DE102013227142A1 - Long-term stable prepregs, processes for their preparation and uses of the prepregs - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Imprägnierung von textilen Fasern (z.B. in Form von Matten) mit einer wässrigen Dispersion enthaltend ein Reaktivharz und ein Härtungsmittel. Die Dispersion ist praktisch frei von flüchtigen organischen Lösemitteln. Nach der Trocknung der imprägnierten Fasermatte entsteht ein unvernetztes, gut dosierbares, kontaminationsfreies, weiterverarbeitbares, faserverstärktes textiles Halbzeug (Prepreg). Dieses ist bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und damit ohne Trennfolie aufrollbar. Das Prepreg kann in einem weiteren Schritt mittels Einwirkung von Strahlung (z.B. UV-Licht), Druck und/oder Wärme schnell zu einem faserverstärkten Kunststoff mit hoher Festig- und guter Chemikalienbeständigkeit dauerhaft vernetzt werden und ist u. a. für die Herstellung von Strukturbauteilen im Fahrzeugbau geeignet.The invention relates to the impregnation of textile fibers (e.g., in the form of mats) with an aqueous dispersion containing a reactive resin and a curing agent. The dispersion is virtually free of volatile organic solvents. After drying the impregnated fiber mat, a non-crosslinked, easily metered, contamination-free, further-processed, fiber-reinforced semi-finished textile product (prepreg) is obtained. This is storage stable at room temperature, not sticky, flexible and thus rollable without release film. The prepreg can be cured in a further step by the action of radiation (e.g., ultraviolet light), pressure, and / or heat, rapidly becoming a fiber-reinforced plastic having high strength and good chemical resistance, and is e.g. a. suitable for the production of structural components in vehicle construction.
Description
Die Erfindung betrifft die Imprägnierung von textilen Fasern (z.B. in Form von Matten, Fasern, Garnen, Geweben, Vliesen) mit einer wässrigen Zubereitung, enthaltend eine Dispersion oder Emulsion mindestens eines Reaktivharzes und mindestens ein Vernetzungsmittel. Die Zubereitung ist insbesondere frei von flüchtigen organischen Lösemitteln. Nach der Trocknung des imprägnierten Textils entsteht ein unvernetztes, gut dosierbares, kontaminationsfreies, weiterverarbeitbares, faserverstärktes textiles Halbzeug (Prepreg). Dieses ist bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und damit ohne Trennfolie aufrollbar. Das Prepreg kann in einem weiteren Schritt mittels Einwirkung von Wärme, sowie ggf. unterstützend mittels Druck und/oder Bestrahlung (z.B. UV-Licht), schnell zu einem faserverstärkten Kunststoff mit hoher Festigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit dauerhaft vernetzt werden und ist u. a. für die Herstellung von Strukturbauteilen im Fahrzeugbau geeignet. The invention relates to the impregnation of textile fibers (for example in the form of mats, fibers, yarns, fabrics, nonwovens) with an aqueous preparation comprising a dispersion or emulsion of at least one reactive resin and at least one crosslinking agent. The preparation is especially free from volatile organic solvents. After the impregnated textile has dried, a non-crosslinked, easily metered, contamination-free, further-processed, fiber-reinforced semi-finished textile product (prepreg) is obtained. This is storage stable at room temperature, not sticky, flexible and thus rollable without release film. In a further step, the prepreg can be permanently crosslinked by the action of heat, and possibly by pressure and / or irradiation (for example UV light), to form a fiber-reinforced plastic with high strength and good resistance to chemicals. a. suitable for the production of structural components in vehicle construction.
Faserverstärkte Kunststoffe werden zunehmend für strukturelle Bauteile, in Anwendungen in der Industrie und Freizeit eingesetzt. Die Technologie findet derzeit vornehmlich im Motorsport-, Raumfahrt-, sowie im Schienenfahrzeug- und Flugzeugbau Anwendungen. Hier führen bereits geringe Gewichtsunterschiede zu Einsparungen beim Energie- und Kraftstoffverbrauch. Große Distanzen in Verbindung mit langen Produktlebenszyklen führen trotz der Kostenintensität (u. a. verursacht durch die Lagerbedingungen, Umweltschutz, Arbeitsschutz, einen geringen Automatisierungsgrad und lange Verarbeitungszeiten) zu einem entscheidenden Wettbewerbsvorteil gegenüber konventionellen Werkstoffen wie Stahl, Aluminium oder Holz. Fiber-reinforced plastics are increasingly being used for structural components in industrial and leisure applications. The technology is currently used primarily in motorsport, aerospace and rail vehicle and aircraft applications. Even slight differences in weight lead to savings in energy and fuel consumption. Long distances associated with long product life cycles, despite the cost-intensity (including storage conditions, environmental protection, occupational safety, low level of automation and long processing times), provide a significant competitive advantage over conventional materials such as steel, aluminum or wood.
Faser-Kunststoffmatrix-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen als "Faserverbundkunstoffe" oder einfach "Verbundkunststoffe" bezeichnet. Eine Vielzahl unterschiedlicher Kombinationen ist bereits in der Literatur beschrieben und befindet sich im Gebrauch. Die Faser kann hierbei eine Natur- oder Kunstfaser sein, Ihre Orientierung ist maßgeblich für die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts mitverantwortlich. Fiber plastic matrix compositions are generally referred to as "fiber composite plastics" or simply "composite plastics". A variety of different combinations is already described in the literature and is in use. The fiber can be a natural or synthetic fiber, your orientation is largely responsible for the mechanical properties of the final product.
Die Kunststoffmatrix, in der die Fasern eingebettet sind, kann ein thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoff sein. Dieser fixiert die Faser gegen Verrutschen und schützt sie vor Umwelteinflüssen (z.B. Chemikalien, Wasser, Lösungsmittel, Säuren und Laugen). Bei den Strukturbauteilen dominieren duromere Harzsysteme. Oftmals werden die Fasern und die reaktive Harzmasse vereinigt und direkt im Anschluss gehärtet, um als Endprodukt den faserverstärkten Kunststoff zu bilden. The plastic matrix in which the fibers are embedded may be a thermoplastic or thermosetting plastic. This fixes the fiber against slipping and protects it from environmental influences (for example chemicals, water, solvents, acids and alkalis). The structural components are dominated by thermosetting resin systems. Often, the fibers and reactive resin composition are combined and cured immediately thereafter to form the final fiber reinforced plastic.
Alternativ dazu können die Fasern und das Harz mit geeigneten Härtern kombiniert und in einem ungehärteten Zustand gelagert werden. Die Vernetzung zum faserverstärkten Kunststoff erfolgt typischerweise erst zu einem späteren Zeitpunkt. Diese Methode vorimprägnierte, ungehärtete, textile Halbzeuge herzustellen wird im Allgemeinen als "Prepreg-Verfahren" bezeichnet. Alternatively, the fibers and resin may be combined with suitable hardeners and stored in an uncured state. The crosslinking to the fiber-reinforced plastic typically takes place at a later time. This method preimpregnated to produce uncured, textile semi-finished products is generally referred to as "prepreg process".
Ein Prepreg umfasst typischerweise eine textile Verstärkung, die in eine ungehärtete reaktive Harzmatrix eingebettet ist. Die duroplastisch vernetzbare Matrixharzmasse besteht typischerweise aus einem oder mehreren flüssigen (viskosen) di- oder polyfunktionellen Epoxidharzen und einem oder mehreren sauren oder aminischen Härtern. Die ungehärtete Harzmatrix kann auch Additive wie Beschleuniger, Schlagzähmodifizierer, Flammschutzmittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Im Allgemeinen werden Epoxy-Prepregs bei Temperaturen im Bereich von 50 °C bis 200 °C zum Faserverbundkunststoff gehärtet. A prepreg typically comprises a textile reinforcement embedded in an uncured reactive resin matrix. The thermosetting crosslinkable matrix resin composition typically consists of one or more liquid (viscous) di- or polyfunctional epoxy resins and one or more acidic or amine hardeners. The uncured resin matrix may also contain additives such as accelerators, impact modifiers, flame retardants, fillers, and the like. In general, epoxy prepregs are cured at temperatures in the range of 50 ° C to 200 ° C to fiber composite plastic.
Epoxidharz-Prepregs sind aufgrund der Anwesenheit von Härtern und Beschleunigern in der Harzmatrix nur eine begrenzte Zeit lagerstabil. Zum Beispiel hat ein Prepreg, bei dem in der Epoxidharzmatrix 1-Methylimidazol als Vernetzungsmittel eingesetzt wird und welches bei einer Temperatur von 60 °C vernetzt werden kann, eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von weniger als 2 Tagen und ist danach als lagerungsfähiges Halbzeug zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffs unbrauchbar. Epoxy prepregs are shelf stable only for a limited time due to the presence of hardeners and accelerators in the resin matrix. For example, a prepreg employing 1-methylimidazole as a crosslinking agent in the epoxy matrix and which can be crosslinked at a temperature of 60 ° C has a storage stability at room temperature of less than 2 days and thereafter is a semi-finished storage product for producing a fiber-reinforced one Plastic unusable.
Um die vorzeitige Vernetzung solcher reaktiven Systeme zu bremsen, müssen diese Prepreg-Typen bei tiefen Temperaturen (ca. –20 °C) gelagert und vor der Weiterverarbeitung in formgebenden Werkzeugen aufgetaut werden. Die dazu nötige Temperaturerhöhung hat einen nachteiligen Einfluss auf die Topfzeit innerhalb derer ein Endprodukt mit hoher Güte hergestellt werden kann. To slow down the premature crosslinking of such reactive systems, these prepreg types must be stored at low temperatures (about -20 ° C) and thawed prior to further processing in forming tools. The necessary increase in temperature has a detrimental effect on the pot life within which a high quality end product can be made.
Zudem ist es wichtig, dass das Matrixharz während der Lagerung und Verarbeitung nicht aus der Faserverstärkung des Prepregs fließt bzw. sich das Matrixharz nicht von der Faser ablöst. Dies kann durch die Formulierung von teilweise festen oder hochviskosen Harzen (Harze hoher Molekulargewichte) erreicht werden (siehe
Oft ist es wünschenswert, dass mindestens eine Seite des Prepregs eine gewisse Kontaktklebrigkeit aufweist. Dies wird in der
Ein weiterer Nachteil ist die starke Kontamination von Arbeitsgeräten. Prepregs sind üblicherweise bei Raumtemperatur klebrig, weshalb die Verarbeitung mit einfachen textiltechnischen Methoden nicht möglich ist. Deshalb sind Prepregs nach dem Stand der Technik für Manufakturprozesse gut geeignet, aber nicht für die automatisierte Herstellung von Großserienprodukten. Another disadvantage is the heavy contamination of equipment. Prepregs are usually tacky at room temperature, which is why processing with simple textile technology methods is not possible. Therefore, prior art prepregs are well suited for manufacturing processes, but not for the automated production of high volume products.
Ferner ist es wünschenswert, dass das Prepreg eine gewisse Flexibilität aufweist, damit es in einem kontinuierlichen Prozess nach der Imprägnierung platzsparend aufgerollt, zu einem späteren Zeitpunkt kurz vor der Verarbeitung wieder abgerollt und formgebenden Werkzeugen zugeführt werden kann. Die Flexibilität wird meist durch viskose Harze oder wird im Fall von festen Harzen durch Beimischen niedermolekularer Substanzen d.h. Weichmachern erreicht (siehe z.B.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein textiles reaktiv aushärtbares Halbzeug mit klebfreier, d.h. bei Raumtemperatur nicht klebender Oberfläche, einer verbesserten Lagerstabilität, Flexibilität und Handhabung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen. Ferner war es Aufgabe, Verwendungsmöglichkeiten des textilen Halbzeugs aufzuzeigen und einen Faserverbundwerkstoff bereitzustellen, der aus dem textilen Halbzeug herstellbar ist. Based on this, it was the object of the present invention to provide a textile, reactively hardenable semi-finished product with tack-free, i. non-sticky room temperature, improved storage stability, flexibility and handling, and a method of making the same. Furthermore, it was an object to point out possible uses of the textile semifinished product and to provide a fiber composite material that can be produced from the textile semifinished product.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12, bezüglich eines Faserverbundwerkstoffes, herstellbar aus dem erfindungsgemäßen Prepreg mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17 sowie hinsichtlich Verwendungszwecke des Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar. This object is achieved in terms of a prepreg with the features of claim 1, with respect to a method for producing the prepreg according to the invention with the features of claim 12, with respect to a fiber composite material, prepared from the prepreg according to the invention with the features of claim 17 and with respect to uses of the prepreg with the Characteristics of claim 18 solved. The respective dependent claims represent advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird ein Prepreg bereitgestellt, enthaltend
- a) mindestens ein textiles Halbzeug, das mindestens eine Faser enthält oder daraus besteht;
- b) mindestens eine zumindest teilweise ungehärtete reaktive Harzzusammensetzung, enthaltend mindestens ein bei 25 °C festes Reaktivharz und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel, wobei die Harzzusammensetzung die Faser zumindest bereichsweise benetzt,
- a) at least one semifinished textile product which contains or consists of at least one fiber;
- b) at least one at least partially uncured reactive resin composition containing at least one solid at 25 ° C reactive resin and at least one water-stable crosslinking agent, wherein the resin composition wets the fiber at least partially,
Die Oberfläche der Fasern des textilen Halbzeugs im erfindungsgemäßen Prepreg ist dabei zumindest teilweise von einer reaktiven Harzzusammensetzung überzogen oder in diese eingebettet. In der Harzzusammensetzung liegen die Reaktivharze besonders bevorzugt in fester Form vor, die Vernetzungsmittel können dabei als Gemisch mit dem Reaktivharz vorliegen, aber auch in separater Form daneben. The surface of the fibers of the semi-finished textile product in the prepreg according to the invention is at least partially coated or embedded in a reactive resin composition. In the resin composition, the reactive resins are particularly preferably in solid form, the crosslinking agent can be present as a mixture with the reactive resin, but also in a separate form next to it.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch Benetzung bzw. Imprägnierung der Fasern des textilen Halbzeugs mit einer wässrigen Zubereitung, die das Reaktivharz sowie ein Vernetzungsmittel enthält, ein Prepreg hergestellt werden kann, das eine klebfreie Oberfläche aufweist und zudem eine lange Lagerungsfähigkeit aufweist. Surprisingly, it has been found that by wetting or impregnating the fibers of the semifinished textile product with an aqueous preparation containing the reactive resin and a crosslinking agent, it is possible to produce a prepreg which has a tack-free surface and moreover has a long shelf life.
Erfindungsgemäß liegt die reaktive Harzzusammensetzung also in Form einer wässrigen Zubereitung vor oder wird zu einer solchen präpariert. Anschließend wird das textile Halbzeug mit dieser Zubereitung zumindest bereichsweise imprägniert und dann getrocknet. Unter der Bezeichnung „Prepreg“ wird somit erfindungsgemäß ein unvernetztes textiles Halbzeug verstanden, welches zumindest bereichsweise mit einem unvernetzten Polymer imprägniert ist. Das Prepreg kann in einem späteren Prozess zu einem Duromer ausgehärtet werden. According to the invention, the reactive resin composition is thus in the form of an aqueous preparation or is prepared to such. Subsequently, the semi-finished textile product is impregnated with this preparation at least partially and then dried. The term "prepreg" is thus understood according to the invention as meaning an uncrosslinked textile semifinished product which is impregnated at least in regions with an uncrosslinked polymer. The prepreg can be cured to a duromer in a later process.
Die Partikel der Reaktivharzdispersion oder -emulsion weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 1 µm, besonders bevorzugt ≤ 0,5 µm, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, auf. Das Vernetzungsmittel kann in der wässrigen Phase der Dispersion gelöst, in Form von Kristalliten oder in verkapselter Form vorliegen. Für den Fall, dass das Vernetzungsmittel nicht in der wässrigen Phase der Dispersion oder Emulsion gelöst vorliegt, weist es bevorzugt einen mittleren Durchmesser von ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 1 µm, besonders bevorzugt ≤ 0,5 µm, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, auf. The particles of the reactive resin dispersion or emulsion preferably have an average diameter of ≦ 10 μm, preferably ≦ 1 μm, particularly preferably ≦ 0.5 μm, determined by dynamic light scattering. The crosslinking agent can be dissolved in the aqueous phase of the dispersion, in the form of crystallites or in encapsulated form. In the event that the crosslinking agent is not dissolved in the aqueous phase of the dispersion or emulsion, it preferably has an average diameter of ≦ 10 μm, preferably ≦ 1 μm, particularly preferably ≦ 0.5 μm, determined by dynamic light scattering.
Erfindungsgemäß gilt eine Oberfläche als klebfrei, wenn Sie bei dem Rolling-Ball-Test nach
Die Oberfläche des nicht ausgehärteten Prepregs weist bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) keine Kontaktklebrigkeit auf. Das ungehärtete Prepreg hat eine für die textiltechnische Verarbeitung ausreichende Flexibilität. Darüber hinaus kommt es zu keinen Ablösungserscheinungen der Mischung enthaltend Reaktivharz und Vernetzungsmittel von der Faser, wenn das Prepreg in einem Formgebungsprozess deformiert (bzw. gerollt) wird. The surface of the uncured prepreg has no contact tack at room temperature (20 ° C to 25 ° C). The uncured prepreg has sufficient flexibility for textile processing. Moreover, when the prepreg is deformed (rolled) in a molding process, there is no peeling phenomenon of the mixture containing reactive resin and crosslinking agent from the fiber.
In der Harzzusammensetzung können weitere Komponenten enthalten sein (z.B. Tenside, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Flexibilisatoren und weitere bei Polymeren nach dem Stand der Technik übliche Additive). Die weiteren Komponenten liegen bevorzugt in Wasser dispergiert vor bzw. werden in Wasser dispergiert. Die weiteren Komponenten liegen also bevorzugt als fein verteilter Feststoff im Wasser vor. Es ist zudem möglich, dass einige der Komponenten ganz oder teilweise im Wasser löslich sind. Wichtig ist, dass die Komponenten sich nicht in Anwesenheit von Wasser zersetzen oder anderweitig verändern. Other components may be included in the resin composition (e.g., surfactants, nucleating agents, fillers, flexibilizers, and other additives common to polymers of the prior art). The other components are preferably dispersed in water or are dispersed in water. The other components are therefore preferably present as a finely divided solid in the water. It is also possible that some of the components are completely or partially soluble in the water. It is important that the components do not decompose or otherwise change in the presence of water.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist das Prepreg einen Anteil an Harzzusammensetzung von 10–90 Gew.-%, bevorzugt 30–70 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmasse des Prepregs, auf. In a preferred embodiment, the prepreg has a resin composition content of 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, relative to the total weight of the prepreg.
Der Wassergehalt der reaktiven Harzzusammensetzung vor der Beschichtung der mindestens einen Faser des textilen Halbzeugs beträgt bevorzugt 30–90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40–60 Gew.-%. The water content of the reactive resin composition before the coating of the at least one fiber of the textile semifinished product is preferably 30-90% by weight, particularly preferably 40-60% by weight.
Insbesondere weist die Zusammensetzung eine für die Imprägnierung des textilen Halbzeuges geeignete Viskosität auf. In particular, the composition has a viscosity suitable for the impregnation of the semi-finished textile product.
Das Prepreg ist dadurch gekennzeichnet, dass das textile Halbzeug zumindest bereichsweise mit der Reaktivharzzusammensetzung imprägniert ist. Das textile Halbzeug oder die Faser bzw. mehrere Fasern können nur bereichsweise oder auch vollständig mit der Reaktivharzzusammensetzung imprägniert sein. The prepreg is characterized in that the textile semifinished product is impregnated at least in regions with the reactive resin composition. The textile semifinished product or the fiber or a plurality of fibers may be impregnated only partially or completely with the reactive resin composition.
Das erfindungsgemäße Prepreg hat somit den Vorteil, dass es bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und leicht handhabbar ist. Mehrere Prepregs können damit ohne eine Trennfolie zwischen den Prepregs aufgerollt werden ohne aneinander zu kleben. Die Harzzusammensetzung des Prepregs ist bei 20°C mindestens 3 Monate lagerstabil (Verringerung der mit DSC gemessenen Reaktionsenthalpie weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10%) und bleibt auch bei moderater Temperaturerhöhung lagerfähig. Die Prepregs sind wie thermoplastische Halbzeuge verarbeitbar, es entsteht jedoch nach der Aushärtung ein duromeres, faserverstärktes Material. The prepreg according to the invention thus has the advantage that it is storage stable at room temperature, not sticky, flexible and easy to handle. Several prepregs can thus be rolled up without a separating film between the prepregs without sticking to one another. The resin composition of the prepreg is stable in storage at 20 ° C. for at least 3 months (reduction of the reaction enthalpy measured with DSC less than 20%, preferably less than 10%) and remains storable even with a moderate increase in temperature. The prepregs are processable like thermoplastic semi-finished products, but after curing a thermosetting, fiber-reinforced material is produced.
Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt in einer festen Matrix (getrocknetes Reaktivharz und/oder mindestens eine der weitere Komponenten) eingebettet, optional von dieser zumindest bereichsweise ummantelt, und bildet eine, bevorzugt mikroskopisch kleine, separate Phase aus. The crosslinking agent is preferably embedded in a solid matrix (dried reactive resin and / or at least one of the further components), optionally encased therein at least in regions, and forms a, preferably microscopic, separate phase.
Bevorzugt ist das mindestens eine Reaktivharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, bevorzugt di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen, insbesondere oligomeren Diglycidylethern, Polyglycidylethern, Epoxidverbindungen von Bisphenol-A, Bisphenol-B, Bisphenol-F, Novolaken und Resolen; Benzoxazinen; Urethanen; Phenolharzen und Mischungen und Kombinationen hiervon. The at least one reactive resin is preferably selected from the group consisting of epoxy resins, preferably di- or polyfunctional epoxide compounds, in particular oligomeric diglycidyl ethers, polyglycidyl ethers, epoxide compounds of bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, novolacs and resoles; benzoxazines; urethanes; Phenolic resins and mixtures and combinations thereof.
Die Reaktivharze tragen erfindungsgemäß reaktive Gruppen, die geeignet sind, mit einem Vernetzungsmittel chemisch kovalent zu einem Duromer zu vernetzen. The reactive resins according to the invention carry reactive groups which are suitable for crosslinking chemically covalently with a crosslinking agent to form a thermoset.
Besonders bevorzugte Reaktivharze sind Epoxidharze, insbesondere oligomere Diglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-B, und Bisphenol F sowie Novolak und Resol. Particularly preferred reactive resins are epoxy resins, in particular oligomeric diglycidyl ethers and polyglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol B, and bisphenol F, as well as novolak and resole.
Die Epoxidharze zeichnen sich vorzugsweise durch 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 350 bis 1000 g/mol Epoxidäquivalente, bestimmt gemäß
Das Vernetzungsmittel, das in der Reaktivharzzusammensetzung enthalten ist, kann darin in fester, kristalliner oder flüssiger Form enthalten sein. Ebenso ist es möglich, das Vernetzungsmittel zu verkapseln und entsprechend der Reaktivharzzusammensetzung zuzusetzen. Hierbei befindet sich das Vernetzungsmittel in der Reaktivharzzusammensetzung in einer anderen Phase als das Reaktivharz. The crosslinking agent contained in the reactive resin composition may be contained therein in solid, crystalline or liquid form. It is also possible to encapsulate the crosslinking agent and add it according to the reactive resin composition. Here, the crosslinking agent in the reactive resin composition is in a phase other than the reactive resin.
Hinsichtlich der Morphologie nach dem Trocknen der Zubereitung auf dem textilen Halbzeug bestehen mehrere Möglichkeiten, wie das Vernetzungsmittel in der Reaktivharzzusammensetzung vorliegen kann. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel als feste Lösung im festen, insbesondere partikulären Reaktivharz enthalten. Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass die Oberfläche der Reaktivharzpartikel zumindest teilweise mit dem Vernetzungsmittel benetzt ist oder das Vernetzungsmittel ebenso in partikulärer Form neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegt, und/oder verkapselt ist, wobei die Kapseln neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegen können. With regard to the morphology after drying of the formulation on the textile semifinished product, there are several possibilities how the crosslinking agent can be present in the reactive resin composition. The crosslinking agent is preferably present as a solid solution in the solid, in particular particulate reactive resin. Likewise, there is the possibility that the surface of the reactive resin particles is at least partially wetted with the crosslinking agent or the crosslinking agent is also present in particulate form adjacent to the reactive resin particles and / or embedded in the reactive resin particles, and / or encapsulated, the capsules in addition to the reactive resin particles and / or may be embedded in the reactive resin particles.
Um eine räumliche Trennung von Reaktivharz und Vernetzungsmittel nach dem Trocknen zu gewährleisten, was dann zu einer besonders hohen Lagerstabilität des Prepregs führt, wird der Trockenprozess so geführt, dass Reaktivharz und Vernetzungsmittel keinen homogenen Film bilden, sondern die Schicht weiterhin heterogen ist. Oftmals erkannt man dies an einer Trübung des Films, welcher klar wird, sobald über die Filmbildungstemperatur hinaus erhitzt wurde. In order to ensure a spatial separation of reactive resin and crosslinking agent after drying, which then leads to a particularly high storage stability of the prepreg, the drying process is conducted so that reactive resin and crosslinking agent do not form a homogeneous film, but the layer is still heterogeneous. Often this is recognized by a haze of the film which becomes clear as soon as it has been heated beyond the film-forming temperature.
Bezüglich der Morphologie kommen insbesondere die folgenden Möglichkeiten in Frage:
- 1. Das Vernetzungsmittel ist in der wässrigen Phase der Zubereitung gelöst und bildet nach dem Trocknen wieder einen Feststoff der neben den Harzdomänen vorliegt,
- 2. Das Vernetzungsmittel wird als Feststoff dispergiert und liegt neben den Teilchen der Harzdispersion oder -emulsion als Partikel vor
- 3. Das Vernetzungsmittel wird verkapselt, dies ist in jedem Fall in einem separaten Schritt durchgeführt. Als Spezialfall hiervon ist ebenso die Verkapselung in den Partikeln einer Dispersion (z.B. des Flexibilisierungsmittels oder eines beliebigen nicht mit dem Vernetzungsmittel reagierenden Polymers) möglich.
- 1. The crosslinking agent is dissolved in the aqueous phase of the preparation and, after drying, forms again a solid which is present next to the resin domains,
- 2. The crosslinking agent is dispersed as a solid and is present as particles in addition to the particles of the resin dispersion or emulsion
- 3. The crosslinking agent is encapsulated, this is done in each case in a separate step. As a special case of this, encapsulation in the particles of a dispersion (eg the flexibilizer or any polymer not reacting with the crosslinker) is also possible.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn das Vernetzungsmittel in den Partikeln einer Polymerdispersion oder Polymeremulsion eingeschlossen ist, wobei das die Dispersion oder Emulsion bildende Polymer bei 20°C nicht mit dem Vernetzungsmittel reaktiv ist und die Dispersions- oder Emulsionspartikel einen mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelten mittleren Durchmesser von kleiner 5µm, bevorzugt kleiner 2µm und besonders bevorzugt kleiner 500nm haben In particular, it is preferred that the crosslinking agent be included in the particles of a polymer dispersion or polymer emulsion wherein the polymer forming the dispersion or emulsion is not reactive with the crosslinking agent at 20 ° C and the dispersion or emulsion particles have a mean diameter of dynamic light scattering less than 5μm, preferably less than 2μm and more preferably less than 500nm have
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich vor der Härtung des Prepregs das Vernetzungsmittel und das Reaktivharz in separaten Phasen. Dadurch hat das reaktive trockene Prepreg bei Umgebungsbedingungen eine hohe Lagerstabilität. Es bleibt damit ausreichend Zeit für die Verarbeitung des Prepregs bis in einem weiteren Schritt letztlich die Vernetzung des Prepregs zum duromeren Faserverbundwerkstoff stattfindet. Eine schnelle Durchhärtung kann z.B. durch eine Erhöhung der Temperatur des Prepregs stattfinden. According to a particularly preferred embodiment, prior to the curing of the prepreg, the crosslinking agent and the reactive resin are in separate phases. As a result, the reactive dry prepreg has a high storage stability under ambient conditions. This leaves sufficient time for the processing of the prepreg until, in a further step, the cross-linking of the prepreg to the thermosetting fiber composite material takes place. Fast cure can be achieved e.g. by increasing the temperature of the prepreg.
Als bevorzugte Vernetzungsmittel kommen insbesondere Vernetzungsmittel zum Einsatz, die durch Polyaddition mit dem Reaktivharz reagieren. Ebenso können katalytisch wirksame Vernetzungsmittel zum Einsatz kommen. Crosslinking agents used as preferred crosslinking agents are those which react with the reactive resin by polyaddition. Likewise, catalytically active crosslinking agents can be used.
Wenn die Vernetzungsmittel die Harze durch eine Polyadditionsreaktion härten (z.B. Dicyanamid, Cyanamid, Amine, Carbonsäuren, Phenole), so werden diese bevorzugt in äquimolarer Menge zugegeben. Abweichungen hiervon werden in an sich bekannter Weise durch anwendungstechnische Versuche im Hinblick auf eine optimale Härtung ermittelt. Wenn das Vernetzungsmittel katalytisch wirkt, es sich also insbesondere um Imidazole, latente Supersäuren oder latente Superbasen handelt, kann das mindestens eine Vernetzungsmittel in der Harzzusammensetzung zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von der Harzzusammensetzung, enthalten sein. Härtungsmittel können auch kombiniert werden, z.B. eine angenähert äquimolare Menge Dicyanamid bezogen auf die Epoxidgruppen kombiniert mit einer katalytisch aktiven Menge eines Imidazols, z.B. 1-Methylimidazol. When the crosslinking agents cure the resins by a polyaddition reaction (e.g., dicyanamide, cyanamide, amines, carboxylic acids, phenols), they are preferably added in an equimolar amount. Deviations from this are determined in a manner known per se by performance tests with regard to optimum hardening. If the crosslinking agent acts catalytically, ie in particular imidazoles, latent superacids or latent superbases, the at least one crosslinking agent in the resin composition may contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of the resin composition. Curing agents can also be combined, e.g. an approximately equimolar amount of dicyanamide based on the epoxide groups combined with a catalytically active amount of an imidazole, e.g. 1-methylimidazole.
Eine besonders hohe Latenz bei gleichzeitig hoher Reaktivität nach der Aktivierung wird durch Vernetzungsmittel erreicht, die eine separate Phase bilden oder sich in einer von der Phase des Reaktivharzes separaten Phase befinden. Hierzu gehören z.B. Dicyanamid und Cyanamid, welche in Wasser löslich sind und beim trocknen der auf das textile Halbzeug aufgetragenen wässrigen reaktiven Harzzusammensetzung kristallisieren und sich somit nicht mit dem eine separate Phase bildenden Reaktivharz durchmischen. A particularly high latency with high reactivity after activation is achieved by crosslinking agents which form a separate phase or are in a separate phase from the phase of the reactive resin. These include, for example, dicyanamide and cyanamide, which are soluble in water and crystallize during drying of the aqueous reactive resin composition applied to the semi-finished textile product and thus do not mix with the reactive resin forming a separate phase.
Die Durchmischung der Komponenten kann dann durch eine Temperaturerhöhung erfolgen, bevorzugt auf eine Temperatur, bei der alle Komponenten geschmolzen vorliegen. Beim Trocknen des imprägnierten Prepregs ist hier demzufolge zu beachten, dass die Trocknungstemperatur so niedrig gewählt wird, dass die Reaktivharzzusammensetzung noch nicht verfilmt, sondern weiterhin separate Phasen aufweist. The mixing of the components can then take place by increasing the temperature, preferably to a temperature at which all components are melted. When drying the impregnated prepreg is therefore to be noted that the drying temperature is chosen so low that the reactive resin composition is not filmed, but still has separate phases.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform liegt das Vernetzungsmittel in verkapselter Form vor, bevorzugt zumindest bereichsweise in einem Polymer und/oder einem Flexibilisierungsmittel (z.B. einem Kunststoffpolymer) verkapselt. Hier kommt z.B. eine Mikroverkapselung bzw. Nanoverkapselung in Betracht (d.h. Kapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 1 µm). Aufgrund dieser kleinen Dimensionierung kann damit bei der thermischen Aktivierung eine schnelle Durchmischung des Vernetzungsmittels aus den Nanokapseln mit dem Reaktivharz erfolgen, was mit der Möglichkeit einer sofortigen Reaktion verbunden ist. In a further preferred embodiment, the crosslinking agent is present in encapsulated form, preferably at least partially encapsulated in a polymer and / or a flexibilizer (for example a plastic polymer). Here comes, for example, microencapsulation (i.e., capsules having an average diameter in the range of ≤ 10 μm, preferably ≤ 1 μm). Due to this small dimensioning, a rapid mixing of the crosslinking agent from the nanocapsules with the reactive resin can take place during the thermal activation, which is associated with the possibility of an immediate reaction.
Eine solche Nanoverkapselung kann beispielsweise erzielt werden, indem das Vernetzungsmittel und ein nicht mit dem Vernetzungsmittel reagierendes Polymer in Wasser dispergiert werden, wobei ein Tensid als Dispergiermittel zugesetzt werden kann. Bei dem Polymer kann es sich beispielsweise um ein Polyurethan handeln, welches flexibilisierend wirken kann. Somit kann das für die Nanoverkapselung des Härtungsmittels eingesetzte Polymer als Flexibilisierungsmittel für die Harzzusammensetzung wirken. Such nanoencapsulation can be achieved, for example, by dispersing the crosslinking agent and a polymer which does not react with the crosslinking agent in water, it being possible to add a surfactant as a dispersant. The polymer may, for example, be a polyurethane which may have a flexibilizing effect. Thus, the polymer used for the nanoencapsulation of the curing agent can act as a flexibilizer for the resin composition.
In dem Polymer (z.B. Polyurethan) kann, bevorzugt vor der Herstellung der wässrigen Zubereitung, das Vernetzungsmittel (z.B. Imidazol, latente Supersäure oder latente Superbase) gelöst oder dispergiert werden. Die damit hergestellte Polymerdispersion in Wasser kann dann mit der Dispersion eines festen Epoxidharzes und weiteren Formulierungsbestandteilen gemischt werden. Das Einbringen des Vernetzungsmittels in die nicht damit reagierende Dispersion aus Polymer in Wasser ist während oder nach dem Dispergieren des Polymers in Wasser möglich. Ein nachträgliches Einbringen setzt allerdings voraus, dass das Vernetzungsmittel in dem Polymer löslich ist, weshalb ein Vermischen dieser Komponenten vor dem Dispergieren des Polymers in Wasser bevorzugt ist. Im Ergebnis entsteht jeweils eine wässrige Dispersion enthaltend Reaktivharz und ein in Polymer und/oder Flexibilisierungsmittel verkapseltes Vernetzungsmittel. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Prinzips ist bereits weiter oben stehend oder im Anspruch 7 beschrieben. In the polymer (e.g., polyurethane), preferably before the preparation of the aqueous preparation, the crosslinking agent (e.g., imidazole, latent superacid, or latent superbase) may be dissolved or dispersed. The polymer dispersion thus prepared in water can then be mixed with the dispersion of a solid epoxy resin and other formulation ingredients. The incorporation of the crosslinking agent in the unreacted polymer-in-water dispersion is possible during or after the polymer is dispersed in water. However, subsequent incorporation requires that the crosslinking agent be soluble in the polymer, therefore mixing these components prior to dispersing the polymer in water is preferred. As a result, an aqueous dispersion containing reactive resin and a crosslinking agent encapsulated in polymer and / or flexibilizer are formed in each case. A particularly preferred embodiment of this principle has already been described above or in claim 7.
Alle denkbaren Vernetzungsmittel für das jeweilige eingesetzte Reaktivharz sind für die Verkapselung geeignet, sofern sie eine hinreichend geringe Löslichkeit in Wasser haben. Demzufolge sind niedermolekulare aliphatische Amine nicht geeignet, sehr wohl aber aromatische Amine. All conceivable crosslinking agents for the particular reactive resin used are suitable for the encapsulation, as long as they have a sufficiently low solubility in water. Accordingly, low molecular weight aliphatic amines are not suitable, but very well aromatic amines.
Die Vernetzungsmittel latente Supersäuren und Superbasen haben zudem den Vorteil, dass sie die für die chemische Härtung benötigte Spezies erst durch eine thermische oder photochemische Aktivierung freisetzen, wodurch eine besonders hohe Latenzzeit der chemischen Aushärtung und somit Lagerstabilität der Prepregs erreicht wird. In diesem Fall wird die Latenzzeit also nicht nur durch die physikalische Distanz (separate Phasen) bzw. physikalische Barriere (Verkapselung), sondern auch durch das Erfordernis einer chemischen Aktivierung verlängert ohne die Reaktivität bei der Härtung signifikant zu reduzieren. Für den Fall, dass latente Supersäuren oder Superbasen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, ist es auch nicht notwendig, dass sich diese in der Dispersion oder nach dem Trocknen auf dem Prepreg in einer separaten Phase befinden, auch wenn dies für eine noch höhere Latenz selbst für diesen Fall bevorzugt ist. The crosslinking agents latent superacids and superbases also have the advantage that they release the species required for the chemical curing only by a thermal or photochemical activation, whereby a particularly high latency of the chemical curing and thus storage stability of the prepregs is achieved. In this case, the latency is thus extended not only by the physical distance (separate phases) or physical barrier (encapsulation), but also by the requirement of a chemical activation without significantly reducing the reactivity during curing. In the event that latent superacids or superbases are used as the crosslinking agent, it is also not necessary for them to be in a separate phase in the dispersion or after drying on the prepreg, even for even higher latency even for this Case is preferred.
Der Einsatz photoaktivierbarer Supersäuren als Härter ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, da bei Raumtemperatur (20° C bis 25 °C) sehr lange stabile Halbzeuge präpariert werden können. Diese können dann kurz vor der Verarbeitung bestrahlt werden, um die chemische Vernetzung auszulösen. Die Vernetzung wird dann thermisch bei oder nach der Formgebung des Prepregs zu einem Bauteil vervollständigt. The use of photoactivatable superacids as hardeners is a particularly preferred embodiment of the invention, since at room temperature (20 ° C to 25 ° C) very long stable semi-finished products can be prepared. These can then be irradiated shortly before processing to trigger chemical crosslinking. The crosslinking is then completed thermally during or after the molding of the prepreg into a component.
Die für das Bereitstellen der erfindungsgemäße Prepregs notwendige reaktive wässrige Harzzusammensetzung und demzufolge auch das damit hergestellte Prepreg kann mindestens ein Tensid aufweisen, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkansulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten, Fettalkoholsulfonaten, Fettalkoholpolyglycolether, Fettalkoholethersulfonate, Fettsäuremethylester-sulfonate und quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen. The reactive aqueous resin composition necessary for providing the prepregs according to the invention and consequently also the prepreg produced therewith can have at least one surfactant which is preferably selected from the group consisting of alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, Fatty alcohol sulfonates, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfonates, fatty acid methyl ester sulfonates and quaternary ammonium and phosphonium compounds.
Der Gehalt an Tensid in der die reaktive wässrige Harzzusammensetzung enthaltenden Zubereitungbeträgt bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmasse der wässrigen Zubereitung. The content of the surfactant in the preparation containing the reactive aqueous resin composition is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, relative to the total mass of the aqueous preparation.
Das Tensid ist vorteilhaft, da es die Herstellung der wässrigen Zubereitung, enthaltend Reaktivharz und Vernetzungsmittel verbessert und insbesondere dafür sorgt, dass eine stabile Dispersion oder Emulsion in Wasser entsteht. Eine stabile Dispersion zeichnet sich dadurch aus, dass sich Wasser und dispergierte Anteile zwischen Dispersionsherstellung und Herstellung der Prepregs nicht makroskopisch voneinander separieren. Üblicherweise verändert sich weder die Partikelgröße, noch kommt es zum Aufrahmen oder Sedimentieren der Dispersionsbestandteile über einen Zeitraum von mindestens 2 Tagen. Die typischen Dispersionen sind mehrere Wochen unverändert verarbeitbar. The surfactant is advantageous because it improves the preparation of the aqueous preparation containing reactive resin and crosslinking agent and, in particular, ensures that a stable dispersion or emulsion is formed in water. A stable dispersion is characterized in that water and dispersed portions between dispersion preparation and preparation of the prepregs do not separate macroscopically from each other. Usually, neither the particle size changes nor does the creaming or sedimentation of the dispersion constituents occur over a period of at least 2 days. The typical dispersions can be processed without alteration for several weeks.
Die Reaktivharzzusammensetzung kann mindestens ein Flexibilisierungsmittel enthalten, das bevorzugt
- a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffpolymeren, bevorzugt Elastomeren und Thermoplasten, besonders bevorzugt reaktiven und nicht reaktiven Kautschuken wie z.B. carboxyterminierte Butadiennitrilkautschuke (CTBN), Silikone, Fluorelastomere, Polyurethane, die ggf. hydroxyterminiert sein können, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyolefine, hydroxyterminierte Polyurethane, Polysulfone, Polyoxymethylen und Polyvinylbutyrale;
- b) in partikulärer Form, bevorzugt in Kapselform, vorliegt;
- c) eine zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von ≥ 500 g/mol, bevorzugt ≥ 2000 g/mol, aufweist;
- d) bei einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C chemisch nicht mit dem Reaktivharz reagiert;
- e) in Wasser dispergierbar ist; und/oder
- f) in der Harzzusammensetzung zu 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktivharzes, enthalten ist.
- a) is selected from the group consisting of plastic polymers, preferably elastomers and thermoplastics, particularly preferably reactive and non-reactive rubbers such as carboxy-terminated butadiene nitrile rubbers (CTBN), silicones, fluoroelastomers, polyurethanes which may be hydroxy-terminated, if appropriate, polyesters, polyethers, polyamides, Polyolefins, hydroxy-terminated polyurethanes, polysulfones, polyoxymethylene and polyvinyl butyrals;
- b) in particulate form, preferably in capsule form, is present;
- c) has a number average molecular weight M n of ≥ 500 g / mol, preferably ≥ 2000 g / mol;
- d) does not chemically react with the reactive resin at a temperature of 20 ° C to 25 ° C;
- e) is dispersible in water; and or
- f) is contained in the resin composition to 0.1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total amount of the reactive resin.
Es ist bekannt, dass nicht gehärtete Reaktivharze (z.B. Epoxidharze) hoher Molekularmasse bei Raumtemperatur spröde sind und bei Deformation abplatzen. Dies wird häufig als nachteilig und sogar störend empfunden, da somit Dosierfehler auftreten können. Ein Flexibilisierungsmittel in reaktiven Harzzusammensetzung bzw. im Prepreg ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung und einfache Verarbeitung des Prepregs. Durch die Zugabe des Flexibilisierungsmittels ist eine Deformation des Prepregs möglich, ohne dass das spröde Reaktivharz von der Faser abplatzt. It is known that uncured reactive resins (e.g., epoxy resins) of high molecular mass are brittle at room temperature and peel off upon deformation. This is often perceived as detrimental and even annoying, since thus dosing errors can occur. A flexibilizer in reactive resin composition or in the prepreg enables continuous production and easy processing of the prepreg. By adding the flexibilizer, a deformation of the prepreg is possible without the brittle reactive resin flaking off the fiber.
Das Flexibilisierungsmittel sollte geeignet sein, eine stabile Hybriddispersion mit dem Reaktivharz und dem Vernetzungsmittel zu bilden. Nach der Trocknung darf sich keine Kontaktklebrigkeit ergeben. Zudem dient das Flexibilisierungsmittel dazu, die Sprödigkeit des fertig gehärteten duromeren Polymers zu reduzieren und führt somit zu einer höheren Festigkeit und Elastizität, was oftmals auch als Zähelastifizierung bezeichnet wird und sich durch eine Erhöhung der Bruchenergie auszeichnet. The flexibilizer should be capable of forming a stable hybrid dispersion with the reactive resin and the crosslinking agent. After drying, no contact stickiness should result. In addition, the flexibilizer serves to reduce the brittleness of the fully cured thermoset polymer and thus leads to a higher strength and elasticity, which is often referred to as toughening and is characterized by an increase in the fracture energy.
Wenn es sich bei dem Flexibilisierungsmittel um ein kristallisationsfähiges Polymer handelt, ist es vorteilhaft, dieses in Kombination mit im Stand der Technik für das jeweilige Polymer geeigneten Nukleierungsmitteln einzusetzen. Diese verhindern die Bildung großer Kristallite und sorgen somit für eine feinkristalline Morphologie. Somit sind die Kristallite so klein, dass das Polymer im Wasser dispergiert werden kann, ohne dass die Dispersion sedimentiert. Zudem ist im Stand der Technik bekannt, dass besonders große Festigkeiten und Reißdehnungen des gehärteten Duromers resultieren, wenn die thermoplastischen kristallisationsfähigen Flexibilisatoren in der Kombination mit Nukleierungsmitteln eingesetzt werden (siehe
Ferner kann das Prepreg gemeinhin in der Polymertechnik bekannte Füllstoffe bzw. Additive enthalten, beispielhaft seien Russ, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Talk, Beschleuniger, Thermoplasten, Kern-Schale-Kautschuke, Flammschutzmittel, Benetzungsmittel, Pigmente, UV-Absorber, Viskositätsmodifizierungs mittel und/oder Antioxidanzien genannt. Further, the prepreg may commonly contain fillers or additives known in the polymer art, such as carbon black, silica, alumina, aluminum powder, titanium dioxide, aluminum hydroxide, talc, accelerators, thermoplastics, core-shell rubbers, flame retardants, wetting agents, pigments, UV absorbers , Viscosity modifiers and / or antioxidants called.
Das Prepreg kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das textile Halbzeug
- a) eine Matte, ein Gewebe, mehrere Fasern, ein Garn oder ein Vlies enthält oder daraus besteht;
- b) mindestens eine organische und/oder mindestens eine anorganische Faser, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zellulosefasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Glasfasern, Polyethylenfasern, Keramikfasern, Kenaffasern, Hanffasern, Mineralwollefasern, Holzwollefasern, Sisalfasern, Jutefasern, Kokosfasern, Ramiefasern, Bambusfasern, Bastfasern, Cellulosefasern, Baumwoll-Wollfasern, Tierhaaren und Fasern auf Basis von Chitin, Chitosan oder deren Kombination; und/oder
- c) in dem Prepreg zu 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Prepregs, enthalten ist.
- a) contains or consists of a mat, a woven fabric, a plurality of fibers, a yarn or a fleece;
- b) at least one organic and / or at least one inorganic fiber, preferably selected from the group consisting of cellulose fibers, carbon fibers, aramid fibers, glass fibers, polyethylene fibers, ceramic fibers, kenaf fibers, hemp fibers, mineral wool fibers, wood wool fibers, sisal fibers, Jute, coconut, ramie, bamboo, bast, cellulose, cotton wool, animal hair and chitin, chitosan or combination thereof; and or
- c) in the prepreg to 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, particularly preferably 35 to 55 wt .-%, based on the total weight of the prepreg is included.
Bevorzugt ist ferner, dass das Prepreg und/oder die Reaktivharzzusammensetzung frei ist von eigenschaftsverstärkenden Substanzen zur Erhöhung der Klebrigkeit der Oberfläche, wie sie die
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:
- a) Bereitstellen einer wässrigen Zubereitung einer reaktiven Harzzusammensetzung, wobei die Zubereitung eine Dispersion oder Emulsion mindestens ein bei 25°C festes Reaktivharz und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel enthält, oder Herstellen dieser wässrigen Zubereitung durch Dispergieren oder Emulgieren zumindest eines bei 25 °C festen Reaktivharzes in Wasser und Zugabe mindestens eines wasserstabilen Vernetzungsmittels;
- b) zumindest bereichsweises Benetzen von zumindest einem Teil der Fasern des textilen Halbzeugs mit der wässrigen Zubereitung, und
- c) Trocknung des textilen Halbzeugs.
- a) providing an aqueous preparation of a reactive resin composition, wherein the preparation contains a dispersion or emulsion at least one solid at 25 ° C reactive resin and at least one water-stable crosslinking agent, or preparing this aqueous preparation by dispersing or emulsifying at least one at 25 ° C solid reactive resin in Water and adding at least one water-stable crosslinking agent;
- b) at least partially wetting of at least part of the fibers of the semi-finished textile product with the aqueous preparation, and
- c) drying of the textile semifinished product.
Unter Wasserstabilität wird dabei verstanden, dass das Vernetzungsmittel nicht mit Wasser reagiert. Water stability is understood to mean that the crosslinking agent does not react with water.
Bevorzugt wird zur Herstellung der wässrigen Zubereitung eine Erwärmung vorgenommen bis das Reaktivharz schmilzt. Um die Dispersion oder Emulsion herzustellen, wird bevorzugt stark gerührt und optional ein Tensid zugegeben. Anschließend wird abgekühlt, wobei eine wässrige Zubereitung entsteht, die insbesondere feste Partikel, des Reaktivharzes enthält. Preferably, heating is carried out until the reactive resin melts to produce the aqueous preparation. In order to prepare the dispersion or emulsion, it is preferred to stir vigorously and optionally to add a surfactant. The mixture is then cooled, resulting in an aqueous preparation containing in particular solid particles of the reactive resin.
Ist der Schmelzpunkt des Reaktivharzes über der Siedetemperatur von Wasser, kann die Zubereitung unter Druck hergestellt werden oder das im Stand der Technik bekannte Acetonverfahren eingesetzt werden, indem durch den Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels die Schmelztemperatur des Harzes vorübergehend herabgesetzt wird. If the melting point of the reactive resin is above the boiling point of water, the preparation can be prepared under pressure or the acetone method known in the art can be used by temporarily lowering the melting temperature of the resin by adding a suitable solvent.
Das Vernetzungsmittel kann in physikalisch blockierter Form (z.B. in Form von Kristalliten und/oder in verkapselter Form) und/oder in chemisch aktivierbarer Form (z.B. photoaktivierbarer Form) vorliegen. Bevorzugt liegt das Vernetzungsmittel verkapselt in mindestens einem Flexibilisierungsmittel und/oder Polymer vor. The crosslinking agent may be in physically blocked form (e.g., in the form of crystallites and / or in encapsulated form) and / or in chemically activatable form (e.g., photoactivatable form). Preferably, the crosslinking agent is encapsulated in at least one flexibilizer and / or polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel vor Schritt a) verkapselt oder in Schritt a) ein verkapseltes Vernetzungsmittel zugesetzt, bevorzugt in einen mittleren Kapseldurchmesser im Bereich ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 1 µm. In a preferred embodiment, the crosslinking agent is encapsulated before step a) or an encapsulated crosslinking agent is added in step a), preferably in a mean capsule diameter in the range of ≦ 10 μm, preferably ≦ 1 μm.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Schritt a) 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, Reaktivharz in Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser, dispergiert oder emulgiert werden. In the process according to the invention, in step a) 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, of reactive resin in water, based on the total amount of water, are dispersed or emulsified become.
Die Schritte a) bis c) können kontinuierlich ausgeführt werden, bevorzugt wird in Schritt b)
- a) das textile Halbzeug kontinuierlich von einer Rolle abgewickelt;
- b) das textile Halbzeug zumindest bereichsweise in die Zubereitung getaucht, optional überschüssige Zubereitung über Umlenkrollen entfernt; und/oder
- c) die Zubereitung zumindest bereichsweise auf das textile Halbzeug aufgesprüht, mit Walzen übertragen, gerakelt oder mit anderen im Stand der Technik bekannten Applikationsverfahren auf das textile Halbzeug aufgebracht.
- a) the textile semi-finished continuously unwound from a roll;
- b) the textile semi-finished product at least partially immersed in the preparation, optionally excess preparation removed via pulleys; and or
- c) the preparation at least partially sprayed onto the semi-finished textile, transferred with rollers, doctored or applied to the semi-finished textile with other application methods known in the art.
Die wässrige Zubereitung kann einmal oder mehrmals (z.B. durch Tauchen, Rakeln, Walzenübertrag oder Sprühen) auf das textile Halbzeug aufgebracht werden, um höhere Polymergehalte zu erreichen. The aqueous preparation can be applied once or several times (for example by dipping, knife coating, roller transfer or spraying) onto the semifinished textile product in order to achieve higher polymer contents.
Es ist wichtig, dass der Anteil der Reaktivharzzubereitung auf dem textilen Halbzeug so hoch ist, dass das daraus hergestellte Bauteil nicht zwangsweise Poren aufweist, welche durch einen zu geringen Anteil der Reaktivharzzubereitung bedingt ist. Im Prinzip könnte man mit einem minimalen Anteil Reaktivharzzubereitung arbeiten und mit solchen textilen Halbzeugen vorgeformte poröse Bauteile erstellen, bei welchen die Poren anschließend mit einem im Stand der Technik bekannten flüssigen Reaktivharz gefüllt werden. Aufgrund des weiteren Herstellungsschrittes wäre diese Vorgehensweise nachteilig. It is important that the proportion of the reactive resin formulation on the semi-finished textile product is so high that the component produced therefrom does not necessarily have pores, which is due to a too small proportion of the reactive resin formulation. In principle, one could work with a minimum proportion of reactive resin preparation and create with such semi-finished textile preformed porous components in which the pores subsequently filled with a liquid reactive resin known in the art. Due to the further manufacturing step, this procedure would be disadvantageous.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Trocknung in Schritt c) mit trockener Luft durchgeführt, bevorzugt mit strömender trockener Luft mit Über- oder Unterdruck. Insbesondere kann die Trocknung bis zu einem Restfeuchtegehalt der textilen Matte von < 2 % durchgeführt werden. Eine starke Trocknung ist vorteilhaft, da größere Mengen Wasser die Qualität des Faserverbundkunststoffes negativ beeinträchtigen können, insbesondere zu Blasen bei der thermischen Härtung führen können. In a preferred embodiment, the drying in step c) is carried out with dry air, preferably with flowing dry air with overpressure or underpressure. In particular, the drying can be carried out to a residual moisture content of the textile mat of <2%. A strong drying is advantageous because larger amounts of water can adversely affect the quality of the fiber composite plastic, in particular can lead to bubbles in the thermal curing.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die Trocknung in Schritt c) die Polymerdispersion nicht verfilmt, so dass in der getrockneten Schicht die Partikel aus der Zubereitung nicht ineinander gelaufen sind d.h. als separate Domänen auf dem textilen Halbzeug angeordnet sind. Auf diese Art und Weise werden Reaktivharz und Vernetzungsmittel weiterhin voneinander separiert gehalten. Dies führt zu einer langen Lagerstabilität und da es sich um sehr kleine Domänen handelt zu einer schnellen Vermischung nachdem das Prepreg beim nachfolgenden Härten auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur aller Komponenten erwärmt wird. Dieses schnelle Durchmischen ist wiederum Voraussetzung für eine schnelle Härtung. Die Verfilmung kann dadurch vermieden werden, dass die Temperatur bei der Trocknung unterhalb der Filmbildungstemperatur gehalten wird, welche spezifisch für die jeweilige reaktive Harzzusammensetzung ist. In a preferred embodiment, the drying in step c) does not cause the polymer dispersion to be filmed, so that in the dried layer the particles from the preparation did not run into each other, i. are arranged as separate domains on the textile semifinished product. In this way, reactive resin and crosslinking agent are further kept separate from each other. This leads to a long shelf life and because it is very small domains for rapid mixing after the prepreg is heated during subsequent curing to a temperature above the glass transition temperature or melting temperature of all components. This rapid mixing is in turn a prerequisite for rapid curing. The filming can be avoided by keeping the temperature during drying below the film-forming temperature, which is specific for the particular reactive resin composition.
Vorzugsweise wird in Schritt b) die Auftragung der ungehärteten Harzzusammensetzung in Form der wässrigen Zubereitung auf das textile Halbzeug bei einer Temperatur ≤ 60 °C, bevorzugt Raumtemperatur (T = 20 °C bis 25 °C), durchgeführt. Wird eine zu hohe Temperatur verwendet, kann sich die ungehärtete Harzzusammensetzung vorzeitig vermischen und dadurch vorzeitig vernetzen, was sich negativ auf die Lagerstabilität auswirkt. Preferably, in step b), the application of the uncured resin composition in the form of the aqueous preparation to the semifinished textile product at a temperature ≦ 60 ° C, preferably room temperature (T = 20 ° C to 25 ° C) performed. If too high a temperature is used, the uncured resin composition may prematurely mix and thereby prematurely crosslink, which has a negative effect on storage stability.
Die Prepregs können nach Schritt c) (der Trocknung) ohne zusätzliche Verwendung von Trennfolien aufgerollt, bei Raumtemperatur gelagert, bei Bedarf zu einem späteren Zeitpunkt ohne vorheriges Auftauen abgerollt und/oder in gewünschter Geometrie zugeschnitten werden. The prepregs can be rolled up after step c) (the drying) without additional use of release liners, stored at room temperature, unrolled if necessary at a later date without prior thawing and / or cut to the desired geometry.
Das Drapieren einzelner Matten des Prepregs oder der Aufbau aus einem imprägnierten Garn kann nach an sich bekannten Techniken erfolgen. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform sind die einzelnen Lagen des erfindungsgemäßen Prepregs nicht klebrig und können gegeneinander verrutschen. Falls dies für das spezifische Bauteil ungünstig ist, kann lokal erwärmt werden (z.B. mit Heißluft) um an dieser Stelle ein Verkleben der nunmehr aufgeschmolzenen Materialien zu erreichen. Auf diese Weise werden dimensionsstabile Gelege erhalten, welche den nachfolgenden Formgebungs- und Härteprozessen zugeführt werden. The draping of individual mats of the prepreg or the construction of an impregnated yarn can be carried out by techniques known per se. In a preferred embodiment, the individual layers of the prepreg according to the invention are not sticky and can slip against each other. If this is unfavorable to the specific component, it may be locally heated (e.g., with hot air) to achieve bonding of the now molten materials at that location. In this way, dimensionally stable fabrics are obtained which are fed to the subsequent shaping and hardening processes.
Eine oder mehrere Lagen Prepreg können in einer Heizpresse oder in einem Autoklav zum faserverstärkten Kunststoff gefügt werden. Hierzu können die Prepregs in eine Form gelegt oder zu einem bereits dreidimensionalen Bauteil geformt sein. Gerade in Heizpressen können durch tiefziehen oder pressen in eine Form dreidimensionale Teile erzeugt werden. Dies ist vom Tiefziehen von Blechen bekannt, aber auch von Faserverbundwerkstoffen mit thermoplastischen Polymeren. One or more layers of prepreg can be added to the fiber-reinforced plastic in a hot press or in an autoclave. For this purpose, the prepregs may be placed in a mold or formed into an already three-dimensional component. Especially in heating presses can be produced by deep drawing or pressing into a shape three-dimensional parts. This is known from the deep drawing of sheets, but also from fiber composites with thermoplastic polymers.
Durch die erfindungsgemäßen Formulierungen und Verfahren ist es nunmehr auch möglich diese Prozesse zur Herstellung von duromeren Faserverbundwerkstoffen zu nutzen. Die Verarbeitung erfolgt wie bei Thermoplasten, jedoch resultieren Bauteile, welche ein Duromer als Matrixharz beinhalten. Die erfindungsgemäßen trockenen Prepreg gestatten nunmehr die Herstellung duromerer Faserverbundwerkstoffe mit Großserienprozessen. By means of the formulations and processes according to the invention it is now also possible to use these processes for the production of thermosetting fiber composites. Processing is the same as for thermoplastics, however, resulting in components that include a thermoset resin as a matrix resin. The dry prepregs according to the invention now permit the production of duromer fiber composite materials with high-volume processes.
Die Formen werden nach dem Stand der Technik üblicherweise mit Formtrennmitteln ausgestattet. Dies ist zeitaufwendig und führt zu Kontaminationen, welche für nachfolgende Prozesse wieder entfernt werden müssen. Besonders bevorzugt werden die Bauteile daher mit polymeren Trennfolien nach dem Stand der Technik hergestellt. Diese sind als FlexPlas-Folien bekannt und in der
Erfindungsgemäß wird ferner ein Faserverbundwerkstoff bereitgestellt, der herstellbar ist durch Behandlung von mindestens einem erfindungsgemäßen Prepreg mit Wärme, bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis 200 °C, bevorzugt 90 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 100 °C bis 150 °C, sowie ggf. zusätzlich Druck und/oder Bestrahlung, bevorzugt mit UV-Strahlung. According to the invention, a fiber composite material is furthermore provided which can be produced by treating at least one prepreg according to the invention with heat, preferably at temperatures of 60 ° C to 200 ° C, preferably 90 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 150 ° C, and optionally in addition pressure and / or irradiation, preferably with UV radiation.
Erfindungsgemäß ist somit ebenso ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Faserverbundswerkstoffes, bei dem die zuvor genannte Verfahrensweise durchgeführt wird. Thus, according to the invention is also a process for the preparation of the fiber composite material described above, in which the aforementioned procedure is carried out.
Unabdingbar beim Verfahren zur Herstellung des Faserverbundwerkstoffes ist dabei die Behandlung des Prepregs mit Wärme, d.h. erhöhten Temperaturen von mindestens 60°C. Gegebenenfalls kann noch eine Druckbeaufschlagung erfolgen, insbesondere um das Prepreg in die gewünschte Form des Faserverbundwerkstoffes zu pressen. Die Aushärtung der Reaktivharzzusammensetzung kann ggf. durch Bestrahlung vor oder während des Formgebungs- und Aushärtungsprozesses, insbesondere mit UV-Licht beschleunigt werden. In the process of making the fiber composite, it is indispensable to treat the prepreg with heat, i. elevated temperatures of at least 60 ° C. Optionally, a pressurization can take place, in particular in order to press the prepreg into the desired shape of the fiber composite material. The curing of the reactive resin composition can optionally be accelerated by irradiation before or during the shaping and curing process, in particular with UV light.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wird gewährleistet, dass die Reaktivharzzusammensetzung aufschmilzt, und das darin enthaltene Reaktivharz sowie der Vernetzer sich innig miteinander vermischen und zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktivharz und das Vernetzungsmittel vernetzen somit zu einem Duromeren bzw. Duroplasten. Die Fasern des Faserbundwerkstoffes werden in diesen Duroplasten eingebettet. By carrying out this process, it is ensured that the reactive resin composition melts, and the reactive resin and the crosslinker contained therein are intimately mixed and reacted. The reactive resin and the crosslinking agent thus crosslink to form a thermoset or thermosets. The fibers of the fiber composite material are embedded in these thermosets.
Die angewandte Härtungszeit kann hierbei kleiner als 5 Stunden sein, bevorzugt kleiner als 2 Stunden und besonders bevorzugt kleiner als eine Stunde. Hierbei erfolgt die Härtung der reaktiven Harzzusammensetzung, die sich auf dem textilen Halbzeug befindet, zu einem duromeren Polymer. Erfindungsgemäß wird somit ein Prepreg zur Verfügung gestellt, dessen Polymermatrix die Eigenschaften eines typischen Thermoplasten aufweist, wobei der Thermoplast anschließend in oder nach einem Formgebungsprozess zu einem Duromer aushärten kann. The curing time used may be less than 5 hours, preferably less than 2 hours, and more preferably less than 1 hour. Here, the curing of the reactive resin composition, which is located on the textile semifinished product, to a thermosetting polymer. According to the invention, a prepreg is thus provided, the polymer matrix of which has the properties of a typical thermoplastic, wherein the thermoplastic can subsequently harden in or after a shaping process to form a thermoset.
Nach der Vernetzung des Prepregs zum Faserverbundwerkstoff ist das entstehende Duromer, falls mindestens ein Flexibilisierungsmittel als weitere Komponente zugesetzt wurde, zähhart und hat eine für die Anwendung ausreichend hohe Festigkeit. Diese kann neben der Art und Menge der Fasern durch die Wahl des Reaktivharzes, Vernetzungsmittels und die Härtungsbedingungen eingestellt werden. Typische Zugfestigkeiten der mit den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten Faserverbundkunststoffe liegen über 20 MPa. After crosslinking of the prepreg to the fiber composite material, if at least one flexibilizer has been added as a further component, the resulting thermoset is tough and has a sufficiently high strength for the application. This can be adjusted in addition to the type and amount of fibers by the choice of the reactive resin, crosslinking agent and the curing conditions. Typical tensile strengths of the fiber-reinforced plastics produced with the prepregs according to the invention are above 20 MPa.
Darüber hinaus wird die Verwendung von dem erfindungsgemäßen Prepreg zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Möbelindustrie, die Elektroindustrie, Sportgeräte, Spielzeuge, den Maschinen- und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Landwirtschaft oder die Sicherheitstechnik vorgeschlagen. In addition, the use of the prepreg according to the invention for the production of components for vehicle construction, aircraft, the construction industry, the window industry, the furniture industry, the electrical industry, sports equipment, toys, mechanical and apparatus engineering, packaging industry, agriculture or security technology proposed.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen. Reference to the following example, the subject invention is to be explained in more detail, without wishing to limit this to the specific embodiments shown here.
Beispiel example
1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Hybriddispersion 1. Preparation of a hybrid dispersion according to the invention
Zu 100 Teilen Epoxidharzdispersion (EPI-REZ Resin 3522, Momentive, Feststoffgehalt 60%, Partikelgröße 1,1–3,4 µm, Datenblattangaben) wurden abhängig vom Rezepturaufbau variierende Anteile der Polyurethandispersion (Dispercoll U42, Bayer, Feststoffgehalt 50%, Partikelgröße 300 nm, Datenblattangaben) / Polyvinylbutyraldispersion (Butvar) zugegeben und 5 min lang bei Raumtemperatur im Planetenmixer bei konstanter Drehzahl von 3200 U/min gemischt. For 100 parts of epoxy resin dispersion (EPI-REZ Resin 3522, Momentive, solids content 60%, particle size 1.1-3.4 microns, data sheet information) were depending on the recipe structure varying proportions of the polyurethane dispersion (Dispercoll U42, Bayer, solids content 50%, particle size 300 nm , Data sheet data) / polyvinyl butyraldispersion (butvar) were added and mixed for 5 minutes at room temperature in a planetary mixer at a constant speed of 3200 rpm.
Dicyandiamid (Alzchem) wurde in 20 Teilen destilliertem Wasser bei ca. 60 °C innerhalb von 5 min ebenfalls bei einer Drehzahl von 3200 U/min im Planetenmixer gelöst. Dicyandiamide (Alzchem) was dissolved in 20 parts of distilled water at about 60 ° C within 5 min also at a speed of 3200 U / min in the planetary mixer.
Der zusätzlich verwendete Härtungsbeschleuniger (2-MAOK-PW, Shikoku) wurde nachträglich in die warme Dicyandiamidlösung eingerührt. The additionally used curing accelerator (2-MAOK-PW, Shikoku) was subsequently stirred into the warm dicyandiamide solution.
Das abschließende Vermischen der Einzelkomponenten erfolgte durch fünfminütiges Mischen der Epoxidharz-Polyurethan (Polyvinylbutyral) Mischung und Vernetzer / Beschleuniger Mischung ebenfalls im Planetenmixer.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen Prepregs 2. Preparation of prepregs according to the invention
Aus den oben genannten Dispersionen können Prepregs hergestellt werden, indem das Kohlenstofffasergewebe Hexforce G0926D in Bahnen von 50 cm × 150 cm zugeschnitten wird. Nach dem Zuschnitt ist die korrekte Geometrie des Gewebes mit einem Winkel von 90° zu prüfen und gegebenenfalls zu korrigieren. From the dispersions mentioned above, prepregs can be made by cutting the Hexforce G0926D carbon fiber fabric into 50 cm x 150 cm webs. After cutting, check the correct geometry of the fabric with an angle of 90 ° and correct if necessary.
Anschließend werden die Schnittkanten des Gewebes mit Klebeband gegen das Verrutschen der Fasern fixiert. Das Kohlenstofffasergewebe wurde auf Teflontrennfolie gelegt und danach jeweils eine Dispersion aus Punkt 1. mit einer Handrolle oder einem Holzspatel gleichmäßig, ohne Druck auf die Faser auszuüben, aufgetragen. Subsequently, the cut edges of the fabric are fixed with adhesive tape against the slipping of the fibers. The carbon fiber fabric was placed on Teflon release film and then each a dispersion of point 1 with a hand roller or a wooden spatula evenly apply without exerting pressure on the fiber applied.
Nach 60 minütiger Trocknung bei Raumtemperatur (25 °C) wurde das Gewebe umgedreht und der Vorgang wiederholt, um eine vollständige Benetzung (Imprägnierung) zu erreichen. After 60 minutes of drying at room temperature (25 ° C), the fabric was turned over and the process repeated to achieve complete wetting (impregnation).
Aus den Prepregs wurden 10 cm × 10 cm große Rechtecke mit 0°/90° und +45°/–45° Orientierung ausgeschnitten. Danach wurde mit den Prepregs ein anisotropes, 8-lagiges Laminat mit der Orientierungen 0°/90°, ±45°, 0°/90°, ±45°, ±45°, 0°/90°, ±45°, 0°/90° aufgebaut und mit Flexplas-Trennfolie oben und unten versehen. From the prepregs, 10 cm × 10 cm rectangles were cut out with 0 ° / 90 ° and + 45 ° / -45 ° orientation. Thereafter, with the prepregs, an anisotropic, 8-ply laminate with orientations 0 ° / 90 °, ± 45 °, 0 ° / 90 °, ± 45 °, ± 45 °, 0 ° / 90 °, ± 45 °, 0 ° / 90 ° and provided with Flexplas separating film at the top and bottom.
Das Laminat kann anschließend für 10 Minuten bei 150 °C und einer Kraft von 30 kN vollständig mittels Heizpresse vernetzt werden. The laminate can then be fully cured by means of a hot press for 10 minutes at 150 ° C and a force of 30 kN.
3. Eigenschaften der Prepregs 3. Properties of the prepregs
Die Prepregs wurden anschließend für zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert. Im DSC-Thermogramm sind die Glastemperaturen von Epirez 3522, Dispercoll U42 und die Schmelztemperatur von Dicyandiamid ersichtlich. The prepregs were then stored for two days at room temperature. The DSC thermogram shows the glass transition temperatures of Epirez 3522, Dispercoll U42 and the melting temperature of dicyandiamide.
Auch nach dreimonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur ist keine Veränderung der Glastemperaturen sowie Reaktionsenthalpien der Ausgangssubstanzen in der ungehärteten Mischung (d.h. im Prepreg) festzustellen. Auch nach dreimonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur nach der Aushärtung sind keine signifikanten Veränderungen der Eigenschaften des Duromers festzustellen. Even after three months of storage at room temperature, there is no change in the glass transition temperatures and reaction enthalpies of the starting materials in the uncured mixture (i.e., in the prepreg). Even after three months of storage at room temperature after curing, no significant changes in the properties of the duromer are observed.
Durch die Zugabe des Flexibilisierungsmittels, der Polyurethandispersion Dispercoll U42, sinkt die Glasübergangstemperatur Tg der Beschichtung des Kohlenstofffasergewebes, wogegen die Flexibilität des Prepregs zunimmt (Tabelle 2). Die Glasübergangstemperatur liegt bei allen drei getrockneten Dispersionen deutlich oberhalb von 25°C, was eine gute Voraussetzung für eine klebfreie Oberfläche bietet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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