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Die
Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymergranulate mit mindestens
bi- oder multi-modale Molekulargewichtsverteilung, Verfahren zu
deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Partikelschaumformteilen.
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Verfahren
zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem
Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation ist seit langem
bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen
Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet
werden um Innenwasser zu entfernen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation
in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen,
die aufwändig
in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müssen.
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Weiterhin
können
expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusionsverfahren
hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z. B. über einen
Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte
gefördert
und zu Partikeln oder Strängen
granuliert (
US 3,817,669 ,
GB 1,062,307 , EP-B 0 126
459,
US 5,000,891 ).
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Die
EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung
von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige
Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-,
Halte- und Abkühlstufe
hergestellt und anschließend
granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige
Grad über
der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen
notwendig.
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Um
das Aufschäumen
nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschiedene
Verfahren für
die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305 862), Sprühnebel (WO
03/053651) oder Zerstäubung
(
US 6,093,750 ) vorgeschlagen.
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Die
WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare
Styrolpolymere mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, die durch Suspensionspolymerisation
oder durch Extrusion in einem Zweischneckentextruder erhältlich sind.
Aufgrund der hohen Scherkräfte
in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Regel einen
signifikanten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren
und/oder teilweise Zersetzung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.
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Zur
Erzielung optimaler Dämmeigenschaften
und guter Oberflächen
der Schaumstoffkörper
ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der
expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender
Bedeutung. Die durch Extrusion hergestellten EPS-Granulaten lassen
sich häufig
nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, expandierbare Styrolpolymergranulate
mit verbessertem Expansionsvermögen
bereitzustellen. Die daraus durch Vorschäumen erhältlichen Schaumstoffpartikel
sollten zudem eine verbesserte Verschweisbarkeit aufweisen und zu
Partikelschaumformkörpern
mit einer zwickelfreien Schaumstoffoberfläche führen.
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Demgemäß wurden
expandierbare Styrolpolymergranulate mit mindestens bi- oder multi-modaler
Molekulargewichtsverteilung gefunden.
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Die
bi- oder multimodale Molekulargewichstverteilung kann beispielsweise
gezielt durch Mischen und Aufschmelzen von Styrolpolymeren unterschiedlicher
mittlerer Molekulargewichte eingestellt werden. Bevorzugt werden
Mischungen aus einem niedermolekularen Styrolpolymeren mit einem
gewichtsmittleren Molekuargewicht Mw im
Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere im Bereich von
2.000 bis 10.000 g/mol und einem hochmolekularen Styrolpolymeren
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im
Bereich von 160.000 bis 400.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von
220.000 bis 300.000 g/mol eingesetzt.
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Das
niedermolekulare Styrolpolymer wird in der Regel in Mengen im Bereich
von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Styrolpolymermischung, eingesetzt. Bis zu einem Anteil
von 2 Gew.-% des niedermolekularen Styrolpolymeren, bezogen auf
die Styrolpolymermischung, beobachtet man keine nennenswerte Absenkung
der Glasübergangstemperatur
des expandierbaren Styrolpolymergranulates und damit der Wärmeformbeständigkeit
des daraus hergestellten Schaumstoffformteiles.
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Eine
deutlich verbesserte Expandierbarkeit erreicht man bei Anteilen
des niedermolekularen Styrolpolymeren im Bereich von 3 bis 8 Gew.-%.
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Besonders
bevorzugt werden Mischungen aus
- i) 0,1 bis
30 Gew.-% eines Styrolcopolymeren, z. B. ein Copolymer aus Styrol,
Acrylsäure
und/oder α-Methylstyrol,
mit einem gewichtsmittleren Molekuargewicht Mw im
Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere im Bereich von
2.000 bis 10.000 g/mol, und
- ii) 99,9 bis 70 Gew.-% Standardpolystyrol (GPPS) oder Schlagzähpolystyrol
(HIPS) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im
Bereich von 160.000 bis 400.000 g/mol bevorzugt im Bereich von 220.000 bis
300.000 g/mol eingesetzt.
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Bevorzugt
werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol
(HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol
(A-IPS), Styrol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate
(ABS), Styrol-Acrylnitril
(SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol
(MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate
oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
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Die
genannten Styrolpolymeren können
zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit
gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen
Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP)
oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat
(PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylentherephtalat (PET)
oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen
oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel
in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich
von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt
werden. Desweiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen
auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren
oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen,
z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren
aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
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Als
Verträglichkeitsvermittler
eignen sich z. B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte
Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
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Der
Styrolpolymerschmelze können
auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren,
insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS)
in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich
verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere
in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
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Die
treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere
Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt
2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige
Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise
in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone,
Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan,
n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.
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Zur
Verbesserung der Verschäumbarkeit
können
feinverteilte Innenwassertröpfchen
in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Dies kann beispielsweise
durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix
erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der
Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers
kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.
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In
der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen
auf das Styrolpolymer, ausreichend.
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Expandierbare
Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form
von Innenwassertröpfchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit
ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
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Die
zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass
die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert
als Schüttdichte
vor dem Verschäumen/Schüttdichte
nach dem Verschäumen
höchstens
125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
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Die
erfindungsgemäßen expandierbaren
Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte
von höchstens
700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung
von Füllstoffen
können
in Abhängigkeit
von der Art und Menge des Füllstoffes
Schüttdichten
im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
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Des
weiteren können
der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe,
Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische
und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z. B. IR-Absorber,
wie Ruß,
Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z. B. über Mischer oder
Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe
und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung
der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren
Pigmenten zweckmäßig sein ein
Dispergierhilfsmittel, z. B. Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere
oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte
Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phtalate,
die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat,
eingesetzt werden können.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren
Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt.
Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen
c) Kühlen d)
Fördern
und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung
bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden.
Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise
Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen
werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder
durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der
Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen.
Für die
Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung,
Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung
von Temperierflüssigkeiten
oder Zerstäubungsgranulation
in Betracht. Zur Durchführung
des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z. B.:
- a) Polymerisationsreaktor – statischer Mischer/Kühler – Granulator
- b) Polymerisationsreaktor – Extruder – Granulator
- c) Extruder – statischer
Mischer – Granulator
- d) Extruder – Granulator
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Weiterhin
kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven,
z. B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen
aufweisen.
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Die
treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer
Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von
160 bis 240°C
durch die Düsenplatte
gefördert.
Eine Abkühlung
bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur
ist nicht notwendig.
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Die
Düsenplatte
wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze
beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20
bis 100°C über der
Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden
Polymerablagerungen in den Düsen
verhindert und eine störungsfreie
Granulierung gewährleistet.
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Um
marktfähige
Granulatgrößen zu erhalten
sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen
am Düsenaustritt
im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis
1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen.
Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter
2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1,4 mm gezielt einstellen.
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Die
Strangaufweitung kann außer über die
Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden.
Die Düsenplatte
weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf,
wobei die Länge
(L) den Düsenbereich,
dessen Durchmesser höchstens
dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt
entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3–20.
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Im
allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt
der Düsenplatte
mindestens doppelt so groß wie
der Durchmesser (D) am Düsenaustritt
sein.
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Eine
Ausführungsform
der Düsenplatte
weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner
180°, bevorzugt
im Bereich von 30 bis 120° auf.
In einer weiteren Ausführungsform
besitzt die Düsenplatte
Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel β kleiner
90°, bevorzugt
im Bereich von 15 bis 45°.
Um gezielte Granulatgrößenverteilungen
der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher
Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet
werden. Die verschiedenen Ausführungsformen
der Düsengeometrie
können
auch miteinander kombiniert werden.
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Ein
besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren
Styrolpolymeren mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung, umfasst
die Schritte
- a) Polymerisation von Styrolmonomer
und gegebenenfalls copolymersierbaren Monomeren zu einem Styrolpolymer
mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 160.000 bis
400.000 g/mol,
- b) Entgasungung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
- c) Einmischen eines niedermolekularen Styrolpolymeren mit einem
mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich
von 1000 bis 20.000 g/mol,
- d) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven,
in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen
Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt 180–260°C,
- e) Kühlen
der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur,
die mindestens 120°C,
bevorzugt 150–200°C beträgt,
- f) Austrag durch eine Düsenplatte
mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens
1,5 mm beträgt
und
- g) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
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In
Schritt g) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte
unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt
5 bis 15 bar erfolgen.
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Aufgrund
der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treibmittelimpägnierung
in Stufe d) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von
Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftlicher,
sondern führt
auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Styrolmonomergehalten,
da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders,
die in der Regel zu einer Rückspaltung
von Monomeren führt,
vermie den wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten,
insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmonomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den
mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen
so gering wie möglich
zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50/sec,
bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze
Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten
in den Stufen d) bis f) eingehalten. Besonders bevorzugt werden
ausschließlich
statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren
eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnradpumpen
gefördert
und ausgetragen werden.
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Eine
weitere Möglichkeit
zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie
Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mittels
Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid,
vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die
anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren
mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen
Styrololigomerenanteilen.
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Zur
Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren
Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel
beschichten werden.
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Die
erfindungsgemäßen expandierbaren
Styropolymergranulate weisen eine geringere Verklebung gegenüber Granulaten,
die niedermolekulare Weichmacher enthalten, auf und zeichnen sich
durch einen geringen Pentanverlust während der Lagerung auf.
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Die
erfindungsgemäßen expandierdierbaren
Styrolpolymergranulate können
in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln
mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorgeschäumt und
in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen
verschweißt
werden.
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Beispiele:
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Einsatzstoffe:
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- Polystyrol PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft mit einer
Viskositätszahl
VZ von 98 ml/g (Mw = 280.000 g/mol, Uneinheitlichkeit
Mw/Mn = 2,8),
- Polystyrol PS 138 F der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ
von 75 ml/g (Mw = 195 000, Mw /Mn = 2,7)
- Styrolcopolymer (SC) aus Styrol, Acrylsäure und α-Methylstyrol mit einem gewichtsmittleren
Molekulargweicht Mw = 3.000 g/mol, Glasübergangstemperatur
Tg von 56°C
(Joncryl® ADF
1300 der Fa. Johnson Polymers)
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Beispiele 1–4:
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Für die Beispiele
wurde eine Polystyrolschmelze aus Polystyrol PS 158 K und SC mit
den Gewichtsanteilen gemäß Tabelle
1 hergestellt und zusätzlich
6 Gew.-% n-Pentan, bezogen auf die Polymerschmelze eingemischt.
Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde von ursprünglich 260
auf 190°C
abgekühlt
und bei einem Durchsatz von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen
(Durchmesser der Düse
0,75 mm) gefördert.
Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden
kompakte Granulate mit enger Größenverteilung
hergestellt. Die im gemessenen Pentangehalte im Granulat nach der
Granulierung und nach 14 Tagen Lagerung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Diese
Granulate wurden in strömendem
Wasserdampf zu Schaumstoffperlen (30 g/l) vorgeschäumt, 12
Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit
Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern
verschweißt.
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Zur
Beurteilung der Verschweißung
der Schaumpartikel wurde ein 4 cm dicker Schaumstoff-Probekörper zerbrochen
und der der Anteil von zerstörten
Schaumperlen und nichtzerstörten
Perlen an der Bruchoberfläche
ermittelt. Die Bruchverschweißung
charakterisiert den Zusammenhalt der Perlen und ist damit ein Maß für die mechanischen
Eigenschaften, wie Biegeverhalten. Die Oberflächengüte wurden wie in Tabelle 1
zusammengestellt beurteilt.
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Tabelle
2 zeigt die Expandierbarkeit der Granulate. Bei höherem Gehalt
an SC wir die minimale Schüttdichte
deutlich verringert und in kürzerer
Zeit erreicht. Tabelle
1: Charakterisierung und Eigenschaften der Beispiele 1 bis 4:
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Tabelle
2: Expandierbarkeit der Granulate aus den Beispielen 1 bis 4 (Schüttdiche
[g/l]
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Beispiele 5–7:
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Die
treibmittelhaltigen Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde
mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen
(Durchmesser am Düsenaustritt
(D) 0,4 mm) extrudiert. Die Schmelzetemperatur betrug 160°C. Die erhaltenen
expandierbaren Polystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulatdurchmesser
von 1,0 mm. Die erhaltenen Granulate wurden anschließend mit
strömendem
Wasserdampf expandiert und das Expansionsvermögen bestimmt.