DE102006054948A1

DE102006054948A1 - Elektrochemischer Gassensor enthaltend elektrische Verbindungsleitungen oder Gehäuse-Kontaktbrücken aus Kohlensroffnanoröhren

Info

Publication number: DE102006054948A1
Application number: DE102006054948A
Authority: DE
Inventors: Frank Mett
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-23
Also published as: GB2444136A; DE102006054948B4; GB2444136B; US20080202930A1; GB0717664D0; US7981266B2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen bezüglich der elektrochemischen Messeigenschaften und der Dichtheit des Gehäuses (4) für einen Elektrolyten an den Durchgangsstellen der Verbindungsleitungen (11, 21, 31) verbesserten elektrochemischen Gassensor (9), welcher gekennzeichnet ist durch ein Gehäuse (4), enthaltend zumindest eine Messelektrode (1) und eine Gegenelektrode (2) und mit elektrischen Verbindungsleitungen (11, 21, 31) von den Elektroden (1, 2, 3) zu einer außerhalb des Gehäuses (4) angeordneten Messeinheit (8), wobei die elektrischen Verbindungsleitungen (11, 21, 31) zumindest abschnittsweise im Gehäuse (4) im Bereich der Elektrolytbenetzung aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT, Carbon Nanotubes) bestehen.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor enthaltend elektrische Verbindungsleitungen oder Gehäuse-Kontaktbrücken bildende Gehäuseteile aus Kohlenstoffnanoröhren.
Elektrochemische Gassensoren weisen in der Regel ein Gehäuse auf mit zumindest einer Messelektrode und einer Gegenelektrode in einem Elektrolyten und mit elektrischen Verbindungsleitungen von den Elektroden zu einer im Allgemeinen außerhalb des Gehäuses angeordneten Messeinheit, wobei die Messeinheit in der Regel ein Potentiostat mit einer Auswerteschaltung ist. Die Kontaktierung der Verbindungsleitungen mit den Elektroden erfolgt in bekannter Weise in Form von Ableitdrähten speziell aus Edelmetallen wie Platin, da diese gegen die gebräuchlichen Elektrolyte, wie Säuren, Laugen, Salzlösungen beständig sind.
Allerdings ist mit dem Einsatz von Edelmetall-Ableitdrähten auch eine Reihe von Nachteilen verbunden. Die katalytische Aktivität der Edelmetalle wird in der Mehrzahl der elektrochemischen Gassensoren zum Nachweis von Messgasen ausgenutzt. Diese Gassensoren sind nicht selektiv, sondern weisen, bedingt durch die hohe katalytische Aktivität ihrer Messelektroden, stets eine Vielzahl von Gasen nach. Aus dem gleichen Grund zeigen diese Sensoren höhere Grundströme sowie Signale auf Luftfeuchte und Temperaturänderungen.
Die Edelmetall-Messelektroden dieser Gassensoren verfügen in der Regel über sehr große aktive Oberflächen, an denen die Umsetzung des oder der Messgase stattfindet. Die demgegenüber geringe Oberfläche des ebenfalles katalytisch aktiven Kontakierungsdrahtes liefert deshalb einen nahezu nicht messbaren Beitrag zum Signalstrom.
Im Trend zum empfindlicheren und selektiveren Nachweis von Messgasen wurden deshalb Sensoren entwickelt ( DE 19939011 C1 ), die das zu messende Gas nicht mehr direkt an der Messelektrode, sondern indirekt über einen chemischen Mediator nachweisen. Hier werden Messelektroden aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC) eingesetzt, die keine katalytische Aktivität besitzen, keine Querempfindlichkeiten zeigen, extrem geringe Grundströme haben, sowie keine Signale auf Veränderung von Luftfeuchte und Temperatur aufweisen. Das letzte katalytisch aktive Bauelement im Bereich der Messelektroden dieser Gassensoren ist der Edelmetall-Ableitdraht, der jetzt, praktisch als Elektrode wirkend, die wesentliche Störgröße in Bezug auf die oben beschriebenen Probleme darstellt.
Durch Einsatz von Graphit, Kohlefasern oder Glaskohlenstoff zur Kontaktierung der Messelektrode lässt sich diese Situation zwar verbessern, wenn auch nicht lösen, da auch diese Materialien einige störende Querempfindlichkeiten auf z.B. Stickoxide besitzen. Darüber hinaus werden diese, im Kontakt mit dem Elektrolyten stehenden Materialien mit der Zeit oxidiert und verlieren den Kontakt zur Messelektrode.
Aber auch in Bezug auf die Dichtheit der Verbindungsleitungen durch das Gehäuse derartiger elektrochemischer Gassensoren gibt es Probleme, weil beispielsweise bei Sauerstoffsensoren Sauerstoff an der Gegenelektrode und deren Kontaktierungsdraht entsteht, so dass an der Stelle, an der der Kontaktierungsdraht durch das Gehäuse geführt wird, ein Dichtigkeitsproblem entsteht, weil durch die Gasentwicklung der den Metalldraht umgebende und somit dichtend wirkende Kunststoff immer weiter oxidativ abgebaut wird und der Elektrolyt entlang des so entstehenden Spaltes aus dem Gehäuse ausfließen kann.
Eine weitere Ursache für Leckagen sind die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Edelmetalldrähten und Kunststoffgehäuse, so dass sich auch hierdurch mit der Zeit an den Drahtdurchführungen aus dem Gehäuse Kapillarspalte bilden, durch die der Elektrolyt ausfließen kann. Um diese Nachteile zu überwinden, werden spezielle Flüssigkeits- und Labyrinth-Dichtsysteme verwendet, die mit zusätzlichen Arbeitsschritten und Materialverbrauch einhergehen und aufgrund der unterschiedlichen verwendeten Materialien und der auftretenden Temperaturschwankungen in der Praxis nach wie vor Probleme verursachen.
Auch die alternative Verwendung eines in das Sensorgehäuse eingespritzten, leitfähigen Verbundkunststoffes als Ersatz für die ableitenden Verbindungsleitungen hat sich nicht bewährt, weil die elektrische Leitfähigkeit dieser Kunststoffe mit der Zeit nachlässt, da die für die Leitfähigkeit verantwortlichen Bestandteile wie Graphit oder Kohlenstofffasern oxidieren und somit hochohmig werden.
Aus der US 2005/0186333 A1 geht eine elektrochemische Messanordnung zur Bestimmung eines Analyten in einer wässrigen flüssigen Messprobe hervor, wobei die Messelektrode einen elektrisch leitfähigen Film umfasst, welcher mit Kohlenstoffnanoröhren gebildet ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines in Bezug auf verminderte Querempfindlichkeiten, ein großes Potentialfenster und eine dauerhafte elektrolytdichte Kontaktführung bzw. Kontaktierung durch oder über das Gehäuse verbesserten elektrochemischen Gassensors.
Die Lösung der Aufgabe erhält man mit den Merkmalen von Anspruch 1. Die Unteransprüche geben bevorzugte Aus- und Weiterbildungen des elektrochemischen Gassensors nach Anspruch 1 an.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors mit als elektrische Verbindungsleitungen oder als Gehäuse-Kontaktbrücken ausgebildeten Verbindungselementen, welche aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT, Carbon Nanotubes) bestehen oder diese enthalten, besteht darin, dass bei guter elektrischer Leitfähigkeit eine wesentlich geringere katalytische Aktivität als bei Edelmetallen und den bislang zum Erreichen elektrischer Leitfähigkeit in Gehäuseteilen aus Kunststoffen eingesetzten Kohlenstofffasern gegeben ist bei einem gleichzeitig größeren Potentialfenster, so dass es erst bei wesentlich höheren Potentialen zu einer die Dichtheit vermindernden Gasentwicklung kommen kann. Insgesamt wird somit eine wesentlich verbesserte, elektrolytdichte Kontaktdurchführung durch das Gehäuse bzw. Kontaktführung über das Gehäuse des Gassensors möglich.
Die verwendeten Kohlenstoffnanoröhren werden in Form von Fäden, Folien oder Bändern eingesetzt und bestehen vorzugsweise aus einwandigen, metallisch leitenden Kohlenstoffnanoröhren (SWNCT, Single Wall Carbon Nanotubes).
Alternativ bilden die Kohlenstoffnanoröhren in Kombination mit einem Kunststoff als Verbundkomponente die Verbindungsleitungen.
Alternativ sind Teile des Gehäuses als elektrische Verbindungselemente zwischen den Elektroden und Ableitungspunkten außerhalb des Gehäuses ausgebildet, wobei die Gehäuseteile Kohlenstoffnanoröhren enthalten.
Wesentlich für alle beanspruchten Ausführungsformen des Gassensors ist, dass zumindest abschnittsweise im Bereich der Kontaktierung mit den Elektroden und vorzugsweise auch im mit dem Elektrolyten benetzten Leitungsabschnitt und weiter bevorzugt von den Elektroden bis zum Durchtritt durch das Gehäuse nach außen die Verbindungsleitungen bzw. entsprechende Gehäuseteile aus Kohlenstoffnanoröhren bestehen oder diese enthalten.
Die faden-, folien- oder bandförmigen Verbindungsleitungen aus Kohlenstoffnanoröhren können in bevorzugter Weise mittels eines Tintenstrahldruckverfahrens auf die Gehäuseteile aufgebracht werden, speziell auf die das Gehäuse bildenden Folien eines flächenförmigen Gassensors.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung mit Hilfe der Figuren erläutert.
Es zeigen:
1 einen ersten elektrochemischen Gassensor mit bandförmigen Verbindungsleitungen aus Kohlenstoffnanoröhren von oben gesehen mit Bezugsziffern (rechts) und im Längsschnitt (links),
2 einen zweiten elektrochemischen Gassensor mit fadenförmigen Verbindungsleitungen aus Kohlenstoffnanoröhren von oben gesehen und ansonsten gleichen Bauelementen,
3 einen dritten elektrochemischen Gassensor mit bandförmigen Verbindungsleitungen aus Kohlenstoffnanoröhren, abschnittsweise kombiniert mit metallischen Drähten bis zum Gehäusedurchtritt,
4 einen vierten, zylindrischen elektrochemischen Gassensor mit Elektrodenträgern aus durch Zusatz von Kohlenstoffnanoröhren elektrisch leitfähigem Kunststoff,
5 einen Elektrodenträger aus durch Zusatz von Kohlenstoffnanoröhren elektrisch leitfähigem Kunststoff, in den: a) der Diffusionsmembran-Elektrodenverbund eingelegt, b) geschweißt und c) der äußere Schweißrand entfernt wurde,
6 einen Elektrodenträger mit einer isolierenden Trennschicht zwischen dem linken und rechten Teilsegment und
7 als Diagramm eine Darstellung des Einflusses der Kontaktierung auf die Wasserstoffquerempfindlichkeit.
In den 1 bis 3 werden jeweils beispielhaft chipförmige und planare, flächenförmig ausgebildete elektrochemische Gassensoren 9 dargestellt, deren Gehäuse 4 durch verschweißte oder laminierte Folien aus einem Kunststoff gebildet wird.
Der elektrochemische Gassensor 9 in 1 weist eine Messelektrode 1 aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC, Diamond Like Carbon), eine Gegenelektrode 2 aus Nickel und eine Referenzelektrode 3 aus Platin auf.
Alle Elektroden 1, 2, 3 weisen perfluorierte Polymerdiffusionsmembranen 14, 24, 34 auf.
Zwischen den Kontaktpads 12, 22 und 32 und den Elektroden 1, 2, 3 befinden sich die hier bandförmig ausgebildeten Verbindungsleitungen 11, 21, 31 aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT, Single Wall Carbon Nanotubes). Die Gaszutrittsöffnungen 5 zur Messelektrode 1 und die Gaszutrittsöffnungen 6 zur Gegenelektrode 2 werden durch entsprechende Muster in der oberen Gehäusefolie gebildet.
Der Elektrolyt, speziell eine wässrige Lithiumbromid-Lösung für die elektrochemische Nachweisreaktion, wird von einem speziell als Glasvlies ausgebildeten Vlies 7 aufgenommen.
Die Messeinheit 8 ist ein Potentiostat mit einer Auswerteschaltung und ist mittels konventioneller Drahtleitungen mit den Kontaktpads 12, 22, 32 verbunden.
Gemäß 2 sind die Verbindungsleitungen 11', 21', 31' im Gehäuse 4 vollständig fadenförmig aus Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet.
In der 3 sind nur die Abschnitte außerhalb des mit dem Elektrolyten benetzten Bereiches des Vlieses 7 (entsprechend 1) der Verbindungsleitungen 13, 23, 33 im Gehäuse 4 aus einem gut leitfähigen Metall wie Kupfer ausgebildet, die Abschnitte im Elektrolyten sind aus bandförmig durch eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren ausgebildete Verbindungsleitungen hergestellt.
In 4 ist der Schnitt durch einen zylindrischen elektrochemischen Gassensor 94 mit den die Elektrodenträger bildenden Gehäuseteilen 15, 25 aus, durch Zusatz von Kohlenstoffnanoröhren, elektrisch leitfähigem Kunststoff dargestellt. Die sich auf den gasdurchlässigen Diffusionsmembranen 14, 24 befindenden Elektroden 1, 2 sind durch einen Schweissprozess auf den Gehäuseteilen 15, 25 angebracht worden. Der für die elektrochemische Reaktion erforderliche Elektrolyt 73 befindet sich in den Vliesen 7 und dem Docht 71 und verbindet die Elektroden 1, 2 miteinander. Das Ausgleichsvolumen 72 gleicht feuchtebedingte Volumenänderungen des Elektrolyten 73 aus. Das Gehäuse bilden ein poröser PTFE-Zylinder 42 und eine partiell elektrisch leitfähige Schutzhülse 40. Durch die Seitenöffnung 41 wird der Druckausgleich ermöglicht. Der Zutritt des Messgases erfolgt über die Gaszutrittsöffnungen 5, die Sauerstoffversorgung der Gegenelektrode 2 über die Gaszutrittsöffnung 6.
Vor den Gaszutrittsöffnungen 5, 6 sind optional zusätzliche Filter 60 zur Verminderung des Zutritts von Störgasen angebracht. Zusätzlich können Blenden für die Begrenzung des Messgaszutritts vorgesehen sein.
In 5 ist das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Elektrodenträger-Membran-Elektroden-Verbünde dargestellt:

a) Durch Zusatz von Kohlenstoffnanoröhren leitfähiger Elektrodenträger 15 mit eingelegtem Diffusionsmembran 14-Elektrode 1-Verbund;
b) dieselbe Darstellung wie a), aber mit planar aufgeschweißter Elektrode;
c) dieselbe Darstellung wie b), aber mit mechanisch entferntem äußeren Schweißrand.

In 6 ist die Ausbildung eines aus zwei Komponenten spritzgegossenen Elektrodenträgers mit Diffusionsmembran 14 und zwei darauf voneinander elektrisch getrennten, in der Form von Kreissegmenten aufgebrachten Elektroden 2, 3 dargestellt, wobei die schraffiert dargestellten Bereiche 26, 36 des Elektrodenträgers durch im Kunststoff enthaltene einwandige Kohlenstoffnanoröhren leitend sind. Die nicht schraffierten Flächen 43 sind nichtleitende Bereiche der Diffusionsmembran 14 bzw. des Elektrodenträgers, so dass die beiden verbleibenden Gehäuseteile 26, 36 mit den jeweiligen Elektrodenhälften 2, 3 jeweils die Gegenelektrode 2 und die Referenzelektrode 3 bilden.
In 7 ist der Einfluss der Kontaktierungsmethode auf die Wasserstoffquerempfindlichkeit eines elektrochemischen Gassensors in Form eines resultierenden Stromsignals dargestellt:

d) Messelektrode mit Platindrahtkontaktierung als Vergleich,
e) Platindrahtkontaktierung ohne Elektrode, Signal allein durch die Kontaktierung bewirkt,
f) erfindungsgemäß kontaktierte Messelektrode mit band- oder fadenförmigen Verbindungsleitungen aus metallisch leitenden, einwandigen

Kohlenstoffnanoröhren oder mit Gehäuse-Kontaktbrücken enthaltend metallisch leitende, einwandige Kohlenstoffnanoröhren.

Claims

Elektrochemischer Gassensor mit einem Gehäuse (4) enthaltend zumindest eine Messelektrode (1) und eine Gegenelektrode (2) in Elektrolytkontakt und mit als elektrische Verbindungsleitungen (11, 21, 31) oder als Gehäuse-Kontaktbrücken ausgebildeten elektrischen Verbindungselementen von den Elektroden (1, 2, 3) zu einer außerhalb des Gehäuses (4) angeordneten Messeinheit (8), wobei die elektrischen Verbindungsleitungen (11, 21, 31) zumindest abschnittsweise im Gehäuse (4) im Bereich der Elektrolytbenetzung aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT, Carbon Nanotubes) bestehen oder Kohlenstoffnanoröhren enthalten und/oder die Gehäuse-Kontaktbrücken bildenden Gehäuseteile (15, 25; 26, 36) aus Kohlenstoffnanoröhren bestehen oder Kohlenstoffnanoröhren enthalten.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nur die in Elektrolytkontakt stehenden Abschnitte der Verbindungsleitungen (11, 21, 31) aus Kohlenstoffnanoröhren bestehen oder Kohlenstoffnanoröhren enthalten.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhren vorzugsweise einwandig (SWCNT, Single Wall Carbon Nanotubes) ausgebildet sind.
Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhren mehrwandig ausgebildet sind (MWCNT, Multi Wall Carbon Nanotubes).
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Elektroden (1, 2, 3) des elektrochemischen Gassensors mit einer Diffusionsmembran (14, 24) versehen ist.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blende zur Begrenzung des Messgaszutritts aus der Umgebung vorhanden ist.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Verbindungsleitungen (11, 21, 31) im Bereich des Gehäuses (4) aus Kohlenstoffnanoröhren bestehen.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Verbindungsleitungen (11, 21, 31) aus Kohlenstoffnanoröhren in Form von Folien, Vliesen, Bändern oder Fäden ausgebildet sind, insbesondere in Kombination mit einem Kunststoff als Verbundkomponente.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Messelektrode (1) aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT, Multi Wall Carbon Nanotubes) besteht, vorzugsweise in Kombination mit einem Kunststoff als Bindemittel, insbesondere mit Teflon.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Messelektrode (1) aus ein- oder doppelwandigen Kohlenstoffnanoröhren besteht oder aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC, Diamond Like Carbon).
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Gehäuse-Kontaktbrücken bildenden Gehäuseteile (15, 25; 26, 36) mit den Elektroden in eine Schutzhülse (40) oder in einen Gehäusetopf eingeschnappt sind.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Gehäuse-Kontaktbrücken bildenden Gehäuseteile (15, 25; 26, 36) mit den Elektroden in eine Schutzhülse (40) oder in einen Gehäusetopf eingeschweißt sind.
Elektrochemischer Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaszutritt zur Messelektrode (1) und/oder zur Gegenelektrode (2) durch mindestens ein störgasselektives Filter (60) beschränkt ist, welches insbesondere einer Diffusionsmembran (14, 24) vorgeschaltet ist.