DE102009003407A1 - Verfahren zum Erhöhen der Oleophobizität von PTEE und resultierende oleophobe Gegenstände - Google Patents

Verfahren zum Erhöhen der Oleophobizität von PTEE und resultierende oleophobe Gegenstände Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Herstellen einer oleophoben Schicht auf einem Fluorpolymer (z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE)). Die oleophobe Schicht schließt ein Fluoralkylacrylat-Copolymer ein. Das Fluorpolymer kann ein expandiertes PTFE sein, das zu einer porösen Membran geformt ist. Die Oleophobizität kann genügen, um #8-Öl (n-Heptan) gemäß AATCC-Testverfahren 118 abzustoßen. Es gibt auch überzogene Gegenstände mit Fluorpolymeren und oleophoben Schichten, die aus Fluoralkylacrylat-Copolymeren hergestellt sind.

Description

  • Gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Verfahren zum Überziehen eines Fluorpolymers (wie z. B. einer PTFE-Membran) mit einer oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung, umfassend ein Fluoralkylacrylat-Copolymer, das hervorragende oleophobe Charakteristika verleihen kann.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Materialien, die Polytetrafluorethylen (PTFE) einschließen, sind im Stande der Technik gut bekannt. PTFE hat verschiedene gut begründete Einsatzmöglichkeiten einschließlich z. B. Anwendungen, die Schmierfähigkeit erfordern (z. B. Lager, Buchsen usw.) und Anwendungen, die eine poröse Membran erfordern. Diese Membran-Anwendungen können z. B. Filtrations-, Entlüftungs- und/oder Diffusions/Sperr-Anwendungen einschließen. Die Filtration kann Scheiben oder Folien benutzen. Das Entlüften kann insbesondere in Automobil-Anwendungen brauchbar sein, die ein Entlüften erfordern, wie z. B. Scheinwerfer, elektrische Motoren (z. B. für einen Windschutzscheiben-Wischer), Bremsen, Verbrennungsmotoren usw. Zusätzlich können auch Gesundheitsvorsorge-Anwendungen ein Entlüften erfordern, einschließlich z. B. Katheter, Saugapparaturen, Instrumente usw. Andere Entlüftungs-Anwendungen für poröse Membranen sind auch bekannt.
  • Es kann in mindestens einigen Fällen nützlich sein, die Oleophobizität bzw. Ölabweisungsfähigkeit von PTFE zu verbessern, so dass Wasser, Öl und andere Verunreinigungen wirksamer durch die Membran abgestoßen werden können. Siehe z. B. US-PSn 5,462,586 ; 5,554,414 und 6,196,708 .
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In gewissen Ausführungsformen gibt es ein Verfahren zum Verstärken der Oleophobizität eines Fluorpolymers. Das Verfahren umfasst die Stufen: Bilden einer wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung durch Vermischen eines Lösungsmittels, Wasser und eines Fluoralkylacrylat-Copolymers, Gießen der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung auf das Fluorpolymer und Trocknen und Härten der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung.
  • In gewissen Ausführungsformen gibt es ein Verfahren zum Abstoßen flüssiger Verunreinigungen von einer Oberfläche einer porösen Membran, die Polytetrafluorethylen umfasst. Das Verfahren umfasst die Stufen: Bilden einer wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung durch Vermischen eines Lösungsmittels, Wasser und eines Fluoralkylacrylat-Copolymers; Gießen der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung auf die poröse Membran durch Spritzen der wässerigen olephoben Behandlungs-Zusammensetzung und Entfernen überschüssiger Flüssigkeit von der porösen Membran und Trocknen und Härten der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung und Aufbringen einer Flüssigkeit auf die poröse Membran, die die gehärtete oleophobe Behandlung erhalten hat. Die Flüssigkeit umfasst n-Heptan, Diesel oder Gasolin und die poröse Membran zeigt gegenüber der Flüssigkeit Oleophobizität bzw. Ölabweisung.
  • In gewissen Ausführungsformen gibt es einen überzogenen Gegenstand mit einer starken Oleophobizität, umfassend: ein Polytetrafluorethylen umfassendes Fluorpolymer und eine oleophobe Schicht direkt auf und in Kontakt mit dem Fluorpolymer, wobei die oleophobe Schicht ein Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst. Der überzogene Gegenstand stößt n-Heptan ab.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine Querschnittsansicht eines Fluorpolymer-Substrates, das mit einer oleophoben Oberflächenbehandlung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung überzogen ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In gewissen Aspekten kann sich die vorliegende Erfindung auf das Anwenden einer Oberflächenbehandlung auf ein Fluorpolymer, wie PTFE, beziehen. Geeignete Fluorpolymere können Tetrafluorethylen/(Perfluoralkyl)vinylether-Copolymer (PFA), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polytetrafluorethylen (PTFE) usw. einschließen. In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung kann das Fluorpolymer in einer Anwendung, die Schmierfähigkeit erfordert (z. B. ein Lager, eine Buchse usw.) oder in einer Anwendung eingesetzt werden, die eine poröse Membran erfordert. So beziehen sich z. B. gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung auf poröse Materialien, umfassend PTFE, wie expandiertes PTFE (ePTFE).
  • In gewissen Aspekten können poröse Materialien – wie eine Membran – ein nützliches Substrat sein, dessen Oberfläche die oleophobe Behandlung empfangen kann. Ein geeignetes poröses Material kann ein im Wesentlichen homogenes Fluorpolymer sein oder es kann mit einem Fluorpolymer laminiert sein. Laminierte Materialien können porös und gasdurchlässig sein und sie können natürliche oder synthetische Materialien einschließen, wie, darauf jedoch nicht beschränkt, gewebtes Gewe be, gestricktes Gewebe, nicht gewebtes Gewebe, netzartiges Gewebe, Filz usw. oder poröse Folien aus synthetischen Polymeren, Zellulosepapier oder Fiberglaspapier und Ähnliche. Die Materialien könnenindividuell oder in Kombination eingesetzt werden, wie in laminierten Verbundgegenständen, und sie können in Form einer Folie, einer Röhre oder eines Stopfens vorliegen. Eine Vielfalt von Zusätzen, wie Stabilisatoren gegen Ultraviolettstrahlung, färbende Mittel, Weichmacher, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel und Ähnliche, können in dem Fluorpolymer als Verarbeitungshilfsmittel oder zum Verleihen spezieller Eigenschaften vorhanden sein. In dieser Hinsicht schließt der Begriff „Fluorpolymer" reine und/oder dotierte Fluorpolymere ein. Die Auswahl geeigneter Materialien und Formen erfolgt gemäß den Anforderungen der Endverwendung, wie (im Falle einer porösen Membran) Filtrations-Anforderungen, erforderlichen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften, der Anwendungsumgebung, Kosten von Materialien und Herstellung usw.
  • Poröse Polytetrafluorethylen (und andere Fluorpolymer)-Folien, -Stäbe oder -Rohre, die zum Einsatz in gewissen Ausführungsformen geeignet sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die im Stande der Technik bekannt sind, z. B. durch Reck- oder Ziehverfahren, mittels Verfahren zur Papierherstellung, durch Verfahren, bei denen Füllstoff-Materialien in das PTFE-Harz eingearbeitet werden und die häufig danach entfernt werden, um eine poröse Struktur zu hinterlassen, oder durch Pulversinter-Verfahren. In einigen Ausführungsformen ist das poröse Polytetrafluorethylen-Material poröse expandierte Polytetrafluorethylen-Folie, -Stäbe oder -Rohre mit einer Struktur miteinander verbundener Knoten und Fibrillen. Die genaue Verarbeitung des Fluorpolymers und seine genaue Struktur und Konfiguration können in gewissen Ausführungsformen relativ unwichtig sein und in weitem Rahmen variieren.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Fluorpolymer ein mikroporöser polymerer Film sein, der das Fließen eines Strömungsmittels (wie Luft und/oder anderer gasförmiger Materialien) in oder durch die Membran erleichtert oder gestattet. Ein möglicher polymerer Film zum Einsatz als die Membran schließt expandierte Polytetrafluorethylen (PTFE)-Filme ein, wie sie z. B. in den US-PSn 3,953,566 ; 4,187,390 ; 4,945,125 ; 5,066,683 ; 5,157,058 und 5,362,553 beschrieben sind.
  • In einigen Ausführungsformen kann es einen unlaminierten Filter geben, der als ein Substrat für die oleophobe Behandlung benutzt wird. Ein solcher Filter kann verträglich mit starken Säuren, aggressiven Lösungsmitteln und hohen Temperaturen sein. Diese Filter können spezielle Brauchbarkeit in Anwendungen haben, die beanspruchende Temperaturen oder Chemikalien ohne Zugabe von Teilchen zu dem Filtrat erfordern. Geeignete Membranfilter können einige hydrophobe Eigenschaften aufweisen und Anwendungen bei der Probennahme von Aerosol, der Entlüftung und Gasfiltration z. B. in Umgebungen haben, die Wasserdampf enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann es einen laminierten Filter geben, der als ein Substrat für die oleophobe Behandlung eingesetzt wird. Ein solcher Filter kann aus einem reinen PTFE bestehen, das mit einem Polypropylen-Träger laminiert ist, z. B. zur verbesserten Haltbarkeit und leichten Handhabung. Diese laminierten Filter können chemisch mit starken Säuren und höchst aggressiven Lösungsmitteln, wie Alkoholen, verträglich sein.
  • Geeignete Fluorpolymer-Substrate schließen z. B. BHA-TEX®-ePTFE-Membranen ein, die von GE Energy erhältlich sind. Mögliche Substrate schließen z. B. QMO11 und QMO12 (die für Bekleidungs-Anwendungen eingesetzt werden können) und QMO901 (das für Mikroendlüftungs-Anwendungen eingesetzt werden kann) ein, die alle von GE Energy erhältlich sind.
  • In einigen Ausführungsformen gibt es ein Verfahren zum Verbessern der Oleophobizität bzw. Ölabweisungsfähigkeit von ePTFE-Membranen. Bekannte Verfahren können zumindest einige Öle, wie Brennstoffe (z. B. Gasolin, Diesel, Kerosin, Heptan usw.) nicht genügend abstoßen. In einigen Ausführungsformen verbessert die oleophobe Behandlung die Oleophobizität einer mikroporösen ePTFE-Membran durch Behandeln der Membran mit einem oleophoben Finish, das Fluoralkylacrylat-Copolymere einschließt. Die oleophobe Behandlung kann eine luftdurchlässige, feuchtigkeitsdampf-durchlässige und gegen das Durchdringen von Wind und Flüssigkeit beständige Verbundmembran ergeben, die dem Absorbieren von Ölen (z. B. Heptan, Diesel und Gasolin) und anderen verunreinigenden Mitteln widersteht. Eine solche oleophobe Behandlung auf ePTFE-Membran kann auch die Wasser- und Ölabstoßung, Farbbeständigkeit und/oder Erdboden-Abgabefähigkeit verbessern, verglichen mit einer vergleichbaren unbehandelten ePTFE-Membran.
  • Die Oleophobizität kann unter Anwendung des AATCC-Testverfahrens 118-2002 (das technisch ISO 14419 äquivalent ist) bestimmt werden. Testverfahren 118-2002 wird benutzt, um durch Auswerten der Oberflächen-Beständigkeit gegen Benetzen durch einen definierten Satz flüssiger Kohlenwasserstoffe mit variierten Oberflächenspannungen die Anwesenheit einer Oberfläche geringer Energie nachzuweisen. Die Test-Flüssigkeiten werden in der folgenden Tabelle identifiziert:
    AATCC-Ölabstoßung Gradzahl Zusammensetzung
    0 Keine (Kaydol versagt)
    1 Kaydol (erhältlich von Quellen, die im Testverfahren identifiziert sind)
    2 65:35 Kaydol:n-Hexadecan, bezogen auf das Volumen
    3 n-Hexadecan
    4 n-Tetradecan
    5 n-Dodecan
    6 n-Decan
    7 n-Octan
    8 n-Heptan
    Tabelle 1: Im AATCC-Testverfahren 118-2002 benutzte Öle
  • In dem Testverfahren werden Tropfen dieser Standard-Testflüssigkeiten auf die zu testende Oberfläche aufgebracht. Die Gradzahl der Ölabstoßung entspricht der Testflüssigkeit mit der höchsten Zahl, die die Oberfläche nicht benetzt. Benetzt die Flüssigkeit die getestete Oberfläche nicht, dann wird eine Perle beobachtet. Diese Perle – die sich selbst in einem hohen Kontaktwinkel zwischen der Kante der Testflüssigkeit und der getesteten Oberfläche manifestiert – zeigt den Grad der Oleophobizität der getesteten Oberfläche an.
  • In einigen Ausführungsformen kann es eine oleophobe Membran oder ein solches Laminat mit einer Abstoßungs-Einstufung von 8 geben (d. h. n-Heptan kann wirksam abgestoßen werden). Eine derart hohe Abstoßungs-Einstufung kann in verschiedenen Anwendungen spezielle Nutzen haben, einschließlich z. B. schützenden Abdeckungen, Schutzbekleidung, Luftverunreinigungs-Kontrolle, Vakuummedien usw. So kann z. B. ein in eine Mikroentlüftung eingebrachtes Filtrationsmedium eine Vielfalt von Anwendungen haben, die Ölabstoßung, Luftdurchlässigkeit und/oder Feuchtigkeitsdampf-Durchlässigkeitsrate (MVTR) aufweisen. Mögliche Anwendungen können z. B. Entlüftungen von Autoscheinwerfern, Entlüftungen von Windschutzscheibenwischer- Motoren, medizinische Entlüftungen usw. einschließen. Es sind natürlich alle möglichen Anwendungen des behandelten Fluorpolymers in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehen.
  • In einigen Ausführungsformen benutzt die oleophobe Behandlung eine Zusammensetzung mit mindestens einem abstoßenden Mittel, das ein Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst, wie z. B. solche, die unter der Unidyne-Marke von Daikin America, Inc. erhältlich sind. Solche geeigneten Fluoralkylacrylat-Copolymeren können in den US-PSn 4,365,049 und 4,686,168 beschrieben sein.
  • Die oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung kann auch mindestens ein Lösungsmittel und/oder Wasser einschließen. Mögliche Lösungsmittel auf Alkoholgrundlage schließen z. B. Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Butanol, Propylenglykol, Ethylenglykol usw. ein. Nicht-alkoholische Lösungsmittel können in anderen Ausführungsformen auch möglich sein. Andere Komponenten – wie oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel, rheologische Modifikatoren usw. – können in gewissen Ausführungsformen auch vorhanden sein.
  • Die folgende Tabelle (Tabelle 2) fasst mögliche oleophobe Behandlungs-Zusammensetzungen gemäß gewissen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen. Das Lösungsmittel und Wasser können in gewissen Ausführungsformen austauschbar sein; d. h., gewisse Ausführungsformen umfassen 0,1–10 Gew.-% (und alle Unterbereiche dazwischen), 1–5 Gew.-% (und alle Unterbereiche dazwischen) oder 2–5 Gew.-% (und alle Unterbereiche dazwischen) des Fluoralkylacrylat-Copolymers, wobei der Rest irgendeine Kombination aus Wasser und Lösungsmittel ist.
    Bestandteil Gew.-% Gew.-% Gew.-%
    Lösungsmittel 0–99,9 30–70 40–60
    Wasser 0–99,9 20–80 30–70
    Fluoralkylacrylat-Copolymer 0,1–10 1–5 2–3
    Tabelle 2: Ausführungsformen der Behandlungs-Zusammensetzung
  • Die oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung kann auf das Substrat in irgendeiner Weise gegossen – z. B. aufgebracht – werden, einschließlich z. B. Spritzüberziehen, Schleuderüberziehen, Walzenüberziehen, Tauchüberziehen und irgendein anderes Verfahren des Abscheidens oder Gießens der ungehärteten Zusammensetzung auf das Substrat. Überschüssige Flüssigkeit kann von dem Substrat abgewischt werden, obwohl dies in gewissen Ausführungsformen nicht ausgeführt wird.
  • Das Trocknen kann bei einer genügenden Temperatur erfolgen, um das Lösungsmittel und/oder Wasser zu verdampfen, wie z. B. zwischen 100 und 350°C für bis zu 10 Minuten. Das Härten kann auch bei irgendeiner geeigneten Temperatur zum Härten des Fluoralkylacrylat-Copolymers (z. B. Verbessern der physischen Stabilität des Überzuges durch Kleben des Fluoralkylacrylat-Copolymers an das Fluorpolymer-Substrat) erfolgen, wie z. B. bei einer Temperatur zwischen 350 und 550°C für bis zu 5 Minuten. Das Trocknen und/oder Härten kann für irgendeine geeignete Zeitdauer erfolgen und kürzere und längere Zeiten bei höheren und niederen Temperaturen sind innerhalb beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehen.
  • Ein Vakuum- und/oder Heißluft-Ofen kann benutzt werden, um die Temperatur und Zeit des Trocknens und/oder Härtens zu bewirken. In gewissen Ausführungsformen mag es möglich sein, die oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung ohne Anwendung von Wärme zu trocknen und/oder zu härten; dies kann die mit Wärme in Beziehung stehenden Wirkungen auf die Struktur und/oder Eigenschaften des Fluorpolymer-Substrates vermindern.
  • 1 veranschaulicht einen überzogenen Gegenstand gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Substrat 10 umfasst ein Fluorpolymer, wie z. B. eine ePTFE-Membran. Auf Substrat 10 befindet sich eine gehärtete Schicht 20, umfassend eine oleophobe Oberflächenbehandlung, die ein Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst. Schicht 20 kann irgendeine geeignete Dicke aufweisen, die genügt, um oleophobe Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Dicken, die so gering sein können wie wenige Mikrometer (μm).
  • Mehrere nicht einschränkende Beispiele wurden gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausgeführt.
  • Beispiel 1
  • 50 Gew.-% Isopropylalkohol, 40 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Unidyne TG-581 (erhältlich von Daikin America, Inc.) wurden unter Einsatz eines Laboratoriumsmischers 5 Minuten lang bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde durch Spritzüberziehen auf ein Substrat aufgebracht, gefolgt vom Abwischen zum Entfernen überschüssiger Flüssigkeit. Das Substrat wurde während des Aufbringens der Mischung mittels eines Metallhakens festgehalten. Das eingesetzte Substrat war ein gelbes Entlüftungslaminat (selbst entlüftendes GE-Produkt Code QVB657-ePTFE-Membran, laminiert mit einem gewebten reinen Taft-Finish aus 70 Denier Nylon, Farbe gelb (Pantone#108)), dann getrocknet und dann gehärtet in einem Laboratoriumsofen. Das Trocknen erfolgte bei 250°F für 5 min und das Härten erfolgte bei 400°F für 2 min.
  • Das behandelte Laminat wurde gemäß der AATCC-Testmethode 118 auf Ölabstoßung getestet. Es wurde festgestellt, dass die Behandlung beim Abstoßen von 100% IPA und Öl #8 (Heptan) sehr wirksam war. Es wurde auch festgestellt, dass das behandelte Gewebe Maschinenöle, Diesel und Gasolin abstößt.
  • Beispiel 2
  • 50 Gew.-% Isopropylalkohol, 30 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Unidyne TG-470B (erhältlich von Daikin America, Inc.) wurden unter Einsatz eines Laboratoriumsmischers 5 Minuten lang bei Raumtemperatur vermischt. Ähnlich Beispiel 1, wurde die Mischung durch Spritzüberziehen auf ein Substrat aufgebracht, gefolgt vom Abwischen zum Entfernen überschüssiger Flüssigkeit. Das überzogene Substrat wurde in einem Laboratoriumsofen getrocknet und dann gehärtet. Das Trocknen erfolgte bei 250°F für 5 min und das Härten erfolgte bei 400°F für 2 min.
  • Das behandelte Substrat wurde gemäß AATCC-Testverfahren 118 auf Ölabstoßung getestet. Es wurde festgestellt, dass die Behandlung sehr wirksam beim Abstoßen von Öl #8 (Heptan) war.
  • Die Luftdurchlässigkeit des gelben Entlüftungslaminates vor der oleophoben Behandlung betrug 0,43 Kubikfuß pro Minute. Nach der oleophoben Behandlung betrug die Luftdurchlässigkeit 0,53 Kubikfuß pro Minute. Es wird angenommen, dass die Zunahme in der Luftdurchlässigkeit dem Aussetzen gegenüber Wärme während der Trocknungs-/Härtungsstufe der Behandlung zuzuschreiben ist. Änderungen in der ePTFE-Membranmikrostruktur und -Porosität beim Erhitzen sind gut bekannt.
  • Wie beschrieben und beansprucht, sind alle Zahlen und numerischen Bereiche etwaig (ungeachtet dessen, ob sie unmittelbar als solche bezeichnet sind) und schließen notwendigerweise mindestens eine gewisse Abweichung ein.
  • Während die Erfindung in Verbindung damit beschrieben wurde, was derzeit für die praktischste und bevorzugteste Ausführungsform gehalten wird, sollte klar sein, dass die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform beschränkt ist, sondern im Gegensatz verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die vom Geist und Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind.
  • Verfahren zum Herstellen einer oleophoben Schicht auf einem Fluorpolymer (z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE)). Die oleophobe Schicht schließt ein Fluoralkylacrylat-Copolymer ein. Das Fluorpolymer kann ein expandiertes PTFE sein, das zu einer porösen Membran geformt ist. Die Oleophobizität kann genügen, um #8-Öl (n-Heptan) gemäß AATCC-Testverfahren 118 abzustoßen. Es gibt auch überzogene Gegenstände mit Fluorpolymeren und oleophoben Schichten, die aus Fluoralkylacrylat-Copolymeren hergestellt sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5462586 [0003]
    • - US 5554414 [0003]
    • - US 6196708 [0003]
    • - US 3953566 [0011]
    • - US 4187390 [0011]
    • - US 4945125 [0011]
    • - US 5066683 [0011]
    • - US 5157058 [0011]
    • - US 5362553 [0011]
    • - US 4365049 [0019]
    • - US 4686168 [0019]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - ISO 14419 [0016]

Claims (15)

  1. Verfahren zum Erhöhen der Oleophobizität eines Fluorpolymers, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: Bilden einer wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung durch Vermischen eines Lösungsmittels, Wasser und eines Fluoralkylacrylat-Copolymers; Gießen der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung auf das Fluorpolymer und Trocknen und Härten der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fluorpolymer eine poröse Membran umfasst, die expandierte Polytetrafluorethylen-Membran umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel mindestens ein Alkohol-Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Butanol, Propylenglykol und Ethylenglykol.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wässerige oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung 0,1–10 Gew.-% Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wässerige oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung 1–5 Gew.-% Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wässerige oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung 2–3 Gew.-% Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Trocknens und Härtens umfasst (i) Aussetzen gegenüber einer Temperatur, die zum Verdampfen des Lösungsmittels und/oder Wasser genügt und (ii) Aussetzen gegenüber einer Temperatur, um das Fluoralkylacrylat-Copolymer an das Fluorpolymer zu kleben.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Trocknens und Härtens umfasst (i) Aussetzen gegenüber einer Temperatur zwischen 100 und 350°C für bis zu 10 Minuten und (ii) Aussetzen gegenüber einer Temperatur zwischen 350 und 550°C für bis zu 5 Minuten.
  9. Verfahren zum Abstoßen flüssiger Verunreinigungen von einer Oberfläche einer porösen Membran, umfassend Polytetrafluorethylen, wobei das Verfahren die Stufen umfasst: Bilden einer wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung durch Vermischen eines Lösungsmittels, Wasser und eines Fluoralkylacrylat-Copolymers; Gießen der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung auf die poröse Membran durch Spritzen der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung und Entfernen überschüssiger Flüssigkeit von der porösen Membran; und Trocknen und Härten der wässerigen oleophoben Behandlungs-Zusammensetzung; und Aufbringen einer flüssigen Verunreinigung auf die poröse Membran mit der gehärteten oleophoben Behandlung, wobei die flüssige Verunreinigung n-Heptan, Motoröl, Diesel oder Gasolin umfasst, und worin die poröse Membran Oleophobizität gegenüber der flüssigen Verunreinigung zeigt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die wässerige oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung 0,1–10 Gew.-% Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die wässerige oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung 1–5 Gew.-% Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, worin die wässerige oleophobe Behandlungs-Zusammensetzung 2–3 Gew.-% Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst.
  13. Überzogener Gegenstand mit hoher Olephobizität, umfassend: ein Fluorpolymer mit Polytetrafluorethylen und eine oleophobe Schicht direkt auf und in Berührung mit dem Fluorpolymer, wobei die oleophobe Schicht ein Fluoralkylacrylat-Copolymer umfasst und worin der überzogene Gegenstand n-Heptan abstößt.
  14. Überzogener Gegenstand nach Anspruch 13, worin das Fluorpolymer eine poröse Membran umfasst.
  15. Überzogener Gegenstand nach Anspruch 14, worin der Gegenstand eine Membran umfasst, die mit einem Gewebesubstrat als einer Stützschicht laminiert ist.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8673040B2 (en) 2008-06-13 2014-03-18 Donaldson Company, Inc. Filter construction for use with air in-take for gas turbine and methods
CN102294181A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 上海灵氟隆膜技术有限公司 双拒聚四氟乙烯微孔膜
CN102303428B (zh) * 2011-05-05 2014-07-09 常州市泛亚微透科技有限公司 用于led灯具的双向拉伸膨体聚四氟乙烯膜复合无纺布的改性材料膜和制备方法
EP2734574B1 (de) 2011-07-18 2019-12-11 Celgard LLC Oberflächenmodifizierte polymermaterialien, modifizierte funktionalisierte polymere, funktionelle polymere und verfahren
WO2013013053A2 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 Columbia Sportswear North America, Inc. Apparatus and method for oil repellent microporous film
TWI507291B (zh) * 2011-07-21 2015-11-11 Columbia Sportswear Na Inc 製造撥油微孔膜之方法
CN104995261B (zh) 2012-12-13 2018-09-21 工业研究与发展基金会有限公司 疏水和疏油表面及其用途
DE102013010554A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Volkswagen Aktiengesellschaft Schichtstruktur auf Silikonbasis mit oleophob-hydrophober Oberfläche, ein Verfahren zur Darstellung einer solchen sowie eine elektrische Maschine mit einer solchen
WO2017033893A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 旭硝子株式会社 撥液性成形体の製造方法および撥液剤組成物
EP3400132A4 (de) 2016-01-08 2019-08-07 Clarcor Inc. Verwendung von mikrofasern und/oder nanofasern in bekleidung und schuhwerk
WO2017192049A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Rsd Holdings Limited Launderable, absorbent, leakproof bras
US10947925B2 (en) * 2019-06-19 2021-03-16 Caterpillar Inc. Methods for reducing oil sticking on surfaces of internal combustion engines
WO2023090205A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 日東電工株式会社 通気フィルタ及び通気部材
CN115216042B (zh) * 2022-07-13 2023-07-14 天津日津科技股份有限公司 一种疏水疏油ptfe复合膜的制备方法
CN115403810B (zh) * 2022-09-29 2023-06-27 浙江首康生物科技有限公司 一种高疏油性移液枪枪头及其制备方法
CN115819822B (zh) * 2023-02-09 2023-04-28 四川省众望科希盟科技有限公司 一种耐介质改性膨化聚四氟乙烯密封材料

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953566A (en) 1970-05-21 1976-04-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing porous products
US4365049A (en) 1980-03-31 1982-12-21 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluoroalkyl acrylate copolymer and composition containing the same
US4686168A (en) 1981-12-19 1987-08-11 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluoroalkyl acrylate resist material and process for forming fine resist pattern
US4945125A (en) 1987-01-05 1990-07-31 Tetratec Corporation Process of producing a fibrillated semi-interpenetrating polymer network of polytetrafluoroethylene and silicone elastomer and shaped products thereof
US5066683A (en) 1987-01-05 1991-11-19 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable structures, processes of manufacture and useful articles thereof
US5157058A (en) 1987-01-05 1992-10-20 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable structures, processes of manufacture and useful articles thereof
US5362553A (en) 1987-01-05 1994-11-08 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable fabric
US5462586A (en) 1993-09-08 1995-10-31 Japan Gore-Tex, Inc. Oil-and water repellent gas-permeable filter
US5554414A (en) 1995-04-12 1996-09-10 Millipore Investment Holdings Limited Process for forming membrane having a hydrophobic fluoropolymer surface
US6196708B1 (en) 1998-05-14 2001-03-06 Donaldson Company, Inc. Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2886432B2 (ja) * 1992-12-29 1999-04-26 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション フッ素化重合体組成物
US5539072A (en) 1993-03-26 1996-07-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabric laminates
US6676993B2 (en) * 1999-02-12 2004-01-13 Bha Technologies, Inc. Porous membrane structure and method
US6228477B1 (en) 1999-02-12 2001-05-08 Bha Technologies, Inc. Porous membrane structure and method
US7407703B2 (en) 2002-09-20 2008-08-05 Bha Group, Inc. Composite membrane having oleophobic properties
US7771818B2 (en) 2002-09-20 2010-08-10 Bha Group, Inc. Treatment of porous article
US20070272606A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 Freese Donald T Multi-functional coatings on microporous substrates
US7825046B2 (en) * 2008-02-29 2010-11-02 General Electric Company Oleophobic laminated article

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953566A (en) 1970-05-21 1976-04-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing porous products
US4187390A (en) 1970-05-21 1980-02-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous products and process therefor
US4365049A (en) 1980-03-31 1982-12-21 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluoroalkyl acrylate copolymer and composition containing the same
US4686168A (en) 1981-12-19 1987-08-11 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluoroalkyl acrylate resist material and process for forming fine resist pattern
US4945125A (en) 1987-01-05 1990-07-31 Tetratec Corporation Process of producing a fibrillated semi-interpenetrating polymer network of polytetrafluoroethylene and silicone elastomer and shaped products thereof
US5066683A (en) 1987-01-05 1991-11-19 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable structures, processes of manufacture and useful articles thereof
US5157058A (en) 1987-01-05 1992-10-20 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable structures, processes of manufacture and useful articles thereof
US5362553A (en) 1987-01-05 1994-11-08 Tetratec Corporation Microporous waterproof and moisture vapor permeable fabric
US5462586A (en) 1993-09-08 1995-10-31 Japan Gore-Tex, Inc. Oil-and water repellent gas-permeable filter
US5554414A (en) 1995-04-12 1996-09-10 Millipore Investment Holdings Limited Process for forming membrane having a hydrophobic fluoropolymer surface
US6196708B1 (en) 1998-05-14 2001-03-06 Donaldson Company, Inc. Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ISO 14419

Also Published As

Publication number Publication date
CN101497703A (zh) 2009-08-05
GB2461136B (en) 2013-03-13
US20120070648A1 (en) 2012-03-22
GB0901047D0 (en) 2009-03-11
US20090191397A1 (en) 2009-07-30
GB2461136A (en) 2009-12-30
US8088445B2 (en) 2012-01-03

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