstrom dieser Teilstrom vor der Disproportionierung mit
basischen Feststoffen in Berührung gebracht wird.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Disproportionierung von Trichlorsilan (Schritt c)) bei
einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, dass in Schritt c) in den Reaktionsbereichen insgesamt mehrere
Zwischenkondensationen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus im
Bereich von -25°C bis 50°C vorgenommen werden.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, dass das in Schritt c) erhaltene SiCl4 in die Umsetzung von
metallurgischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt
wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, dass das in Schritt c) gebildete SiH4 vor der thermischen Zersetzung
einer destillativen Reinigung unterzogen wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn
zeichnet, dass silan- und dichlorsilanhaltige Abfallströme der Destillations
schritte gesammelt werden und mit SiCl4 zu einem trichlorsilanhaltigen
Reaktionsgemisch umgesetzt werden, und aus diesem Reaktionsgemisch
SiHCl3 durch Destillation gewonnen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umset
zung der silan- und dichlorsilanhaltigen Abfallströme mit SiCl4 flüssige
Disproportionierungskatalysatoren mit einem Siedepunkt eingesetzt werden,
der höher als der Siedepunkt von SiCl4 ist.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn
zeichnet, dass die thermische Zersetzung von SiH4 (Schritt d)) an Reinstsili
cium-Saatpartikeln im Wirbelbett bei einem Druck von 100 bis 900 mbar
durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn
zeichnet, dass bei der thermischen Zersetzung von SiH4 zusätzlich zum SiH4
aus Schritt c) bis zu 50 Vol-% eines siliciumfreien Gases, bezogen auf die
Gesamtmenge des zugeführten Gases zugegeben werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als sili
ciumfreies Gas Wasserstoff verwendet wird.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekenn
zeichnet, dass der in Schritt d) gebildete H2 in die Umsetzung von metallur
gischem Silicium mit SiCl4, H2 und HCl (Schritt a)) rückgeführt wird.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn
zeichnet, dass bei der thermischen Zersetzung von gereingtem SiH4 (Schritt
d)) als Nebenprodukt Reinstsiliciumstaub entsteht, der durch Einwirkung von
Mikrowellenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,5 kHz bis 300 GHz auf
eine Temperatur von mindestens 300°C erhitzt und agglomeriert wird.
24. Verwendung des nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen
hergestellten Reinstsiliciums zur Herstellung von Solarzellen.
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