DE10145780A1 - Fluorierte Cyclopenta[a]naphthaline und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

Fluorierte Cyclopenta[a]naphthaline und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), Flüssigkristallmischungen, enthaltend diese Verbindungen sowie deren Verwendung in Flüssigkristalldisplays, worin bedeuten DOLLAR F1 R·1· H, F, CF¶3¶, OCF¶3¶, OCF¶2¶H, OCFH¶2¶, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH¶2¶-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann, eine -CH¶2¶-Gruppe durch -C IDENTICAL C- oder Cyclopropan-1,2-diyl ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sien können; DOLLAR A R·2· H, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH¶2¶-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann, eine -CH¶2¶-Gruppe durch -C IDENTICAL C- oder Cyclopropan-1,2-diyl ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass R·2· gleich nicht gleich H sein kann, wenn R·1· H, F, CF¶3¶, OCF¶3¶, OCF¶2¶H oder OCFH¶2¶ bedeutet; DOLLAR A M·1· -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH¶2¶O-, -OCH¶2¶-, -OCF¶2¶-, -CF¶2¶O-, -C IDENTICAL C-, -CH¶2¶CH¶2¶-, -CF¶2¶CF¶2¶-, -CF=CFC(=O)O- oder eine Einfachbindung DOLLAR A M·2· -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH¶2¶O-, -OCH¶2¶-, -CH¶2¶CH¶2¶-, -CF¶2¶CF¶2¶- oder eine Einfachbindung; DOLLAR A A·1·, A·2· unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert durch F, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, ...

Description

  • Für immer mehr Anwendungen von LCDs - beispielsweise für den Einsatz in Automobilen, in denen ohne weiteres ein Temperaturbereich von -40°C bis 100°C auftreten kann, aber auch für tragbare Geräte wie Mobiltelefone und Notebook-PCs - werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die einerseits einen sehr weiten Arbeits- Temperaturbereich aufweisen, andererseits eine möglichst geringe Schwellspannung besitzen.
  • Es besteht daher eine anhaltende Nachfrage nach neuen, geeigneten Flüssigkristallmischungen und -Mischungskomponenten. Wie bei Ichinose et al. (IDW'00, Abstr. LCT4-3) oder in DE-A 100 50 071 beschrieben, sind Materialien gesucht, bei denen Koexistenz von hoher optischer Anisotropie (Δn) und geringer Rotationsviskosität gegeben ist - wobei andere Parameter wie z. B. hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie (Δε), ebenfalls gefordert werden, neben weiteren anwendungsrelevanten Parametern.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Komponenten für die Verwendung in nematischen oder cholesterischen oder chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen bereit zu stellen, die über hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie kombiniert mit einem günstigen Verhältnis von Viskosität und Klärpunkt verfügen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen in hohem Maße licht- und UV-stabil sowie thermisch stabil sein. Ferner sollen sie geeignet sein, hohe, voltage holding ratio (VHR)' zu realisieren. Ferner sollten sie synthetisch gut zugänglich und daher potentiell kostengünstig sein.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Anforderung erfüllt werden von den fluorierten Cyclopenta[a]naphthalinen der Formel (I)


    worin bedeuten:
    R1 H, F, CF3, OCF3, OCF2H, OCFH2, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C- Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann, eine -CH2-Gruppe durch -C~C- oder Cyclopropan-1,2-diyl ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können
    R2 H, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann, eine -CH2-Gruppe durch -C~C- oder Cyclopropan-1,2-diyl ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können
    mit der Maßgabe, dass R2 gleich nicht gleich H sein kann, wenn R1 H, F, CF3, OCF3, OCF2H oder OCFH2 bedeutet
    M1 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -OCF2-, -CF2O-, -C~C-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CFC(=O)O- oder eine Einfachbindung
    M2 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung
    A1, A2 unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert durch F, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, 1,3-Dioxan-2,5-diyl
    m, n unabhängig voneinander Null oder 1; m + n = 0 oder 1
    L1, L2, L3, L4, L5 H oder F
    mit den Maßgaben, dass
    • a) mindestens ein Element aus der Gruppe L1, L2, L3, L4, L5 F bedeutet
    • b) L1, L2 und L3 gleich H sind, wenn L5 F bedeutet
    • c) L4 und L5 gleich H sind, wenn L3 F bedeutet.
  • Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ik):






  • Darin bedeuten in
    • 1. R1 H, F, CF3, OCF3, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
      R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 2. R1 H, F, CF3, OCF3, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
      R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 3. R1 H, F, CF3, OCF3, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
      R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 4. R2 H oder einen Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 5. R1 H, F, CF3, OCF3, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
      R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 6. R1 H, F, CF3, OCF3, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
      R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 7. R2 H, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können; M2 eine Einfachbindung
    • 8. R2 H, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können; M2 eine Einfachbindung
    • 9. R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
    • 10. R1 H, F, CF3, OCF3, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
      R2 H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen.
  • Die Synthese der Verbindungen (Ib), (Id), (Ig), (Ih) und (Ii) erfolgt gemäß Schema 1. Schema 1

  • In diesem Schema 1 bedeuten
    X: den Rest R1-(A1-M1)m-, worin M1 nicht -C(=O)O-, -OC(=O)- oder -CF=CFC(=O)O- bedeutet sowie R1 im Fall x = 1 und m = 0 nicht H bedeutet
    x: 0 oder 1
    Y: den Rest -(M2-A2)n-R2
  • An Verbindungen (E1), in denen X R1 bedeutet, sind beispielsweise folgende Ausgangsmaterialien bekannt bzw. im Handel erhältlich:
    x = 0 1-Brom-3,4-difluorbenzol [348-61-8], 4-Brom-2-fluor-1-(trifluormethoxy)benzol [105529-58-6], 4-Brom-2-fluor-1-(difluormethoxy)benzol [147992-27-6], 4-Brom-2- fluoranisol [2357-52-0], 4-Brom-1-ethoxy-2-fluorbenzol [115467-08-8], 4-Brom-2- fluor-1-propoxybenzol, 4-Brom-1-butoxy-2-fluorbenzol [54509-63-6], 4-Brom-2-fluor- 1-pentyloxybenzol [127326-78-7], 4-Brom-2-fluor-1-octyloxybenzol [119259-26-6], 4-Brom-2-fluor-1-[(1-methylhexyl)oxy]-benzol [129590-26-7], 4-Brom-2-fluor-1-(2,2,2- trifluorethoxy)-benzol [145767-77-7], 4-Brom-2-fluortoluol [51436-99-8], 4-Brom-1- butyl-2-fluorbenzol [121386-04-7], 4-Brom-2-fluor-1-pentylbenzol [134445-80-0]
    x = 1 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol [138526-69-9], 4-Brom-2,6- difluor(trifluormethoxy)benzol [115467-07-7]; 4-Brom-2,6-difluor(difluormethoxy)benzol [181806-67-7], 4-Brom-2,6-difluoranisol [104197-14-0], 4-Brom-2,6- difluor-1-hexyloxybenzol [130191-95-6], 1-Benzyloxy-4-brom-2,6-difluorbenzol [99045-18-8], 5-Brom-1,3-difluor-2-(1,1,3,3,3-pentafluorpropoxy)-benzol [163155-02- 0], 5-Brom-1,3-difluor-2-methylbenzol [179617-08-4], 5-Brom-2-butyl-1,3- difluorbenzol [160976-00-1]
  • Verbindungen (E1), in denen X R1-A1-M1 bedeutet, sind literaturbekannt:
    x = 0 4-Brom-4'-ethyl-2-fluor-1,1'-biphenyl [116713-40-7], 4-Brom-2-fluor-4'-propyl- 1,1'-biphenyl [116831-33-5], 4'-Butyl-4-brom-2-fluor-1,1'-biphenyl [116831-34-6], 4- Brom-2-fluor-4'-pentyl-1,1'-biphenyl [96515-25-2], 4-Brom-4'-hexyl-2-fluor-1,1'- biphenyl [116831-35-7], 4-Brom-2-fluor-4'-octyl-1,1'-biphenyl [116831-36-8], 4- Brom-2-fluor-4'-nonyl-1,1'-biphenyl [116831-37-9], 4-Brom-2-fluor-1-(trans-4- pentylcyclohexyl)-benzol [60975-60-0]
    x = 1 4-(4-Alkylphenyl)- und 4-(4-Alkoxyphenyl)-3,5-difluor-brombenzole lassen sich analog WO 91/08184 herstellen, z. B. mittels einer Suzuki-Reaktion zwischen mesogenen Boronsäuren und 4-Brom-2,6-difluor-iodbenzol [160976-02-3], 4-Brom- 2-fluorphenol [2105-94-4] oder 2,6-Difluor-4-bromphenol [104197-13-9] (nach Überführung ins jeweilige Triflat).
  • Mit "mesogen" sind in diesem Zusammenhang einschlägig bekannte Bausteine von Flüssigkristallverbindungen gemeint, die sich in der Regel durch einen para-(Alkyl-, Alkoxy-,. . .)-substituenten an einem [gegebenenfalls weitere Substituenten, darunter auch Ringe wie z. B. Cyclohexan in einer geeigneten (z. B. para) Position aufweisenden] Phenylring auszeichnen.
  • Für die einzelnen Reaktionsstufen kann in Analogie zu folgenden Literaturstellen vorgegangen werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
    • a) 1. LITMP2. HCHO analog DE-100 22 661.2
    • b) 1. (CH3)3SiC ~ C-H, n-C4H9NH2, Cu(I)I, Pd(PPh3)2Cl2 2. MnO2 analog Blanco- Urgoiti et al., Tetrahedron Letters 42, 3315 (2001)
    • c) 1. Ph3P =CHOCH3 2. 1n HCl 3. H2C =CHMgBr 4. (C4H9)4NF analog Blanco- Urgoiti et al., Tetrahedron Letters 42, 3315 (2001)
    • d) Co2(CO)8, Molekularsieb 4 Å, 110°C analog Blanco-Urgoiti et al., Tetrahedron Letters 42, 3315 (2001)
    • e) 1. BrMg-(A2)n-R2 2. H+ 3. H2/Pd (C)
  • Für Verbindungen der Formel (Ia) kann die Synthese nach Schema 2 verwendet werden.
  • Schema 2


  • In diesem Schema 2 bedeuten
    X: den Rest R1-(A1-M1)m-, worin M1 nicht -C(=O)O-, -OC(=O)- oder -CF=CFC(=O)O- bedeutet sowie im Fall m = 0 R1 nicht H bedeutet
    Y den Rest -(M2-A2)n-R2
  • Folgende Ausgangsmaterialien (E2) sind literaturbekannt, homologe Verbindungen lassen sich analog herstellen:
    m = 0 2,3-Difluor-4-propyl-brombenzol [181806-74-6], 4-Decyl-2,3-difluorbrombenzol [223720-87-4], 1-Brom-2,3-difluor-4-hexyloxybenzol (WO 00/04111), 1-Brom-2,3-difluor-4-octyloxybenzol (WO 00/04111), 1-Brom-2,3-difluor-4-(1- methylheptyloxy)-benzol (Liq. Cryst. 1996, 20, 653).
    m = 1 4-Brom-2,3-difluor-4'-pentyl-1,1'-biphenyl [151984-58-6], 1-Brom-2,3-difluor- 4-[(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy]-benzol [124728-41-2].
  • Für die einzelnen Reaktionsstufen kann in Analogie zu folgenden Literaturstellen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, vorgegangen werden.
    • a) 1. LITMP 2. HCHO analog DE-100 22 661.2
    • b) 1. (CH3)3SiC ~ C-H, n-C4H9NH2, Cu(I)I, Pd(PPh3)2Cl2 2. MnO2 analog Blanco- Urgoiti et al., Tetrahedron Letters 42, 3315 (2001)
    • c) 1. Ph3P=CHOCH3 2. 1n HCl 3. H2C=CHMgBr 4. (C4H9)4NF analog Blanco- Urgoiti et al., Tetrahedron Letters 42, 3315 (2001)
    • d) Co2(CO)8, Molekularsieb 4 Å, 110°C analog Blanco-Urgoiti et al., Tetrahedron Letters 42, 3315 (2001)
    • e) 1. BrMg-(A2)n-R2 2. H+ 3. H2/Pd (C)
  • Für die Verbindungen der Formel (Ie) kann die Synthese nach Schema 3 verwendet werden. Schema 3

  • In diesem Schema 3 bedeuten
    X: den Rest R1-(A1-M1)m-.
  • Das Ausgangsmaterial (E3) ist literaturbekannt:
    1,8-Difluor-4-bromnaphthalin [52692-38-3]
    Für die einzelnen Reaktionsstufen kann in Analogie zu folgenden Literaturstellen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, vorgegangen werden.
    • a) 1. Mg/THF 2. DMF 3. H3O+ analog DE-100 22 661.2
    • b) R2CH(CO2H)2, Piperidin, Pyridin analog J. Am.Chem.Soc. 80, 4949 (1958)
    • c) H2/Pd (C) analog WO94/26693
    • d) Polyphosphorsäure analog J. Med.Chem. 32(4), 757 (1989)
    • e) Et3SiH/F3CCO2H analog Mol.Cryst.Liq.Cryst. 199,327 (1991)
    • f) 1. Metallierung analog J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1995 2729, Synlett 1990, 747 2. Umsetzung mit X-Elektrophil (analog Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551); siehe dazu auch Schemata 5 bis 8
  • Unter X-Elektrophil soll hier und den nachfolgenden Schemata ein funktionelles Derivat als Elektrophil verstanden werden, über das die Gruppierung X direkt als solche eingeführt werden kann; gemeint ist ferner aber auch ein funktionelles Derivat, das über eine Reaktionssequenz den Aufbau eines X entsprechenden Substituenten ermöglicht. Beispiele für X-Elektrophile, mit denen X direkt als solches eingeführt werden kann, sind z. B. Alkylhalogenide (für X=R1 bei m=0) oder NFSI (für X=F). Ein Beispiel für eine Reaktionssequenz zur Einführung von X ist die Reaktion mit Trimethylborat zur entsprechenden Boronsäure (X=B(OH)2), deren Oxidation zum Phenol (X=OH) und dessen Überführung in die Trifluormethoxyverbindung (X=OCF3) mit der Methode von Hiyama (Bull.Chem.Soc.Jpn.73, 471 (2000)). Das Phenol (X=OH) kann z. B. auch mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten umgesetzt werden zu Verbindungen, in denen X R1-A1-C(=O)O- bedeutet. Ein weiteres Beispiel für Reaktionssequenzen zur Einführung von X sind das Umsetzen der Lithiumverbindung mit Iod (X = I) und anschließende Suzuki-Reaktion mit mesogenen Boronsäuren (R1-A1-B(OH)2) zu Verbindungen, in denen X die Bedeutung R1-A1- hat.
  • Für die Verbindungen (If) und (Ik) kann die Synthese nach Schema 4 verwendet werden. Schema 4

  • In diesem Schema 4 bedeuten
    X: Cl, Br, I Alkyl, Alkanoyl oder den Rest R1-(A1-M1)m, worin M1 nicht -C(=O)O-, -OC(=O)- oder -CF=CFC(=O)O- bedeutet
  • An Ausgangsmaterialien (E4) sind literaturbekannt:
    X = H 1,2-Difluornaphthalin [317-80-6] (JP-A 2001026561); X = Cl kann analog (JP-A 2001026561) aus 7-Chlor-2-naphthol [40492-93-1], X = Br analog (JP-A 2001026561) aus 7-Brom-2-naphthol [116230-30-9], X = Methyl analog (JP-A 2001026561) aus 7-Methyl-2-naphthol [26593-50-0}, X = Propyl analog (JP-A 2001026561) aus 7-Propionyl-2-naphthol [175226-46-7] nach Reduktion zu 7-Propyl-2-naphthol hergestellt werden.
  • Die Verbindungen mit X = Cl oder Br können in dem Fachmann vertrauter Weise zum Aufbau des Restes R1-(A1-M1)m dienen.
  • Für die einzelnen Reaktionsstufen kann in Analogie zu folgenden Literaturstellen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, vorgegangen werden.
    • a) 1. n-BuLi/KOtBu/THF 2. DMF 3.H3O+ analog DE-100 22 661.2
    • b) R2CH(CO2H)2, Piperidin, Pyridin analog J. Am.Chem.Soc. 80, 4949 (1958)
    • c) H2/Pd (C) analog WO/94/26693
    • d) Polyphosphorsäure analog J. Med.Chem. 32(4), 757 (1989)
    • e) Et3SiH / F3CCO2H analog Mol.Cryst.Liq.Cryst 199,327 (1991)
    • f) 1. Metallierung analog J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1995 2729, Synlett 1990, 747 2. NFSI analog Snieckus et al., Tetrahedron Lett. 35, 3465 (1994)
  • Die weitere Umsetzung von (Z21) zu (Ik) und (Z22) zu (If) - z. B. Suzuki-Reaktionen mit mesogenen Boronsäuren im Fall von Y = Cl, Br - ist dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur geläufig (siehe auch Schema 6).
  • Generell können nach Schemata 1, 3 und 4 erhaltene Cyclopenta[a]naphthaline, in denen X=H bedeutet, auch durch Metallierung in dieser Position und nachfolgende Umsetzung mit Elektrophilen (z. B. Trimethylborat, DMF, CO2, n-Alkylaldehyden, 4-n-Alkylcyclohexanonen, Iod, Brom) zu Vorstufen umgesetzt werden, aus denen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) herstellen lassen (Schemata 5 bis 8). Schema 5

  • M = L1, K
    • a) n-BuLi/THF/Hexan oder n-BuLi/KOtBu/THF/Hexan oder sec- BuLi/THF/Cyclohexan oder LiTMP/THF/Hexan
    • b) 1. B(OMe)3 2. H3O+
    • c) 1. CO2 2. H3O+
    • d) 1. DMF 2. H3O+
    • e) 1. 4-Alkylcyclohexanon 2. H3O+ 3. kat. H2SO4/Toluol
    • f) 4. H2/Pd-C/Toluol
    Schema 6

  • M = Li, K
    • a) 1. B(OMe)3 2. H3O+
    • b) R1-A1-Hal/Pd(PPh3)4/Na2CO3/Toluol/EtOH/H2O
    • c) I2 (oder Br2)
    • d) R1-A1-B(OH)2/Pd(PPh3)4/Na2CO3/Toluol/EtOH/H2O
    • e) 1. R1-CH2CHO 2. H3O+ 3. 4-TsOH/Toluol
    • f) H2/Pd-C/THF
    • g) R1-(A1)m-C~CH/Pd(PPh3)2/Cl2/Cul/NEt3
    Schema 7

    • a) H2O2/MTBE
    • b) R1(-A1)m-CH2OH/DEAD/PPh3/THF oder R1(-A1)m-CH2Br/K2CO3/MEK
    • c) R1(-A1)m-COOH/DCC/DMAP/CH2Cl2
    • d) (F3CSO2)2O/Pyridin
    • e) R1(-A1)m-C~CH/Pd(PPh3)2Cl2/Cul/NEt3
    • f) H2/Pd-C/THF
    Schema 8

    • a) R1(-A1)m-OH/DCC/DMAP/CH2Cl2
    • b) LiAlH4/THF 2. H3O+
    • c) R1(-A1)m-OH/DEAD/PPh3/THF
    • d) PBr3/CHCl3
    • e) PPh3/Xylol
    • f) R1(-A1)m-CHO/KOtBu/THF
    • g) R1(-A1)m-CH2P(Ph3)Br/KOtBu/THF
    • h) R1-CH(CH2OH)2/4-TsOH/Toluol
    • i) H2/Pd-C/THF
  • Beispielsweise können nach Schema 1 erhaltene 7-methoxy-substituierte Cyclopenta[a]naphthaline (X=H3CO) auch gemäß Schema 9 zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden. Schema 9

    • a) HBr/CH3COOH oder 1. BBr3/CH2Cl2 2. H3O+
    • b) R1Br/K2CO3/MEK
    • c) R1(A1)m-COOH/DCC/DMAP/CH2Cl2
    • d) R1(-A1)m-CH2OH/DEAD/PPh3/THF
    • e) (F3CSO2)2O/Pyridin
    • f) R1(-A1)mC~CH/Pd(PPh3)2Cl2/Cul/NEt3
    • g) H2/Pd-C/THF
    • h) R1-A1-B(OH)2/Pd(PPh3)4/Na2CO3/Toluol/EtOH/H2O
  • Die Herstellung der für die Synthesen nach Schema 5 bis 9 benötigten, beispielsweise alkyl-, alkenyl- oder alkoxy-substituierten, ggf. zusätzlich fluorierten Benzoesäuren, Cyclohexancarbonsäuren (Schemata 7, 9) Phenylacetylene (Schemata 6, 7, 9), Phenylboronsäuren (Schema 6, 9), Brombenzole (Schema 6), 2-Alkylpropan-1,3-diole (Schema 8), 4-Alkylcyclohexanone (Schema 5) und deren Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 96/00710, WO 96/30344, Liq. Cryst. 1995, 18, 1, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43, Liq. Cryst. 1997, 23, 389, Synthesis 1996, 589, WO 92/11241, EP-A 0665825, J. Mater. Chem. 1999, 9, 1669 und Chem. Ber. 1985, 118, 3332 beschrieben. Entsprechend substituierte Benzylalkohole und (Hydroxymethyl)-cyclohexane R2-A2-CH2OH (Schema 7, 9) lassen sich beispielsweise aus den entsprechenden Benzoesäuren bzw. Cyclohexancarbonsäuren R2-A2-COOH durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid (allg. Arbeitsvorschrift: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin 1984, Kap. 7.3.4) erhalten. Deren Bromierung mit Phosphortribromid (analog J. Org. Chem. 1984, 49, 2534-2540) liefert die in Schema 7 benötigten Benzylbromide bzw. (Brommethyl)-cyclohexane R2-A2-CH2Br. Anschließende Umsetzung mit Triphenylphosphin in Xylol liefert die in Schema 8 erwähnten Triphenylphosphoniumbromide R2-A2-CH2-P(Ph3)Br. Entsprechend substituierte Benzaldehyde und Cyclohexancarboxaldehyde R2-A2-CHO (Schema 8) sind beispielsweise durch Reduktion des jeweiligen Carbonsäureesters R2-A2-COOR (Bull. Korean. Chem. Soc. 1999, 20, 1373) oder Oxidation der zuvor genannten Benzylalkohole und (Hydroxymethyl)-cyclohexane R2-A2-CH2OH (Tetrahedron Lett. 1968, 30, 3363) erhältlich.
  • Ausgehend von den 7-Hydroxy-substituierten Cyclopenta[a]naphthalinen (Schemata 7 und 9) lassen sich beispielsweise auch die entsprechenden 7-Trifluormethoxy- substituierten Verbindungen der Formel (Ih) und (Il) herstellen (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471).
  • Die Synthese spezieller Reste X oder Y erfolgt beispielsweise nach DE-A 195 28 085, DE-A 195 32 292 und DE-A 196 54 487. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit 1-Cyclohexen-1,4-diyl oder 2-Fluor-1-cyclohexen-1,4-diyl- oder 4-Fluor-3- cyclohexen-1-yl-Einheit werden wie in Liq. Cryst. 1997, 23, 69, DE-A 44 27 266, DE-A 196 07 996, DE-A 195 28 665 und EP-A 0736513 beschrieben hergestellt. Was die Synthese spezieller Reste R1 und R2 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf US 4,798,680 (für optisch aktive Verbindungen mit 2-Fluoralkyloxy- Einheit) und EP-A 0 318 423 (für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette).
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in nematischen oder cholesterischen Flüssigkristallmischungen eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 weitere Komponenten, ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. Die Auswahl dieser weiteren Verbindungen (z. B. aus den in DE-A-196 29 812, S. 12 bis 16 aufgelisteten Typen) sowie die Herstellung der Flüssigkristallmischungen ist dem Fachmann geläufig.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Flüssigkristalldisplay, das diese Flüssigkristallmischungen enthält. Bevorzugt arbeitet dieses Flüssigkristalldisplay im IPS-Anzeigemodus (Kiefer et al., Japan Display '92, S. 547) oder im VA- Anzeigemodus (Ohmura et al., SID 97 Digest, S. 845) oder im ECB Anzeigemodus (EP-A-0474062).
  • Ebenfalls bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 weitere Komponenten. Diese Komponenten können z. B. aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen ausgewählt werden. Die Auswahl dieser weiteren Verbindungen (z. B. aus den in DE-A-198 57 352 aufgelisteten Typen) sowie die Herstellung der Flüssigkristallmischungen ist dem Fachmann geläufig.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Flüssigkristalldisplay, das diese Flüssigkristallmischungen enthält.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Eine chiral-smektische Flüssigkristallmischung M1 (bestehend aus mehreren Derivaten des Phenyl- und 2,3-Difluorphenyl-pyrimidins) mit dem Schmp. 7°C wird mit 15% der Verbindung 8,9-Difluor-7-(4-pentylphenyl)-2-propyl-2,3-dihydro-1H- cyclopenta[a]naphthalin [(Ia) mit R1 = Pentyl, A1 = phenylen-1,4-diyl, M1 = Einfachbindung, m = 1, R2 = Propyl; ausgehend von 4-Brom-2,3-difluor-4'-pentyl- 1,1'-biphenyl (hergestellt analog Booth et al., J. Mater.Chem. 3, 395 (1993)) über die Reaktionssequenz des Schema 2 erhalten] versetzt. Die resultierende Mischung weist einen Schmp. von -3°C auf. Das Spannungs-Schaltzeit-Diagramm (Abb. 1) weist das für den "inverse mode"-Betrieb (z. B. "Fast High Contrast Ferroelectric Liquid Crystal Displays and the Role of Dielectric Biaxiality" by J.C. Jones, M.J. Towler, J.R. Hughes, Displays, Volume 14, No. 2(1993) 86-93 oder M. Koden, Ferroelectrics 179, 121 (1996)) erforderliche Minimum auf, die erzielten Werte liegen im technisch relevanten Bereich, die Mischung ist praxistauglich.
    • Beispiel 2
  • Eine nematische Flüssigkristallmischung M2 bestehend aus 50 Gew.-% 1-(3,4- Difluorphenyl)-4-(4-vinyl)cyclohexyl-cyclohexan und 50 Gew.-% 1-[4-(3- Butenyl)cyclohexyl]-4-(3,4-difluorphenyl)cyclohexan wird mit 20 Gew.-% der Verbindung 2-Pentyl-6,7,8-trifluor-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalin [(Id) mit R2 = Pentyl; ausgehend von 3,4,5-Trifluorbrombenzol über die Reaktionssequenz des Schema 1 erhalten] versetzt; durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung hat sich □□ von 4.8 auf 5.5 erhöht.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I), worin bedeuten


R1 H, F, CF3, OCF3, OCF2H, OCFH2, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C- Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann, eine -CH2-Gruppe durch -C~C- oder Cyclopropan-1,2-diyl ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können
R2 H, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann, eine -CH2-Gruppe durch -C~C- oder Cyclopropan-1,2-diyl ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können
mit der Maßgabe, dass R2 gleich nicht gleich H sein kann, wenn R1 H, F, CF3, OCF3, OCF2H oder OCFH2 bedeutet
M1 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -OCF2-, -CF2O-, -C~C-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CFC(=O)O- oder eine Einfachbindung
M2 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung
A1, A2 unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert durch F, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, 1,3-Dioxan-2,5-diyl
m, n unabhängig voneinander Null oder 1; m + n = 0 oder 1
L1, L2, L3, L4, L5 H oder F
mit den Maßgaben, dass
a) mindestens ein Element aus der Gruppe L1, L2, L3, L4, L5 F bedeutet
b) L1, L2 und L3 gleich H sind, wenn L5 F bedeutet
c) L4 und L5 gleich H sind, wenn L3 F bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) einer der Formeln (Ia) bis (Ik) entsprechen.






3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 in Flüssigkristallmischungen.
4. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 enthalten.
5. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung enthält.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens drei weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen enthält.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie chiral-smektisch ist.
8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie nematisch oder cholesterisch ist.
9. Flüssigkristalldisplay, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8.
10. Flüssigkristalldisplay nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Display im ECB-, IPS- oder VA-Anzeigemodus betrieben wird und eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8 enthält.
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