DE10143249A1 - Production of conjugated, bridged and directly linked phenothiazine oligomers and copolymers, useful as hole conductors in organic light emitting diodes and organic field effect transistors - Google Patents
Production of conjugated, bridged and directly linked phenothiazine oligomers and copolymers, useful as hole conductors in organic light emitting diodes and organic field effect transistorsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten verbrückten und direkt verknüpften Phenothiazinoligomeren, sowie -copolymeren mit Hilfe von Kreuzkupplungsreaktionen und deren Verwendung als Lochleiter in organischen Leuchtdioden und organischen Feldeffekttransistoren. Solche Verbindungen sind für die Herstellung von organischen Leuchtdioden (OLED) oder organischen Feldeffekttransistoren (OFET), z. B. als Lochleiter und Emitter, von Interesse. Des weiteren wird ein Verfahren zur Synthese von Phenothiazinboronsäuren und -estern beschrieben. The present invention describes a method for producing conjugated bridged and directly linked phenothiazine oligomers and copolymers with Cross-coupling reactions and their use as hole conductors in organic light emitting diodes and organic field effect transistors. Such connections are for the production of organic light emitting diodes (OLED) or organic Field effect transistors (OFET), e.g. B. as hole conductor and emitter, of interest. Of Another is a process for the synthesis of phenothiazine boronic acids and esters described.
Bekannte Synthesen von konjugierten Phenothiazinhomopolymeren sind z. B. in: 1) I. Otsuka, Y. Yamada, (Asahi Glass Co., Ltd., Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1986, JP 61103924 A2 19860522 Showa. Application: 3P 84-223873 19841026; und 2) M. Grigoras, A. Farcas, I. Cianga, C. I. Simionescu, Polym. Bull. 1991, 26, 139; beschrieben. Known syntheses of conjugated phenothiazine homopolymers are e.g. B. in: 1) I. Otsuka, Y. Yamada, (Asahi Glass Co., Ltd., Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1986, JP 61103924 A2 19860522 Showa. Application: 3P 84-223873 19841026; and 2) M. Grigoras, A. Farcas, I. Cianga, C. I. Simionescu, Polym. Bull. 1991, 26, 139; described.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine allgemeine und selektive Synthese von definierten konjugierten Phenothiazinoligomeren, d. h. gezielt Dimere, Trimere, Tetramere etc., und Phenothiazinyl(hetero)arylcopolymere mit flexiblem Substituentenmuster zur Verfügung zu stellen, die dann als neuartige Lochleiter mit hocheffizienten Ladungstransportgeschwindigkeiten in OLEDs und OFETs eingesetzt werden können. The object of the present invention is to provide a general and selective synthesis of defined conjugated phenothiazine oligomers, i.e. H. targeted dimers, trimers, Tetramers etc., and phenothiazinyl (hetero) aryl copolymers with flexible To provide substituent patterns, which are then used as new hole conductors with highly efficient Charge transport speeds can be used in OLEDs and OFETs.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten konjugierten
Phenothiazinoligomeren der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:
wobei folgende Komponenten:
- a) eine Phenothiazinylboronsäure bzw. ester bzw. eine -bisboronsäure bzw. einen
bisboronsäureester der allgemeinen Formel (II)
wobei R1 und/oder R2 Wasserstoffatome, beliebige funktionelle Gruppen, substituierte oder unsubstituierte Aromaten, substituierte oder unsubstituierte aromatische und nichtaromatische Heterocyclen, substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte Verbindungen, substituierte oder unsubstituierte Alkene, substituierte oder unsubstituierte Alkine, Metallkomplexe und/oder Derivate davon sind und R3 ein Wasserstoffatom, Alkylrest oder -brücke, Arylrest oder -brücke, Heteroarylrest oder -brücke, ist; - b) eine Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel (III)
X-A-X III
wobei A ein substituierter oder unsubstituierter Aromat, substituierter oder unsubstituierter Heteroaromat, ein Metallkomplex und X eine Abgangsgruppe ist;
the following components:
- a) a phenothiazinylboronic acid or ester or a -bisboronic acid or a bisboronic ester of the general formula (II)
where R1 and / or R2 are hydrogen atoms, any functional groups, substituted or unsubstituted aromatics, substituted or unsubstituted aromatic and non-aromatic heterocycles, substituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused compounds, substituted or unsubstituted alkenes, substituted or unsubstituted alkynes or metal complexes and / thereof and R3 is a hydrogen atom, alkyl group or bridge, aryl group or bridge, heteroaryl group or bridge; - b) a compound with the general structural formula (III)
XAX III
wherein A is a substituted or unsubstituted aromatic, substituted or unsubstituted heteroaromatic, a metal complex and X is a leaving group;
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner iii) wenigstens ein geeigneter Metallkatalysator, iv) wenigstens eine Base und/oder ein Metallsalz, vorzugsweise basische Metallsalze sowie Gemische davon verwendet. In the method according to the invention, iii) is also preferably at least one suitable metal catalyst, iv) at least one base and / or a metal salt, preferably basic metal salts and mixtures thereof are used.
Des weiteren bevorzugt wird dem Verfahren ein protisches Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Alkohole oder Mischungen der selbigen, zugesetzt. A protic solvent such as, for. B. Water, alcohols or mixtures of the same, added.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Komponenten bei einer Temperatur ≥ 0°C, bevorzugt ≥ 20°C, vorzugsweise ≥ 70°C in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei geeignete Lösungsmittel aromatische und heteroaromatische Lösungsmittel, aliphatische Ether, Alkohole, Acetonitril, Dimethylformamid, DMSO und Wasser umfassen. It is advantageous according to the invention if the components at a temperature 0 0 ° C. preferably ≥ 20 ° C, preferably ≥ 70 ° C in a suitable solvent be, suitable solvents aromatic and heteroaromatic Solvents, aliphatic ethers, alcohols, acetonitrile, dimethylformamide, DMSO and Include water.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Komponente iii):
Als Metallkatalysator eignen sich z. B. Bis(triarylphosphan)palladium(II)halogenide,
Bis(triheteroarylphosphan)palladium(II)halogenide,
Tetrakis(triarylphosphan)palladium(0), Tetrakis(triheteroarylphosphan)palladium(0),
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) und Triarylphosphane, Palladium(II)halogenide und Triarylphosphane,
Palladium(II)halogenide und Triheteroarylphosphane,
Bis(benzonitril)palladium(II)halogenide und Triarylphosphane, Bis(benzonitril)palladium(II)halogenide und
Triheteroarylphosphane, Bis(acetonitril)palladium(II)halogenide und Triarylphosphane,
Bis(acetonitril)palladium(II)halogenide und Triheteroarylphosphane; sowie die analogen
Nickel- und Platinkomplexe; einschließlich Derivate sowie Gemische davon.
Concrete examples for component iii) follow without limitation:
As a metal catalyst z. B. Bis (triarylphosphane) palladium (II) halides, bis (triheteroarylphosphine) palladium (II) halides, tetrakis (triarylphosphane) palladium (0), tetrakis (triheteroarylphosphine) palladium (0), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) and triarylphosphine , Palladium (II) halides and triarylphosphines, Palladium (II) halides and triheteroarylphosphanes, bis (benzonitrile) palladium (II) halides and triarylphosphanes, bis (benzonitrile) palladium (II) halides and triheteroarylphosphanes, bis (acetonitrile) palladium (II) halides and triarylphosphanes, bis (acetonitrile) palladium (II) halides and triheteroarylphosphines; as well as the analog nickel and platinum complexes; including derivatives and mixtures thereof.
Als Metallsalz eignen sich z. B. Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium- und Silberacetate, -fluoride, -carbonate, phosphate, hydrogencarbonate und -hydroxide; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. As a metal salt z. B. ammonium, alkali, alkaline earth, aluminum, gallium, Indium, thallium and silver acetates, fluorides, carbonates, phosphates, hydrogen carbonates and hydroxides; including derivatives and mixtures thereof.
Eine Aufstellung von Substituenten oder Gruppen, die beliebige funktionelle Gruppen R1 und/oder R2 betreffen, findet sich in jedem Standardlehrbuch der Organischen Chemie. Als Beispiele seien ohne Beschränkung genannt: OH, Halogene, NO2, CHO, Alkylketone, Arylketone, Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und Boronsäuren, sowie deren Ester, Amide, Imide, Hydrazide; Cyanogruppe, Ketogruppe, Formylgruppe, Imingruppe, Trifluormethylgruppe, N-substituierte und N-unsubsitituierte Amine, Trialkylammoniumgruppe, Trialkylsilylgruppe, Silane, Germane, Stannane, Sulfone, Sulfoxide, Thioether und Thiole, Selenoether und Selenole, Telluroether und Tellurole. A list of substituents or groups that relate to any functional groups R1 and / or R2 can be found in every standard textbook on organic chemistry. Examples include, without limitation: OH, halogens, NO 2 , CHO, alkyl ketones, aryl ketones, carboxylic, sulfonic, phosphonic and boronic acids, and their esters, amides, imides, hydrazides; Cyano group, keto group, formyl group, imine group, trifluoromethyl group, N-substituted and N-unsubstituted amines, trialkylammonium group, trialkylsilyl group, silanes, germanes, stannanes, sulfones, sulfoxides, thioethers and thiols, selenoethers and selenols, telluroethers and telluroethers and tellurethers.
Die Substituenten R1 und/oder R2 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Substituenten (allgemein wird ein Substituent bevorzugt, aber auch zwei, drei oder mehr Substituenten sind erfindungsgemäß möglich) sind in der Beschreibung durchweg, beispielsweise an den Aromaten, Heteroaromaten bzw. aromatischen Heterocyclen oder Vinylarenen, Halogenatome, wie Chlor, Jod, Fluor, Brom, Aromaten wie Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Ester-, Nitril, Nitro-, Aldehyd-, Acetal- oder Sulfongruppen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Die Kettenlänge kann z. B. 1 bis 25, 1 bis 20, 1 bis 15, 1 bis 10 oder 1 bis 5 Kohlenstoffatome betragen, wie bei Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, Butyl-, tert-Butyl; Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, Butyloxy-, tert-Butyloxy. Die Aminogruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre sein. Beispielsweise kann es sich bei den Substituenten R2 am Stickstoffatom um die oben definierten Alkylgruppen handeln. Allgemein können alle Substituenten selber substituiert sein, beispielsweise mit den gleichen Substituenten. The substituents R1 and / or R2 are not particularly restricted. Examples of suitable substituents (a substituent is generally preferred, but two, three or more substituents are also possible according to the invention) Description throughout, for example on the aromatics, heteroaromatics or aromatic heterocycles or vinylarenes, halogen atoms, such as chlorine, iodine, fluorine, Bromine, aromatics such as phenyl groups, alkyl, alkoxy, amino, ester, nitrile, nitro, Aldehyde, acetal or sulfone groups. The alkyl and alkoxy groups can straight chain or branched. The chain length can e.g. B. 1 to 25, 1 to 20, 1 to 15, 1 are up to 10 or 1 to 5 carbon atoms, as with methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, butyl, tert-butyl; Methyloxy, ethyloxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy-, tert-butyloxy. The amino groups can be primary, secondary or tertiary. For example, the substituents R2 on the nitrogen atom can be the above act defined alkyl groups. In general, all substituents themselves be substituted, for example with the same substituents.
Der Ausdruck "substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte" Verbindungen bedeutet, dass die Verbindungen diese Merkmale bzw. Substituenten zugleich oder einzeln aufweisen können, wobei unsubstituierte Verbindungen bevorzugt werden. The term "substituted and conjugated and carbocyclic and heterocyclic fused "connections means that the connections have these characteristics or Can have substituents simultaneously or individually, unsubstituted Connections are preferred.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Substituenten R1 und/oder R2
wobei Alkylgruppen wie vorstehend angegeben definiert sein können:
Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und
konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Alkyl- und Arylbenzole,
Phenole, Arylketone, Arylthioketone, Benzaldehyde, Aniline, Alkyl- und Arylarylether,
Benzodioxole, Aryl- und Alkylthioether, Aryl- und Alkylselenoether, Aryl- und
Alkyltelluroether, Sulfoxybenzole, Sulfonylbenzole, Dialkylaryl- und Triarylphosphane,
Dialkylaryl- und Triarylphosphanoxide, Dialkylaryl- und Triarylarsane, Dialkylaryl- und
Triarylarsanoxide, Dialkylaryl- und Triarylstibane, Dialkylaryl- und Triarylstibanoxide,
Benzonitrile, Benzoesäureester, Benzoesäurethioester, Benzoesäureselenoester,
Benzoesäuretelluroester, Benzamide, Benzthioamide, Benzourethane, Benzoharnstoffe,
Trialkylsilane, Triarylsilane, Trialkylgermane, Triarylgermane, Trialkylstanane,
Triarylstannane, Alkylsulfone, Arylsulfone, Alkylsulfoxide, Arylsulfoxide, Thiole,
Selenole und Tellurole; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Arylreste weisen
vorzugsweise 6, 10 oder 14 Ring-C-Atome auf. Insbesondere werden Benzole bevorzugt.
There follow concrete examples for the substituents R1 and / or R2 without limitation, where alkyl groups can be defined as indicated above:
Aromatics, selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically annellated alkyl and aryl benzenes, phenols, aryl ketones, aryl thioketones, benzaldehydes, anilines, alkyl and aryl aryl ethers, benzodioxoles, aryl and alkyl thioethers, aryl and aryl selenium and aryl ether - and alkyltelluroethers, sulfoxybenzenes, sulfonylbenzenes, dialkylaryl and triarylphosphanes, dialkylaryl and triarylphosphane oxides, dialkylaryl and triarylarsanes, dialkylaryl and triarylarsane oxides, benzkylaryl and triarylstibanes, benzkylaryl esteriloxides, Benzthioamides, benzourethanes, benzoureas, trialkylsilanes, triarylsilanes, trialkylgermans, triarylgermans, trialkylstananes, triarylstannanes, alkylsulfones, arylsulfones, alkylsulfoxides, arylsulfoxides, thiols, selenols and tellurols; including derivatives and mixtures thereof. Aryl radicals preferably have 6, 10 or 14 ring C atoms. In particular, benzenes are preferred.
Aromatische Heterocyclen bzw. Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Thiophene, Selenophene, Tellurophene, Furane, Pyrrole, Indole, Chinoline, Isochinoline, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Bipyridine, Bipyrimidine, Bipyrazine, Triazine, Tetrazine, Oxazole, Isooxazole, Thiazole, Imidazole, Triazole, Azepine, Oxazepine, Dioxine, Phenoxazine, Phenothiazine, Porphyrine, Corrine, Phthalocyanine; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Insbesondere werden Phenothiazine, Pyrrole, Thiophene und Furane bevorzugt. Aromatic heterocycles or heteroaromatics, selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclic and heterocyclic fused thiophenes, selenophenes, tellurophenes, furans, pyrroles, indoles, quinolines, Isoquinolines, pyridines, pyrimidines, pyrazines, bipyridines, bipyrimidines, bipyrazines, Triazines, tetrazines, oxazoles, isooxazoles, thiazoles, imidazoles, triazoles, azepines, Oxazepines, dioxins, phenoxazines, phenothiazines, porphyrins, corrins, phthalocyanines; including derivatives and mixtures thereof. In particular, phenothiazines, Pyrroles, thiophenes and furans are preferred.
Alkene, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Styrole, Indene, Indole, Benzofurane, Benzothiophene, Benzoselenophene; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Alkenes selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused styrenes, indenes, indoles, Benzofurans, benzothiophenes, benzoselenophenes; including derivatives as well Mixtures of these.
Alkine, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Phenylacetylene, Pyrrylacetylene, Furylacetylene, Thienylacetylene, Selenophenylacetylene; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Alkynes selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused phenylacetylenes, Pyrrylacetylene, furylacetylene, thienylacetylene, selenophenylacetylene; including Derivatives and mixtures thereof.
Metallkomplexe, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten tricarbonylchromkomplexierten Arene und Heteroarene, tricarbonylmangankomplexierten Arensalze, cyclopentadienyleisen- und rutheniumkomplexierten Arensalze, tricarbonyleisenkomplexierten Butadiene, hexacarbonyldicobaltkomplexierten Alkine, Ferrocene, Ruthenocene, Osmocene, Dicarbonylcyclopentadienyleisenkomplexe, Bis(triarylphosphan)cyclopentadienylrutheniumkomplexe, Bis(triheteroarylphosphan)- cyclopentadienylrutheniumkomplexe, Metallporphyrine mit Zentralmetallen wie Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Kupfer, Chrom, Aluminium, Metallphthalocyanine mit Zentralmetallen wie Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Kupfer, Chrom, Aluminium; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Metal complexes selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocylically and heterocyclically fused tricarbonylchromium-complexed arenes and heteroarenes, tricarbonyl manganese complexed arene salts, cyclopentadienyl iron and ruthenium complexed Arene salts, tricarbonyl iron complexed butadienes, hexacarbonyldicobalt complexed Alkynes, ferrocenes, ruthenocenes, osmocenes, dicarbonylcyclopentadienyl iron complexes, Bis (triarylphosphane) cyclopentadienylruthenium complexes, bis (triheteroarylphosphane) - cyclopentadienylruthenium complexes, metal porphyrins with central metals such as iron, Cobalt, nickel, manganese, zinc, copper, chromium, aluminum, metal phthalocyanines with Central metals such as iron, cobalt, nickel, manganese, zinc, copper, chrome, aluminum; including derivatives and mixtures thereof.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Substituenten R3 wobei
Alkylgruppen wie vorstehend angegeben definiert sein können:
Nichtverbückende und verbückende Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 12
Kohlenstoffatome, die besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.
The following are concrete examples of the substituents R3, without limitation, where alkyl groups can be defined as indicated above:
Non-bridging and bridging alkyl groups preferably having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 5 carbon atoms.
Nichtverbückende und verbückende Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Alkyl- und Arylbenzole, Phenole, Arylketone, Arylthioketone, Benzaldehyde, Aniline, Alkyl- und Arylarylether, Benzodioxole, Aryl- und Alkylthioether, Aryl- und Alkylselenoether, Aryl- und Alkyltelluroether, Sulfoxybenzole, Sulfonylbenzole, Dialkylaryl- und Triarylphosphane, Dialkylaryl- und Triarylphosphanoxide, Dialkylaryl- und Triarylarsane, Dialkylaryl- und Triarylarsanoxide, Dialkylaryl- und Triarylstibane, Dialkylaryl- und Triarylstibanoxide, Benzonitrile, Benzoesäureester, Benzoesäurethioester, Benzoesäureselenoester, Benzoesäuretelluroester, Benzamide, Benzthioamide, Benzourethane, Benzoharnstoffe, Trialkylsilane, Triarylsilane, Trialkylgermane, Triarylgermane, Trialkylstanane, Triarylstannane, Alkylsulfone, Arylsulfone, Alkylsulfoxide, Arylsulfoxide, Thiole, Selenole und Tellurole; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Arylreste weisen vorzugsweise 6, 10 oder 14 Ring-C-Atome auf. Insbesondere werden Benzole bevorzugt. Non-stooping and stooping aromatics, selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclic and heterocyclic fused alkyl and aryl benzenes, phenols, aryl ketones, aryl thioketones, benzaldehydes, Anilines, alkyl and aryl aryl ethers, benzodioxoles, aryl and alkyl thioethers, aryl and Alkylselenoethers, aryl and alkyl telluroethers, sulfoxybenzenes, sulfonylbenzenes, Dialkylaryl and triarylphosphanes, dialkylaryl and triarylphosphine oxides, dialkylaryl and triarylarsanes, dialkylaryl and triarylarsane oxides, dialkylaryl and triarylstibanes, Dialkylaryl and triarylstiban oxides, benzonitriles, benzoic acid esters, Benzoic acid thioesters, benzoic acid selenoesters, benzoic acid telluroesters, benzamides, Benzthioamides, benzourethanes, benzoureas, trialkylsilanes, triarylsilanes, Trialkylgermane, Triarylgermane, Trialkylstanane, Triarylstannane, Alkylsulfone, Aryl sulfones, alkyl sulfoxides, aryl sulfoxides, thiols, selenols and tellurols; including derivatives and mixtures thereof. Aryl residues preferably have 6, 10 or 14 ring carbon atoms. In particular, benzenes are preferred.
Nichtverbückende und verbückende aromatische Heterocyclen bzw. Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Thiophene, Selenophene, Tellurophene, Furane, Pyrrole, Indole, Chinoline, Isochinoline, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Bipyridine, Bipyrimidine, Bipyrazine, Triazine, Tetrazine, Oxazole, Isooxazole, Thiazole, Imidazole, Triazole, Azepine, Oxazepine, Dioxine, Phenoxazine, Phenothiazine, Porphyrine, Cornne, Phthalocyanine; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Non-stooping and stooping aromatic heterocycles or heteroaromatics, selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocylically and heterocyclically fused thiophenes, selenophenes, tellurophenes, Furans, pyrroles, indoles, quinolines, isoquinolines, pyridines, pyrimidines, pyrazines, Bipyridines, bipyrimidines, bipyrazines, triazines, tetrazines, oxazoles, isooxazoles, Thiazoles, imidazoles, triazoles, azepines, oxazepines, dioxins, phenoxazines, Phenothiazines, porphyrins, cornne, phthalocyanines; including derivatives as well Mixtures of these.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Substituenten A:
Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und
konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Alkyl- und Arylbenzole,
Phenole, Arylketone, Arylthioketone, Benzaldehyde, Aniline, Alkyl- und Arylarylether,
Benzodioxole, Aryl- und Alkylthioether, Aryl- und Alkylselenoether, Aryl- und
Alkyltelluroether, Sulfoxybenzole, Sulfonylbenzole, Dialkylaryl- und Triarylphosphane,
Dialkylaryl- und Triarylphosphanoxide, Dialkylaryl- und Triarylarsane, Dialkylaryl- und
Triarylarsanoxide, Dialkylaryl- und Triarylstibane, Dialkylaryl- und Triarylstibanoxide,
Benzonitrile, Benzoesäureester, Benzoesäurethioester, Benzoesäureselenoester,
Benzoesäuretelluroester, Benzamide, Benzthioamide, Benzourethane, Benzoharnstoffe,
Trialkylsilane, Triarylsilane, Trialkylgermane, Triarylgermane, Trialkylstanane,
Triarylstannane, Alkylsulfone, Arylsulfone, Alkylsulfoxide, Arylsulfoxide, Thiole,
Selenole und Tellurole; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Arylreste weisen
vorzugsweise 6, 10 oder 14 Ring-C-Atome auf. Insbesondere werden Benzole bevorzugt.
There follow concrete examples of the substituents A without limitation:
Aromatics, selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically annellated alkyl and aryl benzenes, phenols, aryl ketones, aryl thioketones, benzaldehydes, anilines, alkyl and aryl aryl ethers, benzodioxoles, aryl and alkyl thioethers, aryl and aryl selenium and aryl ether - and alkyltelluroethers, sulfoxybenzenes, sulfonylbenzenes, dialkylaryl and triarylphosphanes, dialkylaryl and triarylphosphane oxides, dialkylaryl and triarylarsanes, dialkylaryl and triarylarsane oxides, benzkylaryl and triarylstibanes, benzkylaryl esteriloxides, Benzthioamides, benzourethanes, benzoureas, trialkylsilanes, triarylsilanes, trialkylgermans, triarylgermans, trialkylstananes, triarylstannanes, alkylsulfones, arylsulfones, alkylsulfoxides, arylsulfoxides, thiols, selenols and tellurols; including derivatives and mixtures thereof. Aryl radicals preferably have 6, 10 or 14 ring C atoms. In particular, benzenes are preferred.
Aromatische Heterocyclen bzw. Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten Thiophene, Selenophene, Tellurophene, Furane, Pyrrole, Indole, Chinoline, Isochinoline, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Bipyridine, Bipyrimidine, Bipyrazine, Triazine, Tetrazine, Oxazole, Isooxazole, Thiazole, Imidazole, Triazole, Azepine, Oxazepine, Dioxine, Phenoxazine, Phenothiazine, Porphyrine, Corrine, Phthalocyanine; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Insbesondere werden Phenothiazine, Pyrrole, Thiophene und Furane bevorzugt. Aromatic heterocycles or heteroaromatics, selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocyclic and heterocyclic fused thiophenes, selenophenes, tellurophenes, furans, pyrroles, indoles, quinolines, Isoquinolines, pyridines, pyrimidines, pyrazines, bipyridines, bipyrimidines, bipyrazines, Triazines, tetrazines, oxazoles, isooxazoles, thiazoles, imidazoles, triazoles, azepines, Oxazepines, dioxins, phenoxazines, phenothiazines, porphyrins, corrins, phthalocyanines; including derivatives and mixtures thereof. In particular, phenothiazines, Pyrroles, thiophenes and furans are preferred.
Metallkomplexe, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten und konjugierten und carbocylisch und heterocyclisch anellierten tricarbonylchromkomplexierten Arene und Heteroarene, tricarbonylmangankomplexierten Arensalze, cyclopentadienyleisen- und rutheniumkomplexierten Arensalze, tricarbonyleisenkomplexierten Butadiene, hexacarbonyldicobaltkomplexierten Alkine, Ferrocene, Ruthenocene, Osmocene, Dicarbonylcyclopentadienyleisenkomplexe, Bis(triarylphosphan)cyclopentadienylrutheniumkomplexe, Bis(triheteroarylphosphan)- cyclopentadienylrutheniumkomplexe, Metallporphyrine mit Zentralmetallen wie Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Kupfer, Chrom, Aluminium, Metallphthalocyanine mit Zentralmetallen wie Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Zink, Kupfer, Chrom, Aluminium; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Metal complexes selected from the group of substituted and unsubstituted and conjugated and carbocylically and heterocyclically fused tricarbonylchromium-complexed arenes and heteroarenes, tricarbonyl manganese complexed arene salts, cyclopentadienyl iron and ruthenium complexed Arene salts, tricarbonyl iron complexed butadienes, hexacarbonyldicobalt complexed Alkynes, ferrocenes, ruthenocenes, osmocenes, dicarbonylcyclopentadienyl iron complexes, Bis (triarylphosphane) cyclopentadienylruthenium complexes, bis (triheteroarylphosphane) - cyclopentadienylruthenium complexes, metal porphyrins with central metals such as iron, Cobalt, nickel, manganese, zinc, copper, chromium, aluminum, metal phthalocyanines with Central metals such as iron, cobalt, nickel, manganese, zinc, copper, chrome, aluminum; including derivatives and mixtures thereof.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Abgangsgruppe X. There follow concrete examples for leaving group X without limitation.
Halogene, z. B. F, Cl, Br, I, substituierte und unsubstituierte Phosphate, Sulfate, Triflate, Nonaflate, Sulfonate, Sulfinate und/oder deren Alkyl- und Arylester; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Halogens, e.g. B. F, Cl, Br, I, substituted and unsubstituted phosphates, sulfates, Triflates, nonaflates, sulfonates, sulfinates and / or their alkyl and aryl esters; including derivatives and mixtures thereof.
Der Ausdruck Alkyl bezieht sich auf eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert-Butyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, n-Octyl-, Allyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe. The term alkyl refers to a saturated or unsaturated, straight chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 Has carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. the methyl, Ethyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl, n-octyl, allyl, Isoprenyl or hex-2-enyl group.
Der Ausdruck Heteroalkyl bezieht sich auf eine Alkyl-Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind, z. B. eine Alkyloxy-Gruppe wie z. B. Methoxy oder Ethoxy, oder eine Methoxymethyl-, Nitril-, Methylcarboxyalkylester-, Carboxyalkylester- oder 2,3- Dioxyethyl-Gruppe. The term heteroalkyl refers to an alkyl group in which one or more Carbon atoms by at least one oxygen, nitrogen, phosphorus or Sulfur atom are replaced, e.g. B. an alkyloxy group such. B. methoxy or ethoxy, or a Methoxymethyl, nitrile, methyl carboxyalkyl ester, carboxyalkyl ester or 2,3- Dioxyethyl group.
Der Ausdruck Cyclo- bezieht sich auf eine gesättigte oder teilweise ungesättigte, cyclische oder verzweigte cyclische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, die ein Gerüst bilden, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 oder 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex- 2-enyl-Gruppe. The term cyclo- refers to a saturated or partially unsaturated, cyclic or branched cyclic group which has one or more rings which form a skeleton which has 3 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 to 8 Contains carbon atoms, e.g. B. the cyclopropyl, cyclohexyl, tetralin or cyclohex 2-enyl group.
Der Ausdruck Heterocyclo- bezieht sich auf eine carbocyclische Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind. Ferner kann eine Heterocycloalkyl-Gruppe durch eine Alkyl-, Heteroalkyl- oder Aryl-Gruppe substituiert sein, und kann beispielsweise für die Piperidin-, Morpholin-, N-Methylpiperazin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen. The term heterocyclo refers to a carbocyclic group in which one or multiple carbon atoms by one oxygen, nitrogen, phosphorus or Sulfur atom are replaced. Furthermore, a heterocycloalkyl group can be replaced by an alkyl, Heteroalkyl or aryl group may be substituted, and for example for the Piperidine, morpholine, N-methylpiperazine or N-phenylpiperazine group.
Der Ausdruck Aryl bzw. Ar bezieht sich auf eine aromatische cyclische oder verzweigte cyclische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, und durch ein Gerüst gebildet wird, das 5 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 oder 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem kann eine Aryl-Gruppe durch Alkyl- oder Heteroalkyl-Gruppen substituiert sein und kann z. B. eine Phenyl-, Naphthyl-, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl-, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl-, 4-Carboxyphenylalkyl- oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe sein. The term aryl or Ar refers to an aromatic cyclic or branched cyclic group, which has one or more rings and is formed by a skeleton, which contains 5 to 14 carbon atoms, preferably 5 or 6 to 10 carbon atoms. An aryl group can also be substituted by alkyl or heteroalkyl groups and can be e.g. B. a phenyl, naphthyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 4-carboxyphenylalkyl or 4-hydroxyphenyl group.
Der Ausdruck Heteroaryl bezieht sich auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind, z. B. die 4-Pyridyl-, 2-Imidazolyl-, 3-Pyrazolyl- und Isochinolinyl-Gruppe. The term heteroaryl refers to an aryl group in which one or more Carbon atoms through an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom are replaced, e.g. B. the 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 3-pyrazolyl and isoquinolinyl group.
Die Ausdrücke Aralkyl bzw. Heteroaralkyl beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitonen sowohl Aryl- bzw. Heteroaryl- wie auch Alkyl- und/oder Heteroalkyl- und/oder carbocyclische Gruppen und/oder Heterocycloalkyl-Ringsysteme umfassen, z. B. die Tetrahydroisochinolinyl-, Benzyl-, 2- oder 3-Ethyl-indolyl- oder 4-Methylpyridino-Gruppe. The terms aralkyl or heteroaralkyl refer to groups that correspond the above definitions both aryl and heteroaryl as well as alkyl and / or Heteroalkyl and / or carbocyclic groups and / or heterocycloalkyl ring systems include, e.g. B. the tetrahydroisoquinolinyl, benzyl, 2- or 3-ethyl-indolyl or 4-methylpyridino group.
Die Ausdrücke Alkyl, Heteroalkyl, Cyclo-, Heterocycloalkyl, Aryl, heteroaromatisch und Aralkyl beziehen sich auch auf Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome solcher Gruppen durch Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome ersetzt sind. Diese Ausdrücke beziehen sich weiterhin auf Gruppen, die mit unsubstituierten Alkyl-, Heteroalkyl-, Aralkyl- oder Aralkyloxy-Gruppen substituiert sind. The terms alkyl, heteroalkyl, cyclo-, heterocycloalkyl, aryl, heteroaromatic and Aralkyl also refer to groups in which one or more hydrogen atoms such groups are replaced by fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms. This Terms continue to refer to groups associated with unsubstituted alkyl, Heteroalkyl, aralkyl or aralkyloxy groups are substituted.
Die im beschriebenen Verfahren verwendeten Komponenten i) erhält man im Ein-Topf-
Verfahren,
wobei folgende Komponenten:
- a) ein Halogenphenothiazin der allgemeinen Formel (IV)
wobei R1 und/oder R2 Wasserstoffatome, beliebige funktionelle Gruppen, substituierte oder unsubstituierte Aromaten, substituierte oder unsubstituierte aromatische und nichtaromatische Heterocyclen, substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte Verbindungen, substituierte oder unsubstituierte Alkene, substituierte oder unsubstituierte Alkine, Metallkomplexe und/oder Derivate davon sind und X eine Abgangsgruppe ist; - b) eine Borsäureverbindung der allgemeinen Formel (V)
wobei R5 ein Alkoxy-, ein Aryloxy, ein Heteroaryloxy, ein Alkylthio-, ein Arylthio, ein Heteroarylthio-, ein substituierter Aminorest und/oder Derivate davon sind;
the following components:
- a) a halophenothiazine of the general formula (IV)
where R1 and / or R2 are hydrogen atoms, any functional groups, substituted or unsubstituted aromatics, substituted or unsubstituted aromatic and non-aromatic heterocycles, substituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused compounds, substituted or unsubstituted alkenes, substituted or unsubstituted alkynes or metal complexes and / thereof and X is a leaving group; - b) a boric acid compound of the general formula (V)
wherein R5 is an alkoxy, an aryloxy, a heteroaryloxy, an alkylthio, an arylthio, a heteroarylthio, a substituted amino radical and / or derivatives thereof;
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner vii) wenigstens eine metallorganische Base verwendet. In the process according to the invention, vii) is preferably also at least one organometallic base used.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Komponenten bei einer Temperatur -100°C, vorzugsweise -80°C in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei geeignete Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ether umfassen. It is advantageous according to the invention if the components are at a temperature -100 ° C, preferably -80 ° C in a suitable solvent, wherein suitable solvents aromatic solvents, aliphatic hydrocarbons and aliphatic ethers.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Komponente vii):
Als metallorganische Base eignen sich z. B. Alkyl- und Aryllithiumverbindungen, Alkyl-
und Arylnatriumverbindungen, Alkyl- und Arylkaliumverbindungen, Alkyl- und
Arylmagnesiumhalogenidverbindungen, Alkyl- und Aryllzinkhalogenverbindungen,
Dialkyl- und Diarylzinkverbindungen, Lithiumdialkyl- und diarylamide,
Magnesiumbisdialkyl- und bisdiarylamide, Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium-,
Calciumamid; einschließlich Derivate sowie Gemische davon.
Concrete examples for component vii) follow without limitation:
As an organometallic base z. B. alkyl and aryllithium compounds, alkyl and aryl sodium compounds, alkyl and aryl potassium compounds, alkyl and aryl magnesium halide compounds, alkyl and aryl zinc halogen compounds, dialkyl and diaryl zinc compounds, lithium dialkyl and diarylamides, magnesium bisdialkyl and bisdiarylamides, sodium, lithium , Magnesium, calcium amide; including derivatives and mixtures thereof.
Die Substituenten R1 und/oder R2 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Substituenten (allgemein wird ein Substituent bevorzugt, aber auch zwei, drei oder mehr Substituenten sind erfindungsgemäß möglich) sind in der Beschreibung durchweg, beispielsweise an den Aromaten, Heteroaromaten bzw. aromatischen Heterocyclen oder Vinylarenen, Halogenatome, wie Chlor, Jod, Fluor, Brom, Aromaten wie Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Ester-, Nitril, Nitro-, Aldehyd-, Acetal- oder Sulfongruppen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Die Kettenlänge kann z. B. 1 bis 25, 1 bis 20, 1 bis 15, 1 bis 10 oder 1 bis 5 Kohlenstoffatome betragen, wie bei Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, Butyl-, tert-Butyl; Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, Butyloxy-, tert-Butyloxy. Die Aminogruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre sein. Beispielsweise kann es sich bei den Substituenten R2 am Stickstoffatom um die oben definierten Alkylgruppen handeln. Allgemein können alle Substituenten selber substituiert sein, beispielsweise mit den gleichen Substituenten. The substituents R1 and / or R2 are not particularly restricted. Examples of suitable substituents (a substituent is generally preferred, but two, three or more substituents are also possible according to the invention) Description throughout, for example on the aromatics, heteroaromatics or aromatic heterocycles or vinylarenes, halogen atoms, such as chlorine, iodine, fluorine, Bromine, aromatics such as phenyl groups, alkyl, alkoxy, amino, ester, nitrile, nitro, Aldehyde, acetal or sulfone groups. The alkyl and alkoxy groups can straight chain or branched. The chain length can e.g. B. 1 to 25, 1 to 20, 1 to 15, 1 are up to 10 or 1 to 5 carbon atoms, as with methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, butyl, tert-butyl; Methyloxy, ethyloxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy-, tert-butyloxy. The amino groups can be primary, secondary or tertiary. For example, the substituents R2 on the nitrogen atom can be the above act defined alkyl groups. In general, all substituents themselves be substituted, for example with the same substituents.
Alternativ erhält man die im beschriebenen Verfahren verwendeten Komponenten i) im
Ein-Topf-Verfahren,
wobei folgende Komponenten:
- a) ein Halogenphenothiazin der allgemeinen Formel (IV)
wobei R1 und/oder R2 Wasserstoffatome, beliebige funktionelle Gruppen, substituierte oder unsubstituierte Aromaten, substituierte oder unsubstituierte aromatische und nichtaromatische Heterocyclen, substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte Verbindungen, substituierte oder unsubstituierte Alkene, substituierte oder unsubstituierte Alkine, Metallkomplexe und/oder Derivate davon sind und X eine Abgangsgruppe ist; - b) eine Borsäureverbindung der allgemeinen Formel (VI)
wobei R6 ein Hydroxy-, ein Alkoxy-, ein Aryloxy, ein Heteroaryloxy, ein Alkylthio-, ein Arylthio, ein Heteroarylthio-, ein substituierter Aminorest und/oder Derivate davon sind;
the following components:
- a) a halophenothiazine of the general formula (IV)
where R1 and / or R2 are hydrogen atoms, any functional groups, substituted or unsubstituted aromatics, substituted or unsubstituted aromatic and non-aromatic heterocycles, substituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused compounds, substituted or unsubstituted alkenes, substituted or unsubstituted alkynes or metal complexes and / thereof and X is a leaving group; - b) a boric acid compound of the general formula (VI)
wherein R6 is a hydroxy, an alkoxy, an aryloxy, a heteroaryloxy, an alkylthio, an arylthio, a heteroarylthio, a substituted amino radical and / or derivatives thereof;
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner x) wenigstens ein geeigneter Metallkatalysator, xi) wenigstens eine Base und/oder ein Metallsalz, vorzugsweise basische Metallsalze sowie Gemische davon verwendet. Preferably, in the method according to the invention, x) is also at least one suitable metal catalyst, xi) at least one base and / or a metal salt, preferably basic metal salts and mixtures thereof are used.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Komponenten bei einer Temperatur ≥ -100°C, vorzugsweise ≥ 70°C in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei geeignete Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ether umfassen. It is advantageous according to the invention if the components are at a temperature ≥ -100 ° C, preferably ≥ 70 ° C in a suitable solvent, where suitable solvents aromatic solvents, aliphatic hydrocarbons and aliphatic ethers.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Komponenten bei einer Temperatur ≥ 0°C, bevorzugt ≥ 20°C, vorzugsweise ≥ 70°C in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei geeignete Lösungsmittel aromatische und heteroaromatische Lösungsmittel, aliphatische Ether, Alkohole, Acetonitril, Dimethylformamid, DMSO und Wasser umfassen. It is advantageous according to the invention if the components at a temperature 0 0 ° C. preferably ≥ 20 ° C, preferably ≥ 70 ° C in a suitable solvent be, suitable solvents aromatic and heteroaromatic Solvents, aliphatic ethers, alcohols, acetonitrile, dimethylformamide, DMSO and Include water.
Es folgen ohne Beschränkung konkrete Beispiele für die Komponente x):
Als Metallkatalysator eignen sich z. B. Bis(triarylphosphan)palladium(II)halogenide,
Bis(triheteroarylphosphan)palladium(II)halogenide,
Tetrakis(triarylphosphan)palladium(0), Tetrakis(triheteroarylphosphan)palladium(0),
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) und Triarylphosphane, Palladium(II)halogenide und Triarylphosphane,
Palladium(II)halogenide und Triheteroarylphosphane,
Bis(benzonitril)palladium(II)halogenide und Triarylphosphane, Bis(benzonitril)palladium(II)halogenide und
Triheteroarylphosphane, Bis(acetonitril)palladium(II)halogenide und Triarylphosphane,
Bis(acetonitril)palladium(II)halogenide und Triheteroarylphosphane; sowie die analogen
Nickel- und Platinkomplexe; einschließlich Derivate sowie Gemische davon.
Concrete examples for component x) follow without restriction:
As a metal catalyst z. B. Bis (triarylphosphane) palladium (II) halides, bis (triheteroarylphosphine) palladium (II) halides, tetrakis (triarylphosphane) palladium (0), tetrakis (triheteroarylphosphine) palladium (0), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0) and triarylphosphine , Palladium (II) halides and triarylphosphines, Palladium (II) halides and triheteroarylphosphanes, bis (benzonitrile) palladium (II) halides and triarylphosphanes, bis (benzonitrile) palladium (II) halides and triheteroarylphosphanes, bis (acetonitrile) palladium (II) halides and triarylphosphanes, bis (acetonitrile) palladium (II) halides and triheteroarylphosphines; as well as the analog nickel and platinum complexes; including derivatives and mixtures thereof.
Als Metallsalz eignen sich z. B. Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium- und Silberacetate, -fluoride, -carbonate, phosphate, hydrogencarbonate und -hydroxide; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. As a metal salt z. B. ammonium, alkali, alkaline earth, aluminum, gallium, Indium, thallium and silver acetates, fluorides, carbonates, phosphates, hydrogen carbonates and hydroxides; including derivatives and mixtures thereof.
Als Base eignen sich z. B. aliphatische und/oder aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine; einschließlich Derivate sowie Gemische davon. Suitable bases are e.g. B. aliphatic and / or aromatic primary, secondary and tertiary amines; including derivatives and mixtures thereof.
Eine Aufstellung von Substituenten oder Gruppen, die beliebige funktionelle Gruppen R1 und/oder R2 betreffen, findet sich in jedem Standardlehrbuch der Organischen Chemie. Als Beispiele seien ohne Beschränkung genannt: OH, Halogene, NO2, CHO, Alkylketone, Arylketone, Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und Boronsäuren, sowie deren Ester, Amide, Imide, Hydrazide; Cyanogruppe, Ketogruppe, Formylgruppe, Imingruppe, Trifluormethylgruppe, N-substituierte und N-unsubsitituierte Amine, Trialkylammoniumgruppe, Trialkylsilylgruppe, Silane, Germane, Stannane, Sulfone, Sulfoxide, Thioether und Thiole, Selenoether und Selenole, Telluroether und Tellurole. A list of substituents or groups that relate to any functional groups R1 and / or R2 can be found in every standard textbook on organic chemistry. Examples include, without limitation: OH, halogens, NO 2 , CHO, alkyl ketones, aryl ketones, carboxylic, sulfonic, phosphonic and boronic acids, and their esters, amides, imides, hydrazides; Cyano group, keto group, formyl group, imine group, trifluoromethyl group, N-substituted and N-unsubstituted amines, trialkylammonium group, trialkylsilyl group, silanes, germanes, stannanes, sulfones, sulfoxides, thioethers and thiols, selenoethers and selenols, telluroethers and telluroethers and tellurethers.
Die Substituenten R1 und/oder R2 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Substituenten (allgemein wird ein Substituent bevorzugt, aber auch zwei, drei oder mehr Substituenten sind erfindungsgemäß möglich) sind in der Beschreibung durchweg, beispielsweise an den Aromaten, Heteroaromaten bzw. aromatischen Heterocyclen oder Vinylarenen, Halogenatome, wie Chlor, Jod, Fluor, Brom, Aromaten wie Phenylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Ester-, Nitril, Nitro-, Aldehyd-, Acetal- oder Sulfongruppen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Die Kettenlänge kann z. B. 1 bis 25, 1 bis 20, 1 bis 15, 1 bis 10 oder 1 bis 5 Kohlenstoffatome betragen, wie bei Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, Butyl-, tert-Butyl; Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, Butyloxy-, tert-Butyloxy. Die Aminogruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre sein. Beispielsweise kann es sich bei den Substituenten R2 am Stickstoffatom um die oben definierten Alkylgruppen handeln. Allgemein können alle Substituenten selber substituiert sein, beispielsweise mit den gleichen Substituenten. The substituents R1 and / or R2 are not particularly restricted. Examples of suitable substituents (a substituent is generally preferred, but two, three or more substituents are also possible according to the invention) Description throughout, for example on the aromatics, heteroaromatics or aromatic heterocycles or vinylarenes, halogen atoms, such as chlorine, iodine, fluorine, Bromine, aromatics such as phenyl groups, alkyl, alkoxy, amino, ester, nitrile, nitro, Aldehyde, acetal or sulfone groups. The alkyl and alkoxy groups can straight chain or branched. The chain length can e.g. B. 1 to 25, 1 to 20, 1 to 15, 1 are up to 10 or 1 to 5 carbon atoms, as with methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, butyl, tert-butyl; Methyloxy, ethyloxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy-, tert-butyloxy. The amino groups can be primary, secondary or tertiary. For example, the substituents R2 on the nitrogen atom can be the above act defined alkyl groups. In general, all substituents themselves be substituted, for example with the same substituents.
Diese Verfahren werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst. These methods are also encompassed by the present invention.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Phenothiazinoligomere der allgemeinen Formel (I), sowie wie verwandter Polykondensationsprodukte, sind als Lochleiter in organischen Leuchtdioden (OLED) und organischen Feldeffekttransistoren (OFET) einsetzbar. The general phenothiazine oligomers described in the present invention Formula (I), as well as like related polycondensation products, are used as hole conductors in organic light emitting diodes (OLED) and organic field effect transistors (OFET) used.
Die beschriebenen Verfahren sollen anhand der folgenden Beispielen verdeutlicht werden. The methods described are illustrated by the following examples become.
Phenothiazine stellen eine interessante Klasse elektronenreicher Heterocyclen mit einem niedrigen Oxidationspotential und einer ausgeprochenen Neigung stabile Radikalkationen zu bilden dar. U. a. kann die elektrochemisch reversible Oxidation durch eine ausgesprochene Elektrochromie, d. h. die Bildung tieffarbiger Radikalkationspezies der Phenothiazinderivate verfolgt werden. Aus diesem Grunde sind Phenothiaziderivate auch bedeutende Sonden für photoinduzierte Elektronentransferprozesse (PET) in Photosynthesemodellsystemen. Vor diesem Hintergrund erscheinen konjugierte, stark elektronisch gekoppelte Oligophenothiazine des Typs PT-Bridge-PT (PT: Phenothiazinyl; Bridge: keine oder aromatische und heteroaromatische bifunktionelle Moleküle) besonders interessant im Hinblick auf elektrochemisch addressierbare molekulare Drähte, die sich für den Ladungstransport sowohl im molekularen Ensemble als auch als Einzelmoleküle für Nanostrukturen eignen. In früheren Arbeiten haben die Erfinder festgestellt, dass hantelfdrmige alkinylverbrückte Bisphenothiazinyle den cyclovoltammetrischen Messungen zufolge nur eine geringe elektronische Kommunikation der heterocyclischen Teilfragmente erlauben (siehe dazu 1) T. J. J. Müller, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 6563. 2) C. S. Krämer, K. Zeitler, T. J. J. Müller, Org. Lett. 2000, 2, 3723.). Die Übertragung der Synthesemethodik von Biarylen soll dieses Problem lösen und auch einen sehr breiten Zugang zu direktverknüpften Phenothiazinyloligomeren gestatten. Phenothiazines represent an interesting class of electron-rich heterocycles with one low oxidation potential and a pronounced tendency to stable radical cations to be formed. can the electrochemically reversible oxidation by a pronounced electrochromism, d. H. the formation of deep colored radical cation species of the Phenothiazine derivatives are followed. For this reason, phenothiazide derivatives are also important probes for photoinduced electron transfer processes (PET) in Photosynthesis model systems. Against this background, conjugated, appear strong electronically coupled oligophenothiazines of the type PT-Bridge-PT (PT: phenothiazinyl; Bridge: none or aromatic and heteroaromatic bifunctional Molecules) particularly interesting with regard to electrochemically addressable molecular wires that are used for charge transport both in the molecular ensemble as well as single molecules for nanostructures. In previous work they did Inventors found that dumbbell-form alkynyl-bridged bisphenothiazinyls Cyclic voltammetric measurements show only a small electronic Allow communication of the heterocyclic fragments (see 1) T. J. J. Müller, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 6563. 2) C. S. Krämer, K. Zeitler, T. J. J. Müller, Org. Lett. 2000, 2, 3723.). The transfer of the synthetic methodology of biarylene should solve this problem and also have a very wide access to directly linked Allow phenothiazinyl oligomers.
Mit der Suzuki-Kupplung (siehe dazu A. Suzuki in Metal Catalyzed Cross Coupling
Reactions, (P. J. Stang, F. Diederich, Hrsg.), Weinheim, Wiley-VCH, 1998, 49.) steht
eine breit anwendbare Synthesemethodik für Biarylverbindungen zur Verfügung, die es
gleichzeitig gestattet eine Vielzahl von funktionellen Gruppen zu tolerieren. Kommerziell
erhältliche Arylboronsäuren und -bisboronsäuren können leicht mit 3-Brom-10-alkyl-
bzw. 3,7-Dibrom-10-alkylphenothiazinen in guten Ausbeuten zu den entsprechenden 3-
und 3,7-arylierten Phenothiazinen gekuppelt werden (siehe Schema 1). Auf diese Weise
sind auch leicht die phenylen- und biphenylenverbrücketen Derivate in guten Ausbeuten
zugänglich.
Schema 1
The Suzuki coupling (see A. Suzuki in Metal Catalyzed Cross Coupling Reactions, (PJ Stang, F. Diederich, ed.), Weinheim, Wiley-VCH, 1998, 49.) provides a widely applicable synthetic methodology for biaryl compounds , which allows a multitude of functional groups to be tolerated at the same time. Commercially available arylboronic and bisboronic acids can easily be coupled with 3-bromo-10-alkyl- or 3,7-dibromo-10-alkylphenothiazines in good yields to the corresponding 3- and 3,7-arylated phenothiazines (see scheme 1) , In this way, the phenylene and biphenylene bridged derivatives are easily accessible in good yields. Scheme 1
Ein flexibler Zugang zu konjugierten Oligophenothiazinen ergibt sich jedoch erst, wenn
auch Phenothiazinylboronsäuren bzw. -ester leicht verfügbar sind. Die
Phenothiazinylboronsäuren und -bisboronsäuren sind problemlos im Ein-Topf-Verfahren
aus den entsprechenden Bromderivaten durch Halogen-Metall-Austausch mit
Butyllithium gefolgt von Borsäureesteraddition und wäßriger Hydrolyse in sehr guten
Ausbeuten herstellbar (Schema 2).
Schema 2
However, flexible access to conjugated oligophenothiazines is only possible if phenothiazinylboronic acids or esters are also readily available. The phenothiazinylboronic acids and bisboronic acids can easily be prepared in very good yields from the corresponding bromine derivatives by halogen-metal exchange with butyllithium followed by boric acid ester addition and aqueous hydrolysis (Scheme 2). Scheme 2
Ein besonders mildes Verfahren zur Herstellung der Phenothiazinylboronsäureester und
diester ist die palladiumkatalysierte Borylierung der Bromderivate mit
Tetramethyldioxoborolan (Schema 3).
Schema 3
A particularly mild process for the preparation of the phenothiazinylboronic esters and diesters is the palladium-catalyzed borylation of the bromine derivatives with tetramethyldioxoborolane (Scheme 3). Scheme 3
Mit den neuartigen Phenothiazinylboronsäuren und -estern führen nun die Suzuki-
Kupplungen mit Aryl- und Heteroarylhalogeniden in guten bis sehr guten Ausbeuten zu
funktionalisierten Oligophenothiazinen, wie z. B. verbrückte und direktverknüpfte
Diaden und Triaden (Schema 4).
Schema 4
With the novel phenothiazinylboronic acids and esters, the Suzuki couplings with aryl and heteroaryl halides now lead to functionalized oligophenothiazines in good to very good yields, such as, for. B. bridged and directly linked diads and triads (Scheme 4). Scheme 4
In den Emissionsspektren finden man für alle Oligomere bemerkenswerte Stokes-Shifts
(Δ ≙= 5300-8400 cm-1) mit kleinen bis mittleren Fluoreszenzquantenausbeuten Φf.
In den Cyclovoltammogrammen findet man für die direktverknüpften Biphenothiazine
und Triphenothiazine zwei bzw. drei signifikant separierte reversible anodische
Oxidationen (Abb. 1), die den Oxidationen zum Radikalkation, Dikation und
Trikation zugeordnet werden können und für eine starke elektronische Kopplung dieser
Oligophenothiazine sprechen.
Abb. 1: Cyclovoltammogramm eines Triphenothiazins im Anodenraum (CH2Cl2, 20°C,
Spannungsvorschubgeschwindigkeit = 100 mV/s, Elektrolyt: nBu4N+PF6 -;
Pt-Arbeitselektrode, Pt-Draht als Gegenelektrode, Ag/AgCl Referenzelektrode).
The emission spectra show remarkable Stokes shifts (Δ ≙ = 5300-8400 cm -1 ) with small to medium fluorescence quantum yields Φ f for all oligomers. The cyclic voltammograms contain two or three significantly separated reversible anodic oxidations ( Fig. 1) for the directly linked biphenothiazines and triphenothiazines, which can be assigned to the oxidations for radical cation, dication and trication and speak for a strong electronic coupling of these oligophenothiazines.
Fig. 1: Cyclic voltammogram of a triphenothiazine in the anode compartment (CH 2 Cl 2 , 20 ° C, voltage feed rate = 100 mV / s, electrolyte: n Bu 4 N + PF 6 - ; Pt working electrode, Pt wire as counter electrode, Ag / AgCl reference electrode).
Die Aufnahme der Stromdichte-Spannungs-Kurve (Diodenkennlinie) qualifiziert die
Oligophenothiazine als ausgezeichnete Lochleiter mit einer sehr kleinen
Ansteuerspannung und hohen Stromdichten, was auf einen raschen und Effizienten
Lochtransport innerhalb von OLEDs oder OFETs hinweist (Abb. 2).
Abb. 2: Stromdichte-Spannungs-Kennlinie eines Triphenothiazins in einer
Zweischicht-OLED (hole-only-Modus). ITO als Anode; Poly(3,4-ethylendioxythiophen)
als Lochinjektionsschicht; Aluminium als Kathode.
The inclusion of the current density-voltage curve (diode characteristic curve) qualifies the oligophenothiazines as excellent hole conductors with a very low control voltage and high current densities, which indicates rapid and efficient hole transport within OLEDs or OFETs ( Fig. 2).
Fig. 2: Current density-voltage characteristic of a triphenothiazine in a two-layer OLED (hole-only mode). ITO as an anode; Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as hole injection layer; Aluminum as cathode.
Die Polykondensation eines Phenothiazinylbisboronsäureesters mit 2,5-Diiodthiophen
führt in 86% Ausbeute zur Bildung eines in vielen organischen Lösungsmitteln löslichen
Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad PD > 10 (Schema 5).
Schema 5
The polycondensation of a phenothiazinylbisboronic ester with 2,5-diiodothiophene leads in 86% yield to the formation of a copolymer that is soluble in many organic solvents and has a degree of polymerization PD> 10 (Scheme 5). Scheme 5
Claims (38)
1. Process for the preparation of conjugated bridged and directly linked phenothiazine oligomers and copolymers of the general formula (I),
wobei R1 und/oder R2 Wasserstoffatome, beliebige funktionelle Gruppen, substituierte oder unsubstituierte Aromaten, substituierte oder unsubstituierte aromatische und nichtaromatische Heterocyclen, substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte Verbindungen, substituierte oder unsubstituierte Alkene, substituierte oder unsubstituierte Alkine, Metallkomplexe und/oder Derivate davon sind und R3 ein Wasserstoffatom, Alkylrest oder - brücke, Arylrest oder -brücke, Heteroarylrest oder -brücke, ist;
X-A-X III
wobei A ein substituierter oder unsubstituierter Aromat, substituierter oder unsubstituierter Heteroaromat, ein Metallkomplex und X eine Abgangsgruppe ist.
where R1 and / or R2 are hydrogen atoms, any functional groups, substituted or unsubstituted aromatics, substituted or unsubstituted aromatic and non-aromatic heterocycles, substituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused compounds, substituted or unsubstituted alkenes, substituted or unsubstituted alkynes or metal complexes and / thereof, and R3 is a hydrogen atom, alkyl radical or bridge, aryl radical or bridge, heteroaryl radical or bridge;
XAX III
where A is a substituted or unsubstituted aromatic, substituted or unsubstituted heteroaromatic, a metal complex and X is a leaving group.
dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Komponenten miteinander umsetzt:
wobei R1 und/oder R2 Wasserstoffatome, beliebige funktionelle Gruppen, substituierte oder unsubstituierte Aromaten, substituierte oder unsubstituierte aromatische und nichtaromatische Heterocyclen, substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte Verbindungen, substituierte oder unsubstituierte Alkene, substituierte oder unsubstituierte Alkine, Metallkomplexe und/oder Derivate davon sind und X eine Abgangsgruppe ist;
wobei R5 ein Alkoxy-, ein Aryloxy, ein Heteroaryloxy, ein Alkylthio-, ein Arylthio, ein Heteroarylthio-, ein substituierter Aminorest und/oder Derivate davon sind.
characterized in that the following components are reacted with one another:
where R1 and / or R2 are hydrogen atoms, any functional groups, substituted or unsubstituted aromatics, substituted or unsubstituted aromatic and non-aromatic heterocycles, substituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused compounds, substituted or unsubstituted alkenes, substituted or unsubstituted alkynes or metal complexes and / thereof and X is a leaving group;
wherein R5 is an alkoxy, an aryloxy, a heteroaryloxy, an alkylthio, an arylthio, a heteroarylthio, a substituted amino radical and / or derivatives thereof.
dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Komponenten miteinander umsetzt:
wobei R1 und/oder R2 Wasserstoffatome, beliebige funktionelle Gruppen, substituierte oder unsubstituierte Aromaten, substituierte oder unsubstituierte aromatische und nichtaromatische Heterocyclen, substituierte und konjugierte und carbocylisch und heterocyclisch anellierte Verbindungen, substituierte oder unsubstituierte Alkene, substituierte oder unsubstituierte Alkine, Metallkomplexe und/oder Derivate davon sind und X eine Abgangsgruppe ist;
wobei R6 ein Hydroxy-, ein Alkoxy-, ein Aryloxy, ein Heteroaryloxy, ein Alkylthio-, ein Arylthio, ein Heteroarylthio-, ein substituierter Aminorest und/oder Derivate davon sind.
characterized in that the following components are reacted with one another:
where R1 and / or R2 are hydrogen atoms, any functional groups, substituted or unsubstituted aromatics, substituted or unsubstituted aromatic and non-aromatic heterocycles, substituted and conjugated and carbocyclically and heterocyclically fused compounds, substituted or unsubstituted alkenes, substituted or unsubstituted alkynes or metal complexes and / thereof and X is a leaving group;
wherein R6 is a hydroxy, an alkoxy, an aryloxy, a heteroaryloxy, an alkylthio, an arylthio, a heteroarylthio, a substituted amino radical and / or derivatives thereof.
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