DE10137130C1

DE10137130C1 - Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Zubereitung und Verwendung

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Publication number: DE10137130C1
Application number: DE10137130A
Authority: DE
Inventors: Georg Reinhard; Urte Ludwig; Gerhard Hahn
Original assignee: Excor Korrosionsforschung GmbH
Current assignee: Excor Korrosionsforschung GmbH
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: US20030031583A1; US6752934B2; RU2004102800A; TW581825B; PT1281790E; EP1281790A1; JP4226288B2; WO2003012170A1; ATE274074T1; EP1281790B1; RU2287616C2; DE50200845D1; ES2227361T3; CZ20022615A3; DK1281790T3; JP2003113483A; CN1537179A; BR0202966A; CN1306066C; CZ299386B6

Abstract

Es werden Stoffkombinationen mit (1) einem anorganischen Salz der salpetrigen Säure, (2) einem wasserunlöslichen, mehrfach substituierten Phenol, (3) einem aliphatischen Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, (4) einem Tocopherol sowie ggf. (5) einem geeigneten wasserdampfflüchtigen bicyclischen Terpen oder aliphatisch substituierten Naphthalin, das die Sublimation der in der jeweiligen Stoffkombination enthaltenen Komponenten, insbesondere in Luft, höherer relativer Feuchtigkeit begünstigt, und die Verwendung solcher Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie z. B. Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, gegen atmosphärische Korrosion beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft Stoffkombinationen als Dampfphasen- Korrosionsinhibitoren (flüchtige Korrosionsinhibitoren, VCI) zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, gegen atmosphärische Korrosion, deren Herstellung und Verwendung.

Es ist bereits allgemein bekannt, dass Korrosionsinhibitoren, die in Pulverform unter Normalbedingungen zur Sublimation nei gen und über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallge genständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z. B. in Verpa ckungen oder Schaukästen eingesetzt werden.

Üblicherweise werden diese Dampfphaseninhibitoren (vapour pha se inhibitors, VPI) oder flüchtigen Korrosionsinhibitoren (vo latile corrosion inhibitors, VCI) nach der Art des zu schüt zenden Metalls ausgewählt und als Pulver, abgepackt in Beutel aus einem Material, welches für die dampfförmigen VPI's durch lässig ist, eingesetzt (vgl. z. B.: H. H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag Berlin, 1970, S. 247-249; K. Barton, Schutz gegen atmosphärische Korrosion; Theorie und Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 96 ff. oder I. L. Ro zenfeld, Korrosionsinhibitoren (russ.) Izt-vo Chimija, Moskva 1977, S. 320 ff; A. D. Mercer, Proc. of the 7^th Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italy, N. S., Sez. V, Suppl. N. 9. (1990), 449 pp.).

Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten die VCI entweder in Tablettenform innerhalb von porösen Schaumstoffkapseln oder als feines Pulver innerhalb von poly meren Trägermaterialien. So werden in den Patenten US 3.836.077, US 3.967.926, US 5.332.525, US 5.393.457, US 4.124.549, US 4.290.912, US 5.209.869, JP 4.124.549, EP 0.639.657 und DE-OS 3.545.473 verschiedene Varianten vorge schlagen, die VCI in Kapseln oder luftdurchlässige Kunststoff- Folien einzubringen, entweder durch Einlagerung in durch Auf trennen eines Schaumstoffes geschaffene Hohlräume mit an schließender Abdeckung derselben mit einem gasdurchlässigen Material oder durch Beigabe der VCI in die zur Schmelz-, Spritz- oder Blasextrusion vorgesehene Polymerschmelze, so dass ein Verpackungsmittel (Folie oder Hartstoff) entsteht, aus dem wegen der strukturbedingten Porosität die VCI- Komponenten kontinuierlich sublimieren können.

Es wurde auch bereits versucht, die VCI während des Schäumens von polymeren Feststoffen einzuarbeiten, was z. B. in JP 58.063.732, US 4.275.835 und DD 295.668 beschrieben ist. Wei terhin können VCI-haltige Verpackungsmittel hergestellt wer den, indem die VCI-Komponenten in einem geeigneten Lösungsmit tel gelöst und auf das betreffende Verpackungsmittel aufgetra gen werden. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen und Lösungsmitteln sind z. B. in JP 61.227.188, JP 62.063.686, JP 63.028.888, JP 63.183.182, JP 63.210.285, DE-PO 15 21 900 und US 3.887.481 beschrieben.

Da die so hergestellten VCI-Verpackungsmittel jedoch die Wirk stoffe gewöhnlich nur lose in den strukturbedingten Hohlräumen des Trägermaterials Papier, Pappe, Schaumstoff etc. eingela gert enthalten, besteht die Gefahr des mechanischen Absprei tens und Herausrieselns der Wirkstoff-Partikel, so dass nicht abgesichert werden kann, dass die so vorbehandelten Trägerma terialien zum Zeitpunkt ihrer Anwendung für den Korrosions schutz überhaupt noch die erforderliche spezifische Oberflä chenkonzentration an VCI besitzen.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der US-PS 5958115 ein korrosionsinhibierendes Kompositmaterial beschrieben, das aus einer Mischung eines Metalloxidsols, den sublimationsfähigen Korrosionsinhibitoren und weiteren Additiven besteht und auf dem Trägermaterial einen festhaftenden, hinreichend porösen Gelfilm der verwendeten Metalloxide und Additive bildet, aus dem die Korrosionsinhibitoren (VCI) mit einer gleichmäßigen, langandauernden Emissionsrate abgegeben werden.

Nach ISO-Definition ist ein Korrosionsinhibitor eine "chemi sche Substanz, die bei Gegenwart mit einer geeigneten Konzent ration in einem korrodierenden System die Korrosionsrate ver ringert, ohne die Konzentration von irgendeinem anderen korro dierenden Mittel entscheidend zu verändern. Die Verwendung des Begriffs Inhibitor soll durch die Art des Metalls und die Um gebung, in der er effektiv ist, näher bestimmt werden". ("chemical substance which decreases the corrosion rate when present in the corrosion system at a suitable concentration whithout significantly changing the concentration of any other corrosive agent; the use of the term inhibitor should be qualified by the nature of the metal and the environment in which it is effective" (cf. Corrosion of metals and alloys- Terms and definitions; ISO 8044-1986).

Hauptprinzip der Anwendung von VCI ist die Aufrechterhaltung, bzw. Verstärkung der inhärenten, meistens nur begrenzt schüt zenden Primäroxidschicht, die sich auf jedem Metall durch Be rührung mit der Atmosphäre sehr schnell bildet, aber rein vi suell ohne optische Hilfsmittel nicht wahrnehmbar ist (K. Bar ton, loc. cit.; E. Kunze (Hrsg.), Korrosion und Korrosions schutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlin, Weinheim, New York 2001, S. 1680 ff.).

Hinsichtlich der Art und Eigenschaften der genannten Primär oxidschicht können die bekannten Gebrauchsmetalle und ihre Le gierungen in zwei Kategorien eingeteilt werden, die passivier baren, wo für die Aufrechterhaltung oder Nachbildung der schützenden Primäroxidschicht ein hinreichend starkes Oxidati onsmittel benötigt wird und jene, als nichtpassivierbar be zeichneten Metalle, wo die Passivoxidschicht gerade durch die Einwirkung von starken Oxidationsmitteln solche chemischen und/oder strukturellen Veränderungen erfährt, dass die Haftung auf dem Substrat und damit auch die Korrosionsschutzwirkung verloren geht.

Zur Verdeutlichung dieses Unterschiedes, der zwischen den bei den Kategorien an Gebrauchsmetallen besteht, dienen die fol genden Beispiele. Bei den zur Kategorie der passivierbaren Me talle gehörenden Eisenwerkstoffen besteht die Primäroxid schicht z. B. hauptsächlich aus Fe(III)-Oxiden. Tritt eine Be feuchtung der Metalloberfläche ein, wie das z. B. schon bei Ausbildung eines kondensierten Wasserfilms in wasserdampfge sättigten Räumen infolge Temperaturerniedrigung der Fall ist, ohne dass gleichzeitig ein hinreichend starkes Oxidationsmit tel einwirkt, dann beginnt die Korrosion des Metalls, indem sich diese Oxide in Fe(II)-Verbindungen umwandeln, z. B.:

Fe₂O₃ + H₂O + 2H⁺ + 2e^- → 2Fe(OH)₂

und für den anodischen Schritt der Korrosion des Substratme talls:

Fe + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^-

kathodisch fungieren.

Zu den Metallen, die in die Kategorie der nichtpassivierbaren Metalle eingeordnet werden müssen, gehört z. B. das Kupfer, dessen Primäroxidschicht gegen weitere Oxidation empfindlich ist. Seine Primäroxidschicht besteht bekanntlich hauptsächlich aus dem Oxid Cu₂O und ist nur in wässrigen Medien, die kein starkes Oxidationsmittel gelöst enthalten, unabhängig vom pH- Wert, beständig. Unter Einwirkung des Sauerstoffs in Feucht luft entsteht dagegen relativ schnell das Oxid CuO, wahrnehm bar als schwarze Ablagerung, die auf Grund ihrer Kristallgit terabmessungen nicht mit dem Metallsubstrat verwachsen kann (keine Epitaxie) und daher nicht vor Korrosion schützt. Für die Startreaktionen der atmosphärischen Korrosion des Kupfers lässt sich folglich formulieren:

Cu₂O + H₂O → 2CuO + 2H⁺ + 2e^-

½O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O

und als den Passivzustand aufhebende Bruttoreaktion:

Cu₂O + ½O₂ → 2CuO

Die meisten der üblichen Gebrauchsmetalle gelten bei Kontakt mit wässrigen Medien als passivierbar. So liegt der Fall bei Nickel ähnlich wie bei Eisen, denn seine Primäroxidschicht enthält Ni₂O₃. Bei Chrom wird der Passivzustand indessen durch Cr₂O₃/CrOOH, bei Zinn durch SnO/SnO₂, bei Zink durch ZnO und bei Aluminium durch Al₂O₃/AlOOH verursacht. Diese Passivoxid schichten werden in neutralen wässrigen Medien gewöhnlich auf recht erhalten, bzw. bei lokalem mechanischen Abtrag (Abrasi on, Erosion) spontan wieder nachgebildet, wenn die Einwirkung eines hinreichend starken Oxidationsmittels gewährleistet ist (E. Kunze, loc. cit.).

Als solche passivierenden Oxidationsmittel haben sich die Nit rite als Salze der Salpetrigen Säure bereits vielfältig be währt. Sie finden daher auch schon lange Anwendung als Dampfphaseninhibitoren. Namentlich das relativ leichtflüchtige Dicyclohexylammoniumnitrit wird schon mehr als 50 Jahre als Dampfphaseninhibitor angewandt (vgl. Uhlig, Barton, Rozenfeld, Kunze, loc. cit.) und ist als Bestandteil von VCI- Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt (z. B.: US-PS 2.419.327, US-PS 2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS 4.290.912, US-PS 4.973.448, JP 02085380, JP 62109987, JP 63210285 A, DE-PS 40 40 586). Die Wirkung des Nitritions als O xidationsmittel ist mit seiner elektrochemischen Reduktion verbunden, wofür z. B. folgende Reaktionen formuliert werden können:

2NO₂ ^- + 2H⁺ + 2e^- → 2NO + 2OH^-

NO₂ ^- + 3H₂O + 2H⁺ + 6e^- → NH₃ + 5OH^-

Da diese Reaktionen zur Bildung von Hydroxylionen, OH^-, führen, verlaufen sie in wässrigen Medien um so weniger intensiv, je höher bereits der pH-Wert dieses Mediums ist.

Unter diesem Aspekt ist es unvorteilhaft, dass das Dicyclohe xylamin, bzw. das durch Dissoziation des Dicyclohexylammonium nitrits entstehende Dicyclohexylammoniumion in Wasser bei Raumtemperatur Werte um pH ≈ 9 einstellt. Das ist zudem nicht nur für die Entfaltung der Passivatorwirkung des Nitrits hin derlich, sondern gefährdet auch die Stabilität der Passivoxid schicht von Zink- und Aluminiumwerkstoffen. Bekanntlich sind die Oxide dieser Metalle nur im Neutralbereich beständig und erleiden bei pH < 8 zunehmende Auflösung unter Zinkat- oder Aluminatbildung:

ZnO + H₂O + OH^- → Zn(OH)₃ ^-

Al₂O₃ + 3H₂O + 2OH^- → 2Al(OH)₄ ^-

In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die nicht nur für Eisenmetalle, sondern mindestens auch für ver zinkte Stähle und Aluminiumwerkstoffe anwendbar sind, wurde versucht, VCI-Kombinationen zu formulieren, die nicht nur A minnitrite, sondern auch Komponenten enthalten, die in konden sierten Wasserfilmen auf Metalloberflächen pH-regulierend ein greifen, so dass es nicht zur beschriebenen Auflösung der Pas sivoxidschichten kommt.

Unter diesem Aspekt wurde vorgeschlagen, Nitrit-Amin- Mischungen mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa den Salzen mittelstarker bis schwacher, gesättigter oder unge sättigter Carbonsäuren zu kombinieren, vgl. z. B. US 2.419.327, US 2.432.839, 2.432.840, DE 814.725. Man erreicht dadurch zwar einen verbesserten Schutz der üblichen Al- und Zn-Werkstoffe, wenn diese mit einem wässrigen Medium oder Kondenswasserfilm in Kontakt sind, sofern die Passivoxidschicht nicht mechanisch verletzt oder durch Einwirkung von Komplexbildnern aufgelöst wird, doch werden durch diese Spezies die Passivatoreigen schaften des Nitrits gleichzeitig gemindert. Die betreffenden Carboxylate bauen bekanntlich in wässrigen Medien oder Kon denswasserfilmen auf Metalloberflächen mit oder ohne gleich zeitige Anwesenheit eines Amins in Abhängigkeit von dem je weils vorliegenden Carbonsäure/Salz-System pH-Puffersysteme höherer Pufferkapazität auf und behindern somit die Reduzier barkeit von Oxidationsmitteln, was aus den oben aufgeführten Reduktionsreaktionen für Nitrit prinzipiell deutlich wird. Diese für den Passivierungseffekt notwendigen Reaktionen ver laufen bekanntlich von links nach rechts nur freiwillig, wenn das betreffende Reaktionsmedium nicht schon über eine hohe Konzentration an OH^--Ionen verfügt oder die entstehenden OH^-- Ionen regelmäßig aus dem Medium ausgetragen werden oder die Konzentration des Oxidationsmittels im Medium vergleichsweise viel höher als die entstehenden OH^--Ionen eingestellt bleibt, etwa indem umgesetzte Anteile des Oxidationsmittels aus einem Depot kontinuierlich nachgeliefert werden.

Alle herkömmlichen Anwendungen von VCI-Kombinationen, die ne ben einem Oxidationsmittel wie Nitrit, Chromat oder einer or ganischen Nitroverbindung auch ein Amin oder Amincarboxylat enthalten, können folglich bei der praktischen Umsetzung nur erfolgreich sein, wenn das passivierend wirkende Oxidations mittel in überhöhten Konzentrationen zur Anwendung gelangt. Dieser Umstand wird jedoch aus den entsprechenden Patent schriften nicht immer ohne weiteres erkennbar, da die Konzent rationsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen VCI- Kombinationen einsetzbar sind, gewöhnlich sehr großzügig ange geben werden. Derartige oxidationsmittelhaltige VCI- Kombinationen sind z. B. beschrieben in der US-PS 600.328, wo empfohlen wird, möglichst viel eines organischen Nitritsalzes zur Anwendung zu bringen, bzw. in der DE-PS 814 725, in der Nitritsalze organischer Stickstoffhaltiger Basen (z. B.: Car boxylate, Piperidine, Oxazine oder Morpholine) vorgeschlagen werden unter der Bedingung, dass mindestens 0,5 bis 20 g des Nitrits/m² Verpackungsmaterial aufzutragen sind und zuver lässiger Schutz erst gegeben ist, wenn davon mindestens 35 bis 600 g/m³ Innenraum der Verpackung emittiert wurden.

Da heute die praktische Anwendung der bezeichneten Oxidations mittel infolge ihrer bekannt gewordenen, mehr oder weniger schädigenden Wirkung auf Mensch und Umwelt reglementiert wird und es hinsichtlich der Konzentration in Zubereitungen sowie der maximal zulässigen Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) Grenzwerte gibt (vgl. z. B. Einstufung von Stoffen und Zube reitungen gemäß EG-Richtlinie 67/548/EWG einschließlich jähr licher Anpassung), sind die genannten VCI-Kombinationen mit überhöhten Passivatoranteilen nicht mehr einsetzbar.

Als Ersatz dafür wurde beispielsweise in den US-PS 5,209,869, US-PS-5.332.525 und dem EP 0662 527 A1 vorgeschlagen, die aus Nitriten und Amincarboxylaten mit oder ohne Molybdat bestehen den VCI-Mischungen noch mit einem Trockenmittel, wie Kieselgel zu kombinieren, damit die Ausbildung eines kondensierten Was serfilms auf der zu schützenden Metalloberfläche und der damit verbundene, nachteilige pH-Effekt möglichst lange hinausgezö gert werden. Allerdings hat dieser Vorschlag den entscheiden den Nachteil, dass das auf oder in dem Verpackungsmittel fi xierte VCI-System infolge des vorhandenen Trockenmittels zur starken Wasseraufnahme aus der Umgebung neigt, was wiederum zu einer Beeinträchtigung der Emissionsrate der VCI- Komponenten und damit zu einer Minderung des VCI-Korrosions schutzeffektes führt.

Andererseits hat sich in den letzten Jahren mit der zunehmen den Globalisierung und Verflechtung der Wirtschaftsgebiete un serer Erde der Bedarf an zuverlässig funktionierenden VCI- Systemen und VCI-Verpackungsmitteln stark erhöht, ist doch die Anwendung von VCI bei Lagerungs- und Transportprozessen we sentlich umweltfreundlicher und kostengünstiger als die bis lang üblichen Verfahren des temporären Korrosionsschutzes, die im Auftrag von Ölen, Fetten und Wachsen bestehen und wo zum Zeitpunkt der Entfernung dieser Mittel von den Metallteilen große Mengen schwierig zu entsorgender organischer Lösungen anfallen.

Die meisten der bisher bekannten VCI-Systeme, die gleichzeitig ein Nitrit und ein Amin enthalten, können die geforderte Zu verlässigkeit schon aus den bereits erwähnten Gründen nicht erbringen. Als weiterer Unsicherheitsfaktor hat sich inzwi schen erwiesen, dass vor allem die als VCI-Komponenten einge führten sekundären Amine und cyclischen Stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Morpholin und Piperidin, leicht zu N- Nitrosoverbindungen umgewandelt werden. Diese N-Nitrosamine agieren gewöhnlich als schwache Oxidationsmittel und fördern die Korrosion der Metalle. Wesentlich nachteiliger ist jedoch ihre kanzerogene Wirkung, die der großtechnischen Nutzung die ser VCI-Systeme im Wege steht.

Zunächst versuchte man diesen Nachteil durch Substitution des Nitrits zu beheben, da zu vermuten war, dass die Nitrosierung der Amine nur durch die gleichzeitige Anwesenheit von Nitrit verursacht wird. In der US-PS 4051066 wird daher anstelle des Nitrits m-Nitro- und Dinitrobenzoat eingesetzt, die DD-PS 268 978 und DD-PS 295 668 schlagen dagegen die Anwendung von Di cyclohexylamin-o-Nitrophenolat und Dicyclohexylamin-m- Nitrobenzoat vor. Die US-PS 1224500 verallgemeinert schließ lich auf die Anwendung flüchtiger aliphatischer und aromati scher Nitroverbindungen zusammen mit heterocyclischen Aminen und erwähnt 2-Nitropropan, Nitrobenzol und Dinitrobenzol kon kret. Zum einen erwiesen sich jedoch die Passivatoreigen schaften dieser alternativen Oxidationsmittel im Vergleich zum Nitrit als wesentlich schwächer und zum anderen wurde der be absichtigte Effekt, bei den gleichsam verwendeten Aminen die N-Nitrosaminbildung zu vermeiden, nicht erreicht. Inzwischen ist bekannt, dass gerade solche bewährten VCI-Komponenten, wie das Morpholin und das Dicyclohexylamin schon durch die norma len Bestandteile der Luft nitrosiert werden, insbesondere bei Kontakt mit Metallen und bei höheren Temperaturen. Das verbie tet praktisch ihre Einarbeitung in Kunststoffe, denn diese Schmelz-, Spritz- oder Blasextrusion findet bekanntlich bei Temperaturen um 200°C in metallischen Anlagen statt.

Um gerade die Nachfrage nach mit VCI ausgerüsteten Folien und Hartkunststoffen für die Bewältigung von Überseetransporten zu befriedigen, wurde die Anwendung aminfreier, nitrithaltiger VCI-Systeme vorgeschlagen. So wird in der US-PS 3836077 die Kombination von Nitrit mit Borat und einem Phenol, das mit Styren mono-, di- oder trisubstituiert ist, genannt. Der Zweck des Einsatzes solcher aromatisch substituierten Phenole wurde in dieser PS nicht begründet. Vermutet werden kann jedoch, dass sie als Antioxidantien lediglich die Stabilität der Poly olefinfolien gegen die oxidative Wirkung des in größeren An teilen enthaltenen Nitrits absichern sollten. Aus Folien, die aus Polyethylen und diesen Stoffkombinationen hergestellt wur den, sublimieren lediglich geringe Anteile Nitrit, solange auf die zusätzliche Einarbeitung des in der genannten PS ebenfalls beanspruchten Phenyl-beta-naphthylamins verzichtet wird. Durch die Anwesenheit dieses Amins konnte die Emissionsrate des Nit rits verbessert werden, womit das Ziel aminfrei zu bleiben, jedoch aufgegeben wurde. Mit diesem Amin gelang es im übrigen nicht, eine Sublimation von Borat und den aromatisch substitu ierten Phenolen zu erreichen.

Die US-PS 4 290 912 hebt dagegen für die Herstellung von VCI- Folien auf die Anwendung von anorganischen Nitriten in Kombi nation mit einem dreifach substituierten Phenol und Silicagel ab, doch belegen die Ausführungsbeispiele, dass im Falle der Phenole nur aliphatisch substituierte und vor allem das 2,6-Di- tert.butyl-4-methyl-phenol (butyliertes Hydroxytoluen, BHT) gemeint sind. Da diese substituierten Phenole schon bei Nor maltemperatur zur Sublimation neigen, konnte mit dieser Kombi nation auch für Natrium- oder Kaliumnitrit ohne Mitwirkung ei nes flüchtigen Amins eine verbesserte Sublimationsrate er reicht werden, doch kann das auf der Metalloberfläche eintref fende Nitrit ohne Mitwirkung weiterer Komponenten keinen zu verlässigen VCI-Korrosionsschutz realisieren. Es bedarf bei passivierenden Metallen bekanntlich der Mitwirkung von Kompo nenten, die den pH-Wert in kondensierten Wasserfilmen in einen für die Passivierung günstigen Bereich einstellen und die aus gebildete Passivoxidschicht durch Adsorption gegen Auflösung stabilisieren (vgl. z. B. E. Kunze, loc. cit.). Bei gleichzeiti ger Anwesenheit von nichtpassivierenden Metallen, wie z. B. den Kupferwerkstoffen hätte die alleinige Einwirkung eines Nitrits zudem verstärkte Korrosion zur Folge.

Namentlich zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen vor at mosphärischer Korrosion ist seit langem Benzotriazol im Ein satz (vgl. z. B. Barton, Mercer, loc. cit.). Da jedoch die Sub limationstendenz dieser Verbindung relativ gering ist, wird in der DE-PS 11 82 503 und der US-PS 3.295.917 vorgeschlagen, das Depot dieses VCI zunächst auf eine höhere Temperatur (bis ca. 85°C) einzustellen und gleichzeitig die Metallgegenstände, auf denen die Kondensation erfolgen soll, zu kühlen. In den US-PS 2.941.953 und 3.887.481 ist dagegen das Imprägnieren von Papier mit Benzotriazol und/oder Tolyltriazol beschrieben. Es kommen organische Lösungsmittel, wie das Tetrachlorethylen zum Einsatz und es wird vorgeschrieben, die zu schützenden Metall teile möglichst eng und dicht mit dem so imprägnierten VCI- Verpackungsmittel zu umhüllen, um den Abstand zwischen VCI- Depot und zu schützender Metalloberfläche möglichst gering zu halten. Diese Technologie hat jedoch den bereits genannten Nachteil, dass der Wirkstoff in Form feinster Pulverpartikel auf dem Papier nur geringfügig haftet und leicht abrieseln kann, so dass die Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verpa ckungsmittel nicht zuverlässig zu gestalten sind.

Die Sublimationstendenz des Benzo- und Tolyltriazols aus VCI- Depots nimmt ähnlich der anorganischer Nitrite und Nitrate e benfalls zu, wenn gleichzeitig noch weitere sublimationsfähige Feststoffe in Pulverform eingearbeitet werden. Hierzu nennen EP 0662527 Gemische von Benzotriazol mit Cyclohexylaminbenzoat und Ethylaminbenzoat oder mit wasserfreiem Natriummolybdat und Dicyclohexylaminnitrit, US-PS 4.051.066 und UD-PS 4.275.835 Gemische von Benzotriazol mit Ammonium- und Aminmolybdaten, Aminbenzoaten und -nitraten, US-PS 4.973.448 Gemische von Ben zotriazol mit organischen Carbonaten, Phosphaten und Aminen, JP 62063686 und JP 63210285 A schließlich Gemische von Ben zotriazol mit Alkali- und Aminsalzen aromatischer Carbonsäu ren.

Kombinationen des Benzo-, Tolyl- oder Methylbenzotriazols mit anderen Stickstoff-organischen flüchtigen Feststoffen sind z. B. in JP 62109987, JP 61015988, DD-PS 268 978 und DD-PS 298 662 beschrieben. Nachteilig ist, dass alle ammoniumionen- und aminhaltigen Komponenten wegen ihrer mehr oder weniger ausgeprägten Tendenz zur Komplexbildung mit Metallionen die Schutzwirkung der Triazole vor allem gegenüber Buntmetallen wieder herabsetzen. Außerdem sind die bezeichneten Amine und Ammoniumverbindungen stark hydrophil. VCI-Depots, die derarti ge Stoffe enthalten, neigen, wie oben bereits erwähnt, zur verstärkten Wasseraufnahme. Infolge ihrer Hydrolyse kommt es anschließend gewöhnlich zu einer stärkeren Senkung ihrer Sub limationstendenz, was zwangsläufig eine Minderung des Korrosi onsschutzeffektes zur Folge hat.

Zur Nutzung der Vorteile des Einsatzes von VCI und des Inhibi toreffektes der Triazolstruktur wird in der JP-PS 03079781 vorgeschlagen, anstelle der Stoffkombinationen Triazol/Amin lediglich Alkylaminotriazole zu verwenden. In der Tat haben die explizit aufgeführten Stoffe 3-Amino-1.2.4-Triazol und 3- Amino-5-Methyl-1.2.4-Triazol eine höhere Verflüchtigungsrate, allerdings vor allem gegenüber Kupfer keinen so deutlichen Korrosionsschutzeffekt, wie das Benzo- und Tolyltriazol.

Sind nun für moderne Verpackungs-, Lagerungs- und Transport technologien mit VCI-Komponenten ausgestattete Hartkunststoffe und Kunststoff-Folien bereitzustellen und dabei solche VCI- Additive zu verwenden, die den VCI-Korrosionsschutz für eine möglichst breite Palette von Gebrauchsmetallen gewährleisten können, dann sind für deren Herstellung im wesentlichen fol gende Probleme zu bewältigen:

- erstens ist die hohe Flüchtigkeit der VPI bei Temperaturen, bei denen der Extrusionsprozeß vorgenommen wird, einzukalku lieren, denn diese kann zu einem intensiven Übergang der Inhi bitoren in den gasförmigen Zustand und damit zu bedeutenden Verlusten dieser Stoffe sowie zum Ausschäumen der Folie, zur Verletzung ihrer Geschlossenheit und damit zur unkontrollier ten Verminderung ihrer Festigkeits- und Schutzeigenschaften führen;
- zweitens ist zu berücksichtigen, dass es im Verlauf der Ver arbeitung der Mischungen während des Extrusionsprozesses zur thermischen Zersetzung der Korrosionsinhibitoren und zu chemi schen Reaktionen der Komponenten untereinander bzw. mit der Polymermatrix kommen kann. Daraus resultiert insgesamt der entscheidende Nachteil, dass eine Vielzahl bisher üblicher VPI auf diese Weise nicht mehr applizierbar sind und durch neuar tige Wirkstoffe substituiert werden müssen.

Weitere korrosionsinhibierende Stoffkombinationen zum Korrosi onsschutz von Metallen sind aus DE 39 40 803 A1, DE 199 03 400 A1, DE 100 13 471 A1, US 4 200 542, EP 522 161 A1 und JP 05-093 286 A be kannt, wobei neben an sich bekannten Komponenten (Nitrite, Amine . . .) auch Tocopherole, ggf. in Kombination mit Diterpenen, verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufge führten Nachteilen herkömmlicher Korrosionsinhibitoren verbes serte sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffe und Stoffkombinationen anzugeben, die insbesondere unter den prak tisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Räumen mit hinreichender Geschwindigkeit aus einem entsprechenden De pot sublimieren und nach Adsorption und/oder Kondensation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Metallen dort für Bedingungen sorgen, unter denen die üblichen Gebrauchsme talle zuverlässig vor atmosphärischer Korrosion geschützt wer den. Die Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombina tionen für die Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel anzugeben.

Diese Aufgaben werden mit Stoffkombinationen und Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 15 gelöst. Vorteilhafte Aus führungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Grundidee der Erfindung besteht in der Bereitstellung von sublimationsfähigen Stoffkombinationen, die die folgenden Komponenten enthalten:

1. anorganisches Salz der Salpetrigen Säure,
2. wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol,
3. aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und
4. Tocopherol (2,5,7,8-Tetramethyl-2-(4',8',12'- trimethyltridecyl)-Chroman-6-ol).

In Abstimmung mit den Komponenten (1) bis (4) kann ggf. ferner als Komponente (5) ein bicyclisches Terpen oder aliphatisch substituiertes Naphthalin zugesetzt sein, was dazu beiträgt, dass die aus Vertretern der Komponenten (1) bis (4) bestehen den Stoffkombinationen auch bei relativ niedrigen Temperaturen und in Luft mit dauerhaft hohen Werten der relativen Luft feuchtigkeit stets eine ausreichend hohe Emissionsrate resul tiert und damit die Zuverlässigkeit des VCI-Korrosionsschutzes weiter verbessert wird.

Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form entsprechender pulverförmiger Gemische zum Einsatz gebracht oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung von VCI-Verpackungsmitteln eingearbeitet, so dass diese Verpa ckungsmittel als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutz eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen beson ders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie z. B. Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen gegen atmosphärische Korrosion. Die erfindungsgemäßen Stoff kombinationen werden vor allem verwendet, um die breite Palet te der üblichen Gebrauchsmetalle und ihrer Legierungen in Ver packungen und während der Lagerung in analogen geschlossenen Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein korrosionsinhibierendes Material, enthaltend eine Komponente, die ein anorganisches Salz der salpetrigen Säure ist und infolge seiner Oxidations kraft auf passivierbaren Metallen die spontane Bildung einer Passivoxidschicht veranlasst, eine weitere Komponente, die ein mehrfach substituiertes Phenol ist und infolge ihrer Eigen schaften, in Wasser nicht löslich, aber an mit einem Passiv oxid bedeckten Metalloberflächen gut adsorbierbar zu sein, zur Stabilisierung solcher Metalloberflächen vor Korrosion bei trägt, eine Komponente, die ein aliphatischer Ester einer Di- Hydroxy-Benzoesäure ist und überraschenderweise sowohl die Wirkung von Nitriten als Passivator unterstützt als auch zur adsorptiven Stabilisierung von Passivoxidschichten beiträgt, eine Komponente, die ein Tocopherol (2,5,7,8-Tetramethyl-2- (4',8',12'-trimethyltridecyl)-Chroman-6-ol) ist und wegen ih rer Eigenschaft, als Antioxidans zu fungieren, überraschender weise den Angriff des Luftsauerstoffs oder der nitritischen Komponente (1) bei nichtpassivierbaren Metallen inhibiert und darüber hinaus chemische Reaktionen zwischen den übrigen Kom ponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen komplett un terbindet, so dass deren Langzeitstäbilität gewährleistet ist, sowie schließlich als weitere Komponente ein bicyclisches Ter pen oder aliphatisch substituiertes Naphthalin, die wegen ih res relativ hohen Sublimationsdruckes und ihrer Wasserdampf flüchtigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen und in Feucht luft mit hohen Werten der relativen Luftfeuchtigkeit als Trä gersubstanz für den Transport der Wirkstoffe (1) bis (4) über den Gasraum zur zu schützenden Metalloberfläche fungiert, ohne an derselben negativen, korrosionsfördernden Einfluss zu neh men, sondern dafür sorgt, dass sich die Korrosionsschutzwir kung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen voll entfalten kann. Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen inerten Füllstoff enthalten.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Komponenten sind vorteil hafterweise ausschließlich Substanzen, die sich nach an sich bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeiten lassen und in den anzuwendenden Mengenanteilen als nichttoxisch und die Umwelt nicht gefährdend einzustufen sind. Sie eignen sich dar um besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpa ckungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Ge fährdungspotential anwendbar sind.

Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel ist es zweckmäßig, die einzelnen Stoffe im wasserfreien Zu stand nach an sich bekannten Methoden möglichst intensiv un tereinander zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vorzugsweise innerhalb folgender Masseverhältnisse formuliert:
Komponente (1): 0,1 bis 40%
Komponente (2): 0,5 bis 40%
Komponente (3): 0,5 bis 40%
Komponente (4): 0,5 bis 40%
oder bei Einsatz aller fünf Komponenten
Komponente (1): 0,1 bis 40%
Komponente (2): 0,5 bis 30%
Komponente (3): 0,5 bis 20%
Komponente (4): 0,5 bis 20%
Komponente (5): 0,1 bis 10%.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er läutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengen anteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch und Mengenanteil Gemisch im jeweiligen VCI-Depot sowohl nach dem zu schützenden Metall als auch nach den Herstellungsbedin gungen des betreffenden VCI-Verpackungsmittels.

Beispiel 1

Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs gemäße Stoffkombination bereitet:
30,0 Masse-% Natriumnitrit
9,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenol
11,7 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol
16,7 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
11,7 Masse-% δ-Tocopherol
7,4 Masse-% (1S)-(-)-Borneol:(endo-(1S)-1,7,7- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol)
13,5 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)

Jeweils 5 g dieses Gemisches wurden auf dem Boden eines 25 ml Becherglases breit verteilt und dieses in ein Weckglas (Inhalt 1 l) gestellt. Neben dem Becherglas wurde ein zweites mit 10 ml VE-Wasser (voll entsalztes Wasser) positioniert. Dann wurde ein Prüfkörpergestell eingebracht, an dem jeweils 4 Stück gereinigte Standardprüfringe unter 45° Neigung zur Waagrechten aufgehängt waren. Diese bestanden bei jedem Ansatz aus den Werkstoffen niedriglegierter Stahl 100Cr6, Gusseisen GGL25, AlMg1SiCu und Cu-SF, frei von Anlauffilmen und Ablagerungen.

Bei den beiden erstgenannten Prüfkörpern lässt sich einsetzen de Rostbildung visuell leicht feststellen. Schwieriger zu identifizieren ist dagegen die Anfangsphase der Korrosion bei den beiden letztgenannten Buntmetallprüfkörpern.

Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde von diesen Prüfringen vor Versuchsbeginn der Oberflächenzustand durch Messung des Glanz verhaltens an ausgewählten Stellen beurteilt. Das dazu verwen dete Meßsystem "GLOSScomp" (OPTRONIK, Berlin) registriert die aus den Anteilen direkter und diffuser Reflexion zusammenge setzte Reflexionskurve, deren Peakhöhe P/dB für die jeweilige Beschaffenheit der Metalloberfläche hinreichend repräsentant ist.

Ein durch erste Anlauffilme bzw. andere Korrosionserscheinun gen bedingter Glanzverlust macht sich bei Al- und Cu- Basiswerkstoffen im Vergleich zu dem fixierten Ausgangszustand gewöhnlich in geringeren Werten von P bemerkbar. Um anzuzei gen, dass solche Veränderungen stattgefunden haben, die das Auge rein visuell ohne optische Hilfsmittel nur schwerlich wahrnimmt, ist es ausreichend, ΔP/% zu ermitteln.

Die Weckgläser mit den Metallproben, dem VE-Wasser und der er findungsgemäßen Stoffkombination wurden dicht verschlossen, wozu jeweils ein Deckel mit Dichtring sowie ein Spannbügel be nutzt wurden. Nach 16 h Wartezeit bei Raumtemperatur konnte die sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des Gefäßes als abgeschlossen betrachtet werden. Die einzelnen Weckgläser wurden dann für 16 h in Wärmeschränke bei 40°C exponiert, an schließend wieder 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Be lastung (1 Zyklus = 24 h) wurde so lange wiederholt, bis an den Prüfkörpern durch die Glaswandung hindurch visuelle Verän derungen festzustellen waren oder eine Maximalbelastung von 42 Zyklen abgewartet.

Nach Versuchsende wurden für die einzelnen Al- und Cu-Ringe die Werte ΔP/% registriert. Die Stahl- und Gußeisen-Prüfkörper wurden lediglich visuell beurteilt.

In Referenz zu der erfindungsgemäßen Stoffmischung wurden 5 g- Portionen eines handelsüblichen VCI-Pulvers in gleicher Wei se geprüft. Dieses Referenz-VCI-Pulver (R1) bestand aus
54,0 Masse-% Monoethanolaminbenzoat
23,0 Masse-% 1H-Benzotriazol
23,0 Masse-% Füllstoff (Kieselgel)

Ergebnis der Prüfung

Die aus den Eisenwerkstoffen bestehenden Prüfkörper, die zu sammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung eingesetzt wor den waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 42 Zyklen ein unverändertes Aussehen. Gleiches betraf auch die Al- und Cu-Prüfkörper. Diese waren nach 42 Zyklen durch 0 ≦ ΔP/% ≦ +0,5 ausgewiesen. Daraus folgt, dass ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination ge sättigten Feuchtluft unverändert blieb.

Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem zeig ten die Prüfkörper aus GGL25 nach 8 bis 10 Zyklen erste punkt förmige Roststellen, die sich bei Fortsetzung der Tests schnell vergrößerten. An den Stahlringen konnte nach 11 bis 12 Zyklen Kantenrost beobachtet werden.

Das Glanzverhalten der Al- und Cu-Prüfkörper wurde auch hier erst nach 42 Zyklen erneut vermessen. Dabei war stets eine Glanzverminderung festzustellen, die sich durch negative ΔP- Werte/% kennzeichnete, bei AlMg1SiCu mit -2,1 als Mittelwert wesentlich deutlicher als bei Cu-SF mit -0,3.

Das Referenzsystem ist folglich lediglich zum VCI- Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen gegeignet. Aus dem beschriebenen Beispiel kommt im Vergleich dazu der VCI-Effekt der erfindungsgemäßen Stoffkombination gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen sehr vorteilhaft zur Geltung.

Beispiel 2

Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs gemäße Stoffkombination bereitet:
20,0 Masse-% Natriumnitrit
11,0 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol
11,5 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
25,6 Masse-% Natriumbenzoat
6,8 Masse-% Benzoesäure
12,4 Masse-% (+)-Borneol, (endo-(1R)-1,7,7- Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol)
und davon eine 5%ige Lösung in Ethanol (90%)/Wasser herge stellt.

Ein wässrig-alkoholisches saures Sol, das gemäß der DE-OS 197 08 285 aus 50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml 0,01 N Salzsäure durch 20-stündiges Rühren bei Raumtemperatur gewonnen worden war und danach 4,2% Feststoffgehalt in 70% E thanol bei pH ≈ 4 hatte, wurde mit 50 ml der 5%igen Lösung der erfindungsgemäßen Stoffkombination gemischt und damit Papier (Kraftpapier 70 g/m²) mittels Naßwalzen beschichtet. Unmittel bar nach Trocknen des so hergestellten VPI-Papiers an Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R2) dienen den handelsüblichen Korrosionsschutzpapier auf seine korrosi onsschützende Wirkung getestet. Das Referenzsystem (R2) ent hielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Dicyclohexylamin nitrit, Cyclohexylamincyprylat und Benzotriazol, wobei der Ge samtanteil etwa mit dem der erfindungsgemäßen Stoffkombination vergleichbar war.

Es kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfkörper in Ringform (Standardprüfringe) aus niedriglegiertem Stahl 100Cr6, Gußei sen GGl25, AlMg1SiCu und Cu-SF zur Anwendung und auch das Prüfritual war analog dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der einzige Unterschied war nun, dass an Stelle der VCI- Pulvermischungen jetzt die einzelnen Weckgläser mit dem VCI- Papier ausgekleidet wurden, jeweils 1 kreisrunder Zuschnitt mit ∅ 8 cm am Boden, ein Mantel von 13 × 28 cm und ein aber mals kreisrunder Zuschnitt mit ∅ 9 cm für den Deckel. Dann wurden das Prüfkörpergestell und das Becherglas mit dem VE- Wasser platziert, das Weckglas geschlossen und die Klimabelas tung wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Da jedoch nunmehr der Zustand der Prüflinge nicht durch die Glaswand beobachtet werden konnte, wurden die Ansätze zu die sem Zweck nach jedem 5. Zyklus während der Raumtemperatur- Phase kurzzeitig geöffnet. Waren visuell keine Veränderungen festzustellen, wurde die Klimabelastung in der beschriebenen Weise fortgesetzt.

Ergebnis der Prüfung

Die aus den Eisenwerkstoffen bestehenden Prüfkörper, die zu sammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung eingesetzt wor den waren, hatten wieder bei allen 3 Parallelansätzen nach 42 Zyklen ein unverändertes Aussehen.

Gleiches traf auch auf die Al- und Cu-Prüfkörper. Diese waren nach 42 Zyklen wieder durch 0 ≦ ΔP/% ≦ +0,5 ausgewiesen. Dar aus folgt, dass ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination gesättigten Feuchtluft unverändert geblieben war.

Das Glanzverhalten der Al- und Cu-Prüfkörper wurde erst nach 42 Zyklen erneut vermessen. Dabei war stets eine Glanzvermin derung festzustellen, die sich durch negative ΔP-Werte/% kennzeichnete, bei AlMg1SiCu mit -3,5 als Mittelwert wieder wesentlich deutlicher als bei Cu-SF mit -0,5.

Das Referenzsystem ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Cu-Basiswerkstoffen bedingt gegeignet, während die erfin dungsgemäße Stoffkombination, wie das Beispiel zeigt, gegen über den üblichen Gebrauchsmetallen selbst unter den extremen Feuchtluftbedingungen zuverlässige VCI-Eigenschaften entfal tet.

Beispiel 3

Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs gemäße Stoffkombination bereitet:
22,4 Masse-% Natriumnitrit
6,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-phenol
14,7 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6 di-tert.butyl-phenol
15,7 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäureethylester
12,7 Masse-% Tocopherol (RRR-α-T.)
12,4 Masse-% 2,6 Diisopropyl-naphthalin
8,1 Masse-% Calciumstearat
7,8 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
2,2 Masse-% Silicagel (antiblock)

35 Masse-% dieses Gemisches wurden mit 65 Masse-% eines übli chen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verarbeitet. Dazu wurde ein Extruder Rheocord 90 (HAAKE) mit gegenläufiger Doppelschnecke verwendet. Mit der Schneckendrehzahl von 65 bis 80 U/min wurde bei Zylindertemperaturen um 150°C und einer Dü sentemperatur von 158°C extrudiert und durch Kaltabschlag granuliert. Dieses granulierte VCI-Masterbatch wurde durch Blasextrusion zu VCI-Folien weiterverarbeitet, wozu der Extru der mit Einfachschnecke und Ringdüse auszustatten war. Nach Durchmischen von 3 Masse-% des VCI-Masterbatchs mit 97 Masse-% eines üblichen LD-PE-Granulates wurde bei Zylindertemperaturen von 175°C und einer Düsenaustrittstemperatur von 180°C gear beitet, wobei die Schneckendrehzahl zwischen 80 und 85 U/min variierte. Es wurde eine VCI-Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 80 µm hergestellt (VCI(3)).

Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombina tion hergestellte VCI-Folie VCI(3) wurde zu Beuteln verarbei tet (Zuschnitt und Verschweißen der überlagerten Seitennähte). Bleche der Werkstoffe Kohlenstoffstahl C25, kaltgewalzt, (90 × 50 × 1) mm³ (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA), und feuerverzinkter Stahl (ZnSt) mit 18 µm Zn- Auflage (EKO Stahl GmbH, D-15872 Eisenhüttenstadt) wurden je weils innerhalb von Distanzrahmen in ⟂-Anordnung positio niert und in einen vorgefertigten Beutel eingeschweißt.

Als Referenzsystem (R3) kam eine handelsübliche VCI-Folie zum Einsatz, die gemäß chemischer Analyse Dicyclohexylaminnitrit, Natriummolybdat und Natriumbenzoat enthielt, in Summe etwa die doppelte Menge im Vergleich zu den VCI-Komponenten der erfin dungsgemäßen Stoffkombination, und eine Schichtdicke von 110 µm hatte. Außerdem wurden artgleiche Verpackungen mit VCI- freier LDPE-Folie, 80 µm, zubereitet.

Alle angefertigten Modellverpackungen wurden noch ca. 17 h bei Raumtemperatur zwischengelagert, um in den Verpackungen die Einstellung einer an VCI-Komponenten gesättigten Atmosphäre (Aufbauphase!) zu gewährleisten. Dann erfolgte die Überführung in einen Klimaprüfschrank, Typ HC 4020 (VÖTSCH Industrietech nik GmbH, D-72304 Balingen), der auf das Feuchtluft- Temperatur-Wechselklima nach DIN EN 60068-2-30 eingestellt war. Dabei besteht ein 24-h-Zyklus aus folgenden Etappen: 6 h 25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55°C bei (RH) 95%, 9 h 55°C bei (RH) = 93% und 6 h Abkühlphase von 55 auf 25°C bei (RH) = 98% und 3 h 25°C und (RH) = 98%.

Die Oberfläche der Prüfbleche mit Folienumverpackung konnte nach jedem Zyklus durch das transparente Folienmaterial hin durch inspiziert werden Sobald bei den Modellverpackungen sichtbare Korrosionserschei nungen auftraten, wurde für die betreffende Probe die Klimabe lastung abgebrochen und die bis dahin vergangene Zyklenzahl registriert.

Tabelle 1

Ergebnisse der Feuchtluft-Temperatur- Wechselbeanspruchung von Modellverpackungen (Mittelwerte Zyk lenzahl aus 3 Parallelproben)

Ergebnis der Prüfung

Dieses Beispiel dokumentiert die Überlegenheit der erfindungs gemäßen Stoffkombination als hochleistungsfähiges VCI-Folien- Verpackungsmittel für den Überseetransport, dessen klimatische Bedingungen mit der ausgewählten Feuchtluft-Temperatur- Wechselbelastung bekanntlich zeitraffend nachgestellt werden.

Beispiel 4

Aus den wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungs gemäße Stoffkombination bereitet:
10,0 Masse-% Natriumnitrit
5,0 Masse-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol
15,0 Masse-% 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert.butyl-phenol
16,0 Masse-% 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester
11,6 Masse-% δ-Tocopherol
12,4 Masse-%) 2,6 Diisopropyl-naphthalin
11,7 Masse-% 1H-Benzotriazol
4,3 Masse-% Calciumstearat
8,2 Masse-% Zinkoxid (Füllstoff)
4,3 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
1,5 Masse-% Silicagel (antiblock)

35 Masse-% dieses Gemisches wurden wieder mit 65 Masse-% eines üblichen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verar beitet. Die Bedingungen einschließlich der anschließenden VCI- Folienherstellung entsprachen ebenfalls den in Beispiel 3 be schriebenen, so dass im Endeffekt wieder eine VCI-Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 80 µm resultierte (VCI(4)).

Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombina tion hergestellte VCI-Folie VCI(4) wurde teilweise zu Flächen zuschnitten bzw. zu Beuteln verarbeitet (Zuschnitt und Ver schweißen der überlagerten Seitennähte) und diese für die Ver packung von elektronischen Leiterplatten eingesetzt. Dabei handelte es sich um Platinen der Abmessungen 50,8 × 50,8 mm, die im Stapel zu jeweils 5 Stück mit je einer Zwischenlage VCI-Folie in einen VCI-Beutel einzuschweißen waren. Jede Lei terplatte hatte ein Schichtsystem bestehend aus galvanisch Cu (25 µm)/chemisch Ni (5 µm)/Sud Au (0,3 µm), dessen Bondfä higkeit nach Lagerungs- und Transportprozessen zu gewährleis ten war.

Als Referenz-VCI-Verpackungsmittel kam eine handelsübliche VCI-Folie (R4) zur Anwendung, die als VCI-Komponenten Cyclohe xylamincaprylat und Benzotriazol emittierte und 100 µm Schichtdicke besaß. Außerdem wurden Verpackungen der Leiter plattenstapel mit LDPE-Folie, 100 µm, angefertigt.

Alle so vorbereiteten Modellverpackungen wurden mit dem be reits im Beispiel 3 genannten Klima nach DIN EN 60068-2-30 be aufschlagt und davon nach 20, 25, 30 und 35 Zyklen stets 3 gleichartige Verpackungen für Bondversuche aus dem Klima schrank entnommen. Die Bondversuche nach 2 h Lagerung der vom Verpackungsmaterial befreiten Leiterplatten an trockener Luft bei Raumtemperatur wurden mit Hilfe eines manuellen Thermoso nicbonders K 4124 (60 kHz) durchgeführt. Gebondet wurden mit Bonddraht Au Beta 25 µm (Drahtreißlast < 8 cN) jeweils 170 Po sitionen je Leiterplatte im Abstand von 1,7 mm. Anschließend wurde mittels Mikrotester LC 02 von je 50 Bondverbindungen die Stabilität durch Ermittlung der Abreißkraft charakteri siert (Testmethode MIL-883 D).

Bondfähigkeit wurde als gegeben eingestuft, wenn die Mittel werte der Abreißkraft bei < 10 cN lagen und der mikroskopisch festgestellte Riß an der Bondstelle eingetreten war.

Ergebnis der Prüfung

Alle in die erfindungsgemäße Stoffkombination verpackten und auf die beschriebene Weise klimabeaufschlagten Leiterplatten konnten auch nach 35 Zyklen noch als bondfähig eingestuft wer den. Bei den in VCI-freie LDPE-Folie verpackten Leiterplatten war dagegen schon nach 20 Zyklen durchgängig keine Bondfähig keit mehr gegeben.

Von den in die Referenz-VCI-Folie R4 verpackten Leiterplatten musste zunächst die Zwischenlagerzeit vom Auspacken bis zum Bondversuch von 2 auf mindestens 8 h ausgedehnt werden, um von den 20 und 25 Zyklen beaufschlagten Proben wenigstens noch 45 bzw. 37% stabil bonden zu können. Alle Proben, die in VCI- Folie R4 mehr als 25 Zyklen beaufschlagt worden waren, mussten jedoch als nicht mehr bondfähig eingestuft werden.

Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäße Stoffkombination durch Ausbildung von Adsorptionsfilmen auf Metallen auch vor geringsten Oberflächenveränderungen schützt, die visuell noch nicht wahrnehmbar sind, aber schon die Gebrauchsfähigkeit die ser Metalle einschränken können. Mit der relativ schnellen De sorbierbarkeit dieser VCI-Filme wird die Anwendung der VCI- Methode auch in zukunftsträchtigen Bereichen wie der Mikro elektronik möglich, wo bisher handelsübliche VCI-Systeme, wie das hier geprüfte, erfolglos blieben, offensichtlich, weil sie anstelle von Adsorptionsfilmen dünne Konversionsschichten hin terlassen. Gerade aber für Bondprozesse ist die Sauberkeit der Metalloberflächen, frei von Adsorptionsfilmen und Konversions schichten von fundamentaler Bedeutung, was durch bisher han delsübliche VCI-Systeme gerade nicht garantiert werden kann.

Claims

1. Korrosionsinhibierende Stoffkombination, die enthält:

2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, die ferner (5) ein bicyclisches Terpen oder aliphatisch sub stituiertes Naphthalin als wasserdampfflüchtige Komponente enthält.

3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, bei der 0,1 bis 40% Komponente (1), 0,5 bis 40% Komponente (2), 0,5 bis 40% Komponente (3) und 0,5 bis 40% Komponente (4) enthalten sind.

4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2, bei der 0,1 bis 40% Komponente (1), 0,5 bis 30% Komponente (2), 0,5 bis 20% Komponente (3), 0,5 bis 20% Komponente (4) und 0,1 bis 10% Komponente (5) enthalten sind.

5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei der die Zusammensetzung so eingestellt ist, dass im Temperaturbereich bis 80°C bei einer relativen Luftfeuch te (RH) ≦ 98% alle Komponenten mit für einen Dampfraum- Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit sub limieren.

6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei der das als Promotor der Sublimation enthaltene bicyclische Terpen bevorzugt aus der Gruppe der Bornane stammt und ein Campher, Borneol oder davon abgeleitetes Substituti onsprodukt ist.

7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei der das als Promotor der Sublimation enthaltene aliphatisch substituierte Naphthalin bevorzugt aus der Gruppe der mit Isopropylgruppen substituierten Naphthaline stammt und 4-Isopropyl-1,6-dimethyl-naphthalin (Cadalen), 2,6-Di- Isopropyl-Naphthalin oder ein ähnliches Isopropyl-Naphthalin ist.

8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als anorganisches Salz der Salpetrigen Säure ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Nitrit oder deren Gemische enthält.

9. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl- phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert.-butyl-phenol, 2,6-Di tert.butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di tert.butyl-4- ethyl-phenol, 2,6-Di tert.butyl-4-methoxy-phenol, 2,6-Di- octadecyl-4-methyl-phenol, oder ein ähnlich strukturiertes, mehrfach substituiertes Phenol allein oder ein Gemisch dersel ben enthält.

10. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als aliphatischen Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, 2,4 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2,5 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2,6 Dihydroxybenzoesäure methylester, 3,5 Dihydroxybenzoesäuremethylester, 3,4 Dihydro xybenzoesäureethylester oder einen ähnlichen aliphatischen Es ter einer Di-Hydroxy-Benzoesäure allein oder ein Gemisch der selben enthält.

11. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die α-Tocopherol einzeln oder als Gemisch mit seinen Stereoisomeren enthält.

12. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch einen Campher oder ein Bor neol als bicyclisches Terpen einzeln oder als Gemisch dersel ben enthält.

13. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch 4-Isopropyl-1,6-dimethyl- naphthalin (Cadalen), 2,6 Di-Isopropyl-Naphthalin oder ein ähnliches Isopropyl-Naphthalin einzeln oder als Gemisch der selben enthält.

14. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich zu den Komponenten (1) bis (5) einzeln oder als Gemisch Substanzen enthält, die Dampfphaseninhibitoren bilden.

15. Verfahren zur Herstellung einer sublimationsfähigen, kor rosionsinhibierenden Stoffkombination, bei der (1) ein anorga nisches Salz der Salpetrigen Säure, (2) wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol, (3) aliphatischer Ester einer Di-Hydroxy-Benzoesäure, und (4) Tocopherol miteinander ver mengt werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem ferner (5) ein bicyc lisches Terpen oder ein aliphatisch substituiertes Naphthalin zugesetzt wird.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem die 0,1 bis 40% Komponente (1), 0,5 bis 30% Komponente (2), 0,5 bis 20% Komponente (3), 0,5 bis 20% Komponente (4) und 0,1 bis 10% Komponente (5) vermengt werden.

18. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als flüchtiger Korrosion sinhibitor (VCI, VPI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien.

19. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Inkorporierung in Be schichtungsstoffe und/oder kolloidale Kompositmaterialien, um damit Trägermaterialien, insbesondere Papier, Karton, Schaum stoffe, textile Gewebe und ähnliche Flächengebilde, zur Her stellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschich ten und diese bei von Verpackungs-, Lagerungs- und Transport vorgängen anzuwenden.

20. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Bildung von Korro sionsinhibitoren, die in Form von feinpulvrigen Gemischen mit polymeren Materialien, insbesondere Polyolefine, Polyamide, Polyester, zu Wirkstoffkonzentraten (Masterbatches) und flä chigen Finalprodukten schmelz-, spritz- oder blasextrudiert werden, so dass VCI-emittierende Hartkunststoffe oder Folien entstehen, die mit ihrem Emissionsvermögen von flüchtigen Kor rosionsinhibitoren (VCI, VPI) innerhalb von Verpackungs-, La gerungs- und Transportvorgängen zum Korrosionsschutz von Me tallen angewendet werden.

21. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als flüchtiger Korrosion sinhibitor (VCI, VPI) bei Verpackungs-, Lagerungs- und Trans portvorgängen zum Korrosionsschutz von Gebrauchsmetallen, ins besondere Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen.