DE10106932B4

DE10106932B4 - Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat

Info

Publication number: DE10106932B4
Application number: DE10106932A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kimizuka; Shoichiro Kajiwara; Naoki Kogure; Takamitsu Tsuruga
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: US20010015322A1; CN1315593A; DE10106932A1; TWI225900B; US6491807B2; CN1234913C; JP2001233606A; HK1039796A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat umfassend folgende Schritte:
(1) Elektrolyse einer Kathodenausgangslösung, die eine 20 bis 80 gewichts-%ige wässrige Lösung von Schwefelsäure enthält, und einer Anodenausgangslösung, die 5 bis 18Gewichts-% Natriumsulfat, 21 bis 38 Gewichts-% Ammoniumsulfat und 0,1 bis 2 Gewichts-% Natriumpersulfat enthält, zur Erzeugung eines Kathodenproduktes und eines Anodenproduktes,
(2) Umsetzung des Anodenproduktes mit Natriumhydroxid in einem Reaktionskristallisator zur Erzeugung eines Reaktionsgemisches,
(3) Kristallisation von Natriumpersulfat aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren zur Erzeugung eines Natriumpersulfatschlamms,
(4) Auftrennung des Natriumpersulfatschlamms in Natriumpersulfatkristalle und Mutterlauge zur Isolierung der Natriumpersulfatkristalle,
(5) Kristallisation von Natriumsulfat aus der Mutterlauge zur Erzeugung eines Natriumsulfatschlamms,
(6) Abtrennung von Natriumsulfatkristallen aus dem Natriumsulfatschlamm,
(7) Rückführung des in Schritt (2) freigesetzten Ammoniakgases in das in Schritt (1) erhaltene Kathodenprodukt,
(8) Neutralisation des entstandenen Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak zur Erzeugung eines neutralisierten Kathodenproduktes und
(9) Rückführung des neutralisierten Kathodenproduktes...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat. Natriumpersulfat wird industriell breit eingesetzt, zum Beispiel als Polymerisationsinitiator bei der Herstellung von Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril und als ein Behandlungsmittel für gedruckte Schaltungen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Als allgemeines Herstellungsverfahren für Natriumpersulfat ist die Umsetzung von Ammoniumpersulfat mit Natriumhydroxid in wässriger Lösung bekannt (United States Patent US 3,954,952 A ). Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die Ausbeute an Natriumpersulfat bezogen auf Ammoniumpersulfat wegen der großen Anzahl benötigter Stufen gering ist. Zusätzlich sollte die Konzentration der Schwefelsäure in der Kathodenausgangslösung erniedrigt werden, um eine hohe Löslichkeit von Ammoniumsulfat in der Kathodenausgangslösung aufrechtzuerhalten, dies erhöht die Elektrolysespannung und damit die Energiekosten der Anlage.
Unites States Patent US 4,144,144 A offenbart die direkte elektrolytische Herstellung von Natriumpersulfat bei Verwendung einer neutralen Anodenausgangslösung in der Gegenwart von Ammoniumion. Bei diesem Verfahren wird die Mutterlauge nach dem Entfernen kristallisierten Natriumpersulfats mit dem Kathodenprodukt vermischt und zu einer Elektrolysestufe als Anodenausgangslösung zurückgeführt. Somit erfolgt die Elektrolyse in Anwesenheit von Natriumpersulfat, welches überhaupt nicht an der Elektrolyse teilnimmt und dadurch die Elektrolysespannung erhöht und die Stromausbeute vermindert. Zusätzlich ist, da die resultierenden Natriumpersulfatkristalle Stickstoff in höheren Konzentrationen enthalten, vorsichtiges und gründliches Waschen erforderlich, um Natriumpersulfat zum praktischen Gebrauch auf ein annehmbares Niveau zu reinigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat mit niedrigen Anlage-Energiekosten und reduzierter Anzahl von Herstellungsstufen zur Verfügung zu stellen.
Nach ausgedehnten Studien zur Lösung obiger Probleme haben die Erfinder gefunden, dass Natriumpersulfat wirtschaftlicher hergestellt werden kann, indem eine anodische Ausgangslösung, die Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumpersulfat enthält, elektrolysiert wird, das an der Anode entstandene Produkt mit Natriumhydroxid umgesetzt wird und Natriumpersulfat durch Konzentrieren kristallisiert wird, während das in der Kristallisationsstufe freigesetzte Ammoniakgas in ein Kathodenprodukt zurückgeführt wird, gefolgt von Neutralisieren des resultierenden Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak und Wiederverwendung der Mischung der neutralisierten Lösung mit aus der Kristallisations-Mutterlauge zurückgewonnenem Natriumsulfat als Teil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat zur Verfügung umfassend (1) Elektrolyse einer Schwefelsäure enthaltenden Kathodenausgangslösung und einer Anodenausgangslösung, die Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumpersulfat enthält, wodurch ein Kathodenprodukt und ein Anodenprodukt erhalten wird; (2) Umsetzung des Anodenproduktes mit Natriumhydroxid in einem Reaktionskristallisator, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird; (3) Kristallisation von Natriumpersulfat aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren, wodurch ein Natriumpersulfatschlamm erhalten wird; (4) Auftrennung des Natriumpersulfatschlamms in Natriumpersulfatkristalle und eine Mutterlauge; dadurch Wiedergewinnung der Natriumpersulfatkristalle; (5) Kristallisation von Natriumsulfat aus der Mutterlauge, wodurch ein Natriumsulfatschlamm erhalten wird; (6) zur Abtrennung von Natriumsulfatkristallen aus dem Natriumsulfatschlamm; (7) Rückführung des in Stufe (2) freigesetzten Ammoniakgases in das Kathodenprodukt, erhalten aus (1); (8) Neutralisation des erhaltenen Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak, um ein neutralisiertes Kathodenprodukt zu erhalten; (9) Rückführung des neutralisierten Kathodenproduktes und des in (6) abgetrennten Natriumsulfats (1) als Bestandteil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der Elektrolyse, Schritt (1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wird eine wässrige Lösung, die gewichtsmäßig 5 bis 18% Natriumsulfat, 21 bis 38% Ammoniumsulfat und 0,1 bis 2% Natriumpersulfat enthält, als Anodenausgangslösung verwendet. Das Sulfatverhältnis Natriumsulfat/Ammoniumsulfat beträgt bevorzugt gewichtsbezogen 0,1 bis 0,9. Wenn das Sulfatverhältnis kleiner als 0,1 ist, wird die verfügbare in der Trennungsschritt (6) erhaltene Menge Natriumsulfat vermindert und erhöht die Materialkosten der Anlage. Ein Sulfatverhältnis größer als 0,9 erhöht die Spannung bei der Elektrolyse und steigert die Energiekosten der Anlage. Die Anodenausgangslösung kann weiterhin 0,01 bis 0,1 Gewichts-% eines bekannten Polarisators, wie Thiocyanat, Cyanid, Cyanat und Fluorid enthalten. Die Kathodenausgangslösung ist eine 20 bis 80 Gewichts-% wässrige Lösung von Schwefelsäure.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendbare elektrolytische Zelle ist nicht besonders eingeschränkt, sofern sie so konstruiert ist, dass Anode und die Kathode mittels eines Diaphragmas getrennt sind, bevorzugt zu verwenden ist eine Kammer-Elektrolysezelle oder eine Filterpresse-Elektrolysezelle. Das Diaphragma der Kammer-Elektrolysezelle besteht aus einem gegen Oxidation beständigen Material, wie Aluminiumoxid. Als Diaphragma der Filterpresse-Elektrolysezelle werden Ionenaustauscher-Membranen bevorzugt verwendet.
Die Anode ist bevorzugt aus Platin gefertigt, obwohl Anoden aus chemisch widerstandsfähigem Material, wie Kohle, verwendbar sind. Die Kathode besteht vorzugsweise aus Zirkon oder Blei, obwohl Kathoden aus chemisch widerstandsfähigem Material, wie rostfreiem Stahl, verwendbar sind. Die Anoden-Stromdichte beträgt 40 bis 120 A/dm², bevorzugt 60 bis 80 A/dm². Eine Stromdichte unterhalb 40 A/dm² liefert eine geringe Stromausbeute. Eine Stromdichte oberhalb 120 A/dm² könnte verwendet werden, ist jedoch unwirtschaftlich, da wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung an der Stromschiene eine spezielle Energieversorgungseinrichtung benötigt wird.
Die Elektrolysezelle wird bei 10 bis 40°C, bevorzugt bei 25 bis 35°C betrieben. Temperaturen unterhalb 10°C sind nachteilig niedrig, da Natriumsulfat etc. zu kristallisieren beginnen, das Verfahren betriebsunfähig machen und unnötig eine hohe Elektrolysespannung erforderlich ist. Temperaturen oberhalb 40°C sind unerwünscht hoch, da eine übermäßige Zersetzung des entstehenden Persulfations eintritt, was eine niedrige Ausbeute an Natriumpersulfat zur Folge hat.
Dann wird das Anodenprodukt aus dem Elektrolyseschritt (1) in einen Reaktionskristallisator übergeführt und in Schritt (2) mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung umgesetzt, gefolgt von Schritt (3), bei welcher das Natriumpersulfat durch Einengen dazu gebracht wird, aus dem Reaktionsgemisch zu kristallisieren. Der Reaktionskristallisator ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er bei vermindertem Druck zu betreiben ist, und ein mit einem Rührer ausgerüsteter Reaktionskristallisator, vorzugsweise ein Doppelrührflügel-Reaktionskristallisator mit einer Klärzone, verwendet wird. Der so konstruierte Reaktionskristallisator erleichtert die Probenahme zumindest eines Teils der darin befindlichen Flüssigkeit bei der Kristallisation von Natriumpersulfat in Schritt (3).
Die Kristallisation von Natriumpersulfat im Reaktionskristallisator wird bei 15 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 50°C durchgeführt. Wenn die Temperatur unterhalb 15°C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Anodenprodukt und Natriumhydroxid niedrig und das mitvorhandene Natriumsulfat neigt zum Kristallisieren und somit dazu, die Reinheit der Natriumpersulfatkristalle zu verringern. Bei Temperaturen oberhalb 60°C tritt übermässige Zersetzung des entstandenen Natriumpersulfats ein, was zu einer niedrigen Ausbeute an Natriumpersulfat führt. Die Verweilzeit im Reaktionskristallisator hängt von der gewünschten Teilchengröße des Natriumpersulfats ab und wird allgemein aus dem Bereich von 1 bis 10 Stunden ausgewählt. Die Verweilzeit kann kürzer als eine Stunde sein, wenn Natriumpersulfat mit kleinerer Teilchengröße gewünscht wird.
Natriumhydroxid wird der in den Reaktionskristallisator übergeführten Anodenproduktlösung in genügender Menge zugesetzt, um zumindest Proton- und Ammoniumionen, die der mitentstandenen Schwefelsäure Ammoniumpersulfat und Ammoniumsulfat in der Lösung zu zuordnen sind, durch Natriumionen zu ersetzen. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Flüssigkeit im Reaktionskristallisator auf pH 9 bis 12 eingestellt ist. Bei einem pH kleiner als 9 ist die Geschwindigkeit, mit der Ammoniak entweicht, niedrig, was den Stickstoffgehalt der Natriumpersulfatkristalle erhöht, und bei einem pH größer als 12 neigt das Persulfation zur Zersetzung, was die Ausbeute an Natriumpersulfat mindert. Der Druck innerhalb des Reaktionskristallisators wird auf ein Niveau eingestellt, bei welchem das Wasser im obengenannten Temperaturbereich sieden kann. Das freigesetzte Ammoniakgas wird in das Kathodenprodukt, welches in der Elektrolysestufe (1) erhalten wird, wie unten beschrieben, zurückgeführt.
Der im Kristallisationsschritt (3) erhaltene Natriumpersulfatschlamm wird im Trennungsschritt (4) in Natriumpersulfatkristalle und Mutterlauge aufgetrennt, wozu ein fest/flüssig Separator, wie ein Zentrifugenseparator, verwendet wird. Die abgetrennten Kristalle werden mittels eines Pulvertrockners zum Endprodukt getrocknet. Reaktionsschritt (2) und die Kristallisationsschritt (3) können im gleichen Reaktionskristallisator mit einer Klärzone betrieben werden.
Die Mutterlauge wird in den Reaktionskristallisator in Schritt (2), oder im Kristallisationsschritt (5) für Natriumsulfat überführt. Die Kristallisation von Natriumsulfat wird bevorzugt in einem Kühl-Kristallisationsverfahren durchgeführt, bei dem Natriumsulfat als Hydrat in Schritt (5) ausfällt und in Schritt (6) vom Natriumsulfatschlamm abgetrennt wird, zum Beispiel mittels einer üblichen Technik, wie der Zentrifugentrennung. Die Mutterlauge wird nach der Abtrennung des kristallisierten Natriumsulfats zum Reaktionskristallisator in Schritt (2) zurückgeführt. Wenn die Abtrennung von Natriumsulfat unterbleibt, wird sich das, durch Reaktion mit dem in Schritt (2) zugesetzten Natriumhydroxid gebildete Natriumsulfat im Reaktionskristallisator aufbauen und schließlich mit dem Natriumpersulfat zusammen ausfallen und die Reinheit des Natriumpersulfatproduktes vermindern. Die Kristallisation von Natriumsulfat wird in einem mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kühlkristallisator durchgeführt. Wenn ein Doppelpropeller-Kristallisator mit einer Klärzone in Schritt (2) verwendet wird, wird die geklärte Flüssigkeit behandelt, um Natriumsulfat abzutrennen.
Natriumsulfat wird in einer solchen Menge abgetrennt, dass die Konzentration von Natriumsulfat im Reaktionskristallisator in Schritt (2) konstant gehalten wird. Natriumsulfat wird nämlich entsprechend der Gesamtmenge des Sulfations, enthalten im Anodenprodukt, das inden Kristallisationsschritt (2) und (3) eingespeist wird, und des Sulfations, welches durch Zerfall des Persulfations beim Kristallisationsvorgang gebildet wird, entfernt. Die Menge des zu entfernenden Natriumsulfats kann nämlich aus der Gesamtmenge des Sulfations im Anodenprodukt, zu messen mittels einer üblichen Methode, wie der Titration, und der Menge zerfallenen Persulfations, erhalten aus der Materialbilanz der Reaktionsschritt (2) und (3) ermittelt werden. Durch Regulierung der Zuflussgeschwindigkeit der Mutterlauge zum Kühlkristallisator, derart, dass Natriumsulfat in ermittelter Menge kristallisiert, kann die gewünschte Menge Natriumsulfat abgeschieden und entfernt werden. Das zurückgewonnene Hydrat des Natriumsulfats wird als Teil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung, wie unten beschrieben, wiederverwendet.
Wie oben beschrieben, hängt die sich ausscheidende Menge von Natriumsulfat von der Zuflussgeschwindigkeit und der chemischen Zusammensetzung der in den Kühlkristallisator einzuspeisenden Ausgangslösung ab. Zum Beispiel scheidet sich bei der Kühlkristallisation einer bei 30°C gesättigten Lösung, die bei 18°C 35 Gewichts-% Natriumpersulfat und 8% Natriumsulfat enthält, Natriumsulfatdekahydrat in einer Menge von etwa 8 Gewichts-% ab, bezogen auf die gesättigte Ausgangslösung.
Die Kühlkristallisation in Schritt (5) wird bei 5 bis 30°C, bevorzugt 15 bis 25°C, durchgeführt. Natriumsulfat scheidet sich bei Temperaturen oberhalb von 30°C unzureichend ab und vermindert somit die Reinheit des Natriumpersulfatproduktes. Natriumpersulfat fällt bei Temperaturen niedriger als 5°C gemeinsam mit Natriumsulfat aus, was den Gehalt an Natriumpersulfat im Natriumsulfat erhöht.
In Schritt (7) wird das in Stufe (2) im Reaktionskristallisator freigesetzte Ammoniakgas in das Kathodenprodukt, erhalten in Schritt (1), wie oben beschrieben, zurückgeführt. Nach der Absorption von Ammoniak im Kathodenprodukt übriggebliebene Schwefelsäure wird mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak in Schritt (8) neutralisiert. Dann werden in Schritt (9) aus Schritt (6) zurückgewonnenes Natriumsulfat und eine gewünschte Menge Polarisator in der entstandenen neutralisierten Lösung aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird als Ausgangsmaterial für die Anodenausgangslösung wiederverwendet. Die Lösung kann mit Wasser verdünnt werden, um Natriumsulfat und den Polarisator in Lösung zu halten.
Im kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird von der Neutralisation mittels Natriumhydroxid auf Neutralisation mittels Ammoniakgas und umgekehrt, derart umgeschaltet, dass das Sulfatverhältnis Natriumsulfat/Ammoniumsulfat in der Anodenausgangslösung in den Bereich gewichtsbezogen 0,1 bis 0,9 einreguliert ist. Da Ammoniak und Natriumsulfat im vorliegenden Verfahren zirkuliert werden, entspricht die Menge des bei der Neutralisation verwendeten Ammoniakgases dem Verlust des Ammoniaks in der Wiedergewinnungsstufe (7).
Ein Teil des in der Elektrolysestufe (1) erhaltenen Anodenproduktes kann vor der Umsetzung mit Natriumhydroxid in Schritt (2) konzentriert werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Anodenprodukt und dem Natriumhydroxid in Reaktionsschritt (2) zu erhöhen. Der Grad der Aufkonzentrierung kann dadurch erhöht werden, dass die Anodenproduktlösung nach dem Mischen mit der Mutterlauge aus der Wiedergewinnung von Natriumsulfat in Schritt (6), konzentriert wird. Da die Mutterlauge des Schritt (5) eine bei einer Betriebstemperatur (5 bis 30°C) gesättigte Lösung ist, kann der Grad der Aufkonzentrierung, verglichen mit einer Konzentrierung der Anodenproduktlösung, so wie sie erhalten wird, erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nicht so verstanden werden sollen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken, mehr im Detail, erklärt werden. Die Stromausbeute in den Beispielen ist die Menge des gebildeten Persulfations pro in die Elektrolyse eingebrachte Menge Stromeinheiten und wird durch die Gleichung (gebildetes Persulfation (Mol) × 2)/(übertragene Strommenge (F) × 100(%)) ausgedrückt. Die mittlere Elektrolysespannung ist die Potenzialdifferenz zwischen der Kathode und der Anode, und die Konzentration wird in Gewicht ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Es wurde eine aus transparentem Polyvinylchlorid hergestellte Elektrolysezelle verwendet. Die Anodenabteilung und die Kathodenabteilung waren durch ein Diaphragma, bestehend aus porösem neutralem Aluminiumoxid, festgehalten mittels einer abdichtenden Verbindung aus Siliconkautschuk, voneinander getrennt. Jede Abteilung war mit einem Ausgleichsbehälter, der auch als Kühlbehälter diente, ausgestattet. Jede elektrolytische Lösung der Anodenlösung und der Kathodenlösung wurde aus dem Ausgleichsbehälter in eine Elektrolysekammer eingespeist und konnte durch einen Auslass an der Elektrolysekammer durch Überlaufen zum Ausgleichsbehälter zurückkehren. Der Ausgleichsbehälter war mit einem Kühlrohr ausgestattet, durch welches Kühlwasser zirkulierte. Es wurde eine Platinanode und eine Blei-Plattenkathode verwendet. Die Anode und die Kathode waren auf den gegenüberliegenden Seiten des Diaphragmas und etwa 0,5 cm vom Diaphragma entfernt, angeordnet. Gleichstrom zur Elektrolyse wurde von einem variablen Gleichrichter erhalten.
Es wurde eine Anodenausgangslösung (130 kg), die zu Beginn 14,2% Natriumsulfat, 25,3% Ammoniumsulfat, 0,5% Natriumpersulfat und 0,03% Ammoniumthiocyanat enthielt und eine Kathodenausgangslösung (70 kg), die zu Beginn 52,0% Schwefelsäure enthielt, verwendet. Die Elektrolyse erstreckte sich über 10 Stunden bei einer Anodenstromdichte von 72 A/dm². Die in die Elektrolyse übertragene Strommenge betrug 470 F.
Nach der Elektrolyse wurden 114 kg Anodenprodukt und 86 kg Kathodenprodukt erhalten. Die durch Titration bestimmten chemischen Zusammensetzungen betrugen für das Anodenprodukt 26,8% Ammoniumpersulfat, 12,7% Natriumpersulfat, 4% Natriumsulfat und 3% Schwefelsäure, kein Ammoniumsulfat; und 6,6% Natriumsulfat, 17,7% Ammoniumsulfat und 16,8% Schwefelsäure für das Kathodenprodukt. Die Stromausbeute belief sich auf 82,0%, die mittlere Elektrolysespannung war 6,6 V, die mittlere Temperatur der Anodenlösung war 28,7°C und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 29,2°C.
Das so erhaltene Anodenprodukt (114 kg) wurde mit der Mutterlauge (246 kg), welche bei den Schritten (1) bis (6) nach der Natriumsulfatentfernung vorgefertigt worden war, vermischt. Die gemischte Lösung wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 72,0 kg/h in eine kontinuierliche Destillationsapparatur, ausgerüstet mit Rührer und Kühler, eingespeist und einer ersten Einengung bei 45°C und 9580 Pa unterworfen, wobei Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/h verdampfte und mit einer Geschwindigkeit von 65,2 kg/h ein Konzentrat erhalten wurde. Das so erhaltene Konzentrat wurde in einen unten erwähnten Reaktionskristallisator eingeführt, in den weiterhin eine 48% wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Zuleitungsgeschwindigkeit von 5,7 kg/h eingespeist wurde.
Zur Kristallisation von Natriumpersulfat wurde als Reaktionskristallisator ein Doppelpropeller-Kristallisator verwendet und zur Kristallisation und Wiedergewinnung von Natriumsulfat wurde in eine Zirkulationsleitung für die geklärte Flüssigkeit eine Vorrichtung angebracht. Im Reaktionskristallisator wurden 96 kg einer bei 30°C gesättigten Lösung, die 35% Natriumpersulfat und 8% Natriumsulfat enthielt die in den Schritten (1) bis (6), dem Elektrolyseschritt, Kristallisationsschritt für Natriumpersulfat, und dem Schritt zur Entfernung von Natriumsulfat hergestellt worden waren, und 24 kg Natriumpersulfat-Impfkristalle, vorgelegt.
Dann wurde das Gemisch im Reaktionskristallisator einer zweiten Konzentration bei 30°C unter einem Vakuum von 2600 Pa unterworfen um Natriumpersulfat zu kristallisieren. Der vom Boden des Reaktionskristallisators entnommene Schlamm wurde mittels einer Filterzentrifuge in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge wurde in den Reaktionskristallisator zurückgeführt und die Kristalle wurden getrocknet um das Produkt Natriumpersulfat zu erhalten. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers betrug 7,2 kg/h und die Herstellungsgeschwindigkeit für Natriumpersulfat (Trockenbasis) betrug 8,7 kg/h. Das bei der Konzentrierung freigesetzte Ammoniak wurde in das Kathodenprodukt zurückgeführt. Die obigen Arbeiten erstreckten sich über 5 Stunden.
Die vorstehend erhaltenen getrockneten Kristalle wogen insgesamt 46,2 kg und ihre Reinheit betrug 99,8%. Die Ausbeute an Natriumpersulfatkristallen war der elektrolytisch gebildeten Menge Persulfation equivalent. Der Stickstoffgehalt der Kristalle belief sich auf 0,002%.
Die geklärte Flüssigkeit im Doppelpropeller-Reaktionskristallisator wurde kontinuierlich abgezogen und in den Kühlkristallisator geleitet, gefolgt von der Kristallisation des Natriumsulfat-Dekahydrats bei 18°C und Normaldruck. Der Schlamm vom Boden des Kühlkristallisators wurde in Natriumsulfatkristalle und Mutterlauge aufgetrennt, welche in die Stufe (2) in den Reaktionskristallisator zurückgeführt wurde. Die Kristallisationsgeschwindigkeit war 4,4 kg/h und der Vorgang wurde 5 Stunden fortgesetzt um 22 kg Natriumsulfat-Dekahydrat, 3% Natriumpersulfat enthaltend, zu erzielen. Durch Auflösen der Natriumpersulfat enthaltenden Kristalle in Wasser wurde eine wässrige Lösung erhalten, die 2% Natriumpersulfat und 28% Natriumsulfat enthielt.
Im Reaktionskristallisator freigesetztes Ammoniak wurde in das Kathodenprodukt (86 kg), erhalten aus der vorhergehenden Elektrolysestufe (1), zurückgeführt und die entstandene Lösung wurde mit 35 g Ammoniak und 3,5 kg einer 48% wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Lösung wurde weiterhin mit 39 g Ammoniumthiocyanat und der oben hergestellten Natriumsulfatlösung versetzt, um 130 kg einer wiederverwendbaren Anodenausgangslösung zu erhalten.
Die zurückgewonnene Anodenausgangslösung war eine wässrige Lösung, die 14,0% Natriumsulfat, 25,1% Ammoniumsulfat, 0,5% Natriumpersulfat und 0,03% Ammoniumthiocyanat enthielt. Der nächste Elektrolysegang dauerte unter Verwendung der zurückgeführten Anodenausgangslösung und einer 52,0% wässrigen Schwefelsäurelösung als Kathodenausgangslösung 10 Stunden bei einer Anodenstromdichte von 72 A/dm². Die übertragene Strommenge betrug 470 F.
Nach der Elektrolyse wurden 114 kg Anodenprodukt und 86 kg Kathodenprodukt erhalten. Bei diesem Elektrolysevorgang betrug die Stromausbeute 82,0%, die mittlere Elektrolysespannung war 6,6 V, die mittlere Temperatur der Anodenlösung betrug 30,3°C und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 31,5°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde die direkte Elektrolyse zur Herstellung von Natriumpersulfat in Anwesenheit von Ammoniumion, wie im United States Patent 4,144,144 vorgeschlagen, geprüft. Es wurden die gleichen Apparaturen, wie Elektrolysezelle etc. wie in Beispiel 1 verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 72 A/dm² während 11,7 Stunden unter Verwendung einer wässrigen Lösung (132 kg), die 20,6% Natriumpersulfat, 11,8% Natriumsulfat, 10,0% Ammoniumsulfat und 0,03% Ammoniumthiocyanat ohne Schwefelsäure enthielt, als Anodenausgangslösung, und einer 30,2% wässrigen Lösung (37,1 kg) von Schwefelsäure, als Kathodenausgangslösung, durchgeführt.
Nach der Elektrolyse wurden 128 kg Anodenprodukt, das 35,0% Natriumpersulfat, 8,0% Ammoniumsulfat und 1,4% Schwefelsäure, kein Natriumsulfat enthielt, und 44 kg Kathodenprodukt, das 11,7% Natriumsulfat, 6,8% Ammoniumsulfat und 12,1% Schwefelsäure enthielt, erhalten. Beim Elektrolysevorgang betrug die Stromausbeute 80,0%, die mittlere Elektrolysespannung 7,5 V, die mittlere Temperatur der Anodenlösung war 33°C und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 38°C.
Das saure Schwefelsäure enthaltende Anodenprodukt wurde mit einer 48% wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert um 131 kg neutralisierte Lösung als Ausgangslösung zur Kristallisation zu erhalten. Vorab wurden in den Kristallisator 96 kg einer bei 30°C gesättigten Lösung, die 34,6% Natriumpersulfat, 3,3% Natriumsulfat und 13,0% Ammoniumsulfat enthielt, und getrennt in einer Elektrolysestufe und einer Kristallisationsstufe hergestellt wurde, vorgelegt. Weiterhin wurden 24 kg Natriumpersulfat als Impfkristalle zugesetzt.
Dann wurde die Vakuum-Kristallisation von Natriumpersulfat bei 30°C unter einem Vakuum von 2660 Pa durchgeführt, während die Ausgangslösung in den Kristallisator mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 22 kg/h eingespeist wurde. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers betrug bei der Vakuum-Kristallisation 6 kg/h. Das kristallisierte Natriumpersulfat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt und getrocknet, um 17,8 kg getrocknete Natriumpersulfatkristalle bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 3 kg/h zu erhalten. Die Mutterlauge wurde als Teil der Anodenlösung wieder verwendet. Die so erhaltenen Natriumpersulfatkristalle hatten eine Reinheit von 98,0% und der Stickstoffgehalt betrug 0,2%.
Bei diesen bekannten Herstellungsverfahren lag die Stromausbeute bei etwa 80%, was etwa 2% weniger war, als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die mittlere Elektrolysespannung war etwa 1 V, was höher war als im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich war die Reinheit der Natriumpersulfatkristalle niedrig und es war gründliches Waschen mit einer gesättigten Natriumpersulfatlösung, die mittels Natriumhydroxid leicht alkalisch eingestellt war, erforderlich, um eine ebenso hohe Reinheit wie die des Beispiels 1, zu erreichen. Jedoch war die Ausbeute des elektrolytisch gebildeten Natriumpersulfats wegen gründlichem Waschen auf 95% reduziert.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde ein allgemeines Herstellungsverfahren für Natriumpersulfat durch Umsetzung von Ammoniumpersulfat mit Natriumhydroxid geprüft. Dieselben Apparate, wie Elektrolysezelle etc. wie in Beispiel 1, wurden verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 72 A/dm² während 8,3 Stunden durchgeführt, und dabei eine wässrige Lösung (182 kg), die 7,2% Ammoniumpersulfat, 33,7% Ammoniumsulfat, 5,8% Schwefelsäure und 0,03% Ammoniumthiocyanat enthielt, als Anodenausgangslösung, und 14,6% wässrige Schwefelsäurelösung (153 kg) als Kathodenausgangslösung, verwendet.
Nach der Elektrolyse wurden 172 kg Anodenprodukt, das 35,4% Natriumpersulfat, 5,8% Ammoniumsulfat und 5,6% Schwefelsäure enthielt, und 162 kg Kathodenprodukt, das 14,7% Ammoniumsulfat und 1,79% Schwefelsäure enthielt, erhalten. Beim Elektrolysevorgang betrug die Stromausbeute 81,0%, die mittlere Elektrolysespannung war 6,2 V, die mittlere Temperatur der Anodenlösung war 27,3°C und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 28,2°C.
Das Anodenprodukt wurde bei 30°C unter 2660 Pa gehalten, um Ammoniumpersulfat im Vakuum zur Kristallisation zu bringen und einen Kristallbrei zu erhalten, der dann in einer Zentrifugen-Trennvorrichtung in Kristalle und Mutterlauge getrennt wurde. Die abgetrennten nassen Kristalle wurden wieder in Wasser aufgelöst und eine 48% wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Es wurden Natriumpersulfatkristalle abgetrennt, aus der entstandenen Aufschlämmung wiedergewonnen, und gründlich getrocknet, um 47,4 kg Natriumpersulfatkristalle mit einer Reinheit von 99,5% zu erhalten. Die Ausbeute an Natriumpersulfat betrug 95%, bezogen auf Ammoniumpersulfat in der Anodenlösung.
Die Stromausbeute und die mittlere Elektrolysespannung waren bei diesem Verfahren praktisch die gleichen, wie jene bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Jedoch war die Ausbeute an Natriumpersulfat, bezogen auf Ammoniumpersulfat, gebildet durch Elektrolyse, mit etwa 5% äußerst niedrig.
Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat zur Verfügung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat umfassend folgende Schritte: (1) Elektrolyse einer Kathodenausgangslösung, die eine 20 bis 80 gewichts-%ige wässrige Lösung von Schwefelsäure enthält, und einer Anodenausgangslösung, die 5 bis 18Gewichts-% Natriumsulfat, 21 bis 38 Gewichts-% Ammoniumsulfat und 0,1 bis 2 Gewichts-% Natriumpersulfat enthält, zur Erzeugung eines Kathodenproduktes und eines Anodenproduktes, (2) Umsetzung des Anodenproduktes mit Natriumhydroxid in einem Reaktionskristallisator zur Erzeugung eines Reaktionsgemisches, (3) Kristallisation von Natriumpersulfat aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren zur Erzeugung eines Natriumpersulfatschlamms, (4) Auftrennung des Natriumpersulfatschlamms in Natriumpersulfatkristalle und Mutterlauge zur Isolierung der Natriumpersulfatkristalle, (5) Kristallisation von Natriumsulfat aus der Mutterlauge zur Erzeugung eines Natriumsulfatschlamms, (6) Abtrennung von Natriumsulfatkristallen aus dem Natriumsulfatschlamm, (7) Rückführung des in Schritt (2) freigesetzten Ammoniakgases in das in Schritt (1) erhaltene Kathodenprodukt, (8) Neutralisation des entstandenen Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak zur Erzeugung eines neutralisierten Kathodenproduktes und (9) Rückführung des neutralisierten Kathodenproduktes und des in Schritt (6) abgetrennten Natriumsulfats zu Schritt (1) als Bestandteil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Anodenausgangslösung in Schritt (1) ein Natriumsulfat/Ammoniumsulfat Verhältnis, gewichtsbezogen, von 0,1 bis 0,9 hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Elektrolyse in Schritt (1) bei 10 bis 40°C durchgeführt wird und die Anodenstromdichte 40 bis 120 A/dm² beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kristallisation von Natriumpersulfat in Schritt (3) bei 15 bis 60°C unter einem Druck durchgeführt wird, der Wasser im Temperaturbereich von 15 bis 60°C sieden lässt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (2) Natriumhydroxid in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Flüssigkeit im Reaktionskristallisator auf einen pH-Bereich von 9 bis 12 eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schritte (2) und (3) im gleichen Reaktionskristallisator mit einer Klärzone durchgeführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kristallisation von Natriumsulfat in Schritt (6) bei 5 bis 30°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der Neutralisation in Schritt (8) derart von der Neutralisation mittels Natriumhydroxid auf Neutralisation mit Ammoniak umgeschaltet wird, dass die entstandene neutralisierte Lösung ein Natriumsulfat/Ammoniumsulfat Verhältnis gewichtsbezogen von 0,1 bis 0,9 aufweist.