DE102006043107A1 - Security and / or value document with SERS-active particles - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung lehrt ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal, welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist und SERS-aktive Partikel enthält.The invention teaches a security and / or value document, comprising at least one security feature, which is mounted in a defined spatial position in the security and / or value document and contains SERS-active particles.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, ein Verfahren zur Verifizierung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes sowie eine Tinte zur Herstellung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes.The The invention relates to a security and / or value document containing at least one security feature in a defined spatial position is attached in the security and / or value document, a method for producing such a security and / or value document, a method for the verification of such a security and / or value document and an ink for producing such a security and / or value document.

Stand der Technik und Hintergrund der ErfindungState of the art and background the invention

Der Raman-Effekt beruht auf der Streuung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht, an einem Streuzentrum, wobei zugleich mit der streubedingten Impulsänderung der gestreuten Strahlung gegenüber der eingestrahlten Strahlung eine Absorption eines Teiles der eingestrahlten Strahlung durch Anregung von Rotationen oder Schwingungen des Streuzentrums erfolgt. Dieser Energieübertrag unterscheidet den Raman-Effekt von der Rayleigh-Streuung, bei welcher kein Energieübertrag stattfindet, sondern ausschließlich eine streubedingte Impulsänderung. Die physikalischen Zusammenhänge sind beispielsweise der Literaturstelle P.W. Atkins, Physikalische Chemie, 2. Auflage, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Seiten 531 ff. , oder Hesse, Meier, Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 5. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, Seiten 66ff. , näher erläutert. Die Raman-Spektroskopie wird insbesondere zur Charakterisierung organischer Stoffe verwendet, wobei das erhaltene Spektrum spezifisch für den analysierten Stoff ist. Die Raman-Spektroskopie ist auch zur Charakterisierung der Stoffe einer Festkörperoberfläche gut geeignet.The Raman effect is based on the scattering of electromagnetic radiation, in particular light, at a scattering center, wherein absorption of a portion of the incident radiation by excitation of rotations or vibrations of the scattering center takes place simultaneously with the scattered pulse change of the scattered radiation with respect to the incident radiation. This energy transfer distinguishes the Raman effect from the Rayleigh scattering, in which no energy transfer takes place, but only a scattered pulse change. The physical relationships are, for example, the literature PW Atkins, Physical Chemistry, 2nd edition, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, pages 531 et seq. , or Hesse, Meier, Zeeh, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, 5th Edition, Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, pages 66ff. , explained in more detail. Raman spectroscopy is used in particular for the characterization of organic substances, the spectrum obtained being specific for the substance being analyzed. Raman spectroscopy is also well suited for characterizing the materials of a solid surface.

Eine Weiterbildung der Raman-Spektroskopie ist die sogenannte surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Hierbei wird eine Verstärkung des Raman-Signals um einen Faktor 106 bis 1012 dadurch erreicht, dass die Streuzentren in Kontakt mit bestimmten rauhen Metalloberflächen, typischerweise metallische Nanopartikel, wie Ag-, Au-, oder Cu-Nanopartikel gebracht werden. Dieser Effekt wird mit der resonanten Anregung von Oberflächen-Plasmonen in Verbindung gebracht. Eine Übersicht zur elektromagnetischen Theorie der SERS sowie der verschiedenen Prozesse, die involviert sind, ist beispielsweise der Literaturstelle M. Moskovits, Journal of Raman Spectroscopy 36:485-496 (2005) entnehmbar.A further development of Raman spectroscopy is the so-called surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). In this case, an amplification of the Raman signal by a factor of 10 6 to 10 12 achieved in that the scattering centers are brought into contact with certain rough metal surfaces, typically metallic nanoparticles, such as Ag, Au, or Cu nanoparticles. This effect is associated with the resonant excitation of surface plasmons. An overview of the electromagnetic theory of SERS and the various processes involved is, for example, the reference M. Moskovits, Journal of Raman Spectroscopy 36: 485-496 (2005) removable.

Aus den Literaturstellen WO2000/055586 , WO2001/038858 , US-6,275,285 und US-2002/0048013 ist ein Raman-Mikroskop zur automatischen Materialuntersuchung von Dokumenten und Banknoten bekannt. Hierbei wird das Raman-Signal eines Probenbereichs gemessen, welches aus Tinten oder Substratmaterialien herrührt, analysiert und mit einer Datenbank verglichen. Dabei werden die normalerweise in einem Dokument anwesenden Substanzen untersucht.From the literature WO2000 / 055586 . WO2001 / 038858 . US 6,275,285 and US-2002/0048013 is a Raman microscope for automatic material examination of documents and banknotes known. Here, the Raman signal of a sample area derived from inks or substrate materials is measured, analyzed and compared to a database. The substances normally present in a document are examined.

Aus der Literaturstelle US-6,995,839 ist ein Scanner-System zur Raman-Untersuchung von Dokumenten bekannt, wobei die normalerweise in dem Dokument verwendeten Materialien anhand des Raman-Signals identifiziert und so das Dokument verifiziert wird.From the literature US 6,995,839 is a scanner system for Raman examination of documents known, wherein the materials normally used in the document identified by the Raman signal and so the document is verified.

Aus den Literaturstellen WO2005/114152 und US-2005/0255599 ist ein Raman-aktives Markierungssystem auf Basis von Polymeren bekannt, wobei die Raman-aktive Markierung mittels eines Lesegerätes durch Einstrahlung von elektromagnetischen Wellen gelöscht werden kann. Aus der Literaturstelle US-5,935,755 ist ein Raman-Markierungssystem mit aromatischen Molekülen, beispielsweise konjugierten aromatischen Molekülen, bekannt, welche mittels Xerographie aufgebracht sind.From the literature WO2005 / 114152 and US-2005/0255599 discloses a Raman-active labeling system based on polymers, wherein the Raman-active label can be erased by means of a reader by irradiation of electromagnetic waves. From the literature US 5,935,755 For example, a Raman labeling system is known with aromatic molecules, such as conjugated aromatic molecules, which are deposited by xerography.

Der SERS Effekt wird beispielsweise bei Partikeln verwendet, die in der Literaturstelle US-2002/0104762 beschrieben sind. Diese sind beispielsweise als Nanobarcodes ausbildbar, wobei die Partikel als einige μm lange Stäbchen ausgebildet sind, die aus Schichten verschiedener Materialien aufgebaut sind und dadurch den Barcode bilden. Bei einer Messung mit hinreichender örtlicher Auflösung (< 1 μm) kann der Barcode ausgelesen werden. Die Stäbchen können zur Erhöhung der Sensitivität und der Selektivität mit einem Reporterstoff beschichtet sein, wodurch sich ein intensives und von der Umgebung unabhängiges Signal bzw. Signalfolge ergibt. Solche Partikel werden für den Einsatz im Produktschutz diskutiert.The SERS effect is used, for example, in particles that are in the reference US-2002/0104762 are described. These can be formed, for example, as nanobar codes, wherein the particles are formed as a few microns long rods, which are composed of layers of different materials and thereby form the barcode. When measuring with sufficient local resolution (<1 μm), the barcode can be read out. The rods can be coated with a reporter substance to increase sensitivity and selectivity, resulting in an intense and environmentally independent signal or signal sequence. Such particles are discussed for use in product protection.

Im Bereich der forensischen Analytik ist es bekannt, einen mit SERS zu untersuchenden Stoff mit einer Metall-Kolloid-Lösung zu versetzen, wobei die Kolloidpartikel an dem Stoff angelagert werden und das SERS Signal induzieren. Es findet dann ein Vergleich des Signals nach und vor der Behandlung mit der Metall-Kolloid-Lösung statt. Nachteilig hierbei ist, dass dadurch die Oberfläche des untersuchten Gegenstandes irreversibel verändert wird, da die Kolloidpartikel praktisch nicht mehr ohne Veränderung des Gegenstandes entfernt werden können. Zudem wird mit dieser Methode ausschließlich die Oberfläche des Gegenstandes analysiert.in the The field of forensic analytics is known to be one with SERS substance to be investigated with a metal colloid solution with the colloid particles attached to the fabric and induce the SERS signal. It then finds a comparison of the signal after and before treatment with the metal colloid solution instead. The disadvantage here is that thereby the surface of the examined article changed irreversibly is, since the colloid particles practically no longer without change of Item can be removed. In addition, with this method, only the surface of the Object analyzed.

Sicherheits- und/oder Wertdokumente sind oft aus mehreren Schichten aufgebaut. Dies gilt insbesondere für Dokumente, die als Karten ausgebildet sind. Eine Übersicht über solche Karten ist der Literaturstelle Haghiri, Tarantino, „Vom Plastik zur Chipkarte", Hanser Verlag, München, 1999 , entnehmbar.Security and / or value documents are often composed of several layers. This is especially true for documents that are designed as cards are. An overview of such maps is the reference Haghiri, Tarantino, "From Plastic to Chip Card", Hanser Verlag, Munich, 1999 , removable.

Technisches Problem der ErfindungTechnical problem of the invention

Der Erfindung liegt das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertdokument anzugeben, welches auf besonders einfache Weise mittels SERS und ohne Veränderung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes untersuch- und verifizierbar ist. Der Erfindung liegt das weitere technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertdokument anzugeben, dessen Analysierbarkeit mit SERS nicht auf die Oberfläche beschränkt ist.Of the Invention is based on the technical problem of and / or document of value, which is particularly simple Way through SERS and without change of the security and / or value document can be examined and verified is. The invention is based on the further technical problem specify a security and / or value document whose analyzability with SERS not on the surface limited is.

Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen.Broad of the invention and preferred embodiments.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist und SERS-aktive Partikel enthält.to solution this technical problem, the invention teaches a safety and / or value document containing at least one security feature which in defined spatial Position is attached to the security and / or value document and Contains SERS-active particles.

Der Begriff des Wert- und/oder Sicherheitsdokumentes umfasst im Rahmen der Erfindung insbesondere Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z.B. zur Produktsicherung). Solche Sicherheits- und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf. Ein Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen, Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Ein Substrat kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein. Als Materialien für ein Substrat bzw. eine Substratschicht kommen alle fachüblichen Werkstoffe auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage.Of the Concept of value and / or security document includes in the context the invention in particular identity cards, passports, ID cards, Access cards, visas, tax stamps, tickets, driver's licenses, Motor vehicle papers, banknotes, checks, postage stamps, credit cards, any chip cards and adhesive labels (for example for product protection). Such security and / or value documents typically have a substrate, a print layer, and optionally a transparent cover layer on. A substrate is a support structure, on which the print layer with information, images, patterns and the like is applied. A substrate can be single-layered or multilayered. As materials for a substrate or a substrate layer, all customary materials on paper and / or plastic base in question.

Ein Sicherheitsmerkmal ist ein Teilbereich (Fläche oder Volumen) des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, welcher zur Verifizierung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes verwendet werden kann. Dabei kann der Teilbereich strukturlos sein, es kann sich aber auch um ein Muster handeln. Ein solches Muster kann ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente gleiches Muster sein. Dann ist das Muster für eine Verifizierung eines Typs von Sicherheits- und/oder Wertdokument geeignet. Beispiele für solche Dokumententyp-spezifische laterale Muster sind: Siegel, Wappen, regelmäßige oder unregelmäßige Flächenmuster, wie Linienscharen oder Guillochen, 1D- und 2D-Barcodes. Hierbei kann es sich um sichtbare oder um unter normalem Licht nicht sichtbare Muster handeln, wobei die nicht sichtbaren Muster sich von den sichtbaren Mustern dadurch unterscheiden, dass die nicht sichtbaren Muster erst mittels technischer Hilfsmittel, wie UV-Quelle, sichtbar werden. Das Muster kann aber auch ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente (des gleichen Dokumententyps) individuelles Muster sein, welches insbesondere für Identinformationen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes codiert ist. Für Individualmuster kommen beispielsweise die folgenden (mustermäßig codierten) Daten in Frage: alphanumerische Zeichenfolgen, wie beispielsweise Personendatensätze, Teile von Personendatensätze, wie Namen, Vornamen, Anschrift, Geburtsdatum, Geburtsort, und/oder Dokumentendaten, Teile von Dokumentendaten, wie Seriennummer, Ausgabestelle, Ausgabedatum, Ablaufdatum, sowie andere Daten, insbesondere digitale Daten, Public Key (im Falle eines Dokumentes mit auslesbarem Chip oder für Zugriff auf zentrale oder dezentrale Datenbanken) und/oder Prüfsummen, und biometrische Daten, wie Photo, Fingerabdruck, Venenmuster beispielsweise der Hand oder eines Fingers, Iris und/oder Retina. Es handelt sich vorzugsweise um eine das Dokument und/oder den Dokumententräger ein-eindeutig identifizierende Zeichenfolge. Diese Zeichenfolge kann aber auch eine in dem Dokument nicht anders dargestellte Zeichenfolge sein. Es können auch mehrere Muster vorgesehen sein, die einander (lateral) überlagern können und dennoch separat auslesbar sind anhand der detektierten Raman-Spektren. Es können selbstverständlich aber auch mehrere Muster, die einander nicht (lateral) überlagern, vorgesehen sein. In beiden Fällen sind insbesondere Kombinationen von Dokumententyp-spezifischen Mustern und Individualmuster möglich und bevorzugt.One Security feature is a subarea (area or volume) of the security and / or value document used to verify the security and / or value document can be used. In this case, the subarea be structureless, but it can also be a pattern. One such pattern can be a for different security and / or value documents be the same pattern. Then the pattern for a verification of a type of security and / or value document suitable. examples for such document-type-specific lateral patterns are: seal, coat of arms, regular or irregular surface patterns, such as line crowds or guilloches, 1D and 2D barcodes. Here can it is visible or invisible under normal light Patterns act, with the invisible patterns differing from the visible ones Patterns differ by the fact that the invisible patterns first by means of technical aids, such as UV source visible. The pattern but also a for various security and / or value documents (of the same document type) be individual pattern, which in particular for identification information the security and / or value document is coded. For individual patterns For example, the following (pattern coded) data may be considered: alphanumeric strings, such as personal records, parts of personal records, such as name, first name, address, date of birth, place of birth, and / or Document data, parts of document data such as serial number, issuing office, Date of issue, expiry date, and other data, in particular digital data, Public key (in the case of a document with a readable chip or for access on centralized or decentralized databases) and / or checksums, and biometric data such as photo, fingerprint, vein pattern for example the hand or a finger, iris and / or retina. It is about preferably one the document and / or the document carrier one-unique identifying string. This string can also be be a string not otherwise shown in the document. It can also several patterns can be provided, which overlap each other (laterally) can and nevertheless can be read out separately on the basis of the detected Raman spectra. It can Of course but also several patterns that do not overlap each other (laterally), be provided. In both cases are in particular combinations of document type-specific patterns and individual patterns possible and preferred.

SERS-aktive Partikel sind Partikel, die bei Kontaktierung der Partikel mit einer mit Raman-Spektroskopie zu untersuchenden Substanz eine um zumindest 103, insbesondere um zumindest 105, erhöhte Signalintensität aufweisen, verglichen mit einem Raman-Signal an der Substanz ohne Kontakt mit SERS-aktiven Partikeln. Hierbei ist wesentlich zu verstehen, dass die Intensität eines SERS Signals keineswegs eine Funktion der Konzentration oder Dichte der SERS-aktiven Partikel ist. Wenn auf Grund eines SERS-aktiven Partikels ein SERS Signal erhalten wird, so führt die Zugabe weiterer SERS-aktiver Partikel nicht zu einer nennenswerten Erhöhung des SERS-Signals. Hierzu wird ergänzend auf die Literaturstelle M. Moskovits, Journal of Raman Spectroscopy 36:485-496 (2005) verwiesen.SERS-active particles are particles which, on contacting the particles with a substance to be examined by Raman spectroscopy, have an increased signal intensity of at least 103, in particular by at least 10 5 , compared to a Raman signal on the substance without contact with SERS. active particles. It is essential to understand that the intensity of an SERS signal is by no means a function of the concentration or density of the SERS active particles. If a SERS signal is obtained due to a SERS-active particle, the addition of further SERS-active particles does not result in a significant increase in the SERS signal. For this purpose, in addition to the reference M. Moskovits, Journal of Raman Spectroscopy 36: 485-496 (2005) directed.

Mit der Erfindung wird erreicht, dass ein für das Sicherheitsmerkmal spezifisches Raman-Signal mit hoher Signalintensität erhalten werden kann, und zwar ohne das Sicherheits- und/oder Wertdokument in irgendeiner Weise zuvor präparieren oder sonstwie verändern zu müssen. Insbesondere bleibt das Sicherheits- und/oder Wertdokument in Verfolg der Untersuchung des Sicherheitsmerkmales völlig unverändert und weiterhin benutzbar. Hierdurch kann auch eine wiederholte Untersuchung des Sicherheitsmerkmales bzw. des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes erfolgen, ohne dass dadurch Veränderungen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eintreten, im Gegensatz zur bekannten Präparation des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes mit einer kolloidalen Lösung. Hierdurch wird auch der Aufwand einer Präparation mit der damit verbundenen Wartezeit durch die Erfindung vermieden. Eine Verifizierung kann schnell und einfach erfolgen. Hinzu kommt, dass die Positionierung des Sicherheitsmerkmals bzw. dessen Untersuchung nicht auf die Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes beschränkt ist. Das Sicherheitsmerkmal kann vielmehr an beliebiger Stelle des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, auch im Volumen, angeordnet sein. So kann das Sicherheitsmerkmal im Substrat, in einer Druckschicht oder einer in der Regel transparenten Deckschicht des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingerichtet sein. Hierzu sind die SERS-aktiven Partikel an der für das Sicherheitsmerkmal gewünschten Stelle bzw. Schicht eingebracht, was unschwer im Zuge des Herstellungsprozesses des Substrates bzw. einer Druckschicht oder Deckschicht möglich ist. Das SERS Signal rührt dann von dem die SERS-aktiven Partikel umgebenden Stoffmatrix, die typischerweise organische Polymere enthält, welche Raman-aktiv sind.With the invention it is achieved that a Raman signal with high signal intensity which is specific for the security feature can be obtained, without having to previously prepare or otherwise modify the security and / or value document in any way. In particular, the Si remains Security and / or value document in pursuit of the investigation of the security feature completely unchanged and still usable. As a result, a repeated examination of the security feature or of the security and / or value document can take place without any changes in the security and / or value document occurring, in contrast to the known preparation of the security and / or value document with a colloidal solution. As a result, the expense of a preparation with the associated waiting time is avoided by the invention. Verification can be quick and easy. In addition, the positioning of the security feature or its examination is not limited to the surface of the security and / or value document. Rather, the security feature can be arranged at any point of the security and / or value document, even in the volume. Thus, the security feature can be set up in the substrate, in a printing layer or in a generally transparent cover layer of the security and / or value document. For this purpose, the SERS-active particles are introduced at the desired location or layer for the security feature, which is easily possible in the course of the production process of the substrate or a print layer or cover layer. The SERS signal then originates from the material matrix surrounding the SERS active particles, which typically contains organic polymers which are Raman active.

Vorzugsweise enthalten die SERS-aktiven Partikel metallisches Kupfer, Silber, Gold, Alkalimetall, und/oder Münzmetall. Es kann sich auch um Legierungen mit einem oder mehrerer solcher Metalle handelt. Sie können hieraus bestehen, aber auch im Rahmen von Verbundpartikeln, beispielsweise Kern-Schale-Partikeln, eingerichtet sein. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind: mit den besagten Metallen bzw. Legierungen beschichtete anorganische Partikel, wie Oxid-Partikel, z.B. aus SiO2, oder Polymerpartikel.Preferably, the SERS active particles contain metallic copper, silver, gold, alkali metal, and / or coin metal. It may also be alloys with one or more such metals. They may consist of this, but also in the context of composite particles, such as core-shell particles, be set up. Non-conclusive examples are: inorganic particles coated with the said metals or alloys, such as oxide particles, for example of SiO 2 , or polymer particles.

Die SERS-aktiven Partikel haben typischerweise ein Volumen im Bereich von 1 nm3 bis 109 nm3, vorzugsweise von 1 nm3 bis 105 nm3, höchstvorzugsweise von 1 nm3 bis 103 nm3, aufweisen. Dabei ist anzumerken, dass es sich bei SERS-aktiven Partikeln typischerweise um Cluster aus Nanopartikeln (mit einem Volumen bis zu 109 nm3) der betreffenden Metalle handelt.The SERS-active particles typically have a volume in the range of 1 nm 3 to 10 9 nm 3 , preferably from 1 nm 3 to 10 5 nm 3 , most preferably from 1 nm 3 to 10 3 nm 3 . It should be noted that SERS-active particles are typically clusters of nanoparticles (with a volume of up to 10 9 nm 3 ) of the metals in question.

Auch wenn die Anzahl der Partikel auf Grund der hiervon unabhängigen Signalintensität (s.o.) unkritisch ist, ist es bevorzugt, wenn deren Anzahl in der Volumeneinheit des Sicherheitsmerkmals im Bereich von 10–6 oder 10–3 Partikel/μm3 bis 109 Partikel/μm3, insbesondere im Bereich von 10 Partikel/μm3 bis 106 Partikel/μm3, vorzugsweise im Bereich von 102 Partikel/μm3 bis 104 Partikel/μm3, liegt.Even if the number of particles is not critical due to the independent signal intensity (see above), it is preferable if their number in the volume unit of the security feature is in the range of 10 -6 or 10 -3 particles / μm 3 to 10 9 particles / μm 3 , in particular in the range of 10 particles / μm 3 to 10 6 particles / μm 3 , preferably in the range of 10 2 particles / μm 3 to 10 4 particles / μm 3 .

Weiterhin ist es möglich, dass die SERS-aktiven Partikel in Kontakt sind mit einer Raman-aktiven Reportersubstanz. Der Begriff der Reportersubstanz bezeichnet hierbei eine Substanz, die Raman-aktiv ist, i.e. ein für die Reportersubstanz spezifisches Raman-Spektrum liefert bzw. eine spezifische Resonanzfrequenz zeigt. Grundsätzlich kann die Reportersubstanz beliebig sein. Vorzugsweise ist die Reportersubstanz eine Substanz, die verschieden von anderen ohnehin in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument vorhandenen Substanzen ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein vorzugsweise synthetisches organisches Polymer handeln, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen (wie beispielsweise, aber nicht abschließend Carbonyl, Carboxyl, Hydroxy, Thiol, Ether, Thioether, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfo, Phospho, Phosphonyl, Amino, etc.) enthält, die in der Substanzmatrix der betreffenden Schicht und/oder des gesamten Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nicht vorhanden sind. Es kann sich bei der funktionellen Gruppe bzw. den funktionellen Gruppen aber auch beispielsweise um Aromaten, konjugierte Aromaten und Heterozyklen, wie Chinolinyl, Dioxanyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Morpholinyl, Oxazolyl, Oxiranyl (Ethylenoxid), Piperidinyl, Porphyrinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Thiazolyl, Thiazolidinyl, Thiazolinyl, Thiophenyl, Traizinyl, Triazolyl, Trioxanyl, oder Isoformen solcher Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, handeln. Auch kommen biologische Substanzen, wie Aminosäuren, Nukleinsäuren, Saccharide, Lipide, Peptide, Proteine, Polynukleotide etc., in Frage. Dann ist, beispielsweise im Falle der Polynukleotide, sogar eine Individualisierung des Sicherheitsmerkmales möglich, indem das Polynukleotid von einer zur Führung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes authorisierten Person erhalten wird. Es kann sich schließlich auch um die folgenden Verbindungen oder deren Derivate handeln: Aromate, konjugierte Aromate und Heterozyklen, wie Chinolin, Dioxan, Furan, Imidazol, Indol, Morpholin, Oxazol, Oxiran (Ethylenoxid), Piperidin, Porphyrin, Purin, Pyran, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Thiazol, Thiazolidin, Thiazolin, Thiophen, Traizin, Triazol, Trioxan, oder Isoformen solcher Verbindungen, substituiert oder unsubstituiert. Die Reportersubstanz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von bis zu 10.000 Da, insbesondere bis zu 5.000 Da. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Reportersubstanzen verwendet werden. Eine Kontaktierung von Reportersubstanzen mit des SERS-aktiven Partikeln kann beispielsweise durch Umhüllung der SERS-aktiven Partikel mit der Reportersubstanz erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt dies bei synthetischen organischen Polymeren dadurch, dass beispielsweise eine Mischung von SERS-aktiven Partikeln mit einem als Reportersubstanz ausgewählten organischen Polymer (oder einer Mischung von Monomeren zur Herstellung des Polymers, ggf. mit einem Polymerisationsaktivator oder -Katalysator), ggf. in Lösung, hergestellt und aus der Mischung Polymerpartikel hergestellt werden. Dabei können die Polymerpartikel Größen aufweisen, die in den für die SERS-aktiven Partikel Größenbereichen entsprechen. Die Herstellung von Polymerpartikel aus einem Polymer bzw. der Monomerenmischung erfolgt dabei in fachüblicher Weise, beispielsweise durch Zerstäubung. Es ist aber auch ein einfacher Adsorptionsprozess möglich, beispielsweise durch Suspension der SERS-aktiven Partikel in einer Lösung mit der Reportersubstanz und Inkubation. Dies wird sich insbesondere im Falle der Biopolymere empfehlen. Nach der Inkubation werden die SERS-aktiven Partikel mit den adsorbierten Polymermolekülen optional von der Lösung abgetrennt und weiter verarbeitet bzw. eingesetzt.Furthermore, it is possible that the SERS-active particles are in contact with a Raman-active reporter substance. The term reporter substance here refers to a substance which is Raman-active, ie it provides a Raman spectrum specific for the reporter substance or exhibits a specific resonance frequency. In principle, the reporter substance can be arbitrary. Preferably, the reporter substance is a substance that is different from other substances already present in the safety and / or value document. This may be, for example, a preferably synthetic organic polymer having one or more functional groups (such as, but not limited to, carbonyl, carboxyl, hydroxy, thiol, ether, thioether, nitro, nitroso, sulfonyl, sulfo, phospho, phosphonyl, Amino, etc.) which are not present in the substance matrix of the relevant layer and / or the entire security and / or value document. However, the functional group (s) may also be, for example, aromatics, conjugated aromatics and heterocycles such as quinolinyl, dioxanyl, furanyl, imidazolyl, indolyl, morpholinyl, oxazolyl, oxiranyl (ethylene oxide), piperidinyl, porphyrinyl, purinyl, pyranyl , Pyrazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, thiazolyl, thiazolidinyl, thiazolinyl, thiophenyl, trizinyl, triazolyl, trioxanyl, or isoforms of such groups, substituted or unsubstituted. Also, biological substances, such as amino acids, nucleic acids, saccharides, lipids, peptides, proteins, polynucleotides, etc., in question. Then, for example, in the case of polynucleotides, even an individualization of the security feature is possible by the polynucleotide is obtained from a person authorized to manage the security and / or value document. Finally, they may also be the following compounds or their derivatives: aromatics, conjugated aromatics and heterocycles such as quinoline, dioxane, furan, imidazole, indole, morpholine, oxazole, oxirane (ethylene oxide), piperidine, porphyrin, purine, pyran, pyrazole , Pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine, tetrahydrofuran, thiazole, thiazolidine, thiazoline, thiophene, traizin, triazole, trioxane, or isoforms of such compounds, substituted or unsubstituted. The reporter substance preferably has a molecular weight of up to 10,000 Da, in particular up to 5,000 Da. It is also possible to use mixtures of two or more reporter substances. A contacting of reporter substances with the SERS-active particles can be carried out, for example, by enveloping the SERS-active particles with the reporter substance. In the simplest case, this is done in the case of synthetic organic polymers in that, for example, a mixture of SERS-active particles with an organic poly selected as the reporter substance mer (or a mixture of monomers for the preparation of the polymer, optionally with a polymerization activator or catalyst), optionally in solution, prepared and produced from the mixture polymer particles. In this case, the polymer particles may have sizes which correspond to the size ranges for the SERS-active particles. The preparation of polymer particles from a polymer or the monomer mixture is carried out in a customary manner, for example by atomization. However, a simple adsorption process is also possible, for example by suspending the SERS-active particles in a solution containing the reporter substance and incubating. This will be particularly recommended in the case of biopolymers. After incubation, the SERS-active particles with the adsorbed polymer molecules are optionally separated from the solution and further processed or used.

Der Einsatz einer Reportersubstanz erlaubt es, ein SERS-Signal zu erhalten, das unabhängig von der Stoffmatrix des Substrates oder einer Schicht ist. Es wird ein verbesserte Signal/Hintergrund-Verhältnis des SERS-Signals erhalten. Auf diese Weise können zudem auch für verschiedene Typen von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten spezifische SERS-Signale eingerichtet werden, wodurch anhand des SERS-Signals ein Dokumententyp identifiziert bzw. verifiziert werden kann.Of the Use of a reporter substance makes it possible to obtain a SERS signal that regardless of the substance matrix of the substrate or a layer is. It will be a improved signal / background ratio of the SERS signal. That way you can also for various types of security and / or value documents specific SERS signals set up which is based on the SERS signal a document type can be identified or verified.

In Hinblick auf die Anordnung und Ausbildung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales bestehen die verschiedensten Möglichkeiten. Es kann einfach oder mehrfach eingerichtet sein. Bei mehrfacher Einrichtung können die Sicherheitsmerkmale gleich oder verschieden, bezogen auf das SERS-Signal, sein. Verschiedene Sicherheitsmerkmale werden beispielsweise dadurch erhalten, dass die SERS-aktiven Partikel in verschiedenen Stoffmatrices des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingebettet sind. In der Ausführungsform mit Reportersubstanzen ist dies durch Auswahl verschiedener Reportersubstanzen möglich, so dass in einer Schicht mit einheitlicher Substanzmatrix dennoch verschiedene Sicherheitsmerkmale eingerichtet sein können. Ein erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal kann an beliebiger Position des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angeordnet sein. So kann es in einem Substrat bzw. einer beliebigen Substratschicht im Falle von mehrschichtigen Substraten, einer Druckschicht und/oder einer Deckschicht angeordnet sein, i.e. in beliebiger Tiefe. Die Form des Sicherheitsmerkmales, welche durch die Verteilung der SERS-aktiven Partikel bestimmt wird, kann beliebig sein. So kann es sich um ein homogenes Sicherheitsmerkmal handeln, i.e. die Verteilung der SERS-aktiven Partikel ist innerhalb des Sicherheitsmerkmales homogen. Das Sicherheitsmerkmal kann aber auch ein Muster bilden, i.e. die Verteilung der SERS-aktiven Partikel ist (typischerweise in lateraler Richtung, d.h. in Richtungen parallel zu einer Hauptfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes) inhomogen und bildet das Muster. Dann kann durch ortsaufgelöste SERS nicht nur eine Verifizierung über das SERS-Signal per se, sondern auch über das bestimmte Muster und dessen Auswertung und Vergleich mit Sollmustern erfolgen. Mehrere Sicherheitsmerkmale können in verschiedenen Schichten (einschließlich des Substrates) des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingerichtet sein, i.e. in verschiedenen Tiefen. Mehrere verschiedene Sicherheitsmerkmale können einander überlappen und sind durch die unterschiedlichen SERS-Signale dennoch unterschiedbar. Bei Anordnung überlappender Sicherheitsmerkmale innerhalb einer Schicht ist eine Unterschiedbarkeit mittels verschiedener Reportersubstanzen möglich, trotz gleicher Substanzmatrix der betreffenden Schicht. Bei Anordnung überlappender Sicherheitsmerkmale in verschiedenen Schichten kann auf Reportermoleküle verzichtet werden, sofern die Substanzmatrices der verschiedenen Schichten verschieden Raman-aktiv sind. Mehrere Sicherheitsmerkmale können aber auch lateral gegeneinander verschoben angeordnet sein. Dann können die Sicherheitsmerkmale gleich oder verschieden sein.In With regard to the arrangement and design of a security feature according to the invention There are many different possibilities. It can be simple or multiple. With multiple Facility can the same or different security features with respect to the SERS signal, be. Various security features are thereby, for example get that SERS-active particle in different matrices embedded in the security and / or value document. In the embodiment with reporter substances, this is by selecting different reporter substances possible, so that in a layer with uniform substance matrix nevertheless different Security features can be set up. An inventive security feature can at any position of the security and / or value document be arranged. So it can be in a substrate or any Substrate layer in the case of multilayer substrates, a print layer and / or a cover layer, i. in any depth. The shape of the security feature caused by the distribution of SERS active Particle is determined, can be arbitrary. So it can be a homogeneous security feature, i.e. the distribution of SERS active Particle is homogeneous within the security feature. The security feature but may also form a pattern, i. the distribution of SERS active Particle is (typically in the lateral direction, i.e. in directions parallel to a main surface of the security and / or value document) is inhomogeneous and forms that Template. Then, through spatially resolved SERS, not just verification via the SERS signal per se, but also about the particular pattern and its evaluation and comparison with target patterns respectively. Several security features can be in different layers (including the substrate) of the security and / or value document be, i. in different depths. Several different security features can overlap each other and are still distinguishable by the different SERS signals. When arranged overlapping Security features within a shift is a difference possible by means of various reporter substances, despite the same substance matrix of relevant layer. With overlapping security features Reporter molecules can be dispensed with in different layers provided the substance matrices of different layers are different Raman active. But several security features can also be arranged laterally offset from each other. Then you can Security features be the same or different.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei SERS-aktive Partikel, ggf. mit mit den SERS-aktiven Partikeln kontaktierter Reportersubstanz, während der Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes darin an einer definierten räumlichen Position oder an mehreren verschiedenen definierten räumlichen Positionen, lateral oder bezogen auf die Tiefe bzw. Schicht, eingebracht werden. Bei der Einbringung in eine Druckschicht ist dies herstellungstechnisch besonders einfach, da dann der verwendeten Tinte oder Farbe lediglich die SERS-aktiven Partikel beigemischt werden müssen. Dann wird das Sicherheitsmerkmal durch Druck hergestellt und es lassen sich auch unschwer beliebige definierte Muster des Sicherheitsmerkmales ausbilden. Als Druckverfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitsmerkmales kommen die dem Fachmann gut vertrauten Verfahren des Tief-, Hoch-, Flach-, und Durchdrucks in Frage. Hierzu gehören: Stichtiefdruck, Rastertiefdruck, Flexodruck, Letterset, Offset oder Siebdruck. Darüber hinaus sind, Digitaldruckverfahren, wie Thermotransferdruck, Tintenstrahldruck oder Thermosublimationsdruck geeignet.The The invention further relates to a method for producing a according to the invention and / or value document, wherein SERS-active particles, possibly with with the reporter substance contacted by the SERS active particles, while the Production of the security and / or value document therein at one defined spatial Position or at several different defined spatial Positions, lateral or related to the depth or layer introduced become. When introduced into a printing layer, this is production technology especially simple, because then the used ink or paint only the SERS-active particles must be added. Then the security feature produced by pressure and it can also be easily any form defined patterns of the security feature. As a printing method for Production of such a security feature will occur to those skilled in the art well-known methods of deep, high, flat, and through-pressure in question. These include: Intaglio, gravure, flexo, letter set, offset or Screen printing. About that In addition, digital printing methods such as thermal transfer printing, ink jet printing or sublimation printing suitable.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei das Sicherheitsmerkmal einer SERS Untersuchung unterworfen wird und das erhaltene SERS-Spektrum bzw. SERS-Signal mit einem Soll-SERS-Spektrum bzw. einem Soll-SERS-Signal verglichen wird. Das Soll-SERS-Spektrum bzw. Soll-SERS-Signal kann hierfür in einer Datenbank hinterlegt und Abrufbar sein. Bei Übereinstimmung ist das untersuchte Sicherheits- und/oder Wertdokument verifiziert, bei Nichtübereinstimmung ist es als Fälschung erkannt und kann eingezogen bzw. verworfen werden. Zusätzlich kann eine Verifizierung auch über die detektierte Position des Sicherheitsmerkmales innerhalb des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes erfolgen, indem eine ortsaufgelöst SERS Messung durchgeführt und das Sicherheits- und/oder Wertdokument hierbei definiert ausgerichtet wird. Bei Verifikation mittels ortlicher Auflösung kann an Stelle der Messung des Spektrums eine ortsaufgelöste Messung bei einer (oder mehreren) festen (Resonanz-) Frequenz erfolgen, wie dem Fachmann vertraut.The invention further relates to a method for verifying a security and / or value document according to the invention, wherein the security feature is subjected to a SERS examination and the resulting SERS spectrum or SERS signal having a desired SERS spectrum or a nominal SERS Signal is compared. The Target SERS spectrum or setpoint SERS signal can be stored in a database and retrievable. If there is a match, the examined security and / or value document is verified; if it does not match, it is recognized as a forgery and can be confiscated or rejected. In addition, verification can also take place via the detected position of the security feature within the security and / or value document by performing a spatially resolved SERS measurement and aligning the security and / or value document in a defined manner. In the case of verification by means of local resolution, instead of the measurement of the spectrum, a spatially resolved measurement may take place at one (or more) fixed (resonance) frequency, as is familiar to the person skilled in the art.

Im Falle der Messung eines SERS-Spektrums erfolgt die Verifizierung über die stoffliche Charakterisierung der die SERS-aktiven Partikel umgebenden Substanz. Im Falle der Messung eines SERS-Signals wird nur die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Raman-aktiven Substanz bei des SERS-aktiven Partikeln bestimmt, was sich beispielsweise bei der ortsaufgelösten Untersuchung empfiehlt.in the In the case of measurement of a SERS spectrum, verification takes place via the material characterization of the SERS-active particles surrounding Substance. In the case of measuring a SERS signal, only the presence or Absence of a Raman-active substance in the SERS-active particles determines what is recommended, for example, in the spatially resolved examination.

Die SERS Untersuchung kann dabei auch ortsaufgelöst durchgeführt werden, beispielsweise mittels konfocaler Raman-Mikroskopie. Dies erlaubt es zudem, ein als Muster ausgeführtes Sicherheitsmerkmal mustermäßig zu erfassen bzw. zu erkennen und mit einem Soll-Muster, in einer Datenbank hinterlegt oder aus auf oder in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebrachten Mustern oder Angaben berechnet oder entnommen, zu vergleichen. Bei Übereinstimmung auch des Musters ist das untersuchte Sicherheits- und/oder Wertdokument verifiziert, bei Nichtübereinstimmung ist es – selbst bei per se zutreffenden SERS-Spektren bzw. -Signalen – als Fälschung erkannt und kann eingezogen bzw. verworfen werden.The SERS investigation can also be carried out spatially resolved, for example by means of confocal Raman microscopy. This also allows one as a pattern executed Security feature to capture pattern or recognizable and with a target pattern, stored in a database or attached to or in the security and / or valuable document Samples or specifications calculated or taken, to compare. With agreement the pattern is also the examined security and / or value document verified in case of disagreement it is - even in per se applicable SERS spectra or signals - as counterfeiting detected and can be confiscated or discarded.

Im Falle der Einrichtung mehrerer verschiedener Sicherheitsmerkmale können diese jeweils einer SERS Untersuchung unterworfen werden und die erhaltenen SERS-Spektren bzw. SERS-Signale werden dann mit jeweils den räumlichen Positionen zugeordneten Soll-SERS-Spektren bzw. -Signalen verglichen. Auch hier kann zusätzlich die vorstehend beschrieben Mustererkennung bei einem oder mehreren der Sicherheitsmerkmale erfolgen, sofern diese als Muster ausgebildet sind.in the Case of the establishment of several different security features can these are each subjected to a SERS investigation and the surviving ones SERS spectra or SERS signals are then assigned to the spatial positions, respectively Target SERS spectra or signals compared. Again, in addition to the described above pattern recognition in one or more of the Security features are provided, provided that they are designed as a pattern are.

Die Erfindung betrifft schließlich eine Tinte oder Farbe zur drucktechnischen Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales enthaltend SERS-aktive Partikel, ggf. mit Reportersubstanz. Die weiteren Bestandteile erfindungsgemäßer Tinten bzw. Farben stimmen mit den Bestandteilen von aus dem Stand der Technik bekannten Tinten und Farben überein und umfassen typischerweise die fachüblichen weiteren Komponenten von Farben oder Tinten, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel, Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser und/oder organische Lösungsmittel), Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, etc.. Geeignete Farb- und Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt und erfindungsgemäß eingesetzte SERS-aktiven Partikel werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen bzw. Pigmenten beigemischt. Der Anteil der SERS-aktiven Partikel in der Tinte bzw. Farbe kann beispielsweise im Bereich von 0,00001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, höchstvorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte zw. Farbe, betragen.The Invention finally relates an ink or ink for the printing production of a security feature according to the invention containing SERS-active particles, optionally with reporter substance. The further constituents of inks or colors according to the invention are correct with the components of known from the prior art inks and Colors match and typically include the usual other components of paints or inks, such as binders, penetrating agents, adjusting agents, Biocides, surfactants, buffer substances, solvents (water and / or organic solvents), fillers, Pigments, dyes, effect pigments, anti-foaming agents, anti-settling agents, UV stabilizers, etc. Suitable color and ink formulations for various Printing processes are known to those of ordinary skill in the art Technique well known and used according to the invention SERS active Particles are thus in place or in addition to conventional dyes or pigments added. The proportion of SERS-active particles in the ink, for example, in the range of .00001 to 50% by weight, preferably from 0.001 to 10% by weight, most preferably from 0.001 to 2 wt .-%, based on the total weight of the ink zw. Color, amount.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.in the Below, the invention is based on merely embodiments illustrative examples closer explained.

Beispiel 1: Einlaminieren von SERS-aktiven Partikeln in zwei Kunststoffschichten.Example 1: Lamination of SERS active Particles in two layers of plastic.

Die 1a und 1b zeigen die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals zwischen zwei Schichten (Substratschichten oder Substratschicht und Deckschicht). In der hier beschriebenen Ausführungsform werden SERS-aktiven Partikel 1, beispielsweise Au-Nanopartikel, ohne weitere Komponenten ausser ggf. einem Lösemittel, in welchem die SERS-aktiven Partikel 1 suspendiert sind, auf eine erste Raman-aktive Polymerschicht 2 aufgebracht, beispielsweise mittels einer Drucktechnik (1a). Sodann wird auf die Seite der ersten Polymerschicht 2 mit den SERS-aktiven Partikeln 1 eine zweite, optional ebenfalls Raman-aktive, Polymerschicht 3, vorzugsweise aus dem gleichen Polymer, wie jenes der ersten Polymerschicht 2, aufgelegt. Schließlich werden die erste Polymerschicht 2 und die zweite Polymerschicht 3 miteinander laminiert, beispielsweise durch Verkleben oder Verschweissen (1b). Im Falle der Verklebung trägt die erste Polymerschicht 2 und/oder die zweite Polymerschicht 3 eine der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellte Klebstoffschicht.The 1a and 1b show the production of a security feature according to the invention between two layers (substrate layers or substrate layer and cover layer). In the embodiment described herein, SERS-active particles become 1 , For example, Au nanoparticles, without further components except possibly a solvent in which the SERS-active particles 1 are suspended on a first Raman-active polymer layer 2 applied, for example by means of a printing technique ( 1a ). Then it becomes the side of the first polymer layer 2 with the SERS active particles 1 a second, optionally also Raman-active, polymer layer 3 , preferably of the same polymer as that of the first polymer layer 2 , hung up. Finally, the first polymer layer 2 and the second polymer layer 3 laminated together, for example by gluing or welding ( 1b ). In the case of bonding carries the first polymer layer 2 and / or the second polymer layer 3 for the sake of clarity not shown adhesive layer.

Ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, das die dargestellte erste Polymerschicht 2 und zweite Polymerschicht enthält, liefert SERS-Spektren bzw. -Signale auf Grund der Raman-Aktivität des mit den SERS-aktiven Partikeln kontaktierten Polymerwerkstoffs, welche also hierfür spezifisch sind. Hieraus sind zwei Informationen zum Zwecke der Verifizierung erhältlich. Ein SERS-Spektrum liefert zum einen Informationen über den Polymerwerkstoff. Stimmt das SERS-Spektrum nicht einem SERS-Soll-Spektrum des für echte Dokumente verwendeten Polymerwerkstoffs überein, so enthält das untersuchte Wertdokument einen Polymerwerkstoff, der von echten Sicherheits- und/oder Wertdokumenten verschieden ist, wodurch die Fälschung erkannt werden kann. Zum anderen kann durch ortsaufgelöste Messung eines SERS-Signals nach vorheriger definierter Ausrichtung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes die räumliche Anordnung, und zwar lateral (in Richtungen der Hauptebene der Schichten 2, 3) und/oder bezüglich der Tiefe (in Richtungen orthogonal zur Hauptebene der Schichten 2, 3) der das Sicherheitsmerkmal bildenden SERS-aktiven Partikel bestimmt und mit einer Soll-Anordnung verglichen werden.A security and / or value document containing the illustrated first polymer layer 2 and second polymer layer, provides SERS spectra due to the Raman activity of the polymer material contacted with the SERS active particles, which are therefore specific thereto. There are two pieces of information available for verification purposes. On the one hand, a SERS spectrum provides information about the polymer material. If the SERS spectrum does not correspond to a SERS nominal spectrum of the polymer material used for genuine documents, the examined value document contains a polymer material that is different from genuine security and / or value documents, whereby the forgery can be recognized. On the other hand, by spatially resolved measurement of a SERS signal according to a previously defined orientation of the security and / or value document, the spatial arrangement, specifically laterally (in directions of the main plane of the layers 2 . 3 ) and / or depth (in directions orthogonal to the major plane of the layers 2 . 3 ) of the safety feature forming SERS-active particles are determined and compared with a desired arrangement.

Beispiel 2: Einlaminieren einer Farbe. bzw. Tinte mit SERS-aktiven Partikeln in zwei Kunststoffschichten.Example 2: Lamination of a paint. or ink with SERS-active particles in two plastic layers.

Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die SERS-aktiven Partikel 1 im Rahmen einer Farbe oder Tinte mit einer Komponente auf Basis eines synthetischen organischen Polymers, welches unterschiedlich von dem Polymerwerkstoff der ersten Polymerschicht 2 und der zweiten Polymerschicht 3 ist, auf die erste Polymerschicht 2 aufgedruckt werden. Hierdurch ist eine Druckschicht 4 gebildet. Auf diese Druckschicht 4 wird dann die zweite Polymerschicht 3 auflaminiert. Durch diesen Aufbau ist das Sicherheitsmerkmal im Inneren des damit gebildeten Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angeordnet und kann sich nicht abnutzen bzw. abreiben. Zudem ist eine Manipulation zumindest erschwert.This example essentially corresponds to Example 1 with the difference that the SERS-active particles 1 in the context of a paint or ink having a component based on a synthetic organic polymer, which is different from the polymer material of the first polymer layer 2 and the second polymer layer 3 is on the first polymer layer 2 be printed. This is a print layer 4 educated. On this print layer 4 then becomes the second polymer layer 3 laminated. By virtue of this structure, the security feature is arranged inside the security and / or value document thus formed and can not be worn or rubbed off. In addition, a manipulation is at least difficult.

In dieser Variante wird ein SERS-Spektrum bzw. SERS-Signal erhalten, welches für das synthetische Polymer der Farbe bzw. Tinte spezifisch ist, da nur dieses Polymer mit den SERS-aktiven Partikeln 1 kontaktiert ist.In this variant, a SERS spectrum or SERS signal is obtained, which is specific for the synthetic polymer of the ink or ink, since only this polymer with the SERS-active particles 1 is contacted.

Es lassen sich die analogen Informationen gemäß Beispiel 1 erhalten zu Verifikationszwecken. In einer Weiterbildung dieser Variante enthält das Sicherheits- und/oder Wertdokument an anderer Position einen Bereich mit der gleichen Farbe bzw. Tinte, wobei jedoch keine SERS-aktiven Partikel 1 in der Farbe bzw. Tinte enthalten sind, oder eine Farbe bzw. Tinte mit gleich aussehender Farbe. Dadurch ist visuell nicht ersichtlich, an welcher Position das Sicherheitsmerkmal eingerichtet ist, was eine Fälschung erschwert. Zudem kann durch Vergleich von SERS-Signalen bzw. -Spektren, die an Bereichen mit Tinte bzw. Farbe ohne SERS-aktive Partikel 1 sowie an einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal gewonnen werden, festgestellt werden, ob eine Nachstellung und/oder Manipulation des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes durchgeführt wurde.The analog information according to Example 1 can be obtained for verification purposes. In a development of this variant, the security and / or value document at another position contains an area with the same color or ink, but no SERS-active particles 1 are contained in the ink, or a color or ink with the same-looking color. As a result, it is not visually apparent at which position the security feature is set up, which makes forgery more difficult. In addition, by comparing SERS signals or spectra to areas of ink or color without SERS-active particles 1 as well as being obtained on a security feature according to the invention, it is determined whether an adjustment and / or manipulation of the security and / or value document has been carried out.

Beispiel 2: Sicherheits- und/oder Wertdokument mit SERS-aktiven Partikeln und Reportersubstanz.Example 2: Security and / or value document with SERS-active particles and reporter substance.

In der 3 ist eine Variante des Beispiels 2 dargestellt. Diese Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von Beispiel 2, dass die SERS-aktiven Partikel nicht in Kontakt mit dem synthetischen Polymer der Farbe bzw. Tinte, sondern vielmehr mit einer Reportersubstanz 5 umhüllt und so damit kontaktiert sind. Die Reportersubstanz ist ein synthetisches organisches Polymer, welches eine Raman-aktive funktionelle Gruppe trägt, die in keinem Werkstoff einer anderen Komponente des Sicherheits- und/oder Wertdokument vorkommt (oder nur in wesentlich geringerer Konzentration vorkommt). Das SERS-Signal bzw. -Spektrum rührt dann von der Reportersubstanz bzw. seiner funktionellen Gruppe und ist hierfür spezifisch. Es wird ein erheblich verbessertes Signal-Hintergrund-Verhältnis der Signale erhalten, wodurch eine Erfassung eines durch das Sicherheitsmerkmal gebildeten Musters mittels SERS erleichtert und so beschleunigt wird.In the 3 is a variant of the example 2 shown. This embodiment differs from Example 2 in that the SERS active particles are not in contact with the synthetic polymer of the ink, but rather with a reporter substance 5 enveloped and so contacted. The reporter substance is a synthetic organic polymer which carries a Raman-active functional group which does not occur in any material of another component of the safety and / or value document (or occurs only in a substantially lower concentration). The SERS signal or spectrum then comes from the reporter substance or its functional group and is specific for this purpose. A significantly improved signal-to-background ratio of the signals is obtained, thereby facilitating detection of a pattern formed by the security feature by means of SERS and thus accelerating it.

Beispiel 4: Sicherheits- und/oder Wertdokument mit mehreren SicherheitsmerkmalenExample 4: Security and / or value document with several security features

Die 4 zeigt ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument, wobei mehrere Bereiche 6, 7, 8 an verschiedenen Positionen, lateral und bezüglich der Tiefe, mit SERS-aktiven Partikeln 1 eingerichtet sind. Man erkennt weiterhin, dass im Rahmen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes verschiedene Schichten 9, 10, 11, 12 eingerichtet sind. Im Rahmen der Bereiche 6, 7, 8 können jeweils und unabhängig voneinander die Varianten der Beispiel 1 bis 3 eingerichtet sein, was der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist.The 4 shows a security and / or value document according to the invention, wherein several areas 6 . 7 . 8th at different positions, lateral and in depth, with SERS-active particles 1 are set up. One recognizes further that within the security and / or value document different layers 9 . 10 . 11 . 12 are set up. As part of the areas 6 . 7 . 8th can each and independently of each other, the variants of Example 1 to 3 are set up, which is not shown for clarity.

Die Bereich 6, 7, 8 bilden dabei ein definiertes dreidimensionales Muster. Eine Mustererkennung und folglich Verifikation kann mittels beispielsweise konfocaler Raman-Mikroskopie zweidimensional oder dreidimensional erfolgen. Die Einrichtung eines solchen Musters, insbesondere dreidimensional erschwert eine Nachstellung oder Manipulation des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ganz erheblich. Zusätzlich oder unabhängig hiervon können auch SERS-Spektren eines Bereiches 6, 7, 8 oder mehrerer Bereiche 6, 7, 8 aufgenommen werden, wodurch eine Verifikation über die vorstehend erläuterte Charakterisierung des mit den SERS-aktiven Partikeln 1 in Kontakt stehenden Stoffes erfolgt. Durch eine solche Kombination wird ein extrem hoher Schutz gegen Nachstellung und Manipulation erhalten.The area 6 . 7 . 8th form a defined three-dimensional pattern. Pattern recognition and thus verification can be performed two-dimensionally or three-dimensionally using, for example, confocal Raman microscopy. The establishment of such a pattern, in particular three-dimensional makes it difficult to reconstitute or manipulate the security and / or value document quite considerably. In addition or independently thereof, SERS spectra of an area may also be used 6 . 7 . 8th or more areas 6 . 7 . 8th whereby a verification of the above-described characterization of the with the SERS-active particles 1 in contact with the substance. Such a combination provides extremely high protection against readjustment and manipulation.

Beispiel 5: erfindungsgemäße TinteExample 5: Ink according to the invention

Für den Tintenstrahldruck eines Sicherheitsmerkmales in roter Farbe in einen Pass werden die folgenden Komponenten miteinander gemischt und homogenisiert:
20,0 Gew.-% Cartasol Rot K-3B flüssig,
40,6 Gew.-% Milchsäure (80 %ig),
19,6 Gew.-% Ethandiol (Ethylenglykol),
1,6 Gew.-% Wasser,
16,7 Gew.-% Ethylenglykol-Monobutylether,
0,2 Gew.-% Parmetol A26,
1,3 Gew.-% Natrium-Lactat Lösung (50%ig).
For the inkjet printing of a security feature in red color into a passport, the following components mixed and homogenized:
20.0% by weight of Cartasol Red K-3B liquid,
40.6% by weight of lactic acid (80%),
19.6% by weight of ethanediol (ethylene glycol),
1.6% by weight of water,
16.7% by weight of ethylene glycol monobutyl ether,
0.2% by weight of Parmetol A26,
1.3% by weight sodium lactate solution (50%).

Der Gesamtgehalt an Wasser unter Berücksichtigung des mit dem Cartasol mit eingebrachten Wassers liegt bei 30 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte. Durch den Einsatz von Cartasol ist zudem 1 Gew-% Essigsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, enthalten.Of the Total content of water under consideration of the introduced with the Cartasol water is 30% by weight, based on the total amount of ink. By the use of Cartasol is additionally 1% by weight of acetic acid, based on the total amount of ink.

Der so hergestellten konventionellen Tinte werden 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, an SERS-aktiven Au-Nanoartikel beigemischt und die Tinte wird homogenisiert.Of the thus prepared conventional ink is 0.001 wt .-%, based to the total amount of ink added to SERS active Au nanoparticles and the ink is homogenized.

Claims (14)

Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist und SERS-aktive Partikel enthält.Containing security and / or value document at least one security feature which in defined spatial Position in the security and / or Value document and contains SERS-active particles. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1, wobei die SERS-aktiven Partikel metallisches Kupfer, Silber, Gold, Alkalimetall, Münzmetall und/oder Legierungen mit solchen Metallen enthalten oder hieraus bestehen.Security and / or value document according to claim 1, wherein the SERS active particles are metallic copper, silver, Gold, alkali metal, coin metal and / or Contain or consist of alloys with such metals. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die SERS-aktiven Partikel ein Volumen im Bereich von 1 nm3 bis 109 nm3, vorzugsweise von 1 nm3 bis 105 nm3, höchstvorzugsweise von 1 nm3 bis 103 nm3, aufweisen.Security and / or value document according to one of claims 1 or 2, wherein the SERS-active particles have a volume in the range from 1 nm 3 to 10 9 nm 3 , preferably from 1 nm 3 to 10 5 nm 3 , most preferably 1 nm 3 to 10 3 nm 3 , have. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anzahl der Partikel in der Volumeneinheit des Sicherheitsmerkmals im Bereich von 10–6 oder 10–3 Partikel/μm3 bis 109 Partikel/μm3, insbesondere im Bereich von 102 Partikel/μm3 bis 106 Partikel/μm3, vorzugsweise im Bereich von 102 Partikel/μm3 bis 104 Partikel/μm3, liegt.Security and / or value document according to one of claims 1 to 3, wherein the number of particles in the unit volume of the security feature in the range of 10 -6 or 10 -3 particles / μm 3 to 10 9 particles / μm 3 , in particular in the range of 10 2 particles / μm 3 to 10 6 particles / μm 3 , preferably in the range of 10 2 particles / μm 3 to 10 4 particles / μm 3 . Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Partikel in Kontakt sind mit einer Raman-aktiven Reportersubstanz.Security and / or value document according to one of claims 1 to 4, wherein the particles are in contact with a Raman-active Reporter substance. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 5, wobei die Reportersubstanz verschieden von allen sonstigen in dem Bereich des Sicherheitsmerkmales und/oder in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltenen Substanzen ist.Security and / or value document according to claim 5, wherein the reporter substance different from all other in the area of the security feature and / or in the security area and / or value document contained substances. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Reportersubstanz ein Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Carbonyl, Carboxyl, Hydroxy, Thiol, Ether, Thioether, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfo, Phospho, Phosphonyl, Amino, Aromaten, konjugierte Aromaten und Heterozyklen, wie Chinolinyl, Dioxanyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Morpholinyl, Oxazolyl, Oxiranyl (Ethylenoxid), Piperidinyl, Porphyrinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Thiazolyl, Thiazolidinyl, Thiazolinyl, Thiophenyl, Traizinyl, Triazolyl, Trioxanyl, oder Isoformen solcher Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, enthält, eine Aminosäure, eine Nukleinsäure, ein Saccharid, ein Lipid, ein Peptid, ein Protein, ein Polynukleotid, ein Aromat, ein konjugierter Aromat oder ein Heterozyklus, wie Chinolin, Dioxan, Furan, Imidazol, Indol, Morpholin, Oxazol, Oxiran (Ethylenoxid), Piperidin, Porphyrin, Purin, Pyran, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Thiazol, Thiazolidin, Thiazolin, Thiophen, Traizin, Triazol, Trioxan, oder Isoformen solcher Verbindungen, substituiert oder unsubstituiert, ist, wobei die Reportersubstanz vorzugsweise ein Molekulargewicht von bis zu 10.000 Da, insbesondere bis zu 5.000 Da, aufweist.Security and / or value document according to claim 5 or 6, wherein the reporter substance is a polymer which has one or more several functional groups, such as carbonyl, carboxyl, hydroxy, thiol, Ethers, thioethers, nitro, nitroso, sulfonyl, sulfo, phospho, phosphonyl, Amino, aromatics, conjugated aromatics and heterocycles, such as quinolinyl, Dioxanyl, furanyl, imidazolyl, indolyl, morpholinyl, oxazolyl, oxiranyl (Ethylene oxide), piperidinyl, porphyrinyl, purinyl, pyranyl, pyrazolyl, Pyridinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, Thiazolyl, thiazolidinyl, thiazolinyl, thiophenyl, trizinyl, triazolyl, Trioxanyl, or isoforms of such groups, substituted or unsubstituted, contains an amino acid, a nucleic acid, a saccharide, a lipid, a peptide, a protein, a polynucleotide, an aromatic, a conjugated aromatic or a heterocycle, such as quinoline, Dioxane, furan, imidazole, indole, morpholine, oxazole, oxirane (ethylene oxide), Piperidine, porphyrin, purine, pyran, pyrazole, pyridine, pyrimidine, Pyrrole, pyrrolidine, tetrahydrofuran, thiazole, thiazolidine, thiazoline, Thiophene, traizin, triazole, trioxane, or isoforms of such compounds, substituted or unsubstituted, wherein the reporter substance preferably a molecular weight of up to 10,000 Da, in particular up to 5,000 Da. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mehrere gleiche oder verschiedene Sicherheitsmerkmale an verschiedenen räumlichen Positionen in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angeordnet sind.Security and / or value document according to one of claims 1 to 7, with several identical or different security features at different spatial Positions arranged in the security and / or value document are. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 8, wobei die verschiedenen räumlichen Positionen verschiedene laterale Positionen und/oder verschiedene Tiefen sind.Security and / or value document according to claim 8, the different spatial Positions different lateral positions and / or different Depths are. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei SERS-aktive Partikel während der Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes darin an einer definierten räumlichen Position oder an mehreren verschiedenen definierten räumlichen Positionen eingebracht werden.Method for producing a security and / or A value document according to any one of claims 1 to 9, wherein SERS-active Particles during the production of the security and / or value document therein a defined spatial Position or at several different defined spatial Positions are introduced. Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Sicherheitsmerkmal einer SERS Untersuchung unterworfen wird und das erhaltene SERS-Spektrum oder SERS-Signal mit einem Soll-SERS-Spektrum verglichen wird.Method for verifying a security and / or value document according to one of the claims 1 to 9, with the security feature subjected to a SERS investigation and the SERS spectrum obtained or SERS signal is compared with a desired SERS spectrum. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die SERS Untersuchung ortsaufgelöst durchgeführt wird.The method of claim 11, wherein the SERS examination spatially resolved carried out becomes. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mehrere verschiedene Sicherheitsmerkmale einer SERS Untersuchung unterworfen werden und die erhaltenen SERS-Spektren oder SERS-Signale mit jeweils den räumlichen Positionen zugeordneten Soll-SERS-Spektren oder -Signalen verglichen werden.The method of claim 11, wherein several different security features of a SERS Un tersuchung be subjected and the obtained SERS spectra or SERS signals are compared with each of the spatial positions associated desired SERS spectra or signals. Tinte oder Farbe zur drucktechnischen Herstellung eines Sicherheitsmerkmales eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend SERS-aktive Partikel, optional mit einer Reportersubstanz kontaktiert.Ink or ink for printing production a security feature of a security and / or value document after a the claims 1 to 9 containing SERS-active particles, optionally with a reporter substance contacted.
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