DE1026321B

DE1026321B - Process for the preparation of (2, 3, 2 ', 3') - imidazole-1, 2, 4-triazines

Info

Publication number: DE1026321B
Application number: DEI11395A
Authority: DE
Inventors: Raffaele Fusco; Dr Silvano Rossi
Original assignee: Industria Chimica Profarmaco SpA
Current assignee: Industria Chimica Profarmaco SpA
Priority date: 1955-05-26
Filing date: 1956-03-09
Publication date: 1958-03-20

Description

Verfahren zur Herstellung von (2,3,2',3')-Imidazol-1,2,4-triazinen Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von Verbindungen, nämlich von (2,3,2',3')-Imidazol-1,2,4-triazinen der Formel III. Diese werden erhalten, wenn man erfindungsgemäß ein 3-Amino-1,2,4-triazin der Formell mit einer U-Halogencarbonylverbindung der Formel II bei 50 bis 200°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, wenigstens für eine der beiden Reaktionskomponenten, nach folgendem Schema reagieren läßt: Hierbei bedeuten R', R", R"' und R"" Wasserstoff oder Arylreste, die gegebenenfalls am Ring substituiert sein können. X ist ein Halogenatom, beispielsweise Cl oder Br.Process for the preparation of (2,3,2 ', 3') - imidazole-1,2,4-triazines The invention relates to the preparation of a new class of compounds, namely of (2,3,2 ', 3') - Imidazole-1,2,4-triazines of the formula III. These are obtained when, according to the invention, a 3-amino-1,2,4-triazine of the formula is mixed with a U-halocarbonyl compound of the formula II at 50 to 200 ° C. in the presence of a solvent, at least for one of the two reaction components, according to the following scheme lets react: Here R ', R ", R"' and R "" denote hydrogen or aryl radicals which may optionally be substituted on the ring. X is a halogen atom, for example Cl or Br.

Als Lösungsmittel kommen z. B. aliphatische Alkohole, Ketone oder Ester in Frage.As a solvent, for. B. aliphatic alcohols, ketones or Ester in question.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Mittels erfolgen, das den frei werdenden Halogenwasserstoff bindet. Dieses darf aber keinerlei chemische Wirkung auf die a-Halogencarbonylverbindung ausüben. Es eignen sich dafür z. B. insbesondere Calcium-, Strontium-, Barium- oder Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Phosphate und ganz allgemein die Salze einer schwachen Säure.The reaction can also be carried out in the presence of an agent that has the binds released hydrogen halide. However, this must not have any chemical effects exercise on the α-halocarbonyl compound. There are z. B. in particular Calcium, strontium, barium or magnesium carbonate, sodium bicarbonate, phosphates and in general the salts of a weak acid.

Unter den 3-Amino-1,2,4-triazinen kommen als Reaktionskomponenten z. B. in Betracht: das 5-Phenyl-3-amino- und das 5,6-Diphenyl-3-amino-1,2,4-triazin. Als a-Halogencarbonylverbindung kann z. B. das co-Bromacetophenon, das c)-Brom-p-nitroacetophenon, das a-Bromphenylacetaldehyd und das Desylchlorid Anwendung finden.The 3-amino-1,2,4-triazines come as reaction components z. B. possible: 5-phenyl-3-amino- and 5,6-diphenyl-3-amino-1,2,4-triazine. As a-halocarbonyl compound, for. B. the co-bromoacetophenone, the c) -Bromo-p-nitroacetophenone, the a-bromophenylacetaldehyde and the desyl chloride are used.

Es wurde festgestellt, daß, wenn wenigstens zwei der vier Substituenten Arylreste sind, die gewonnenen Verbindungen der Formel III im festen kristallinen Zustand eine derartige Leuchtkraft und einen so ausgesprochen brillanten Farbton aufweisen, daß sie sich, entsprechend aufbereitet, als Leuchtpigmente für die Aufbringung auf die verschiedensten Werkstoffe eignen, wie Papier, Textilien, Metall, Holz, Kunststoffe und überhaupt auf Materialien, die mit einem leuchtenden Farbüberzug ausgerüstet werden sollen.It has been found that if at least two of the four substituents Aryl radicals are the compounds of formula III obtained in the solid crystalline State such a luminosity and such an extremely brilliant color have that they, prepared accordingly, as luminescent pigments for application suitable for a wide variety of materials, such as paper, textiles, metal, wood, Plastics and generally on materials that have a bright color coating are to be equipped.

Die Verfahrensprodukte der Formel III sind im allgemeinen in verschiedenen Gelbtönen gefärbte Verbindungen, manchmal mit grünlichen Reflexen und hohem Schmelzpunkt. Sie sind in Wasser, Alkalien und Säuren unlöslich, doch in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. In Aceton gelöst, weisen sie selbst in äußerster Verdünnung, je nach den Substituenten im Molekül, eine starke gelbe, grüngelbe oder blaugrüne Fluorescenz auf. Beispiel 1 2 g 5-Phenyl-3-amino-l,2,4-triazin werden in 50 ccm siedendem Äthanol gelöst und dieser Lösung 2,6 g co-Bromacetophenon zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht und sodann abgekühlt. Es scheidet sich ein gelbes kristallines Produkt ab, das abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert wird. Die gewonnene Verbindung ist das 5,5'-Diphenyl-(2,3,2',3')-imidazol-1,2,4-triazin. F. 196 bis 197°C. Ausbeute: 55%Q. Beispiel 2 Aus 3,5g 5-Phenyl-3-amino-1,2,4-triazin und 5 g p-Nitro-o)-bromacetophenon wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Produkt erhalten, das vor seiner Abscheidung ziegelrot ist; durch weitere Erhitzung schlägt die Farbe nach Gelb um. Nach Umkristallisation aus Pyridin ist der Schmelzpunkt 258°C. Die Verbindung ist das 5'-(p-Nitrophenyl)-5-phenyl-(2,3,2',3')-imidazol-1,2,4-triazin. Ausbeute: 65114.The products of the process of the formula III are generally available in various forms Compounds colored yellow, sometimes with greenish reflections and a high melting point. They are insoluble in water, alkalis and acids, but in many organic solvents soluble. Dissolved in acetone, they show themselves in extreme dilution, depending on the Substituents in the molecule, a strong yellow, green-yellow or blue-green fluorescence on. Example 1 2 g of 5-phenyl-3-amino-1,2,4-triazine are dissolved in 50 cc of boiling ethanol dissolved and this solution added 2.6 g of co-bromoacetophenone. The mixture is 1 Boiled for an hour on the reflux condenser and then cooled. A yellow one separates crystalline product, which is filtered off and recrystallized from ethanol. The compound obtained is 5,5'-diphenyl- (2,3,2 ', 3') - imidazole-1,2,4-triazine. Mp 196 to 197 ° C. Yield: 55% Q. Example 2 From 3.5 g of 5-phenyl-3-amino-1,2,4-triazine and 5 g of p-nitro-o) -bromoacetophenone according to the procedure described in Example 1 obtain a product that is brick red before its deposition; by further heating changes color to yellow. After recrystallization from pyridine, the melting point is 258 ° C. The compound is 5 '- (p-nitrophenyl) -5-phenyl- (2,3,2', 3 ') - imidazole-1,2,4-triazine. Yield: 65114.

Beispiel 3 8 g 5,6-Diphenyl-3-amino-1,2,4-triazin werden mit 6,5g co-Bromacetophenon und 40 ccm n-Butylalkohol versetzt. Nach 1stündiger Erhitzung am Rückflußkühler wird bei Unterdruck zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Das .gelbe kristalline Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisation aus Äthylacetat noch gereinigt werden. Es scheiden sich glänzende Kristalle, Schmelzpunkt 185°C, ab. Die Verbindung ist das 5,5',6-Triphenyl-(2,3,2',3')-imidazol-1,2,4-triazin. Ausbeute: 60 °/o. Beispiel 4 8 g 5,6-Diphenyl-3-amino-1,2,4-triazin werden in 50 ccm Äthanol aufgeschlämmt und dieser Suspension 6,5 g o)-Bromacetophenon und ungefähr 1 g Calciumcarbonat zugesetzt. Nach 2stündigem Kochen am Rückflußkühler wird mit 100 ccm Wasser verdünnt und filtriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen und aus Alkohol oder Äthylacetat umkristallisiert. Nach diesem Verfahren wird das gleiche Produkt wie nach Beispiel 3 gewonnen. Ausbeute: 65 °/o. Beispiel 5 2,5g 5,6-Diphenyl-3-amino-1,2,4-triazin in 50 ccm Isopropylalkohol werden mit 2,5 g p-Nitro-co-Bromacetophenon am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion vollzieht sich bald, d. h. innerhalb etwa einer Stunde. Nach Abkühlung wird das feste Produkt, das sich abscheidet, abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt ist das 5'-(p-Nitrophenyl)-5,6-diphenyl-(2,3,2',3')-imidazol-1,2,4-triazin. F. 228 bis 229°C. Ausbeute: 60 °/o. Beispiel 6 3,15 g 5-Phenyl-3-amino-1,2,4-triazin werden 6 Stunden lang am Rückflußkühler mit 2,3 g Desylchlorid und 60 ccm Äthylalkohol erhitzt. Nach Abkühlung wird filtriert und die filtrierte Lösung auf ein kleines Volumen eingeengt. Das feste Produkt, das sich abscheidet, wird abfiltriert und durch Umkristallisation aus Alkohol gereinigt. Schmelzpunkt: 227°C. Das Produkt ist das 4', 5', 5 -Triphenyl - (2,3,2', 3') - imidazol -1, 2,4 - triazin. F. 227 °C. Ausbeute: 70°/o. Beispiel 7 2,5 g 5,6-Diphenyl-3-amino-1,2,4-triazin werden während 10 Stunden am Rückflußkühler mit 2,5g Desylchlorid und 50 ccm Äthylalkohol erhitzt. Durch Abkühlung scheidet sich ein Produkt ab, das anschließend aus Alkohol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 238 bis 239°C. Die Verbindung ist das 4',5',5,6-Tetraphenyl-(2,3,2',3')-imidazol-1,2,4-triazin. F.238 bis 239°C. Ausbeute: 65 °/o.Example 3 8 g of 5,6-diphenyl-3-amino-1,2,4-triazine are mixed with 6.5 g of co-bromoacetophenone and 40 cc of n-butyl alcohol. After 1 hour of heating in the reflux condenser, the mixture is evaporated to dryness under reduced pressure and the residue is recrystallized from ethanol. The yellow crystalline reaction product can be purified by recrystallization from ethyl acetate. Shiny crystals, melting point 185 ° C, separate out. The compound is 5,5 ', 6-triphenyl- (2,3,2', 3 ') - imidazole-1,2,4-triazine. Yield: 60%. Example 4 8 g of 5,6-diphenyl-3-amino-1,2,4-triazine are slurried in 50 cc of ethanol and 6.5 g of bromoacetophenone and about 1 g of calcium carbonate are added to this suspension. After boiling for 2 hours on the reflux condenser, the mixture is diluted with 100 ccm of water and filtered. The residue is washed with dilute hydrochloric acid and recrystallized from alcohol or ethyl acetate. The same product as in Example 3 is obtained by this process. Yield: 65%. Example 5 2.5 g of 5,6-diphenyl-3-amino-1,2,4-triazine in 50 cc of isopropyl alcohol are refluxed with 2.5 g of p-nitro-co-bromoacetophenone. The reaction will take place soon, that is, within about an hour. After cooling, the solid product that separates out is filtered off and recrystallized from alcohol. The reaction product is 5 '- (p-nitrophenyl) -5,6-diphenyl- (2,3,2', 3 ') - imidazole-1,2,4-triazine. M.p. 228 to 229 ° C. Yield: 60%. Example 6 3.15 g of 5-phenyl-3-amino-1,2,4-triazine are heated for 6 hours on a reflux condenser with 2.3 g of desyl chloride and 60 cc of ethyl alcohol. After cooling, it is filtered and the filtered solution is concentrated to a small volume. The solid product that separates out is filtered off and purified by recrystallization from alcohol. Melting point: 227 ° C. The product is the 4 ', 5', 5-triphenyl - (2,3,2 ', 3') - imidazol -1, 2,4 - triazine. Mp 227 ° C. Yield: 70%. Example 7 2.5 g of 5,6-diphenyl-3-amino-1,2,4-triazine are heated in a reflux condenser with 2.5 g of desyl chloride and 50 cc of ethyl alcohol for 10 hours. A product separates out on cooling, which is then recrystallized from alcohol. Melting point: 238 to 239 ° C. The compound is 4 ', 5', 5,6-tetraphenyl- (2,3,2 ', 3') - imidazole-1,2,4-triazine. 238-239 ° C. Yield: 65%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of (2,3,2 ', 3') - imidazole-1,2,4-triazines of the formula in which R ', R ", R"' and R "" are hydrogen atoms or aryl radicals, characterized in that a 3-amino derivative of a 1,2,4-triazine with an α-halocarbonyl compound XCH (R "') - CO -R "" in a temperature range between 50 and 200 ° C and in the presence of a solvent, at least for one of the reaction components, can react.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is in the presence a hydrogen halide binding agent takes place.