-
Stand der
Technik
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entwicklung
einer elektrochemischen Messanordnung, insbesondere eines Sensors.
-
Elektrochemische
Messanordnungen, insbesondere Sensoren, werden in der Praxis beispielsweise
zur Ermittlung eines pH-Werts eines flüssigen Mediums oder auch zur
Bestimmung eines Kohlendioxidanteils eines Mediums eingesetzt. Für derartige Zwecke
ausgelegte Messanordnungen umfassen potentiometrische Elektroden,
die auf unterschiedliche Art und Weise ausgeführt sein können. Zur Ermittlung eines
pH-Werts werden beispielsweise eine pH-sensitive Glaselektrode und
eine Referenzelektrode eingesetzt. Zur Bestimmung eines Kohlendioxidanteils
wird beispielsweise eine Platinelektro de zusammen mit einer Referenzelektrode
aus Silber eingesetzt.
-
Potentiometrische
Elektroden unterteilen sich einerseits in Ionenelektroden und andererseits
in Redboxelektroden.
-
Ionenelektroden
unterteilen sich wiederum in Ionenelektroden erster Art und Ionenelektroden
zweiter Art. Bei einer Ionenelektrode erster Art taucht ein die
Elektrode darstellendes Metall in eine Lösung seines eigenen Salzes
ein. Eine derartige Elektrode ist beispielsweise eine sogenannte
Ag/AgNO3-Elektrode. Bei einer Ionenelektrode
zweiter Art taucht ein mit einem schwer löslichen Metallsalz überzogenes
Metall in eine wässrige
Lösung
ein, die ein gut lösliches, chemisch
inertes Salz enthält,
das das gleiche Anion wie das Metallsalz aufweist.
-
Eine
Redoxelektrode besteht aus einer im wesentlichen indifferenten Arbeitselektrode,
die beispielsweise aus Platin gebildet ist, und einer Lösung, die
ein korrespondierendes Redoxpaar enthält.
-
Eine
Elektrode zweiter Art wird beispielsweise als Bezugs- bzw. Referenzelektrode
eingesetzt, da sie bei guter Potentialkonstanz eine unkomplizierte
Handhabung ermöglicht.
-
Zur
Entwicklung einer elektrochemischen Messanordnung mit einer Elektrode
werden zur Auswahl des Elektrodenmaterials verschiedene Materialien
einzeln und nacheinander gegenüber
einer geeigneten Referenzelektrode getestet. Dieses Vorgehen zur
Auswahl eines Elektrodenmaterials kann bisweilen sehr zeitaufwendig
sein.
-
Aus
der
DE 4244338 A1 ist
eine elektrochemische Messkette zur ortsaufgelösten Konzentrationsbestimmung
von chemisch bzw. biochemisch relevanten Analyten bekannt. Diese
Messkette weist ein Array von Elektroden auf, die aus einem einheitlichen
metallischen Grundmaterial ausgeführt sind und die auf ihrer
aktiven Fläche
mit einem analytspezifischen Material überzogen sein können. Aus
der
US 5,378,343 ist
eine Elektrodenanordnung zur potentiometrischen Bestimmung von Metallen
in wässriger
Lösung
bekannt.
-
Darüber hinaus
ist aus der
DE 10102657
A1 ein Biosensorarray zur simultanen Bestimmung von Sacharose
und Glukose bekannt, bei dem eine Arbeitselektrode, bedeckt mit
einer Glukose-sensitiven Membran und eine Referenzelektrode vorgesehen sind.
Eine weitere derartige Anordnung ist aus der
DE 4236421 A1 bekannt, bei
der mehrere mit Elektroden versehene Feldelemente vorgesehen sind. Diese
werden im Anwendungsfall in Kontakt mit entsprechenden biologischen
und/oder chemischen Stoffkomponenten gebracht. Weiterhin ist aus
der
US 4,457,161 eine
Gasanalysevorrichtung bekannt, die eine Mehrzahl von einzelnen Gassensorelementen aufweist,
deren Spannungssignale zur Konzentrationsbestimmung genutzt werden.
-
Vorteile der
Erfindung
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
mit den Merkmalen gemäß Anspruch
1 hat den Vorteil, dass durch seine Ausführung auf einfache Art und
Weise mehrere für
eine Elektrode in Frage kommende Elektrodenmaterialien hinsichtlich
ihres Verhaltens in dem Medium ohne aufwendigen Wechsel des Elektrodenmaterials
bzw. des Mediums getestet werden können. Insbesondere stellt das
Verfahren nach der Erfindung ein Hochdurchsatzverfahren zur Ermittlung eines
für eine
elektrochemische Messanordnung geeigneten Elektrodenmaterials dar.
Dadurch, dass auf dem Substrat mehrere Elektrodenmaterialien aufgebracht
sind, können
zahlreiche Elektrodenkombinationen in einem Verfahrensschritt getestet
werden. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt also einen schnellen
und direkten Vergleich unterschiedlicher Elektrodenmaterialien,
da die hierfür
erforderlichen Messungen, d. h. die Bestimmung des jeweiligen elektrochemischen
Potentials, zeitnah und im gleichen Medium erfolgen können.
-
Denkbar
ist es natürlich
auch, dass bei der Durchführung
des Verfahrens mehrere Substrate, auf denen jeweils ein oder mehrere
Elektrodenmaterialien aufgebracht werden, in das Medium eingebracht werden
und anschließend
die einzelnen Elektrodenmaterialien gegenüber der mindestens einen Referenzelektrode
getestet werden.
-
Insbesondere
elektrochemische Messanordnungen, die unter unüblichen Messbedingungen eingesetzt
werden sollen, können mit
dem Verfahren nach der Erfindung optimiert werden. So lassen sich beispielsweise
durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung Elektroden potentiometrischer Sensoren
optimieren, die in Medien wie Ölen,
Kraftstoffen oder dergleichen eingesetzt werden sollen. In diesen
Medien sind die ablaufenden chemischen Prozesse gegebenenfalls komplex
oder auch bisweilen unbekannt.
-
Das
eingesetzte Substrat ist vorzugsweise ein elektrischer Isolator,
das beispielsweise aus einem Material wie Aluminiumoxid, Silizium
oder Glas besteht.
-
Die
einzelnen Elektrodenmaterialien können zur Entwicklung einer
Elektrode zweiter Art jeweils mit einem Elektrolyten beschichtet
werden. Beispielsweise kann Silber, das als Elektrodenmaterial eingesetzt
wird, mit einem Silberchloridüberzug
versehen werden. Auch können
einzelne Arrays aus ein und demselben Elektrodenmaterial mit unterschiedlichen
Elektrolyten beschichtet werden. Damit ist ein gleichzeitiges Screening
von Elektrodenkombinationen, Elektrolytmaterialien und Elektrolyt/Elektroden-Kombinationen
möglich.
-
Die
Elektrodenmaterialien werden nach einem geeigneten Verfahren auf
das Substrat aufgebracht. Dies kann beispielsweise nach Sputter-Verfahren,
CVD(Chemical Vapour Deposition)-Verfahren, galvanischen Verfahren,
Dispensverfahren oder auch nach einem geeigneten Druckverfahren
erfolgen.
-
Zur
Miniaturisierung des Substrats und der darauf angeordneten Elektrodenmaterialien
werden letztere beispielsweise nach einem lithographischen Verfahren
auf das Substrat auf gebracht. Auch die Elektrolyten können nach
entsprechenden Verfahren auf die Elektrodenmaterialien aufgebracht
werden. Damit ist eine Auswertung der einzelnen Elektrodenmaterialien
in einem kleinen Messgefäß und mit
geringen Mengen an Medium möglich.
-
Die
einzelnen Elektrodenmaterialien werden jeweils mit einer Zuleitung
versehen, an welche eine Messeinrichtung angeschlossen wird. Die
einzelnen Zuleitungen können
durch Isolierschichten, Verbrückungen
und/oder Rückseitenkontaktierungen
gegeneinander isoliert werden.
-
Durch Überkreuzverschaltungen
oder dergleichen ist es dann möglich,
mit einer Kontaktierung verschiedene Elektrodenkombinationen zu
vermessen.
-
Die
Messeinrichtung umfasst beispielsweise einen Multiplexer, mittels
dessen die verschiedenen Elektrodenmaterialien angesteuert werden
können, so
dass die Elektrodenmaterialien parallel oder sequentiell gegen die
mindestens eine fixe Referenzelektrode variiert werden können.
-
Die
Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Entwicklung einer mindestens
eine potentiometrische Elektrode aufweisenden, elektrochemischen Messanordnung
zum Gegenstand. Diese Vorrichtung umfasst mindestens ein Substrat,
auf das mehrere, sich unterscheidende Elektrodenmaterialien aufgebracht
sind, mindestens eine Referenzelektrode sowie ein Messgefäß, in dem
das Substrat und die Referenzelektrode angeordnet sind, und eine
Messeinrichtung, mittels der das elektrochemische Potential der
einzelnen Elektrodenmaterialien gegenüber der mindestens einen Referenzelektrode
messbar ist.
-
Das
Substrat ist beispielsweise plattenförmig oder zylinderförmig ausgebildet.
-
Um
verschiedene Elektrodenkombinationen testen zu können, umfasst die Vorrichtung
des weiteren vorteilhaft eine Bewegungseinrichtung, die beispielsweise
aus einem Elektromotor gebildet ist und mittels der die Elektrodenmaterialien
und die mindestens eine Referenzelektrode gegeneinander versetzbar
sind.
-
Des
weiteren kann die Vorrichtung nach der Erfindung einen Abstandshalter
aufweisen, der den Abstand zwischen der Referenzelektrode und des
jeweils in Messstellung angeordneten Elektrodenmaterials festlegt.
Der Abstandshalter gewährleistet,
dass beim Test unterschiedlicher Elektrodenkombinationen jeweils
die gleichen Messbedingungen herrschen. Der Abstandshalter ist beispielsweise
aus einer Kunststoffolie gebildet, die in den Bereichen des Substrats
angeordnet ist, die frei von Elektrodenmaterialien sind. So liegen
bei Einsatz zweier Substrate mit jeweils unterschiedlichen Elektrodenmaterialien die
Elektrodenmaterialien eines Substrats an der an dem anderen Substrat
ausgebildeten Folie an.
-
Weitere
Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach
der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.
-
Zeichnung
-
Drei
Ausführungsbeispiele
des Gegenstandes nach der Erfindung sind in der Zeichnung schematisch
vereinfacht dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. Es
zeigen
-
1 die
Anordnung mehrerer Elektrodenmaterialien und einer Referenzelektrode
auf einem Substrat;
-
2 eine
alternative Anordnung mehrerer Elektrodenmaterialien auf einem Substrat;
-
3 einen
Schnitt durch die Anordnung nach 2;
-
4 ein
Messprinzip zur Bewertung von Elektrodenmaterialien, wobei zwei
Substrate mit jeweils mehreren Elektrodenmaterialien gegeneinander
bewegt werden; und
-
5 zwei
zylindrische Substrate, auf denen jeweils mehrere Elektrodenmaterialien
angeordnet sind.
-
Beschreibung
der Ausführungsbeispiele
-
In 1 ist
ein Substrat 10 dargestellt, mittels dessen eine Elektrodenkombination
für einen
potentiometrischen Sensor entwickelbar ist und das aus einem elektrischen
Isolator, wie Aluminiumoxid, besteht.
-
Auf
dem Substrat 10 ist eine Referenzelektrode 11 aufgebracht,
die acht kammartig ausgebildete Bereiche 12 bis 19 aufweist.
Die kammartigen Elektrodenbereiche 12 bis 19 wirken
jeweils mit einer ebenfalls kammartig ausgebildeten Arbeits- bzw.
Gegenelektrode 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 bzw. 27 zusammen.
Die Referenzelektrode stellt eine Silber/Silberbromidelektrode dar.
Die Gegenelektrode 20 ist aus Platin, die Gegenelektrode 21 ist
aus Palladium, die Gegenelektrode 22 ist aus Kupfer, die
Gegenelektrode 23 ist aus Kobalt, die Gegenelektrode 24 ist aus
Nickel, die Gegenelektrode 25 ist aus Iridium, die Gegenelektrode 26 ist
aus Rhodium und die Gegenelektrode 27 ist aus Gold gebildet.
Die einzelnen Gegenelektroden 20 bis 27 weisen
jeweils eine separate Zuleitung auf.
-
Zur
Herstellung der dargestellten Messanordnung wird zunächst zur
Ausbildung der Referenzelektrode 11 Silber auf das Substrat 10 aufgesputtert. Anschließend werden
zur Herstellung der Gegenelektroden 20 bis 27 Platin,
Palladium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Iridium, Rhodium und Gold auf
das Substrat 10 aufgesputtert. Dann wird das für die Referenzelektrode 11 aufgebrachte
Silber kontaktiert. Das Substrat 10 wird dann zusammen
mit einer externen Platinelektrode in ein Bad aus einer 5%-igen
Kaliumbromidlösung
eingetaucht. Entsprechend der Fläche des
Silbers wird ein Strom angelegt, so dass sich die Silberoberfläche in Silberbromid
umwandelt. Dies führt
zur Herstellung einer Silber/Silberbromidreferenzelektrode. Diese
Elektrode stellt eine Elektrode zweiter Art dar.
-
Anschließend werden
die Referenzelektrode 11 und die Gegenelektroden 20 bis 27 kontaktiert
und in eine Messflüssigkeit,
die in einem Messgefäß angeordnet
ist, eingetaucht. Mittels einer hier nicht näher dargestellten Messeinrichtung,
die einen Multiplexer und ein hochohmiges Messgerät umfasst,
werden nun nacheinander die Gegenelektroden 20 bis 27 gegen
die Referenzelektrode 11 geschaltet, wobei das jeweils
anliegende Potential mittels des hochohmigen Messgeräts gemessen
wird.
-
Des
weiteren kann die Konzentration eines in der Messflüssigkeit
enthaltenen Analyten variiert werden, so dass durch Korrelation
des jeweils gemessenen Potentials gegen die Konzentration des Analyten
die für
den betreffenden Anwendungsfall beste Elektrodenkombination ermittelt
werden kann.
-
Denkbar
ist es natürlich
auch, dass auf dem Substrat 10 mehr als acht Gegenelektroden,
beispielsweise 30 Gegenelektroden, und eine entsprechende Anzahl
an Referenzelektroden angeordnet werden, die mittels eines Multiplexers
jeweils gegen die 30 Gegenelektroden potentiometrisch verschaltet bzw.
vermessen werden können.
-
In
den 2 und 3 ist ein zur Entwicklung eines
elektrochemischen Sensors dienendes Substrat 30 aus einem
elektrischen Isolator dargestellt, auf dem streifenförmig neun
Elektroden 31 bis 39 aus unterschiedlichen Materialien
aufgebracht sind. Die Elektrodenmaterialien 31 bis 39 sind
jeweils über
eine hier nicht näher
dargestellte, an die Rückseite
des Substrats 30 führende
Durchkontaktierung mit einem hier ebenfalls nicht näher dargestellten Messgerät verbindbar.
-
Zur
Ermittlung einer für
den Sensor optimalen Elektrodenkombination wird das Substrat 30 in
einem Messgefäß gegenüber einem
zweiten, ebenfalls mit neun verschiedenen Elekt rodenmaterialien 41 bis 49 versehenen
Substrat 40 angeordnet, wie in den 4a bis 4c dargestellt ist. Das Substrat 40 und
die Elektrodenmaterialien 41 bis 49 dienen zur
Entwicklung einer Referenzelektrode aus einem optimierten Material.
-
Um
unterschiedliche Elektrodenkombinationen in einem Medium testen
zu können,
ist mindestens eines der Substrate 30 und 40 mit
einer beispielsweise als Linearmotor ausgeführten Bewegungseinrichtung
versehen, mittels der die Substrate 30 und 40 so
gegeneinander versetzbar sind, dass jede der Elektrodenmaterialien 41 bis 49 neben
jedem der Elektrodenmaterialien 31 bis 39 angeordnet ist.
Bei der Darstellung in 4a ist beispielsweise eine
Messung des Elektrodenmaterials 31 gegenüber den
Elektrodenmaterialien 41 und 42 und eine Messung
des Elektrodenmaterials 33 gegenüber den Elektrodenmaterialien 43 und 44 möglich. Bei
der in 4c dargestellten Anordnung
ist das Elektrodenmaterial 31 gegenüber den Elektrodenmaterialien 43 und 44 und
das Elektrodenmaterial 33 gegenüber den Elektrodenmaterialien 45 und 46 messbar.
In 4b ist die Anordnung während des Überführens des
Substrats 40 von einer zu einer anderen Messanordnung dargestellt.
-
Um
den Abstand des Substrats 30 zu dem Substrat 40 in
Messstellung zu definieren, ist auf den Substraten 30 und 40 jeweils
zwischen den Elektrodenmaterialien 31 bis 39 bzw. 41 bis 49 eine
elektrisch isolierenden Kunststoffolie angeordnet, die beispielsweise
eine Dicke von 150 μm
hat. In Messstellung liegen die Elektrodenmaterialien an den jewei ligen
Folienbereichen des gegenüberliegenden
Substrats 30 bzw. 40 an.
-
In 5 ist
eine alternative Ausführung
von zwei zueinander bewegbaren Substraten 50 und 60 dargestellt,
welche jeweils zylindrisch ausgebildet und mittels eines Elektromotors
gemäß den Pfeilen
X und Y gegeneinander drehbar sind. Auf dem Substrat 50 sind über den
Umfang verteilt jeweils axial ausgerichtet acht sich hinsichtlich
ihres Chemismus unterscheidende Elektrodenmaterialien 51 bis 58,
die zur Entwicklung einer Gegenelektrode eines elektrochemischen
Sensors dienen, und auf dem Substrat 60 sind ebenfalls über den
Umfang verteil acht hinsichtlich ihres Chemismus unterschiedliche
Elektrodenmaterialien 61 bis 68 angeordnet, die
zur Entwicklung einer Referenzelektrode des elektrochemischen Sensors
dienen und hier jeweils eine Referenzelektroden bilden.
-
Um
die für
einen bestimmten Analyten optimale Elektrodenkombination zu ermitteln,
werden die beiden Substrate 50 und 60 in einem
Messgefäß angeordnet,
in dem ein den Analyten umfassendes Medium enthalten ist. Die verschiedenen
Elektrodenmaterialienkombinationen werden dann gegeneinander verschaltet,
wobei die zylindrischen Substrate 50 und 60 jeweils
in die entsprechende Messposition gedreht werden. Die Substrate 50 und 60 sind
in der in 5 gezeigten Darstellung so angeordnet,
dass das auf dem Substrat angeordnete Elektrodenmaterial 43 gegenüber den
Elektrodenmaterialien 66 und 67 messbar ist, die
auf dem Substrat 60 angeordnet sind. Durch Drehung des
Substrats 50 und/oder des Substrats 60 können alle
Elektrodenkombinationen durchper mutiert und hinsichtlich des gelieferten
elektrochemischen Potentials ausgewertet werden.