DE1037704B

DE1037704B - Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyesterprodukten

Info

Publication number: DE1037704B
Application number: DEE7810A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-03
Filing date: 1953-09-15
Publication date: 1958-08-28
Also published as: US2744089A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyesterprodukten, bei dem ein Diester einer Dicarbonsäure mit einem Diol kondensiert wird.

Es ist bekannt, daß hochpolymere Ester der Terephthalsäure und verschiedener Glykole, beispielsweise von Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, zu Fasern und Fäden verarbeitet werden können. Diese Polyester weisen im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt und eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Ebenso sind lineare Polyester, die aus anderen aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden, schon beschrieben worden.

Die bekannten Terephthalsäurepolyester sind sehr teuer, außerdem ist ihr Dehnungsrest zu groß, so daß die aus ihnen hergestellten Gewebe keine entsprechende Formbeständigkeit und Knitterfreiheit haben.

Gemäß der Erfindung zeigt es sich nun, daß ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und/oder deren Ester oder deren Chloride mit einem Polymethylenglykol, das wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält, zu einer neuen Art von linearen Polyestern kondensiert werden kann, die äußerst brauchbare Eigenschaften aufweisen und den bisher bekannten linearen Polyestern weit überlegen sind. Die neuen linearen Polyester haben Erweichungspunkte von über 200° C. Aus ihnen hergestellte Fasern und Filme haben ausgezeichnete Eigenschaften auch unter hohen Temperaturen und eine hervorragende Zugfestigkeit und Elastizität. Die Fasern erweichen z. B. erst bei 230 bis 250° C und sind gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln, auch bei erhöhter Temperatur, sehr widerstandsfähig. Die neuen Polyester lassen sich in die Form von Filmen und Platten ziehen, die als Träger für photographische Materialien infolge ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Quellung durch Wasser besonders wertvoll sind.

Die neuen Polyester können kleine Beträge des m,m'- und/oder m,p'-Isomers der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäureverbindung enthalten, ohne daß dadurch die Brauchbarkeit der Polyester wesentlich herabgesetzt werden würde.

Die neuen Polyester sind billiger als die aus Terephthalsäure oder deren Estern hergestellten Produkte. Um 5 bis 10'⁰Zo gedehnte Fasern aus den bekannten Terephthalsäurepolyestern weisen eine elastische Rückfederung von nur etwa 80⁰Zo auf. Demgegenüber weisen Fasern aus den neuen Polyesterprodukten praktisch eine lOO°Zoige elastische Rückfederung auf, wenn sie in demselben Bereich gedehnt werden. Es ist bekannt, daß die elastische Rückfederung von Textilfasern im Streckbereich von etwa 5 bis 10⁰Zo der wesentliche Anhaltspunkt zur Bestimmung der Formbeständigkeits- und Knitterfreiheitseigenschaften des Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyesterprodukten

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1952

John Richard Caldwell, Kingsport, Tenn. (V. St. A.}, ist als Erfinder genannt worden

aus den Fasern hergestellten Gewebes ist. Die Schmelzpunkte der neuen Polyester liegen im Durchschnitt etwa um 50 bis 75° C höher als die der entsprechenden Terephthalsäurepolyester.

Die neuen Polyester können durch Schmelzspinnverfahren zu Fasern verarbeitet werden, die den Verfahren zur Herstellung anderer Fasern, beispielsweise Acrylnitrilfasern, die in letzter Zeit großtechnisch zu Garnen und Textilien verarbeitet wurden, weit überlegen sind.

Acrylnitrilfasern müssen aus Lösungen hergestellt werden, womit eine kostspielige Bereitung von entsprechenden Spinnlösungen und Wiedergewinnung der Lösemittel verbunden ist. Letzteres ist bei Schmelzspinnverfahren nicht erforderlich. Darüber hinaus lassen Schmelzspinnverfahren wesentlich größere Fertigungsgeschwindigkeiten zu, da kein Lösungsmittel vorliegt.

Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, daß eine ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäureverbindung der Formel

R₁O-

SO₉-<

CO —

in der R₁ und R₄ je einen Omega-Oxyalkyl mit 3 bis ^Kohlenstoffatomen oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten, kondensiert wird mit einem Diol der Formel

R₅-O-(CH₂)^-O-R₆
in der p eine ganze Zahl von 5 bis 12 einschließlich ist

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20

und R₅ und R₆ je einen Substituenten, und zwar ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Diol wird dabei in einer solchen Menge verwendet, daß wenigstens eine stöchiometrische Menge Hydroxylgruppen auf die Carboxylgruppen in der Gesamtheit der Dibenzoesäureverbindung und des zweiwertigen Hydroxyds trifft.

Als Kondensationsmittel werden verwendet ein Alkali oder ein Erdalkali, Alkali- oder Erdalkalioxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -borate, Bleioxyd, oder Verbindungen der Formeln

M[Al(OR)₄],

MH[Ti(OR)₆],

M'[HZr (OR)₈J₂,

M-[Ti(OR)₆],

(R R'R"R'" N) H [Ti (OR)₆],

RMgHaI,

M[HZr(OR)₆],

M-[HTi(OR)₆],,

M₂[Ti(OR)₆],

(R R'R" R-" N)₂ [Ti (O R)₆],

Ti(OR)₄,

PbR₄

in denen M ein Alkali, M' ein Erdalkali, und zwar Magnesium, Calcium oder Strontium, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R', R" and R-" entweder dieselbe Bedeutung haben wie R oder eine Arylgruppe der Benzolreihe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und Hai ein Halogenatom bedeuten.

Die Kondensation wird bei erhöhter Temperatur unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Tm letzten Teil der Kondensation wird ein sehr geringer Druck der inerten Atmosphäre, z. B. unter 15 Torr, vorzugsweise unter 5 Torr, angewendet.

Diol wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß etwa 1,2 bis etwa 3 Hydroxylgruppen auf je eine Carboxylgruppe in der Gesamtheit der Dibenzoesäureverbindung und des zweiwertigen Hydroxyls treffen. Die im ersten Teil des Kondensationsverlaufes angewendeten Temperaturen liegen zweckmäßigerweise bei 150 bis 220° C. Die obere Grenze ist dabei durch den Siedepunkt des verwendeten Glykols oder der Glykole bestimmt. Beste Ergebnisse wurden erzielt, wenn als Sulfonyldibenzoesäureverbindung ein Diester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und als Diol ein Glykol der Formel

HO— (CH₂),,- OH

verwendet werden, wobei ρ die bereits angegebene Zahl 5 bis 12 bedeutet. Die Diole brauchen keine freien Hydroxylreste zu enthalten, da sie verestert sein können, wie auch aus den Formeln hervorgeht. Der Einfachheit halber werden diese substituierten oder nichtsubstituierten Hydroxylreste im allgemeinen als freie Hydroxylreste oder -gruppen betrachtet. Ähnlich enthalten die oben angegebenen Dibenzoesäureverbindungen in Wirklichkeit keine freien Carboxylreste, da R₁ und R₄ Omega-Oxylalkyl· oder Alkylreste sind. Nichtsdestoweniger werden bei der weiteren Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung diese CO-OR₁- und CO — OR₄-Reste im allgemeinen als Carboxylreste betrachtet.

Des weiteren kann gemäß der Erfindung zuerst die Sulfonyldibenzoesättre mit einem Diol in die Diesterform gebracht werden. Anschließend wird dann das Kondensationsmittel zugegeben und die Polyveresterung gegebenenfalls unter Zugabe einer weiteren Diolmenge zu Ende geführt.

Linear hoohpolymerisierte Polyester können, wie bereits beschrieben, aus der in Form einer freien Säure vorliegenden ρ,ρ-Sulfonyldibenzoesäure oder besser aus deren Diestern durch Kondensation mit Diolen hergestellt werden. Die linearen Polyester haben sehr hohe Schmelz- oder Erweichungspunkte, und zwar von 180 bis etwa 280° C, und sind zur Herstellung z. B. von Platten, Filmen, Überzügen, Fasern, Zwirnen, Garnen, gegossenen Kunststoffteilen brauchbar.

Die linearen Polyester können ebenfalls unter Verwendung von zwei oder me'hr der oben angegebenen Glykole hergestellt werden. Weiterhin kann die Mischung ein kurzkettiges Polymethylenglykol, das 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen hinsichtlich der Stabilität der Polyester in bedeutendem Ausmaß auftreten würden. Wenn Mischungen von Alkylenglykolen, die ein kurzkettiges Glykol enthalten, verwendet werden, soll das Verhältnis des kurzkettigen Alkylenglykols (2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome) zum langkettigen Alkylenglykol (5 bis 12 Kohlenstoffatome) so eingestellt werden, daß der Schmelzpunkt des Polyesters unter 300° C liegt, damit der thermische Zerfall herabgesetzt wird. Dieses Verhältnis ist jedoch von dem jeweils vorliegenden langkettigen Glykol abhängig.

So kann beispielsweise, wenn ein Glykol mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird, die Menge des verwendeten kurzkettigen Glykols etwa 50 bis 60 Molprozent betragen. Wenn ein Glykol mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird, werden vorteilhaft nicht mehr als 40 bis 50 Molprozent an kurzkettigem Glykol verwendet.

Zur Erläuterung der Erfindung sei folgende chemische Umsetzung zur Herstellung von linearen Polyestern angegeben, die in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Kondensationsmittels, wie eines Alkalis oder eines Erdalkalis oder eines Hydroxyds oder Alkoholate derselben oder in Gegenwart von anderen Verbindungen, wie sie weiter oben angegeben wurden, durchgeführt wird. Die angeführte Gleichung will nicht alle möglichen Nebenreaktionen und Verzweigungen, die auftreten können, umfassen, sondern dient lediglich dazu, den am häufigsten auftretenden Vorgang zu erläutern.

C-O- (CH₂),

SO₉

O — C

— Ο —R,

(2^i-I)R₁-O-R₅

In der Formel haben R₁, R₅ und p die bereits an- 20 Gemäß der Erfindung hergestellte lineare hochpolygeführten Bedeutungen und A ist die Anzahl der merisierte Polyester, die folgende, sich im Molekül-Moleküle, die zu dem Polyester kondensieren. aufbau wiederholende Gruppen aufweisen

SO,—< \J

in der p die obengenannte Bedeutung hat, haben ebenfalls eine geringe Menge, jedoch nicht mehr als Schmelzpunkte von etwa 180° C (im allgemeinen je- 50 bis 60 Molprozent der folgenden, sich im Moleküldoch wenigstens 200° C) bis zu 270 bis 280° C. Wie 30 aufbau wiederholenden Gruppe enthalten: bereits weiter oben angeführt, können diese Polyester

— O — CO —(

— CO —O-(CH₂),—

in der t eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet. Diese Polyester können beispielsweise durch Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen werden, die dann in kaltem Zustand in bekannter Weise auf etwa das Dreibis Sechsfache ihrer ursprünglichen Spinnnlänge ausgezogen werden können. Dabei erhalten die Fasern eine hohe Festigkeit, Elastizität und andere wertvolle Eigenschaften.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Polymethylenglykole, in denen die Hydroxylreste an den Enden der Alkylenkette sitzen, sind beispielsweise 1,5-Pentylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol, 1,12-DodecamethylenglykoI.

Wie bereits angeführt, können ebenfalls Mono- oder Diester dieser Glykole verwendet werden, beispielsweise die Acetate, Propionate oder Butyrate. Ebenfalls können Mischungen von zwei oder mehr dieser Diole verwendet werden. Darüber hinaus kann eine geringe Menge Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol oder 1,4-Butylenglykol zur Veränderung der Eigenschaften des Endproduktes angewendet werden. Wenn zuviel der letztgenannten drei Glykole, die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorliegen, wird der anfallende Polyester in schmelzflüssigem Zustand instabil.

Das Kondensationsmittel wird in einer Menge von 0,005 bis 0,2% und am besten in einer Menge von 0,01 bis 0,06% verwendet.

Die bei der Polyveresterung anzuwendenden Temperaturen sind von den jeweils vorliegenden Substanzen abhängig. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung auf etwa 150° C bis 220° C ungefähr 2 bis 3 Stunden unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre, erhitzt.

Danach kann die Mischung unter derselben Atmosphäre etwa 1 bis 2 weitere Stunden von 225 bis 240° C bis 280 bis 310° C erhitzt werden. Zum Schluß wird zweckmäßigerweise der Druck stark herabgesetzt, beispielsweise auf ein Vakuum von weniger als 13 Torr, vorzugsweise jedoch auf weniger als

5 Torr, wobei die Temperatur in derselben Höhe, nämlich bei 225 bis 310° C, gehalten wird. Diese Bedingungen werden zweckmäßigerweise etwa 4 bis

6 weitere Stunden aufrechterhalten.

Die angegebenen Reaktionsbedingungen können je nach dem erwünschten Polyveresterungsgrad, den angestrebten Eigenschaften des Endprodukts, der Stabilität des zu erzeugenden Polyesters und dem Verwendungszweck des Endprodukts abgewandelt werden. So können, wenn das Polymethylenglykol teilweise durch ein Glykol mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ersetzt wird, Abänderungen der angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen sowie der erforderlichen Reaktionszeiten erforderlich werden. Die Einführung von anderen, die Eigenschaften des Endprodukts verändernden Substanzen in die Reaktion kann ebenfalls notwendig machen, daß die angegebenen Bedingungen abgeändert werden müssen.

Die Sulfonyldibenzoesäureverbindung kann in Form ihrer Diester, beispielsweise in Form ihrer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- usw. Ester, oder auch in Form eines teilweise veresterten Glykolesters verwendet werden, den man durch Erhitzen der Säure mit einem Überschuß an Glykol erhalten kann.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Inerte hochsiedende Verbindungen, wie Diphenyläther, Diphenyl selbst, Tolylsulfongemische,

Chlornaphthalin, Chlordiphenyl, Dimethylsulfolan, erwiesen sich als Reaktionsmedien geeignet.

Es zeigte sich, daß die Eigenschaften des Endprodukts in hohem Maße von dem jeweils verwendeten Katalysator abhängig sind. Obgleich die meisten der Katalysatoren dem Fachmann im allgemeinen geläufig sind, ergab es sich doch, daß in dem vorliegenden Verfahren bestimmte Katalysatoren zu unerwartet brauchbaren Ergebnissen führen. So erwiesen sich die Aluminium- und Titanalkoholatkomplexe zur Herstellung der beschriebenen Polyester als besonders geeignet. Ebenso erwiesen sich bestimmte Zinnkatalysatoren als gut brauchbar.

Es ist zu beachten, daß in allen Stufen der Kondensation Sauerstoff und Feuchtigkeit ferngehalten werden müssen. Als inerte Atmosphäre kann vorteilhaft eine Stickstoff-, Wasserstoff- oder Heliumatmosphäre verwendet werden. Die zu kondensierenden Substanzen sollen wasserfrei sein. Wenn dies nicht der Fall ist, können die Wasserspuren auch in den Anfangsstufen der Kondensation entfernt werden.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung erwiesen sich auch die Chloride der Sulfonyldibenzoesäure, wobei also die OR₁- und OR₄-Gruppen je ein Chloratom bedeuten, als brauchbar. Wenn ein solches Chlorid verwendet wird, ergeben sich im allgemeinen die lasten Ergebnisse, wenn eine stöchiometrische Menge Glykol und kein katalytisches Kondensationsmittel verwendet werden. Die Temperatur zur Einleitung der Kondensation soll etwa 100° C betragen.

Glykole, die sekundäre oder tertiäre Gruppen enthalten, führen zu Produkten mit geringeren Schmelzpunkten, die nicht so brauchbar sind wie die zuvor genannten. Ein Vergleich ergibt sich durch die nachfolgende Aufstellung. Dabei wurden Polyester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure mit Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol hergestellt und deren Schmelzpunkte bestimmt. Damit der durch die Erfindung erzielte Fortschritt ersichtlich wird, sind in der Aufstellung ebenfalls die Werte der linearen Polyester der Terephthalsäure angeführt, die aus einer Veröffentlichung (Carpenter, J. Soc. Dyers Colourist 65 (1949), S. 478, und Hill & Walker, J. Polymer Sei., 3 (1948), S. 609, entnommen sind.

	Glykol	Schmelzpunkt
Säure		des Polyesters
	Äthylen —	°C
ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoe		340
säure	1,2-Propylen—	(bei Zerfall)
ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoe-		180
säure	1,3-Propylen—
15 Ρ,ρ'-Sulfortyldibonzoe-		320
säure	Äthylen —	(bei Zerfall)
Terephthalsäure	1,2-Propylen—	250
Terephthalsäure	1,3-Propylen—	122
Terephthalsäure 20	211

Aus der Aufstellung ist zu entnehmen, daß die Anwesenheit einer sekundären Hydroxylgruppe, wie sie im 1,2-Propylenglykol vorliegt, die Schmelzpunkte der Polyester um mehr als 100° C herabsetzt.

Filme oder Platten dieser Polyester eignen sich besonders als Träger für photographische Materialien, da sie eine überaus hohe Formbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Quellung durch Wasser haben. Derartige photographische Materialien behalten ihre ursprünglichen Abmessungen auch unter rauhesten Bedingungen, wie starken Schwankungen der Luftfeuchtigkeit, Behandlung der Filme in Entwicklerlösungen, bei. In dieser Hinsicht ergibt sich im Vergleich zu den üblichen Filmträgern, die aus den bekannten Cellulosederivaten bestehen, ein wesentlicher Fortschritt. Darüber hinaus brauchen bei den neuen Polyestern keine Weichmacher verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung:

Beispiel	Verbin dung I	Verbin dung II	Katalysator	Atmo sphäre	Temperatur, Reaktionszeit, Druck
1	42OgA	36OgR	Magnesium in Jod akt	H₂	3 bis 4 Std. 200 bis 220°C; 2 Std.
					250 bis 260° C; 5 bis 6 Std. 0,5 bis
					1 Torr
2	372 g B	160 g a	0,2 g Natrium-Titan-butylat	N_c	210 bis 220° C; 1 Std. 275 bis 280°C;
			in 5 ecm Butanol		1 bis IVa Std. 1 bis 2 Torr
3	84 g C	36gb	0,1 g Natrium-Aluminium-butylat	H₂	40 Min. 200 bis 210°C; V₂ Std.
			in 2 ecm n-Butanol		280 bis 285⁰C; 30 bis 40 Min.,
					lTorr
4	10OgD	40gd	0,4 g Kalium-Aluminiumäthylat	N₂	1 Std. 180 bis 200° C, 20 Min. 280 bis
			in 5 ecm Äthanol		285° C; 1 Std. 0,5 bis 1 Torr
5	HOgE	llOgd	0,02 g Lithium-Aluminiumhydrid	N₂	IVa Std. 200 bis 27O⁰C; 15 Min.
			in 5 ecm Äthanol		29O⁰C, 1 Torr
6	84gC	36gb	0,01 g NaH [Zr (OC₄H₉)₆]	H₂	V₂ Std. 200 bis 210° C; V₂ Std.
			in 2 ecm n-Butanol		270 bis 280⁰C; 30 bis 40 Min.,
					1 Torr
7	10OgD	40gd	0,4 g KH [Zr (OC₂Hj)₆]	N₂	1 Std. 180 bis 200° C, 280 bis 285° C,
			in 5 ecm Äthanol		20 Min.; 1 Std. 0,5 bis 1 Torr
8	84gC	36gb	0,1 g NaH[Ti(OC₄H₉),.)	H₂	Va Std. 200 bis 210° C; ¹Y₂ Std.
			in 2 ecm n-Butanol		270 bis 280°C; 30 bis 40 Min.
					lTorr
9	10OgD	40gd	0,4 g LiH [Ti (OC₂H₅J₆]	N₂	1 Std. 180 bis 200° C; 20 Min. 285 bis
			in 5 ecm Äthanol		285° C; 1 Std. 0,5 bis 1 Torr

	Verbin dung I	9	Katalysator	Atmo sphäre	10
Beispiel	84 g C	Verbin dung II	(U g Mg[Ti(OC₄H₉)J in 2 ecm Butanol	H₂	Temperatur, Reaktionszeit, Druck
10	10OgD	36gb	0,4 g Mg [HTi (OC₂H₅) J in 5 ecm Äthanol	N₂	V₂ Std. 200 bis 210° C; V₂ Std. 270 bis 28O⁰C; 30 bis 40 Min. lTorr
11	84g C	40 gd	0,1 g [(CH₃)JN]H[Ti(OBu)₆] in 2 ecm n-Butanol	H₂	1 Std. 180 bis 200° C; 20 Min. 280 bis 285° C; 1 Std. 0,5 bis 1 Torr
12	10OgD	36gb	0,4g [(C₂H₅)₄N]H[Ti(OC₂H₅)_el in 5 ecm Äthanol	N₂	V₂ Std. 200 bis 210° C; V₂ Std. 270 bis 28O⁰C, 30 bis 40 Min. 1 Torr
13	84 g C	40 gd	0,1 g Ti(OC₄H,), in 2 ecm n-Butanol	H₂	1 Std. 180 bis 200°C; 20 Min. 280 bis 285⁰C; 1 Std. 1 Torr
14	10OgD	36gb	0,4 g Ti(OC₂Hg)₄ in 5 ecm Äthanol	N₂	¹Z₂ Std. 200 bis 210°C; ¹Z₂ Std. 270 bis 280° C; 30 bis 40 Min. 1 Torr
15	84 g C	40 gd	0,05 g Pb(C₂H_ä)₄ in 2 ecm Benzol	H₂	1 Std. 180 bis 200° C, 20 Min. 280 bis 285° C; 0,5 bis 1 Torr
16	10OgD	36gb	0,2 g Pb (C H₃) ₄ in 2 ecm Benzol	N₂	V₂ Std. 200 bis 210°C; ¹Z₂ Std. 270 bis 28O⁰C; 30 bis 40 Min. 1 Torr
17	41,8 g	40 gd	),2 ecm K₁	H₂	1 Std. 180 bis 200⁰C; 20 Min. 280 bis 285⁰C; 1 Std. 0,5 bis I Torr
18	17,7 g a+(		2 Std. 190°C; ³/₄ Std. 280⁰C; 5Std. 1 Torr

A = Dibutylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure

B = Diäthylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure
■C = Butylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure

D = Äthylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure

E = Dibutylester der Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure

a = 1,6-Hexamethylenglykol

b = 1,6-Hexandiol

c = 1,10-Decamethylenglykol

d = 1,5-Pentandiol

e — Äthylenglykol

K₁ = der Katalysator wurde durch
20 g Magnesium mit 130 g
250 ecm Dibutyläther bereitet.

Umsetzung von Äthylbromid in

Die in der letzten Spalte angegebenen Reaktionsbedingungen bedeuten, daß die Masse zuerst die angegebene Zeit auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde, bis der Alkohol abdestilliert war. Anschließend wurde die Temperatur gesteigert und während des angegebenen Zeitintervalls weiterbehandelt. Dann wurde der Druck auf den angegebenen Wert reduziert. Die zuletzt angegebene. Temperatur wurde beibehalten. Nach Ablauf des zuletzt angegebenen Zeitintervalls wurde im allgemeinen die Masse zu zäh zum Rühren, so daß die Umsetzung abgebrochen werden mußte.

Eigenschaften der Produkte

Beispiel	Zähigkeit	Schmelzpunkt ⁰C	Klebetemperatur °C	Recken %	Schmelze	Produkt	Eignung
1	0,6	200 bis 210	170 bis 180		y		Ph, I, Fa
2	0,6 bis 0,7	270 bis 280	230 bis 240				Fa
3	0,7 bis 0,8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k, a
4	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Ph, Pl, Fa
5	6,7				χ. y
6	0,7 bis 0,8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k, a	Fa, Ph, Pl
7	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Fa, Ph, Pl
8	0,7 bis 0,8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k	Fa, Ph, Pl
9	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Fa, Ph, Pl
10	0,7 bis 0.8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k, a	Fa, Ph, Pl
H	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Fa, Ph, Pl
12	0,7 bis 0,8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k	Fa, Ph, Pl
13	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Fa, Ph, Pl
14	0,7 bis 0,8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k	Fa, Ph, Pl
15	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Fa, Ph, Pl
16	0,7 bis 0,8	270 bis 280	230 bis 240	500 bis 600	^x> y	k	Fa, Ph, Pl
17	0,8 bis 0,9		240 bis 250	400 bis 500	y		Fa, Ph, PI
18	0,6

Der unter der Spalte »Zähigkeit« angegebene Wert bedeutet die Eigenzähigkeit des Polyesterproduktes in einer Mischung aus 40% Tetrachloräthan und 60% Phenol. Der Schmelzpunkt bezieht sich auf die kristalline Form des Produktes und wurde unter dem Polarisationsmikroskop bestimmt.

Die Bestimmung der Klebetemperatur an einer heißen Schiene wurde folgendermaßen vorgenommen: Eine Polyesterfaser wird auf die flache Oberfläche einer heißen Schiene gelegt und mit einem Gewicht von 100 g, das auf 15,87 mm der Faserlänge angreift, belastet. Die Berührungsoberfläche des Gewichtes

809 599/587

weist einen Überzug aus Poly tetrafluorethylen auf, der als Wärmeisolätionsschicht wirkt. Die Faser wird unter diesem Gewicht 1 Minute in Berührung mit der heißen Schiene gehalten. Die unterste Temperatur, bei der die Faser unter diesen Bedingungen an der heißen Schiene zu haften beginnt, ist die Klebetemperatur, wie sie in den vorhergehenden Beispielen angegeben wurde.

Die unter der Spalte »Recken« angegebenen Werte beziehen sich auf Fasern, die aus der Schmelze gezogen wurden. Die Fasern können dann um den angegebenen Prozentsatz kalt weitergezogen werden.

In der Spalte »Schmelze« bedeutet
χ = klar
y = farblos

In der Spalte »Produkte« bedeutet

k = hart und lichtundurchlässig in kristalliner Form (nach langsamem Abkühlen der Schmelze) ^ao

a = amorph und lichtundurchlässig (nach plötzlichem Abkühlen der Schmelze)

In der Spalte »Eignung« bedeutet

Ph = Photographische Filme ^a5

Fa = Fäden, Fasern
Pl = Platten
I = elektrisches Isoliermaterial

Die Produkte sind für diese Zwecke besonders geeignet. ■

Zu Beispiel 1

In ein mit einem Rührwerk, einer kurzen Destillierkolonne und einem Einführungsrohr für reinen Wasserstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 420 g (1 Mol) des Dibutylesters der p,p'-SulfonyIdibenzoesäure und 360 g (2 Mol) 1,10-Decamethylenglykol eingebracht und der Mischung ein Stück Magnesiumband, etwa 0,63 cm, das in Joddämpfen unter Erhitzung aktiviert worden war, als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde bei 200 bis 220° C unter reiner Wasserstoffatmosphäre gerührt. Aus der Reaktionsmischung destillierte in dem Maß, wie der Esteraustausch fortschritt, Butylalkohol über. Nach 3 bis 4 Stunden hörte die Butylalkoholentwicklung praktisch auf. Die Temperatur wurde danach 2 Stunden auf 250 bis 260° C gehalten. Dann wurde der Druck auf 0,5 bis 1,0 Torr herabgesetzt. Nach weiterem fünf- bis sechsstündigem Erhitzen und Rühren unter diesen Bedingungen fiel ein farbloses Produkt an, das eine Eigenzähigkeit von 0,6 in einer Mischung aus 60% Phenol —: 40% Tetrachloräthan hatte. Der gewonnene Polyester ist in Gamma-Butyrolacton, Äthylencarbonat und »Dimethylsulfolan«, einer Verbindung der Formel

SO,

H₉C

H,C — C-

C -CH,

60

H,

bei 120 bis 160° C löslich. Er, fällt jedoch aus diesen Lösungen, wenn sie auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, wieder aus. Das Produkt hat in kristalliner messen im Polarisationsmikroskop). Wenn der Polyester zu Fasern gezogen und gereckt wird, klebt er an einer heißen Schiene bei 170 bis 180° C. Der Polyester ist zur Herstellung von photographischen Filmen und elektrischem Isoliermaterial geeignet.

Zu Beispiel 2

In ein mit einer kurzen Destillierkolonne, einem Rührwerk und einer Einführung für reinen Stickstoff versehenes Reaktionsgefäß wurden 372 g (1 Mol) des Diäthylesters der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und 160 g (1,5 Mol 1,6-Hexamethylenglykol zusammen mit einer Lösung aus 0,2 g Natrium-Titanbutylat in 5 ecm Butylalkohol als Katalysator eingebracht und unter einem reinen Stickstoff strom unter Rühren auf 210 bis 220° C erhitzt, bis der Äthylalkohol zu 80 bis 90% überdestilliert war. Danach wurde die Temperatur für eine weitere Stunde auf 275 bis 280° C erhöht. Nach weiterem ein- bis eineinhalbstündigem Rühren unter einem Druck von 1,0 bis 2,0 Torr erhält man ein Produkt, das eine Eigenzähigkeit von 0,6 bis 0,7 in einer Mischung aus 40% Tetrachloräthan — 60% Phenol hatte und das besonders zur Herstellung von Textilfasern brauchbar ist. Das Produkt schmilzt in seiner kristallinen Form bei 270 bis 280° C. Zu Fasern ausgezogen und gereckt klebt es an einer heißen Schiene bei 230 bis 240° C. Aus dem Polymer durch geeignete Spinnverfahren, Recken und Hitzebehandlung hergestellte Fasern haben eine Dehnbarkeit von 20 bis 25 % und eine Zugfestigkeit von 4 bis 5 g je Denier. Das Polymer ist in y-Butyrolacton, Äthylencarbonat und Dimethylsulfolan bei 140 bis 160° C löslich. Es fällt jedoch aus diesen Lösungen wieder aus, wenn diese gekühlt werden.

Zu Beispiel 4

In ein mit einem Rührer, einer kurzen Destillierkolonne und einer Einführung für reinen Stickstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 100 g des Äthylesters der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und 40 g 1,5-Pentandiol zusammen mit 5 ecm Äthylalkohol, der 0,4 g Kalium-Aluminiumäthylat enthielt, eingebracht und unter Rühren auf 180 bis 200° C erhitzt. Nach einer Stunde hörte das Überdestillieren des Äthylalkohols auf, und die Temperatur wurde auf 280 bis 285° C erhöht. Nach 20 Minuten wurde der Druck auf 0,5 bis 1,0 Torr herabgesetzt und dieses Vakuum unter einer Temperatur von 280 bis 285° C 1 Stunde aufrechterhalten. Das anfallende farblose Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,8 bis 0,9 in 60% Phenol — 40% Tetrachloräthan. Aus der Schmelze gezogene Fasern zeigten, nachdem sie um 400 bis 500% kalt gezogen worden waren, eine Klebetemperatur bei 240 bis 250° C. Das Produkt ist ebenfalls für die ,Herstellung von Filmen und Platten brauchbar.

Zu Beispiel 18

Der Katalysator wurde durch Umsetzung von 20 g Magnesium mit 130 g Äthylbromid in 250 ecm Dibutyläther bereitet.

Beispiel 19

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des 1,10-Decamethylenglykols eine entsprechende Menge (2,0 Mol) 1,12-Dodecamethylenglykol verwendet

Form einen Schmelzpunkt von 200 bis 210° C (ge- 70 wurde. Wenn das anfallende Produkt zu Fasern ver-

spönnen und gereckt wird, beginnen diese etwa bei 170° C an einer heißen Schiene zu haften.

Beispiel 20

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle des 1,6-Hexamethylenglykols eine entsprechende molare Menge 1,8-Octamethylenglykol verwendet wurde. Der anfallende Polyester konnte zu Fasern gezogen und gereckt werden, die an einer heißen Schiene bei 200 bis 210° C zu haften begannen.

Ein weiteres Beispiel soll nun zusätzlich zu den oben angegebenen Beispielen die Tatsache veranschaulichen, daß die Isomere der p,p'-Sulfonyldibenzoesäureverbindungen zur Herstellung von brauchbaren Polyestern verwendet werden können, die jedoch bedeutend niedere Erweichungs- und Schmelzpunkte haben und aus diesen Gründen zur Herstellung von Fasern nicht brauchbar sind. Diese Isomere können mit kurzkettigen Glykolen (2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome) kondensiert werden, um ihre Schmelz- und Erweichungspunkte zu erhöhen.

Beispiel 21

Es wurden 36 g des Äthyldiesters der m.m'-Sulfonyldibenzoesäure und 35 g 1,4-Butandiol gemischt und mit 0,03 g Ca und 0,02 g Mg in Alkoholblattform gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde nach und nach auf 200° C innerhalb einer Stunde erhöht, wobei reiner trockener Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Die Temperatur wurde dann weitere 3 bis 4 Stunden auf 180 bis 190° C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten auf 280° C. Dann wurde der Druck von Atmosphärendruck auf 0,05 Torr herabgesetzt und die Schmelze auf 280 bis 290° C unter diesem Druck weitere 4 Stunden erhitzt. Es fiel ein hartes, zähes Harz an, das als Kunstharzpreßstoff verwendet werden kann. Der Polyester eignet sich nicht zur Herstellung von Fasern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure der allgemeinen Formel

-so,—<

>— CO-OR₄

in der R₁ oder R₄ ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Omega-Oxalkylrest mit

3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder deren Chloride mit Glykolein mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bzw. deren Acylierungsprodukte mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Acylrest in Gegenwart eines Kondensationsmittels polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure mit dem Diol bei erhöhter Temperatur verestert und dann zur Polykondensation das Polykondensationsmittel zusetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel Alkali oder Erdalkali oder deren Oxyde oder deren 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkoholate oder deren Carbonate oder Borate oder Bleioxyd eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gemisch von Glykolen, nämlich solchen, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und solchen, die 2 bis

4 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt, wobei die zuletzt genannten Glykole sich in dem Reaktionsgemisch zum geringeren Teil befinden.