DE102009020176A1 - Verbundstoffmembran - Google Patents

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Abstract

Eine Verbundstoffmembran für Brennstoffzellenanwendungen enthält ein Trägersubstrat mit einem vorbestimmten Porenvolumen. Das Porenvolumen ist wenigstens teilweise mit einer ionenleitenden Polymerzusammensetzung gefüllt. Charakteristischerweise enthält die ionenleitende Polymerzusammensetzung ein erstes Polymer mit einem Cyclobutylrest und ein zweites Polymer, welches von dem ersten Polymer verschieden ist.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymere, Brennstoffzellenmembranen und Membranelektrodenaufbauten.
  • 2. Hintergrund
  • Protonenleitfähige Polymermembranen sind ein wichtiger Bestandteil in einer Brennstoffzellenvorrichtung. Um eine optimale Brennstoffzellenleistung zu erreichen, muss die protonenleitfähige Polymermembran bei hohen und niedrigen relativen Feuchtigkeiten eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Stabilität beibehalten. Zufällige (d. h. statistische) aromatische Perfluorcyclobutancopolymere sind in dem US-Patent 6,559,237 als verbesserte Membranmaterialien für Brennstoffzellen offenbart worden. Aufgrund der Kettenkonfiguration von zufälligen Copolymeren sind allerdings ein Wasserquellen bei hoher Feuchtigkeit und ein Membranschrumpf bei niedriger Feuchtigkeit übliche Probleme von zufälligen Copolymeren. Einer zufälligen Copolymer-Membran mangelt es an der mechanischen Robustheit, um bei dem Betrieb einer Brennstoffzelle den Härten von Hydratation und Dehydratation zu widerstehen.
  • Dementsprechend besteht ein dahingehender Bedarf, eine weiter verbesserte protonenleitfähige Polymermembran zu schaffen, welche innerhalb eines breiten Bereichs von Feuchtigkeitsbedingungen robuste mechanische Eigenschaften und eine hohe Ionenleitfähigkeit beibehält.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform einer ionenleitfähigen Verbundstoffmembran, welche für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist. Die Verbundstoffmembran gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Trägerstruktur mit einem vorbestimmten Porenvolumen. Eine Polymerelektrolytzusammensetzung steht in Kontakt mit der Trägerstruktur. Die Polymerelektrolytzusammensetzung enthält ein erstes Polymer mit einem Perfluorcyclobutylrest und ein zweites Polymer, welches von dem ersten Polymer verschieden ist.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden der zuvor genannten Verbundstoffmembran bereitgestellt. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt, bei dem eine Trägerstruktur mit einer das erste Polymer enthaltenden Lösung kontaktiert wird. Die Trägerstruktur wird aus einem Polymer gebildet und weist eine vorbestimmte Porosität auf, so dass die das erste Polymer enthaltende Lösung in die durch die vorbestimmte Porosität ausgebildeten inneren Bereiche der Trägerstruktur eindringt. Die das erste Polymer enthaltende Lösung beschichtet wenigstens ein Teilstück der inneren Bereiche, um eine erste beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Die erste beschichtete Trägerstruktur wird mit einer das zweite Polymer enthaltenden Lösung beschichtet, welche in die inneren Bereiche der mit dem ersten Polymer beschichteten Trägerstruktur eindringt, um eine zweite beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Das Eindringen der das zweite Polymer enthaltenden Lösung wird durch die erste Ionomerlösung verglichen mit einer Trägerstruktur, welche nicht mit der ersten Ionomerlösung beschicht worden ist, verbessert. Schließlich wird das Lösungsmittel von der zweiten beschichteten Trägerstruktur entfernt, um die Verbundstoffmembran auszubilden.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden der zuvor beschriebenen Verbundstoffmembran bereitgestellt. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt, bei dem eine Trägerstruktur mit einer Polymer enthaltenden Lösung kontaktiert wird. Die Trägerstruktur ist aus einem Polymer gebildet und weist eine vorbestimmte Porosität auf, so dass die das erste Polymer enthaltende Lösung in die inneren Bereiche der Trägerstruktur, welche durch die vorbestimmte Porosität ausgebildet sind, eindringt. Typischerweise enthält das erste Polymer der das erste Polymer enthaltenden Zusammensetzung einen Perfluorcyclobutylrest. Die das erste Polymer enthaltende Lösung beschichtet wenigstens ein Teilstück der inneren Bereiche, um eine beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Schließlich wird das Lösungsmittel von der beschichteten Trägerstruktur entfernt, um die Verbundstoffmembran auszubilden.
  • Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbarend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind, und nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
  • Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle zeigt, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet,
  • die 2 ein Querschnitt eines Teilstücks einer Ausführungsform einer Verbundstoffmembran ist und
  • die 3 die mechanischen Lebensdauerdaten für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die den Erfindern derzeit als besten bekannten Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen durchgeführt werden kann, lediglich exemplarisch sind. Daher sind spezifische, hier offenbarte Details nicht als beschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns zu interpretieren, um die vorliegende Erfindung verschiedenartig auszuführen.
  • Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung anzeigen, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich anders dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Block”, ”statistischer Block”, ”segmentierter Block” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert ist, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
  • Es sollte ebenfalls verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestand teile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
  • Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
  • Wenn in der vorliegenden Patentanmeldung Veröffentlichungen in Bezug genommen werden, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen, um den Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, vollständiger zu beschreiben.
  • Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendungen oder Verwendungen zu beschränken.
  • Der Begriff ”Block”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Teilstück eines Makromoleküls, welches viele konstitutionelle Einheiten umfasst, wobei dieses Teilstück wenigstens ein Merkmal aufweist, welches in benachbarten Teilstücken nicht vorhanden ist.
  • Der Begriff ”Blockmakromolekül”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Makromolekül, welches aus Blöcken in linearer Reihenfolge zusammengesetzt ist.
  • Der Begriff ”Blockpolymer”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, welche aus Blockmakromolekülen zusammengesetzt ist.
  • Der Begriff ”Blockcopolymer”, wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Polymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell voneinander verschieden sind, d. h. jeder dieser Blöcke umfasst konstitutionelle Einheiten, welche aus unterschiedlichen charakteristischen Monomerspezies stammen, oder konstitutionelle Einheiten mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder mit einer unterschiedlichen Sequenzverteilung von konstitutionellen Einheiten.
  • Der Begriff ”zufälliges Copolymer” (bzw. ”statistisches Copolymer”), wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Copolymer, welches aus Makromolekülen besteht, in denen die Wahrscheinlichkeit für das Auffinden einer vorgegebenen Wiederholungseinheit an irgendeiner vorgegebenen Stelle in der Kette unabhängig von der Natur der benachbarten Einheiten ist.
  • In der 1 ist eine Brennstoffzelle gezeigt, welche einen Polymerelektrolyt umfasst, der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine ionenleitfähige Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitfähige Polymerverbundstoffmembran 12 enthält ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Polymersätze. Die Brennstoffzelle 10 enthält ferner leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 sowie Gasdiffusionsschichten 24 und 26. Die vorliegende Erfindung schafft vorteilhafte Ausführungsformen für die Verbundstoffmembran 12.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verbundstoffmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt. Die 2 zeigt einen Querschnitt eines Teilstücks der Verbundstoffmembran mit einem einzelnen darin gezeigten Hohlraum. Die Verbundstoffmembran 12 umfasst eine Trägerstruktur 32 mit einem vorbestimmten Porenvolumen. Typischerweise beträgt das Porenvolumen zwischen 30 Volumenprozent und 95 Volumenprozent des Gesamtvolumens der Trägerstruktur 32. Die Trägerstruktur 32 kann aus nahezu jedem Polymermaterial mit dem erforderlichen Porenvolumen hergestellt werden. Für diese Anwendung ist insbesondere expandiertes Polytetrafluorethan geeignet. Die Polymerelektrolytzusammensetzung 34 kontaktiert die Trägerstruktur 32. Die Polymerelektrolytzusammensetzung 34 enthält ein erstes Polymer mit einem Perfluorcyclobutylrest. In einer Verfeinerung enthält die Polymerelektrolytzusammensetzung 34 auch ein zweites Polymer, welches von dem ersten Polymer verschieden ist. In einer Verfeinerung enthalten wenigstens 50 Prozent des Porenvolumens die Polymerelektrolytzusammensetzung 34, das heißt sie sind mit der Polymerelektrolytzusammensetzung gefüllt.
  • Immer noch auf die 2 Bezug nehmend, wird eine Verbundstoffmembran 12 durch Kontaktieren der Trägerstruktur 32 mit einer ein erstes Polymer enthaltenden Lösung ausgebildet. In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform enthält die das erste Polymer enthaltende Lösung ein sulfoniertes Perfluorcyclobutanpolymer und ein geeignetes Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Alkohole, Wasser, etc. ein. In einer Verfeinerung enthält die das erste Polymer enthaltende Lösung ein Ionomer in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 Ge wichtsprozent und ungefähr 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der ersten Ionomerlösung. In einer anderen Verfeinerung enthält die das erste Polymer enthaltende Lösung ein Ionomer in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 Gewichtsprozent und ungefähr 2 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der ersten Ionomerlösung. Die das erste Polymer enthaltende Lösung dringt in die inneren Bereiche der Trägerstruktur 32, wie in den Hohlraum 36, ein. Wenigstens ein Teilstück der inneren Bereiche ist mit der das erste Polymer enthaltenden Lösung beschichtet, um die erste beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Die erste beschichtete Trägerstruktur wird nachfolgend mit einer ein zweites Polymer enthaltenden Lösung beschichtet, welche in die inneren Bereiche der beschichteten Trägerstruktur eindringt, um eine zweite beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Das Eindringen der das zweite Polymer enthaltenden Lösung wird durch die das erste Polymer enthaltende Lösung verglichen mit einer Trägerstruktur oder mit einer Trägermembran, welche nicht mit der das erste Polymer enthaltenden Lösung beschichtet ist, verbessert. Lösungsmittel werden dann aus der mit dem Ionomer beschichteten Trägermembran entfernt, um die Verbundstoffmembran 12 auszubilden. Daher umfasst die Verbundstoffmembran 12 eine erste Schicht 40, welche wenigstens ein Teilstück der Trägerstruktur 32 kontaktiert und über einem Teilstück des Porenvolumens, wie beispielsweise dem Hohlraum 36, angeordnet ist. Die erste Schicht 40 umfasst Reste der das erste Polymer enthaltenden Lösung. Die Verbundstoffmembran 12 umfasst auch eine zweite Schicht 42, welche wenigstens ein Teilstück der ersten Schicht kontaktiert. Die zweite Schicht 42 umfasst Reste einer zweiten ein Polymer enthaltenden Lösung.
  • Wie zuvor dargelegt, enthält die Verbundstoffmembran ein erstes Polymer, welches einen Cyclobutylrest enthält. In einer Variation umfasst das erste Polymer ein sulfoniertes Perfluorcyclobutanpolymer. Das erste Polymer wird mit der ersten Ionomerlösung aufgebracht. Idealerweise ist das Porenvolumen 36 nach dem Trocknen vollständig mit dem Ionomer gefüllt.
  • Wie zuvor dargelegt, enthält die Verbundstoffmembran ein zweites Polymer, welches von dem ersten Polymer verschieden ist. In einer Variation enthält das zweite Polymer ein nichtionisches Polymer. Beispiele für solche nichtionischen Polymere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Fluorpolymere. In einer Verfeinerung enthält das zweite Polymer ebenfalls einen Perfluorcyclobutylrest. Andere Beispiele für das zweite Polymer schließen ionische Polymere ein, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf sulfoniertes Poly(arylenetherketon), sulfoniertes Polyphenylen, Polyperfluoralkylperfluoralkylethersulfonsäure und Mischungen hiervon.
  • Wie zuvor dargelegt, enthält das erste Polymer einen Cyclobutylrest. Geeignete Polymere mit Cyclobutylresten sind in der US Patentoffenlegungsschrift Nr. 20070099054 , deren gesamte Offenbarung hiermit durch Referenz eingeführt wird, offenbart. In einer Variation der vorliegenden Erfindung enthält das erste Polymer die Polymersegmente 1 und 2: [E1(SO2X)d]-P1-Q1-P2 1 E2-P3-Q2-P4 2worin:
    E1(SO2X)d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist;
    E1 ein Aromat enthaltender Rest ist,
    E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00110001
    ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X)d ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1; in einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 SO2X-Gruppen aufweisen,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NR1H-, NR2- oder -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform enthält das erste Polymer die Segmente 3 und 4:
    Figure 00110002
    worin:
  • E1, E2, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder ein Aliphat enthaltender Rest sind,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00120001
    ist,
    d die Anzahl von anE1 angehängten (SO2X)d ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1; in einer anderen Verfeinerung kann jeder der aromatischen Ringe in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 SO2X-Gruppen aufweisen; in einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist,
    R8(SO2X)d ein sulfonierter Aliphat oder Aromat enthaltender Rest ist; in einer Verfeinerung ist R8 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen,
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das erste Polymer die Segmente 5 und 6: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 5 E2-P3-Q2-P4 6welche durch eine Verbindungsgruppe L1 miteinander verbunden sind, um die Polymereinheiten 7 und 8 auszubilden: (-E2-P3-Q2-P4)j-L1(-E1(SO2X)d-P1-Q1-P2-)i- 7 (-E2-P3-Q2-P4)j-L1(-E1(SO2X)d-P1-Q1-P2)i- 8worin:
    E1(SO2X)d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist,
    E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
    L1 eine Verbindungsgruppe ist,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00130001
    ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X) funktionellen Gruppen ist,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist,
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
    i die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt; typischerweise beträgt i zwischen 1 und 200, und
    j die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt; typischerweise beträgt j zwischen 1 und 200.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das erste Polymer die Polymersegmente 9 und 10: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 9 E2(SO2X)f-P3 10worin:
    E1, E2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest ist, worin wenigstens einer von E1 und E2 eine aromatische Gruppe, welche mit -SO2X substituiert ist, enthält,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00140001
    ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X) funktionellen Gruppen ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E1; in einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E1 0, 1, 2, 3 oder 4 SO2X-Gruppen aufweisen; in einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
    f die Anzahl von an E2 angehängten (SO2X) funktionellen Gruppen ist; in einer Verfeinerung ist f gleich der Anzahl der aromatischen Ringen in E2; in einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E2 0, 1, 2, 3 oder 4 SO2X-Gruppen aufweisen; in einer noch weiteren Verfeinerung ist f eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
    P1, P2, P3, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und
    Q1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist,
    mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist und, wenn f größer als Null ist, d Null ist.
  • Beispiele für Q1 und Q2 in den zuvor genannten Formeln sind:
    Figure 00150001
  • In jeder der Formeln 1 bis 10 umfassen E1 und E2 einen oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise enthalten E1 und E2 einen oder mehrere der nachfolgenden Reste:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • Beispiele für L1 umfassen die nachfolgenden Verbindungsgruppen:
    Figure 00180001
    worin R5 eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine Alkyl- oder Acylgruppe ist.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Verbundstoffmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt. Die Verbundstoffmembran dieser Ausführungsform umfasst eine Trägerstruktur mit einem vorbestimmten Porenvolumen und eine Polymerzusammensetzung, welche die Trägerstruktur kontaktiert. Die Polymerelektrolytzusammensetzung enthält eine alkoholische Lösung eines zuvor beschriebenen Perfluorsulfonsäurepolymers. Wenigstens 50 Prozent des Porenvolumens enthalten ein Teil der Polymerelektrolytzusammensetzung.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden der zuvor beschriebenen Verbundstoffmembran bereitgestellt. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt, bei dem eine Trägerstruktur mit einer ein erstes Polymer enthaltenden Lösung kontaktiert wird. Die Trägerstruktur ist aus einem Polymer gebildet und weist eine vorbestimmte Porosität auf, so dass die das erste Polymer enthaltende Lösung in die inneren Bereiche der Trägerstruktur, welche durch die vorbestimmte Porosität ausgebildet werden, eindringt. Die das erste Polymer enthaltende Lösung beschichtet wenigstens einen Teil der inneren Bereiche, um eine erste beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Die erste beschichtete Trägerstruktur wird mit einer ein zweites Polymer enthaltenden Lösung beschichtet, welche in die inneren Bereiche der mit dem ersten Polymer beschichteten Trägerstruktur eindringt, um eine zweite beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Das Eindringen der das zweite Polymer enthaltenden Lösung wird durch die erste Ionomerlösung im Vergleich mit einer Trägerstruktur, welche nicht mit der ersten Ionomerlösung beschichtet ist, verbessert. Schließlich wird die Lösungsmittelzusammensetzung von der zweiten beschichteten Trägerstruktur entfernt, um die Verbundstoffmembran auszubilden. In einer Verfeinerung enthält die Lösungsmittelzusammensetzung ein polares Lösungsmittel. In einer weiteren Verfeinerung enthält die Lösungsmittelzusammensetzung einen Bestandteil, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol etc.), N,N-Dimethylacetamid und Mischungen hiervon besteht.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Verbundstoffmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt. Die Verbundstoffmembran enthält eine Trägerstruktur mit einem vorbestimmten Porenvolumen und eine Polymerzusammensetzung, welche die Trägerstruktur kontaktiert. Die Polymerelektrolytzusammensetzung enthält eine einen ersten Alkohol enthaltende Lösung aus einem Perfluorsulfonsäurepolymer und ein zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfo niertem Polyarylenetherketon, sulfoniertem Polyphenylen, Polyperfluoralkylperfluoralkylethersulfonsäure, sulfoniertem Perfluorcyclobutan enthaltendem Polymer und Mischungen hiervon.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden der zuvor beschriebenen Verbundstoffmembran bereitgestellt. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt, bei dem eine Trägerstruktur mit einer Polymer enthaltenden Lösung kontaktiert wird. Die Trägerstruktur wird aus einem Polymer gebildet und weist eine vorbestimmte Porosität auf, so dass die das erste Polymer enthaltende Lösung in die inneren Bereiche der Trägerstruktur, welche durch die vorbestimmte Porosität ausgebildet werden, eindringt. Die das erste Polymer enthaltende Lösung beschichtet wenigstens einen Teil der inneren Bereiche, um eine beschichtete Trägerstruktur auszubilden. Schließlich wird das Lösungsmittel von der beschichteten Trägerstruktur entfernt, um die Verbundstoffmembran auszubilden. In einer Verfeinerung enthält die Lösungsmittelzusammensetzung ein polares Lösungsmittel. In einer anderen Verfeinerung enthält die Lösungsmittelzusammensetzung einen Bestandteil, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol etc.), N,N-Dimethylacetamid und Mischungen hiervon besteht.
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben, wie Polyelektrolytbrennstoffzellenmembranen durch Beschichten von Ionomerlösungen in N,N-Dimethylacetamid zu expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE)-Trägerstrukturen, wie beispielsweise Donaldson 1326, verarbeitet werden. Zusätzlich zu sulfonierten Perfluorcyclobutanpolymeren, welche erfolgreich in die ePTFE-Trägerstrukturen eingebettet werden, schließen Ionomere sulfoniertes Polyarylenetherketon, sulfoniertes Polyphenylen und Nafion® 1000 ein.
  • Sulfoniertes Polyarylenetheretherketon in einer Trägerstruktur aus expandiertem Polytetrafluorethylen. Sulfoniertes Polyarylenetherketon mit einer Ionenaustauschkapazität von 2 Milliäquivalenten H+ pro Gramm Harzfeststoffen (1 Gramm, Scientific Polymer Products, Ontario, NY) in N,N-Dimethylacetamid (9 Gramm) wird durch einen 5 Mikrometer Millipore-Teflon®-Filter filtriert. Die Lösung wird bei 2.500 Umdrehungen pro Minute für 10 Minuten zentrifugiert und dann wird ein Tropfen dieser Lösung auf einen porösen Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) (Donaldson 1326), welcher gleichmäßig über einem Teil eines Fensterscheibenglases ausgedehnt ist, aufgebracht. Ein Tropfen der Polymerlösung befeuchtete das ePTFE-Material innerhalb von 30 Minuten nicht, wie dies durch den kugelförmigen Tropfen der Polymerlösung bestätigt wurde, welcher auf der Oberfläche des Trägres intakt verblieb und welcher nicht durch den ePTFE-Träger absorbiert wurde. Ein Teil des ePTFE-Trägers (Donaldson 1326) wird mit einer Feststofflösung mit 1 Massen-% von Poly[block-(sulfoniertem Polyperfluorcyclobutanbiphenylether)-co-block-(polyperfluorcyclobutanhexafluorisopropylidenbisphenol)] (mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,83 meq. H+ pro Gramm Harzfeststoffen) gelöst in Ethanol, Isopropanol und Wasser mit einem 1:1:1-Massenverhältnis behandelt. Die Lösung des Blockcopolymers in wässrigem Isopropanol und Wasser wird als eine gleichmäßige Nassfilmschicht auf einem Fensterscheibenglas mit einem Bird-Aufbringstab mit einer Nassfilmspalte von 0,006 Inch aufgebracht. Ein Teil des gleichmäßig ausgedehnten ePTFE-Trägers (Donaldson 1326) wird dann gleichmäßig abgesenkt und diesem wird es erlaubt, den nassen Dichlorcopolymerfilm zu kontaktieren. Die ePTFE-Trägerstruktur wurde unverzüglich mit der Beschichtungslösung befeuchtet, wie dies durch den weißen, opaken ePTFE-Träger bestätigt wurde, welcher augenblicklich klar und transparent wurde. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wurde die ePTFE- Trägerschicht wiederum opak. Eine Lösung des filtrierten sulfonierten Polyarylenetherketons in N,N-Dimethylacetamid wird dann auf den ePTFE-Träger unter Verwendung eines Bird-Aufbringstabs mit einer Beschichtungsspalte von 200 Mikrometer beschichtet. Die ePTFE-Struktur wurde augenblicklich transparent und die Nassfilmbeschichtung auf Glas wurde auf einem auf 80°C erhitzten Tiegel für 30 Minuten erhitzt. Der resultierende getragene Membranfilm verblieb transparent und war 20 Mikrometer dick. Der getragene Film wird von dem Glas durch Eintauchen in Wasser entfernt und der freistehende, transparente Film mit einer mit Ionomer gefüllten ePTFE-Schicht wird als eine Polyelektrolytmembran in einer befeuchteten, Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, welche bei weniger als 80°C betrieben wird, eingesetzt.
  • Sulfoniertes Polyphenylen in einer Trägerstruktur aus expandiertem Polytetrafluorethylen. Parmax 1200® (Mississippi Polymer Technology, nunmehr Solvay-Solexis) in Methylenchlorid (10 Gew.-% Feststoffe) wird als ein Nassfilm mit einem Bird-Aufbringstab mit einer Beschichtungsspalte von 0,006 Inch auf eine Glaswindschutzscheibe aufgebracht. Nach dem Lufttrocknen wird der Film mit Wasser von dem Glas entfernt und wird dann bei 80°C in einem mit Luft betriebenen Ofen für 16 Stunden getrocknet. Zwei Gramm des Films werden in 30% Oleum (20 Milliliter) durch Rühren unter Verwendung eines Glasstabes suspendiert, bevor dieser in ein Glasgefäß mit einem Teflon®-Schraubdeckelverschluss eingefüllt wird. Die schwarze Mischung wird dann für 48 Stunden walzenmühlengemahlen. Die resultierende viskose Lösung wird deionisiertem Wasser (2 Liter) zugegeben und die grünen Stränge des koagulierten Polymers werden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann mit einer minimalen Menge Wasser unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts zerkleinert. Das zerkleinerte grüne Polymer wird filtriert, extensiv mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet, um ein rotes Pulver (2 Gramm) mit einer Ionenaustauschkapazität von 2 Milliäquivalenten H+ pro Gramm Harzfeststoffen zu erhalten. Das Pulver (1 Gramm) in N,N-Dimethylacetamid (19 Gramm) wird durch einen 5-Mikrometer Millipore-Teflon®-Filter filtriert. Die orange Lösung wird bei 2.500 Umdrehungen pro Minute für 10 Minuten zentrifugiert und dann wird ein Tropfen dieser Lösung auf einen porösen Träger aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) (Donaldson 1326), welcher gleichmäßig über einem Teil eines Windschutzscheibenglases ausgedehnt ist, aufgebracht. Der Tropfen der Polymerlösung benetzte das ePTFE-Material innerhalb von 30 Minuten nicht, wie dies durch den kugelförmigen Tropfen der Polymerlösung, welcher auf der Oberfläche des Trägers intakt verblieb und nicht durch den ePTFE-Träger absorbiert wurde, nachgewiesen wurde. Ein Teil des ePTFE-Trägers (Donaldson 1326) wird mit einer 1 Gew.-% Feststofflösung eines Copolymers von Polyblock-(sulfoniertem Polyperfluorcyclobutanbiphenylether)-co-block-(polyperfluorcyclobutanhexafluorisopropylidenbisphenol)) (mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,83 meq. H+ pro Gramm Harzfeststoffen) wie folgt in Ethanol, Isopropanol und Wasser mit einem 1:1:1-Massenverhältnis behandelt. Die Lösung des Blockcopolymers in wässrigem Isopropanol und Ethanol wird als eine gleichmäßige Nassfilmschicht auf einem Windschutzscheibenglas mit einem Bird-Aufbringstab mit einer Nassfilmbeschichtungsspalte von 0,006 Inch aufgebracht. Ein Teil des gleichmäßig ausgedehnten ePTFE-Trägers (Donaldson 1326) wird dann gleichmäßig abgesenkt und diesem wird es erlaubt, den nassen Diblockpolymerfilm zu kontaktieren. Die ePTFE-Trägerstruktur wurde durch die Beschichtungslösung augenblicklich benetzt, wie dies durch den weißen opaken ePTFE-Träger, welcher augenblicklich klar und transparent wurde, nachgewiesen wurde. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurde die ePTFE-Trägerschicht wiederum opak. Eine Lösung des filtrierten sulfonierten Polyphenylens in N,N-Dimethylacetamid wird dann auf den ePTFE-Träger unter Verwen dung eines Bird-Aufbringstabs mit einer Beschichtungsspalte von 275 Mikrometern beschichtet. Die ePTFE-Struktur wurde augenblicklich transparent und der feuchte getragene ePTFE-Film, beschichtet auf Glas, wird auf einem erhitzten Tiegel für 30 Minuten bei 80°C erhitzt. Der resultierende getragene Membranfilm verblieb transparent und ist 20 Mikrometer dick. Der transparente getragene Film wird als eine Polyelektrolytmembran in einer befeuchteten Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, welche bei weniger als 95°C betrieben wird, eingesetzt.
  • Nafion 1000® in einer Trägerstruktur aus expandiertem Polytetrafluorethylen. Nafion® 1000 Dispersion in 60 Massen-% Wasser, 40 Massen-% 1-Propanol (20 Gramm, DuPont) wird in einer quadratischen (acht Inch) Pyrex®-Backform platziert und in einem mit Luft betriebenen Ofen bei weniger als 80°C erhitzt, bis ein trockener Film ausgebildet ist. Der Film löst sich leicht in N,N-Dimethylacetamid mit 15 Gew.-% Feststoffen und wird bei 2.500 Umdrehungen pro Minute für 10 Minuten zentrifugiert. Wenn ein Tropfen dieser Lösung auf einen porösen Träger aus expandiertem Tetrafluorethylen (ePTFE) (Donaldson 1326), welcher gleichmäßig über einem Teil einer Windschutzscheibe ausgedehnt wurde, aufgebracht wird, benetzt der Tropfen der Polymerlösung das ePTFE-Material innerhalb von 30 Minuten nicht, wie dies durch den kugelförmigen Tropfen des Polymers, welcher auf der Oberfläche des Trägers intakt verblieb und welcher nicht durch den ePTFE-Träger absorbiert wird, nachgewiesen wird. Ein Teil des ePTFE-Trägers (Donaldson 1326) wird wie folgt mit einer 1 Massen-% Feststofflösung aus einem Polyblock-(sulfoniertem Polyperfluorcyclobutanbiphenylether)-co-block-(polyperfluorcyclobutanhexafluorisopropylidenbisphenol)] (mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,83 meq. H+ pro Gramm Harzfeststoffen) in Ethanol, Isopropanol und Wasser mit einem 1:1:1-Massenverhältnis behandelt. Die Lösung des Blockcopolymers in wässrigem Isopropanol und Ethanol wird als eine gleichmäßige Nassfilmschicht auf ein Windschutzscheibenglas mit einem Bird-Aufbringstab mit einer Nassfilmspalte von 0,006 Inch aufgebracht. Ein Teil des gleichmäßig ausgedehnten ePTFE-Trägers (Donaldson 1326) wird dann gleichmäßig abgesenkt und diesem wird es erlaubt, den nassen Diblockcopolymerfilm zu kontaktieren. Die ePTFE-Trägerstruktur wurde augenblicklich durch die Beschichtungslösung benetzt, wie dies durch den weißen opaken ePTFE-Träger, welcher augenblicklich klar und transparent wurde, nachgewiesen wurde. Nachdem das Lösungsmittel verdampft wurde, wurde die ePTFE-Trägerschicht erneut opak. Dann wird eine 15 Gew.-% Feststofflösung der Nafion® 1000 in N,N-Dimethylacetamid auf den ePTFE-Träger unter Verwendung eines Bird-Aufbringstabs mit einer Beschichtungsspalte von 200 Mikrometern beschichtet. Die ePTFE-Struktur wurde augenblicklich transparent und das mit Nassfilm beschichtete Glas wird bei 80°C auf einem erhitzten Tiegel für 30 Minuten erhitzt. Die beschichtete Glasplatte wird dann in einen mit Luft betriebenen Ofen überführt und wird dann für 4 Stunden auf 130°C erhitzt. Der resultierende getragene Membranfilm verblieb transparent und ist 20 Mikrometer dick. Der getragene Film wird durch Eintauchen in Wasser von dem Glas entfernt und der freistehende transparente Film der mit Ionomer gefüllten ePTFE-Schicht wird dann als eine Polyelektrolytmembran in einer befeuchteten Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, welche bei weniger als 100°C betrieben wird, eingesetzt.
  • Alternatives Gießverfahren. Membranen können ebenfalls durch verschiedene Verfahren gegossen werden. Beispielsweise sind Doppelbeschichtungen hergestellt worden durch Entfernen eines behandelten ePTFE-Trägers von Windschutzscheibenglas und (i) Beschichten der ersten Ionomerschicht auf den Glasfilm, (ii) Absenken eines gleichförmig ausgedehnten ePTFE-Trägers, um die erste nasse Ionomerschicht zu kontaktieren, (iii) nachfolgend Beschichten einer zweiten Ionomerschicht auf die Oberfläche des ePTFE's und (iv) Erlauben der Membran, zu trocknen, um eine klare, transparente, verstärkte Verbundstoffmembran auszubilden. Ferner können Mehrfachträger enthaltende Verbundstoffmembranen hergestellt werden durch fortgesetztes Überschichten von behandelten ePTFE-Trägern auf nachfolgende nasse Ionomerbeschichtungen, gefolgt von einer Überschicht.
  • Das Verfahren des Durchführens von Mehrfachbeschichtungen zum Herstellen von Verbundstoffmembranen ermöglicht den einfachen Einbau von verschiedenen Ionomeren, welche asymmetrische Filme ausbilden. Beispielsweise können verschiedene Schichten aus Ionomer und Kautschuk (beispielsweise Arkema Kynar Flex®) Massenfraktionen und Additive platziert und spezifisch als Anode oder Kathode gegossen werden.
  • PEM-Volumenquellen und Dimensionsveränderung. Die physikalischen Eigenschaften der Verbundstoffmembranen werden durch Messen der entsprechenden Dimensionsveränderung und Massenaufnahme in kochendem Wasser und Wasser bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von 1 Stunde untersucht. Das übliche Leitmotiv aller Verbundstoffmembranen ist es, dass die Veränderung in dem Volumenquellen im Vergleich zu der isotropen Reaktion der entsprechenden sauberen Polymere anisotrop ist. Ein Perfluorcyclobutanpolymer mit 137% Volumenveränderung in kochendem Wasser nach 1 Stunde weist eine verringerte Gesamtvolumenquellung von 83% auf, nachdem dieses einmal in ePTFE (Donaldson 1326) eingebettet worden ist. Das anisotrope Verhalten ist offensichtlich, obwohl der Vergleich der Dimensionsveränderung in den Ebenen X und Y verglichen mit den Quellprozentzahl in der Z-Dimension groß ist. Insbesondere zeigte die saubere Ionomermischung ein Membranquellen von 13 Mikrometer auf 18 Mikrometer, was ~35% des Gesamtvolumenquer schnitts von 137% entspricht. Das gleiche Ionomer in ePTFE (Donaldson 1326) vergrößerte die Dicke von 18 Mikrometer auf 29 Mikrometer, entsprechend ~75% der Gesamtvolumenquellung von 83% berechnet in der Dickenrichtung. Die Tabelle 1 zeigt die Anzahl der verschiedenen Ionomere und die entsprechende Dimensionsveränderung als ein Ergebnis des Einbettens in ePTFE. Tabelle 1: Beispiel von anisotroper Dimensionsveränderung von getragenen ePTFE-PEM'en
    Polymerelektroyt Basis-PEM getragene ePTFE-PEM
    Dimensionsveränderung Vol.-Quellung Dimensionsveränderung Vol.-Quellung
    X Y Z X Y Z
    SPFCB Beispiel 1 1.5 IEC 29% 33% 38% 137% 2% 10% 61% 80%
    SPFCB Beispiel 2 1.5 IEC 22% 44% 32% 132% 2% 10% 53% 73%
    SPEEK 1.46 IEC 233% 67% 114% 1100% 0% 33% 285% 416%
    S-Parmax 1.95 IEC 11% 11% 29% 60% 4% 11% 31% 52%
    Nafion® 1000–1.0 IEC 24% 22% 33% 102% 4% 11% 30% 51%
  • Beschleunigte mechanische Beständigkeit. Wir haben kürzlich gezeigt, dass ein begrenztes Volumenquellen in der Planaren X-Y-Richtungen in der Brennstoffzelle als ein Ergebnis der abnehmenden Hydratations- und Dehydratationsbeanspruchungen zu einer verbesserten mechanischen Beständigkeit führt. Wir haben einen internen beschleunigten mechani schen Beständigkeitstest entwickelt, welcher eine Kandidaten-PEM extremen Hydratations-Dehydratations-Zyklen von 150% RH bis zu 0% RH über 2 Minuten-Intervalle bei 80°C unterwirft. Die Membranbeständigkeit wird durch die Anzahl der Zyklen quantifiziert, bevor eine Kreuzleckage von 10 cm3 vorliegt. Unsere anfängliche Arbeit hat gezeigt, dass sulfonierte PFCB-Membranen, welche 30 Gewichts-% Poly(vinylidendifluorid-co-hexafluorpropylen)enthalten, welches als Kynar Flex® kommerziell bekannt ist, eine Schwellenwertgrenze von 700 Zyklen bis zu einer Fehlfunktion aufweisen. Für Demonstrationszwecke haben wir eines der mit 30% Kynar Flex® vermischten sulfonierten PFCB-Ionomere in ePTFE eingebaut und die Verbundstoffmembran einem beschleunigten Beständigkeitstest unterworfen. Es wird eine 4-fache Verbesserung in der beschleunigten Lebensdauer nachgewiesen, wobei 2.100 bis 2.800 Zyklen vor einer Fehlfunktion erreicht werden. In der 3 ist gezeigt, dass die verbesserte mechanische Beständigkeit der getragenen ePTFE-Membran in einem beschleunigten mechanischen Stresstest 3- bis 4-Mal so groß ist wie die einer ungetragenen Membran.
  • Brennstoffzellenleistung. Durch den Vergleich einer Vielzahl von sulfonierten Ionomeren gibt es Beispiele, in denen die Brennstoffzellenleistung durch den Einbau von Ionomer in ePTFE gelitten hat. Allerdings liegt die Leistung hier innerhalb von 10 mV des Vergleichsbeispiels ohne den ePTFE-Träger. Wir haben herausgefunden, dass der Einbau eines Ionomers mit geeigneten Volumenquellen in Verbindung mit einer minimalen Gewichtsfraktion(Kynar Flex®)-Kautschuk in ein optimiertes poröses ePTFE zu einer wettbewerbsfähigen Membrantechnologie geführt hat. Die 3 zeigt die mechanischen Beständigkeitsdaten.
  • Perfluorcyclobutyl-Ionomermischung in Polytetrafluroethylen-Trägerstruktur.
  • Es wurde unter Verwendung eines sulfonierten segmentierten Blockcopolymers, das durch die Reaktion von Chlorsulfonsäure mit dem Perfluorcyclobutylpolymer (~90.000 Mw) eines 16.000 Mw Biphenylperfluorcyclobutanoligomer und eines Hexafluorisopropyliden-bis-triflurovinylethermonomers hergestellt worden war, eine 15 Gew.-% Lösung in N,N-Dimethylacetamid hergestellt. Durch die Zugabe von 3 g einer 15 Gew.-% Lösung von Kynar Flex® 2751 in N,N-Dimethylacetamid zu 7 g der 15 Gew.-% PFCB-Lösung wurde eine Mischungslösung hergestellt. Die Lösung wurde gründlich gemischt und mit 10 g Isopropylalkohol unter kontinuierlichem Rühren verdünnt.
  • Die 7,5 Gew.-% Lösung wurde dann auf eine Glasscheibe beschichtet und der ePTFE-Träger wurde auf die nasse Schicht gelegt, so dass die Lösung in den porösen Träger eindringen konnte. Die ePTFE-Struktur wurde augenblicklich transparent und der Nassfilm wurde auf einem erhitzten Tiegel für 15 Minuten auf 80°C erhitzt. Es wurde eine zweite Beschichtung der 7,5 Gew.-% Lösung auf die getrocknete getragene Schicht beschichtet und für 15 Minuten bei 80°C getrocknet. Die beschichtete Glasplatte wurde dann in einen mit Luft betriebenen Ofen überführt und wurde dann für vier Stunden bei 130°C erhitzt. Der resultierende getragene Membranfilm verblieb transparent und war 15 bis 20 Mikrometer dick. Der getragene Film wurde von dem Glas durch Eintauchen in Wasser entfernt und dann wurde der freistehende transparente Film mit Ionomer gefüllter ePTFE-Schicht als eine Polyelektrolytmembran in einer befeuchteten Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, welche bei weniger als 100°C betrieben wurde, eingesetzt.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Umfang und dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung erachtet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 6559237 [0002]
    • - US 20070099054 [0028]

Claims (22)

  1. Verbundstoffmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Verbundstoffmembran umfasst: eine Trägerstruktur mit einem vorbestimmten Porenvolumen und eine Polymerzusammensetzung, welche mit der Trägerstruktur in Kontakt steht, wobei die Polymerelektrolytzusammensetzung umfasst: ein erstes Polymer, welches einen Perfluorcyclobutylrest enthält, und ein zweites Polymer, welches von dem ersten Polymer verschieden ist.
  2. Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei wenigstens 50 Prozent des Porenvolumens einen Teil der Polymerzusammensetzung enthalten.
  3. Verbundstoffträger nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer ein nichtionisches Polymer ist.
  4. Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei das nichtionische Polymer ein Fluorpolymer enthält.
  5. Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus sulfoniertem Polyarylenetherketon, sulfoniertem Polyphenylen, Polyperfluoralkylperfluoralkylethersulfonsäure und Mischungen hievon besteht.
  6. Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei die Trägerstruktur ein expandiertes Polytetrafluorethan enthält.
  7. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei der Cyclobutylrest aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus:
    Figure 00320001
  8. Polymermischung nach Anspruch 7, wobei das erste Polymer die Polymersegmente 1 und 2 umfasst: [E1(SO2X)d]-P1-Q1-P2 1 E2-P3-Q2-P4 2worin: E1(SO2X)d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist, E1 ein Aromat enthaltender Rest ist, E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00320002
    ist, d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X)d ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NR1H-, NR2- oder -R3- sind, R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist, R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist und Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
  9. Polymermischung nach Anspruch 7, wobei das erste Polymer die Segmente 3 und 4 umfasst:
    Figure 00330001
    worin: E1, E2, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest sind, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00330002
    ist, d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X)d ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist, R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist, R8(SO2X)d ein sulfonierter Aliphat oder Aromat enthaltender Rest ist; in einer Verfeinerung ist R8 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen, und Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
  10. Polymermischung nach Anspruch 7, wobei das erste Polymer die Segmente 5 und 6 umfasst: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 5 E2-P3-Q2-P4 6welche durch eine Verbindungsgruppe L1 verbunden sind, um die Polymereinheiten 7 und 8 zu bilden: (-E2-P3-Q2-P4)j-L1(-E1(SO2X)d-P1-Q1-P2-)i- 7 (-E2-P3-Q2-P4)j-L1(-E1(SO2X)d-P1-Q1-P2)i- 8 worin: E1(SO2X)d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist, E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, L1 eine Verbindungsgruppe ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00350001
    ist, d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X) funktionellen Gruppen ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen oder C1-25-Arylen ist, R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist, Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind, i die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, und j die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt.
  11. Polymermischung nach Anspruch 7, wobei das erste Polymer die Polymersegmente 9 und 10 umfasst: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 9 E2(SO2X)f-P3 10worin: E1, E2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest ist, wobei wenigstens einer von E1 und E2 eine aromatische Gruppe enthält, welche mit -SO2X substituiert ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00360001
    ist, d die Anzahl von an E1 angehängten (SO2X) funktionellen Gruppen ist, f die Anzahl von an E2 angehängten (SO2X) funktionellen Gruppen ist, P1, P2, P3, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist, R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoralkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gmppe ist und Q1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist, mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist, und, wenn f größer als Null ist, d Null ist.
  12. Verfahren zum Ausbilden einer Verbundstoffmembran für Brennstoffzellenanwendungen, wobei das Verfahren umfasst: a) Kontaktieren einer Trägerstruktur mit einer ersten Polymer enthaltenden Lösung, wobei der Träger eine vorbestimmte Porosität aufweist, so dass die Ionomerlösung in die inneren Bereiche der Trägerstruktur, welche durch die vorbestimmte Porosität ausgebildet sind, eindringt, wobei die erste Polymer enthaltende Lösung wenigstens einen Teil der inneren Bereiche beschichtet, um eine erste beschichtete Trägerstruktur auszubilden, b) Kontaktieren der ersten beschichteten Trägerstruktur mit einer zweiten Polymer enthaltenden Lösung, welche in die inneren Bereiche der ersten beschichteten Trägerstruktur eindringt, um eine zweite beschichtete Trägerstruktur auszubilden, wobei das Eindringen der zweiten Polymer enthaltenden Lösung durch die erste Polymer enthaltende Lösung verglichen mit einer getragenen Struktur, welche nicht mit der ersten Polymer enthaltenden Lösung beschichtet ist, verbessert ist, und c) Entfernen des Lösungsmittels von der zweiten beschichteten Trägerstruktur, um die Verbundstoffmembran auszubilden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Polymer enthaltende Lösung ein Lösungsmittel umfasst, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Wasser, Alkoholen und Mischungen hiervon besteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Trägerstruktur ein expandiertes Polytetrafluorethan enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Polymer enthaltende Lösung ein Polymer mit einem Cyclobutylrest enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Polymer enthaltende Lösung ein sulfoniertes Perfluorcyclobutanpolymer enthält.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Polymer enthaltende Lösung Poly[block-(sulfoniertes Polyperfluorcyclobutanbiphenylether)-co-block-(polyperfluorcyclobutanhexafluorisopropylidenbisphenol)] enthält.
  18. Verbundstoffmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Verbundstoffmembran umfasst: eine Trägerstruktur mit einem vorbestimmten Porenvolumen und eine Polymerzusammensetzung, welche die Trägerstruktur kontaktiert, wobei die Polymerelektrolytzusammensetzung ein Polymer enthält, welches einen Perfluorcyclobutylrest aufweist.
  19. Verfahren zum Ausbilden einer Verbundstoffmembran für Brennstoffzellenanwendungen, wobei das Verfahren umfasst: a) Kontaktieren einer Trägerstruktur mit einer ersten Polymer enthaltenden Lösung, welche ein Polymer mit einem Perfluorcyclobutyl und eine Lösungsmittelzusammensetzung enthält, wobei der Träger eine vorbestimmte Porosität aufweist, so dass die Ionomerlösung in die inneren Bereiche der Trägerstruktur, welche durch die vorbestimmte Porosität ausgebildet sind, eindringt, wobei die erste Polymer enthaltende Lösung wenigstens einen Teil der inneren Bereiche beschichtet, und b) Entfernen der Lösungsmittelzusammensetzung von der zwei ten beschichteten Trägerstruktur, um die Verbundstoffmembran auszubilden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Lösungsmittelzusammensetzung ein polares Lösungsmittel enthält.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Lösungsmittelzusammensetzung einen Alkohol enthält.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Lösungsmittelzusammensetzung ein Dimethylacetamid enthält.
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