DE10151709B4

DE10151709B4 - Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren und Harzmasse

Info

Publication number: DE10151709B4
Application number: DE10151709A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Nara Matsumoto; Hideyuki Sakai Takeuchi; Hiroki Izumiootsu Tanaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: ITRM20010624A0; CN1186363C; ITRM20010624A1; US20020077444A1; US6632913B2; JP5027962B2; KR100561794B1; CN1350017A; DE10151709A1; JP2002121255A; TW552294B; KR20020033428A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppenblockierten flüssigen Urethan-Prepolymeren, umfassend:
die Umsetzung eines lactonmodifizierten Diols (3) mit einem polyfunktionellen Isocyanat (4) zur Bildung eines Isocyanatgruppen-aufweisenden Urethan-Prepolymeren (5), wobei das genannte lactonmodifizierte Diol (3) durch eine Ringöffnungsadditionspolymerisation eines Lactonmonomeren (2) mit einem Diol (1), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyesterdiol und einem Polycarbonatdiol, erhältlich ist; und
die Umsetzung des genannten Urethan-Prepolymeren (5) mit einem Blockierungsmittel (6).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren und eine Harzmasse, in der dieses verwendet worden ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppen-blockierten Urethan-Prepolymeren, das für Kunstleder, synthetisches Leder, Anstrichmittel, Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Dichtungsmittel, druckempfindliche Klebstoffe, Filme, Folien, gegossene Gegenstände verwendet wird und das selbst ohne ein Lösungsmittel flüssig ist. Die Erfindung betrifft auch eine Harzmasse, die unter Verwendung dieses Prepolymeren hergestellt worden ist.

Neuerdings ist es erforderlich, den Gehalt an organischen Lösungsmitteln von Harzen vom Lösungstyp, wie Anstrichmitteln, bei denen organische Lösungsmittel verwendet worden sind, im Hinblick auf globale Umweltvorschriften zu vermindern. Insbesondere wird durch Inkraftreten des PRTR-Gesetzes, d.h. des revidierten Gesetzes, betreffend die industrielle Sicherheit und Gesundheit, die Verminderung des Gehalts von organischen Lösungsmitteln und dergleichen zu einem sehr wichtigen Thema. Das Gleiche gilt für Urethanharze vom Lösungstyp, die für Kunstleder, synthetisches Leder, Klebstoffe, Filme verwendet werden. Es sind daher Untersuchungen durchgeführt worden, um lösungsmittelfreie Urethanharze ohne organische Lösungsmittel zu entwickeln. Im Allgemeinen haben Urethanharze ein sehr hohes Molekulargewicht und werden daher oh ne Lösungsmittel zu kautschukartigen Feststoffen, die bei Raumtemperatur überhaupt nicht fließfähig sind. Es ist daher unmöglich, sie Bearbeitungsvorgängen, wie Beschichten, Imprägnierung, zu unterwerfen. In einigen Fällen verbessert zwar eine Erniedrigung des Molekulargewichts die Fließfähigkeit und ermöglicht daher Verfahrensschritte, wie Beschichten, Imprägnieren und dergleichen, doch zeigen die resultierenden Harze schlechte mechanische Festigkeiten und Dauerhaftigkeiten, was auf das kleine Molekulargewicht zurückzuführen ist. Sie sind daher für die praktische Verwendung nicht geeignet.

Zur Verbesserung der obigen Nachteile sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen eine flüssige Substanz mit niedrigem Molekulargewicht bei der Weiterverarbeitung, beispielsweise durch Beschichten, Imprägnieren, verwendet werden, um die Weiterverarbeitung sogar ohne Lösungsmittel zu ermöglichen. Nach der Weiterverarbeitung erfolgt eine thermische Behandlung, um eine Substanz mit hohem Molekulargewicht zu bilden. Beispielsweise wird in der JP-PS-1-21190 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Isocyanatgruppen-blockiertes Urethan-Prepolymeres (ein Oligomeres, erhalten durch die Umsetzung einer überschüssigen molaren Menge eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem Polyol und weitere Blockierung der Isocyanatgruppe) und ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel miteinander vermischt werden, und damit eine Verarbeitung, wie Beschichten, durchgeführt wird. Dann wird die Blockierung durch thermische Behandlung entfernt, und die resultierende Substanz wird mit dem Diamin umgesetzt, um eine Substanz mit hohem Molekulargewicht zu bilden. In der Patentschrift heißt es, dass ein Polyether mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und/oder ein Polyester mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 als Polyol verwendet werden können. Weiterhin kann entsprechend dieser Patentschrift eine flüssige Substanz ohne Lösungsmittel nur in dem Fall gebildet werden, dass ein Polyether vom Propylenoxidtyp als Polyol eingesetzt wird. Im Falle der kombinierten Verwendung eines Polyethers und eines Polyesters oder der einzigen Verwendung eines Polyesters wird keine flüssige Substanz gebildet. D.h., bei der herkömmlichen Technologie kann zum Erhalt eines flüssigen, mit Isocyanatgruppen blockierten Urethan-Prepolymeren ohne Lösungsmittel nur ein Polyether vom Propylenoxidtyp als Polyol verwendet werden. Ein Polyurethan-Polyharnstoffharz, hergestellt unter Verwendung eines Prepolymeren, das aus einem Polyether vom Propylenoxidtyp erhalten worden ist, hat aber schwerwiegende Mängel, beispielsweise dass die thermische Beständigkeit, die Lichtbeständigkeit, die mechanische Beständigkeit und dergleichen schlecht sind. Die Verwendung in der Praxis ist daher problematisch.

Die DE 29 02 090 A1 beschreibt lösemittelfreie bzw. lösemittelarme Beschichtungssysteme, enthaltend ein Ketoximblockiertes, NCO-Gruppen aufweisendes Prepolymer und einen Diamin-Vernetzer. Zum Aufbau der NCO-Prepolymere kommen aromatische Polyisocyanate in Frage und als Reaktionspartner für diese Polyisocyanate werden Polyhydroxylverbindungen mit vorzugsweise 2 oder 3 Hydroxylgruppen, bevorzugt Propylenoxid-Polyäther und Hydroxypolyester verwendet.

Lacton-modifizierte Diole sind aus der JP 60026025 A bekannt, die aliphatische Lacton-modifizierte Diole beschreibt, hergestellt durch Reaktion eines Polyalkylenetherdiols mit einem aliphatischen Lacton (wie epsilon-Caprolacton). Das modifizierte Diol wird hier als Weichsegment in thermoplastischen Elastomeren verwendet.

In der EP 0 604 825 B1 wird ein bei niedrigen Temperaturen flüssiges Urethan-Prepolymer beschrieben. Das Polyurethanprepolymer wird erhalten durch Umsetzung eines Dihydroxypolyols und einer Isocyanatverbindung, wobei das Dihydroxypolyol eine Mischung eines Polyetheresterglykols, wel ches eine Oxytetramethylengruppe enthält, und eines Poly(tetramethylenether/3-methyltetramethylenether)-glykols ist.

Die DE 38 43 221 C1 betrifft ebenfalls flüssige Polyurethan-Präpolymere, wobei als Polyol ein Polyolgemisch aus epsilon-Caprolacton und Polyethylenglykol eingesetzt wird und kein Lösungsmittel notwendig ist.

Die DE 44 29 076 A1 beinhaltet gegebenenfalls blockierte Isocyanatpräpolymere, hergestellt aus Diisocyanaten und Gemischen aus Polyetherpolyolen und Polyestercarbonatdiolen, u.a. auf Basis epsilon-Caprolacton und Diarylcarbonaten. Diese Präpolymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Beschichtungsmitteln oder Dichtungsmassen.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Isocyanatgruppenblockiertes Urethan-Prepolymeres bereitzustellen, das ohne Lösungsmittel eine Flüssigkeit ist und das als Hauptmaterial für Polyurethanharze verwendet werden kann, die eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, z.B. eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Lichtbeständigkeit und mechanische Festigkeit, haben.

Es wurde nun gefunden, dass Isocyanatgruppen-blockierte Urethan-Prepolymere, erhalten durch Addition eines Lactonmonomeren an ein Diol, ausgewählt aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyesterdiol und einem Polycarbonatdiol, zur Bildung eines lactonmodifizierten Diols und Umsetzung davon mit einem polyfunktionellen Isocyanat, selbst ohne Lösungsmittel, flüssig werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass ein Polyurethanharz, hergestellt unter Verwendung dieses Prepolymeren, eine äußerst gute Dauerhaftigkeit, beispielsweise hinsichtlich der thermischen Beständigkeit und der Lichtbeständigkeit hat und auch eine äußerst gute mechanische Festigkeit im Vergleich zu einem Harz, bei dem ein Polyether vom Propylenoxidtyp verwendet worden ist, aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppen-blockierten flüssigen Urethan-Prepolymeren, umfassend:
die Umsetzung eines lactonmodifizierten Diols (3) mit einem polyfunktionellen Isocyanat (4) zur Bildung eines Isocyanatgruppen-aufweisenden Urethan-Prepolymeren (5), wobei das genannte lactonmodifizierte Diol (3) durch eine Ringöffnungsadditionspolymerisation eines Lactonmonomeren (2) mit einem Diol (1), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyesterdiol und einem Polycarbonatdiol, erhältlich ist; und
die Umsetzung des genannten Urethan-Prepolymeren (5) mit einem Blockierungsmittel (6).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse, umfassend ein flüssiges Urethan-Prepolymeres, das nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten worden ist, und eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen.

Beispiele für Polyalkylenetherdiole, die für die Erfindung geeignet sind, sind Produkte der Homopolymerisation und beliebigen intramolekularen cyclischen Etherverbindungen, wie Ethylenoxid, 1,2- und 1,3-Propylenoxid, 1,2-, 2,3- und 1,4-Butylenoxid, und ein Alkyltetrahydrofuran und Produkte der Random- oder Blockcopolymerisation von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Ringöffnungspolymerisationsprodukte und Additionspolymerisationsprodukte von 1,4-Butylenoxid (Tetrahydrofuran) allein oder von zwei oder mehreren Alkylenoxiden mit Einschluss des gleichen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polyesterdiole sind Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle einer freien Dicarbonsäure können ein entsprechendes Säureanhydrid, ein Diester eines niederen Alkohols oder ein Gemisch davon zur Herstellung des Polyesters verwendet werden.

Der zweiwertige Alkohol ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, 1,3- und 1,2-Propylenglykol, 1,4- und 1,3- und 2,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexanglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol.

Die zweibasische Carbonsäure kann aliphatisch, alicyclisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie kann gesättigt oder ungesättigt sein, und sie kann beispielsweise durch ein Halogenatom substituiert sein. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind, obgleich ohne Begrenzung hierauf, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydroisophthalsäureanhydrid, Hexahydroisophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäuren, z.B. Ölsäure, Dimethylterephthalat und gemischtes Terephthalat.

Unter diesen wird besonders ein Polyesterdiol, erhalten aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Adipinsäure bevorzugt.

Beispiele für Polycarbonatdiole zur Verwendung bei der Erfindung sind Reaktionsprodukte eines Diols, wie Ethylenglykol, 1,3- und 1,2-Propylenglykol, 1,4- und 1,3- und 2-,3-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, mit Phosgen, Diallylcarbonat, einem Dialkylcarbonat oder einem cyclischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat). Unter diesen wird ein Polycarbonatdiol eines Alkylenglykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Das Molekulargewicht des Diols (1), ausgewählt aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyesterdiol und einem Polycarbonatdiol, beträgt vorzugsweise 500 bis 2000. Hierin ist unter dem Molekulargewicht das Molekulargewicht, errechnet aus der Hydroxylzahl des Diols, zu verstehen.

Weiterhin können als Lactonmonomere (2) ein oder zwei oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Valerolacton, Methylvalerolacton, ε-Caprolacton, Trimethylcaprolacton eingesetzt werden. Insbesondere wird vorzugsweise ε-Caprolacton eingesetzt.

Die Modifizierungsrate des Lactons ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, Im Hinblick auf eine Verminderung der Viskosität des Isocyanatgruppen-blockierten Prepolymeren und seiner Verflüssigung wird am meisten bevorzugt, dass 10 bis 100 Gew.-Teile Lactonmonomeres (2), bezogen auf 100 Gew.-Teile Diol (1), der Ringöffnungsadditionspolymerisation unterworfen werden.

Das Herstellungsverfahren für das lactonmodifizierte Diol (3) ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und die Verbindung kann im Allgemeinen dadurch erhalten werden, dass das Diol (1) mit einem der verschiedenen vorgenannten Lactonmonomeren ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie Tetraisobutyltitanat, Tetrabutyltitanat, Zinn(II)-octylat oder Zinacetylacetonat, bei 110 bis 220°C umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete polyfunktionelle Isocyanat (4) ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Beispiele hierfür sind Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (= hydriertes MDI), 2- und 4-Isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Tetramethylxylidendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p- und m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Carbodiimid-modifiziertes flüssiges MDI, polymeres MDI. Unter diesen wird ein sogenanntes a romatisches Isocyanat, bei dem Isocyanatgruppen an einem Benzolring angefügt sind, bevorzugt.

Das Herstellungsverfahren für das Isocyanatgruppenenthaltende Urethan-Prepolymere (5) durch Umsetzen des lactonmodifizierten Diols (3) mit einem polyfunktionellen Isocyanat (4) ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und das Prepolymere kann dadurch erhalten werden, dass das polyfunktionelle Isocyanat (4) mit dem lactonmodifizierten Diol (3) unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 120°C in Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart eines bekannten Katalysators für die Urethanbildung oder unter Zugabe eines Reaktionsverzögerungsmittels umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der NCO-Grup pen/OH-Gruppen der Komponenten (4) und (3) im Bereich von 5,0/1,0 bis 1,3/1,0 liegt.

Als Blockierungsmittel (6) zur erfindungsgemäßen Verwendung wird ein bekanntes herkömmliches Isocyanat-Blockierungsmittel, wie ein Ketoxim, ein Lactam, ein Phenol, ein Pyrazol oder eine aktive Methylenverbindung, verwendet. Unter diesen wird ein Ketoxim bevorzugt, da die Blockierungsreaktion rasch vorangeht und die Endblockierung bei relativ milden Erhitzungsbedingungen, d.h. einer Dissoziationstemperatur von 120 bis 180°C, bewirkt werden kann. Ein besonders bevorzugtes Blockierungsmittel gemäß der Erfindung ist Methylethylketoxim (Butanonoxim).

Die Blockierungsreaktion, bei der das Urethan-Prepolymere (5) mit dem Blockierungsmittel (6) umgesetzt wird, wird unter Rühren bei Reaktionsbedingungen durchgeführt, dass das Molverhältnis der NCO-Gruppen/OH-Gruppen des Blockierungsmittels (6) und des Urethan-Prepolymeren (5) im Bereich von 1,2/1,0 bis 1,0/1,0 liegt und die Temperatur 20 bis 120°C beträgt.

Die Gründe, warum das Isocyanatgruppen-blockierte Urethan-Prepolymere flüssig wird, sind nicht klar, doch ist dies wahrscheinlich auf eine zerstörte Kristallstruktur des kristallinen Diols durch Modifizierung mit dem Lacton zurückzuführen. Hierin bedeutet der Ausdruck "Flüssigkeit", dass das Prepolymere bei üblicher Temperatur (25°C) nicht kristallisiert ist.

Das erfindungsgemäße Isocyanatgruppen-blockierte Urethan-Prepolymere ist als solches flüssig, doch kann eine kleine Menge eines Lösungsmittels zugesetzt werden, um beispielsweise die Viskosität bei der Verarbeitung zu erniedrigen. Als Lösungsmittel können bekannte und herkömmliche verschiedene organische Lösungsmittel, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Methylethylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid (DMF), Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonoethyletheracetat, verwendet werden.

Weiterhin kann- zu dem erfindungsgemäßen Isocyanatgruppenblockierten Urethan-Prepolymeren ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Lichtstabilisator, ein Schmiermittel, ein Pigment, ein Füllstoff, ein antistatisches Mittel, ein Weichmacher oder ein anderes Additiv zu jeder beliebigen Reaktionsstufe zugesetzt werden, wenn es notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Isocyanatgruppen-blockierte Urethan-Prepolymere wird in Form eines Gemisches mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt. Unter den Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoff-atomen werden Diaminverbindungen besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Diaminverbindungen sind, obgleich es sich nur um besonders repräsentative Substanzen handelt, 1,2-Diaminoethan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)piperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin), Bis-(4-Aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-butylcyclohexyl)methan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan oder 1,3-Diaminopropan, Norbornendiamin, 4,4'-Methylen-bis-2-methylcyclohexylamin.

Das erfindungsgemäße Isocyanatgruppen-blockierte Urethan-Prepolymere und das Diamin werden in einem solchen Verhältnis verwendet, dass das Molverhältnis der NCO-Gruppen/NH₂-Gruppen der Isocyanatgruppen-blockierten Urethan-Prepolymerkomponente und der Diaminkomponente in den Bereich von 1,35/1,0 bis 1,0/1,0 fällt.

Erfindungsgemäß ist die Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, die als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, vorzugsweise eine Diaminverbindung, obgleich auch eine Diolverbindung eingesetzt werden kann.

Die Diolverbindung ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und es können beispielsweise Ethylenglykol, 1,3- und 1,2-Propylenglykol, 1,4- und 1,3- und 2,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexanglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Harzmasse wird einer Bearbeitung, wie einem Beschichten, Imprägnieren, Gießen, bei Raumtemperatur oder unter Wärmebehandlung unterworfen und bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der das Blockierungsmittel dissoziiert, durch Erhitzen behandelt, wodurch ein Produkt mit hohem Molekulargewicht gebildet wird.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann für verschiedene Anwendungszwecke, wie für Kunstleder, Syntheseleder, Klebstoffe, Dichtungsmittel, druckempfindliche Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Filme, Folien, Formkörper eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Isocyanatgruppen-blockierte Urethan-Prepolymere ist ohne Lösungsmittel flüssig, und es kann daher ohne Lösungsmittel bei Verfahrensschritten, wie Beschichten, Gießen, eingesetzt werden. Weiterhin hat das aus dem Prepolymeren erhaltene Harz ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und der mechanischen Festigkeit im Vergleich mit Materialien, bei denen Polyether vom Polypropylenoxid-Typ verwendet worden sind. Demgemäß hat das Prepolymere erhebliche Vorteile dahingehend, dass es für die Praxis gut geeignet ist und die Umwelt nicht beeinträchtigt.

BEISPIELE
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind alle "Teile" und "Prozent" auf das Gewicht bezogen. Weiterhin bedeutet "Molekulargewicht" das aus der Hydroxylzahl errechnete Molekulargewicht.
REFERENZBEISPIEL 1
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem N₂-Einlassrohr und einem Luftkühlungskondensator ausgestattet war, wurde in einen Mantelerhitzer eingesetzt. Der Kolben wurde mit 1500 Teilen Polytetramethylenetherglykol (PTMG, Molekulargewicht: 1300) und 1000 Teilen ε-Caprolacton-Monomeres (nachstehend als ε-CL abgekürzt) (PTMG/ε-CL = 60/40) beschickt. Nach dem homogenen Vermischen durch Einblasen von N₂ und Rühren wurden 0,075 Teile Tetraisopropyltitanat (Verhältnis zu der Gesamtzugabemenge: 30 ppm) zugegeben, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen, um die Temperatur auf 180°C zu erhöhen. Danach wurde das Ganze 5 Stunden lang bei 180°C gehalten, und hierauf wurde der Mantelerhitzer entfernt. Nach dem Abkühlen in der Luft auf etwa 80°C wurde ein Produkt isoliert. Die OH-Zahl des Produkts war 48,9 (Molekulargewicht: 2294).
REFERENZBEISPIEL 2
Ein Produkt wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1500 Teile PTMG mit einem Molekulargewicht von 1000 anstelle von 1500 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1300 eingesetzt wurden. Die OH-Zahl des Produkts betrug 64,6 (Molekulargewicht: 1737).
REFERENZBEISPIEL 3
Ein Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1250 Teile eines Copolymeren aus THF und Methyl-THF (PTGL, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (Molekulargewicht: 1000) anstelle von 1500 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1300 eingesetzt wurden und dass die Menge von 1000 Teilen ε-CL auf 1250 Teile abgeändert wurde. Die OH-Zahl des Produkts betrug 55,1 (Molekulargewicht: 2036).
REFERENZBEISPIEL 4
Ein Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1250 Teile PTMG mit einem Molekulargewicht von 650 anstelle von 1500 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1300 eingesetzt wurden und dass 1250 Teile Valerolacton-Monomeres anstelle von 1250 Teilen ε-CL eingesetzt wurden. Die OH-Zahl des Produkts betrug 85,0 (Molekulargewicht: 1320).
REFERENZBEISPIEL 5
Ein Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1500 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1300, erhalten aus 3-Methyl-1,5-pentandiol und Adipinsäure, anstelle von 1500 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1300 eingesetzt wurden. Die OH-Zahl des Produkts betrug 51,1 (Molekulargewicht: 2196).
REFERENZBEISPIEL 6
Ein Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1500 Teile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1300, erhalten aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure, anstelle von 1500 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1300 eingesetzt wurden und dass die Reaktionszeit auf 8 Stunden abgeändert wurde. Die OH-Zahl des Produkts betrug 50,5 (Molekulargewicht: 2222).
REFERENZBEISPIEL 7
Ein Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, dass 1500 Teile eines Polycarbonatdiols mit einem Molekulargewicht von 1300, erhalten aus 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, anstelle von 1500 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1300 eingesetzt wurden. Die OH-Zahl des Produkts betrug 53,0 (Molekulargewicht: 2117).
BEISPIEL 1
Zu 505 Teilen des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 78 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) gegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 1298) zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden hierzu 42 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig, und hatte eine Viskosität bei 25°C von 609 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 7,8 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin (NCO/NH₂ = 1,1/1,0) vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 2
Zu 500 Teilen des im Referenzbeispiel 2 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 101 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) gegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 1068) zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden hierzu 54 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war eine Flüssigkeit und hatte eine Viskosität bei 25°C von 592 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 9 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 3
Zu 500 Teilen des im Referenbeispiel 3 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 105 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) gegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres zu erhalten (NCO-Äquivalent = 1008). Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 54 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig und hatte eine Viskosität bei 25°C von 606 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 9,6 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 4
Zu 500 Teilen des im Referenzbeispiel 4 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 132 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) gegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 840) zu erhalten.
Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 72 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig und hatte eine Viskosität bei 25°C von 725 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 12,6 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 5
Zu 300 Teilen des im Referenzbespiel 5 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 54 Teile 2,4-Diisocyantotoluol (NCO/OH = 2,0) gegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 1200) zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 27 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig und hatte eine Viskosität bei 25°C von 763 dPa·s.
Mit 100 Teilen Prepolymerem wurden 8 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 6
Zu 300 Teilen des im Referenzbeispiel 6 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 53 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) zugegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 1200) zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 27 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig und hatte eine Viskosität bei 25°C von 1073 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 8 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 7
Zu 500 Teilen des im Referenzbeispiel 7 erhaltenen lactonmodifizierten Diols wurden unter heftigem Rühren 77,5 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) zugegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 1298) zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 42 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig und hatte eine Viskosität bei 25°C von 6310 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 7,6 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. Weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Zu 300 Teilen PTMG, das nicht mit einem Lacton modifiziert worden war und das ein Molekulargewicht von 2000 hatte, was das gleiche Molekulargewicht wie das des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen lactonmodifizierten Diols war, wurden unter heftigem Rühren 54 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) gegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 30 Teile Methyl ethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere verfestigte sich und konnte ohne Lösungsmittel nicht verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zu 300 Teilen eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000, erhalten aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure, wurden unter heftigem Rühren 54 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) zugegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein UrethanPrepolymeres zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 30 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere verfestigte sich und konnte nicht ohne Lösungsmittel eingesetzt werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Zu 300 Teilen eines Polycarbonatdiols mit einem Molekulargewicht von 2000, erhalten aus 1,4-Butandiol, wurden unter heftigem Rühren 54 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) zugegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 30 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere verfestigte sich und konnte ohne das Lösungsmittel nicht verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Zu 345 Teilen eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 (PPG-2000) als repräsentatives Beispiel für einen Polyether vom Polypropylenoxid-Typ wurden unter heftigem Rühren 62 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/OH = 2,0) zugegeben, und das Ganze wurde 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, um ein Urethan-Prepolymeres (NCO-Äquivalent = 1115) zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 36 Teile Methylethylketoxim als Blockierungsmittel hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden lang bei 70°C umgesetzt. Das resultierende Prepolymere war flüssig und hatte eine Viskosität bei 25°C von 200 dPa·s.
Mit 100 Teilen des Prepolymeren wurden 11,4 Teile 4,4'-Methylenbis-2-methylcyclohexylamin vermischt. Nach dem Entschäumen wurde das Gemisch auf ein Trennpapier mit einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung bei 150°C unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde der Film von dem Trennpapier abgezogen und im Normalzustand einem Zugtest unterworfen. weiterhin wurden Zugtests nach den Dauerhaftigkeitstests durchgeführt. Als Dauerhaftigkeitstests wurde ein Zugtest nach 14tägiger Behandlung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 70°C und 98% rel. Feuchtigkeit und ein Zugtest nach 40stündiger Lichtbestrahlung mit einem Fadeometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1
Tabelle 2

*): Die Prepolymeren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 verfestigten sich und konnten nicht verarbeitet werden.

Das erfindungsgemäße blockierte Prepolymere ist flüssig, so dass es möglich ist, das Prepolymere ohne Lösungsmittel bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung, beispielsweise beim Beschichten oder Gießen, einzusetzen. Weiterhin hat das sich von dem Prepolymeren ableitende Harz eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit. Es ist auch für die Umwelt unschädlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppenblockierten flüssigen Urethan-Prepolymeren, umfassend: die Umsetzung eines lactonmodifizierten Diols (3) mit einem polyfunktionellen Isocyanat (4) zur Bildung eines Isocyanatgruppen-aufweisenden Urethan-Prepolymeren (5), wobei das genannte lactonmodifizierte Diol (3) durch eine Ringöffnungsadditionspolymerisation eines Lactonmonomeren (2) mit einem Diol (1), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyesterdiol und einem Polycarbonatdiol, erhältlich ist; und die Umsetzung des genannten Urethan-Prepolymeren (5) mit einem Blockierungsmittel (6).
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol (1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000 hat und dass 10 bis 100 Gew.-Teile Lactonmonomeres (2); bezogen auf 100 Gew.-Teile des genannten Diols (1) der Ringöffnungsadditionspolymerisation unterworfen werden.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenetherdiol ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Tetrahydrofuran ist.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterdiol ein Polyesterdi ol, erhältlich aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Adipinsäure ist.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatdiol ein Polycarbonatdiol, erhältlich unter Verwendung eines Alkylenglykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactonmonomere (2) ε-Caprolacton ist.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Isocyanat (4) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Urethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-Blockierungsmittel (6) Methylethylketoxim ist.
Harzmasse, umfassend ein flüssiges Urethan-Prepolymeres, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 1, und eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen.
Harzmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit 2 oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen ein Polyamin ist.