DE1078426B

DE1078426B - Verfahren zur Herstellung von geleimten Papieren

Info

Publication number: DE1078426B
Application number: DEW17271A
Authority: DE
Inventors: Tyrell Hawley Werner; William Hynes Marra; Warren Bertrand Gilman
Original assignee: Warren SD Co
Current assignee: Warren SD Co
Priority date: 1954-08-11
Filing date: 1955-08-09
Publication date: 1960-03-24
Also published as: BE540486A; GB778791A; BE540485A; FR1139590A; GB810828A; US2949397A; CH349155A; DK88232C; NL113100C; FR1139589A; CH349881A; NL107598C; DE1067296B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder ähnlichen Erzeugnissen, welche ganz oder zum Teil aus Zellstoffasern unter Zusatz von leimenden Mitteln und mineralischen Füllstoffen bestehen. Sie betrifft insbesondere eine neues Leimungsverfahren durch Vorbehandlung des Füllstoffes von seiner Zugabe zu der Zellstoffaseraufschlämmung.

Bekanntlich besteht das klassische Verfahren zum Leimen von Papier darin, daß einer wässerigen Aufschlämmung von Zellstoffasern und Füllstoffen eine Suspension eines Harzleimes, z. B. Kolophonium, zugesetzt und dieser Leim durch Aluminiumsulfat ausgefällt wird. Dieses Verfahren hat einerseits den Nachteil, daß durch den Gehalt von Aluminiumsulfat eine saure Reaktion hervorgerufen wird und daher säureempfindliche Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, vermieden werden müssen. Andererseits haftet, der ausgefällte Harzleim vorwiegend an den Zellstoffasern und nicht an den Füllstoffteilchen, so daß ein großer Teil des Füllmaterials bei der Blattbildung auf der Papiermaschine mit dem Abwasser weggeschwemmt wird.

Es wurden daher schon zahlreiche Versuche gemacht, die Haftfestigkeit der Füllstoffteilchen zu verbessern. So ist es beispielsweise seit langem bekannt, Füllstoffe mit den üblichen kolloidalen Papierleimen vorzuleimen und dann erst dem Papierstoff zuzusetzen unter anschließender Einstellung des gewünschten pp-Wertes mit Aluminiumsulfat. Dadurch wird zwar eine höhere Ausbeute erreicht, man erhält aber neben den Nachteilen, die auf die Verwendung von Aluminiumsulfat zurückzuführen sind, ein nur unvollständig geleimtes Papier, welches nicht wasserabstoßend ist und nicht sauber mit Feder und Tinte beschrieben werden kann.

Eine Verbesserung der Haftfestigkeit des Füllstoffes kann auf bekannte Art durch den Zusatz einer wässerigen Dispersion von Karayagummi in Verbindung mit alkalisch reagierenden Salzen erreicht werden. Diese alkalischen Zusatzstoffe verändern jedoch den p_H-Wert des Stoffes und verursachen die Ausfällung von Niederschlägen. Beides wirkt sich aber bei der Papierherstellung ungünstig auf das Endprodukt aus.

Es ist auch schon bekannt, Mannogalactanschleim zur Leimung von Papier zu verwenden. Hierbei wurde dieser Schleim der Papiermasse in feiner Verteilung zugesetzt.

Es ist weiterhin bekannt, einer Fasermasse Füllstoffe zuzusetzen, die vorher mit thermoplastischen Bindemitteln, wie Asphalt, Teer, natürlichen Harzen, z. B. Kolophonium, Schellack oder Kunststoffen, z. B. Formaldehydkondensaten, Polyestern, überzogen wur-Verfahren zur Herstellung
von geleimten Papieren

Anmelder:

S. D. Warren Company,
Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. rer. nat. F. Vollmer, Patentanwalt,
Hamburg-Wandsbek, Schloßstr. 2/6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. August 1964

Tyrell Hawley Werner, Westbrook, Me.,

William Hynes Marra, Portland, Me.,

und Warren Bertrand Gilman, Gorham, Me. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

den. Dabei wird jedoch ein verhältnismäßig hoher Bindemittelanteil von 40 bis 50%, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet. Dadurch tritt eine weitgehende Beeinträchtigung des Endproduktes, z. B. Verfärbung, ein, so daß es für höhere Ansprüche nicht geeignet ist. Außerdem muß das Überziehen der Füllstoffteilchen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels durchgeführt werden.

Nach, einem anderen bekannten A⁷Cr fahren wird ein pulverförmiges Füllmaterial hergestellt, dessen einzelne Teilchen mit einem Formaldehydkondensationsprodukt überzogen sind. Dabei wird beispielsweise Ton unter Zusatz von Harnstoff-, Phenol- oder Melamin-Formaldehyd-Harz in Wasser angeschlämmt und erwärmt und anschließend der Sprühtrocknung unterworfen. Die Zugabe eines so vorbehandelten Füllstoffes gibt an sich schon zufriedenstellende Ergebnisse in bezug auf die Haftfestigkeit des Füllmittels, liefert aber ein Papier, welches unvollständig geleimt ist und nicht sauber und scharf begrenzt mit Feder und Tinte beschrieben werden kann. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem zwecks Leimung geringe Mengen von Dinieren höherer aliphatischer Ketene in Form einer wässerigen Suspension auf die Oberfläche einer an sich fertigen Papierbahn aufgebracht werden. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren die fertige Papierbahn nachträglich geleimt wird, ist zu berücksichtigen, daß der Leimüberzug nur auf die Oberfläche aufgetragen wird.

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Derartig behandelte Papiere sind jedoch nicht für alle in Betracht kommenden Verwendungszwecke ausreichend.

Gibt man nun die vorgeschlagene wässerige Suspension der Ketendimere der wässerigen Suspension des Faserbreies nebst Füllstoffen zu, dann fließt bei der Blattbildung vom Sieb der Papiermaschine mit dem Abwasser auch ein erheblicher Teil der Ketendimere mit ab. Um bei einem so abgewandelten Verfahren eine ausreichende Leimung zu erzielen, wäre die Zugabe einer so großen Menge an Dimeren erforderlich, daß das Verfahren wirtschaftlich zu kostspielig wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man alle diese Nachteile vermeidet, wenn man nach der Erfindung zunächst die feinverteilten Mineralfüllstoffteilchen mit einer wässerigen Emulsion eines dimeren aliphatischen Ketens, welches eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe von vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen besitzt, überzieht und erst anschließend die so vorbehandelten und feinverteilten Mineralfüllstoffteilchen mit der wässerigen Suspension der Zellstoffasern innig vermischt.

Es wurde ferner gefunden, daß man die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich in vorteilhafter Weise verbessern kann, wenn man die feinverteilten mit dem Dimer überzogenen Mineralfüllstoffteilchen vor dem Mischen mit der wässerigen Suspension der Zellstoffasern noch mit einem zweiten, äußeren Überzug aus einer wässerigen Dispersion eines Mannogalactans versieht.

Die so vorbehandelten, vollständig oder teilweise überzogenen Füllstoffteilchen können direkt als Leimmittel verwendet werden. Hierbei erreicht man in vorteilhafter Weise, daß die Mineralteilchen eine doppelte Wirkung ausüben: Sie bringen einerseits das Dimer mit der Zellstoffaser in Kontakt und wirken andererseits als Füllmittel. Wenn es sich, wie im ersten Fall, nur darum handelt, für eine gewünschte Leimwirkung einen ausreichenden Dimeranteil an die Zellstoffaser zu bringen, so kann der Anteil an Füllstoff gering sein. Gewünschtenfalls kann zusätzlich noch unüberzogener Füllstoff zugegeben werden, der dann nur als Füllstoff wirkt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die Anwendung von Aluminiumsulfat oder eines anderen sauren Mittels nicht erforderlich, um den Leimstoff auszufällen oder niederzuschlagen. Um die vorher erwähnten Nachteile des Aluminiumsulfats zu vermeiden, wird nach der Erfindung bevorzugt ohne diesen Zusatz gearbeitet. Das Fehlen des Aluminiumsulfats ist jedoch nicht unbedingt für ein erfolgreiches Leimen gemäß der Erfindung erforderlich. Es ergeben sich jedoch bei der Verwendung dieses Zusatzes weniger gute Ergebnisse, als wenn dieser Stoff nicht benutzt wird.

Die Erfindung ergibt gleich gute Resultate, wenn ein inertes Füllmittel, wie Ton, oder ein alkalisches Füllmittel, wie Calciumcarbonat, benutzt wird. Wie schon vorher dargelegt, ist bisher noch kein befriedigendes Verfahren zur Herstellung eines weißen und geleimten, Calciumcarbonat enthaltenden Papiers bekannt, bei dem die Leimung vor der Herstellung der Papierbahn durch einen in einer sauren wässerigen Suspension von Zellstoffasern befindlichen Leimstoff durchgeführt wurde. Nach der Erfindung erhält man jedoch ein ausgezeichnet geleimtes Papier, welches als Füllmittel Calciumcarbonat enthält. Vorzugsweise wird nach der Erfindung eine alkalische wässerige Suspension von Zellstoffasern für die Papierherstellung auf dem Sieb einer Papiermaschine verwendet, während als Füllmittel Calciumcarbonat oder ein alkalisches Füllmittel oder ein inertes Füllmittel, wie Ton, verwendet werden kann.

Die anfängliche Papierbahn und das fertige Papier enthalten Teilchen des mineralischen Füllmittels, die den Leimstoff adsorbiert oder absorbiert haben. Ein Teil des Leimstoffes wandert zu den Zellstoffasern, während ein anderer Teil an den Teilchen des mineralischen Füllstoffes verbleibt. Es kann daher auch ein

ίο in ausreichendem Maße geleimtes Papier hergestellt werden, selbst wenn es einen großen Anteil eines mineralischen Füllmittels enthält. Darin liegt ein sehr erheblicher Unterschied gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Leimwirkung in der wässerigen Suspension der Zellstoffasern abnimmt, wenn der Anteil an mineralischem Füllmittel steigt.

Die bevorzugten Leimstoffe werden aus der Klasse der Dimere der aliphatischen Ketene genommen, in denen die Originalketene Kohlenwasserstoffgruppen

ao aufweisen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Ketene sind Verbindungen der allgemeinen Formel

:c=co

R'

in der mindestens ein R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und das andere R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff steht. Sind beide R Kohlenwasserstoffgruppen, können diese Kohlenwasserstoffgruppen identisch oder verschieden voneinander sein. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen können geradkettig oder verzweigtkettig oder gesättigt oder ungesättigt sein. Andererseits können die Ketene entweder Keto- oder Aldo-Alkyl- oder Alkylenketene sein. Die Ketene, deren Dimere als Leimstoff gemäß der Erfindung verwendet werden, enthalten Kohlenwasserstoffgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Ketene und ihre Dimere sind an sich bekannt. Sie sind z. B. beschrieben in Thorpe's »Dictionary of Applied Chemistry«, Vol. VII (veröffentlicht 1946), S. 102 bis 106, oder im »Journal of the American Chemical Society«, Vol. 69 (veröffentlicht 1947), S. 2444 bis 2448. Die Ketene sind auch in Gilman's »Organic Chemistry«, A⁷Ol. 1, zweite Ausgabe (veröffentlicht 1943), S. 662 bis 665, beschrieben.

Die obenerwähnten Ketene, welche 6 bis 20 Kohlen-Stoffatome in ihren Kohlenwasserstoffgruppen haben, werden für die vorliegenden Zwecke als höhere aliphatische Ketene bezeichnet. So können z. B. die Ketene von der Ölsäure abgeleitet sein, deren Formel

CH₈(CHj)₇CHrCH(CHg)₇COOH

lautet. Das Symbol R in der Ketenformel würde dann

CH₃ (CH₂)₇CH:CH (CH₂)₆

sein. Diese Ketene und ihre Dimere können nach der vorstehend zitierten technischen Literatur hergestellt und erfindungsgemäß verwendet werden.

Die anderen ungesättigten Säuren der ölsäurereihen sind ebenfalls gut bekannt. Sie haben die allgemeine Formel

C_1nH₂^₁COOH.

Die von den ungesättigten Säuren abgeleiteten Ketene können dimerisiert und gemäß der Erfindung verwendet werden.

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Bei den üblichen Raumtemperaturen von 20 bis 30° C reicht die Konsistenz der bevorzugten Diniere von ölflüssiger bis zur festen und wachsähnlichen Beschaffenheit. Diese physikalischen Eigenschaften hängen von der Zahl der ungesättigten C-Bindungen der Fettsäuren ab, welche zur Herstellung der Ketene verwendet werden.

Beispiele von Ketenen, die gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, deren Dimere gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind Hexyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Eikosanylketene. Es sind dies nur einige Beispiele aus der vorstehend beschriebenen Gruppe.

Die Anwendung von Emulsionen, welche die höheren aliphatischen Ketendimere enthalten, ergibt sich aus der USA.-Patentschrift 2 627 477, die sich auf die Herstellung von Emulsionen aus den Dimeren in Wasser mit Hilfe von Seife, synthetischen Reinigungsmitteln und anderen Mitteln bezieht. Viele Originalketene dieser Klasse sind in der britischen Patentschrift 522 204 erwähnt.

Die feinen Teilchen des mineralischen Füllmittels werden in eine wässerige Dispersion oder Emulsion des Dimers eingetaucht. Sie absorbieren oder adsorbieren dabei das Dimer, so daß diese einen Überzug auf der gesamten Oberfläche jedes Teilchens des mineralischen Füllmittels oder an einer oder mehreren Stellen derselben bildet. Damit diese Adsorption oder Absorption stattfinden kann, sollen die Teilchen frei von jedem Überzug sein, der das Dimer abstößt.

Nach dieser Behandlung wird das vorbehandelte Füllmittel in Form feiner Teilchen mit der wässerigen Suspension der Zellstoffasern vermischt und die wässerige Mischung dann zwecks Herstellung der Papierbahn einer Langsieb-Papiermaschine oder einer anderen Papiermaschine zugeführt. Die Papierbahn wird getrocknet und in üblicher Weise behandelt. Das fertige Papier ist geleimt und mit einem Füllstoff versehen. Die Teilchen des mineralischen Füllmittels halten die Überzüge aus dem Dimer im fertigen Papier zurück und sichern so eine teilweise Abwanderung des Dimers zu den im trockenen und fertigen Papier enthaltenen Zellstoffasern.

Beispielsweise kann eine wässerige Emulsion eines Dimers wie folgt hergestellt werden:

Im folgenden bezieht sich die Bezeichnung Einheit auf irgendeine Gewichtseinheit, wie z. B. Pfund, Kilogramm od. dgl.

60 Einheiten des Dimers von Monohexadecylketen und 12 Einheiten eines Emulgiermittels werden miteinander gemischt und auf eine Temperatur von 55° C erwärmt. Dieser Vorgang wird, ebenso wie alle übrigen hier erwähnten, bei normalem atmosphärischem Druck ausgeführt. Im vorliegenden Beispiel wurde als Emulgiermittel Polyoxyäthylen-Sorbitan-Trioleat angewendet, das im Handel unter der Bezeichnung »Tween 85« erhältlich ist.

Das Emulgiermittel ist eine bei 25° C ölige Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1 bis 1,05, die in destilliertem Wasser dispergierbar ist. »Tween 85« ist im »Handbook of Material Trade Names«, herausgegeben von Zimmerman & Lavine (veröffentlicht 1953) durch »Industrial Research Service« auf S. 587 genau beschrieben.

Zu der obenerwähnten Mischung werden bei einer Temperatur von 55 bis 6O⁰C langsam 128 Einheiten destilliertes oder Leitungswasser hinzugegeben. Die entstehende Emulsion zeigt zunächst eine gelbe Farbe und ist eine Wasser-in-öl-Emulsion. Ist etwa die Hälfte des Wassers hinzugegeben, dann wird die Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion, und die ursprüngliche gelbe Farbe geht in Weiß über. Diese Emulsion kann für die Zweoke der Erfindung verwendet werden. Andere im Sinne der Erfindung brauchbare Emulsionen sind in der USA.-Patentschrift 2 627 477 beschrieben.

In diesem Beispiel sind 60 Dimereinheiten in einer Emulsion, deren Gesamtgewicht 200 Einheiten beträgt. Daher ist das Dimergewicht 30% des Gesamtgewichts der Emulsion. Dies ist eine ausreichende Konzentration des Dimers in der Emulsion. Dieses Verhältnis ist aber kein scharfes Kriterium.

Gemäß der Erfindung genügen nun als wirksame Papierleimungsmittel sehr geringe Mengen von Dimeren. Das ist wahrscheinlich teilweise auf eine physikalische oder chemische Reaktion zwischen den auf den Teilchen des mineralischen Füllmittels befindlichen Dimerüberzügen mit den Zellstoffasern zurückzuführen, nach der die Dimere in einem gewissen Ausmaße von den Teilchen des mineralischen Füllmittels zu den Zellstoffasern wandern, und zwar in der Zeit, in welcher die Faserbahn trocknet, oder in der folgenden, einige Tage dauernden Periode, während der die getrocknete Papierbahn altert.

Der Grad der Leimung kann gewünschtenfalls variiert werden, indem man den Anteil an Dimeren ändert. Im allgemeinen ist 1 % Dimer, bezogen auf die Lufttrockengewichte des Dimers und der Zellstoffasern des fertigen Papiers, mehr als ausreichend zum Leimen von Papier, das bedruckt werden soll. In den meisten Fällen kann man sogar mit befriedigenden Ergebnissen den Anteil an Dimer niedriger bemessen, z.B. bis 0,1%, im allgemeinen aber auf ein Minimum von 0,25%. Wird das Dimer eines ungesättigten AMcylketens verwendet, dann kann man schon mit 0,05% gute Leimwirkungen erzielen.

Beispielsweise soll ein geleimtes Papier erzeugt werden, welches etwa 5 Gewichtsprozent eines mineralischen Füllmittels, bezogen auf das Lufttrockengewicht des Füllmittels und des fertigen Papiers, enthält. Der mineralische Füllstoff kann Calciumcarbonat sein. In einem solchen Fall wird auf beliebige Weise eine wässerige Emulsion von dem ausgewählten Dimer hergestellt, beispielsweise wie vorstehend erwähnt. Es ist beabsichtigt, daß das Lufttrockengewicht des Dimers 0,50% desjenigen des Papiers beträgt.

600 Einheiten von feinzerkleinertem Calciumcarbonat oder eines anderen mineralischen Füllmittels werden in 2400 Einheiten Wasser, z. B. destilliertem Wasser, suspendiert. Die angegebene Emulsion wird mit dieser Suspension so vermischt, daß 1 Einheit von Dimeren auf 100 Einheiten Calciumcarbonat kommt. Die Mischung erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 30° C und höher.

Die feinen Teilchen des Füllmittels sind in feinverteilter und gleichförmiger Suspension in dieser Mischung enthalten. Diese ist nicht stabil, kann aber durch leichtes Rühren gleichmäßig bleiben oder durch Rühren der abgesetzten Teilchen gleichmäßig gehalten werden. Die fertige Mischung zeigt bei 25° C einen p_H-Wert von 7 und eine Viskosität von 4,5 Centipoise (cP).

Die wässerige Suspension des Füllmittels und die Emulsion des Dimers werden bei 20 bis 30° C 5 Minuten oder noch länger mit Hilfe eines gewöhnlichen Propellerrührers durcheinandergerührt und der wässerigen Suspension der Zellstoffasern bei einer Temperatur von z. B. 20 bis 30⁰C zugegeben.

Als Mischer kann beispielsweise ein an sich bekannter Holländer oder irgendeine andere bekannte

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Mischvorrichtung verwendet werden, welche keine ferner Produkte erzeugt werden, die, wenn sie redi-

Mahlwirkung hat. Nach dem Mischen wird am besten spergierbar sind, als Füllmittel für Papier und andere

eine längere oder kräftige Bewegung vermieden. Materialien, wie z. B. Gummi, geeignet sind. Der-

Der p_H-Wert der wässerigen Suspension der Zeil- artige Produkte bestehen hauptsächlich entweder nur

stoffasern, zu der die fertige Mischung hinzugegeben 5 aus einem mit Dimer überzogenen oder aber einem

wird, kann über oder unter dem neutralen Wert von 7 mit einem Überzug aus Dimer und Mannogalactan

liegen. Ein p_H-Wert von über 7 wird bevorzugt. versehenen Pigment.

Die Konzentration des vorbehandelten Füllstoffes Vorzugsweise werden die vorbehandelten oder mit

wird so gewählt, daß ein fertiges Papier erhalten Dimeren überzogenen Teilchen des mineralischen

wird, welches über 5 Gewichtsprozent Füllstoff ent- io Füllmittels mit der wässerigen Suspension der ZeIl-

hält, bezogen auf die Lufttrockengewichte der un- stoffasern gemischt, nachdem die Fasern in der

überzogenen Füllstoffteilchen und des Papiers. Ge- Suspension vollständig mechanisch bearbeitet worden

wisse Überschüsse müssen angewendet werden, weil sind, sei es durch Schlagen oder auf andere Weise,

einige der vorher überzogenen Teilchen des minera- damit sie vollständig hydratisiert und aufgequollen

tischen Füllmittels durch die öffnungen des Siebes 15 sind und auf ihren Oberflächen feine Fäserchen be-

der Papiermaschine entweichen. Durch Vergrößerung sitzen, bevor die mit dem Dimer überzogenen Teilchen

des Anteils an vorbehandeltem oder vorher überzöge- des Füllmittels mit der wässerigen Suspension ver-

nem Füllmittel wird eine größere Leimwirkung erzielt. mischt werden.

Die flüssige Mischung, aus der die Faserbahn ge- Es muß nicht das gesamte Füllmittel auf diese bildet wird, kann nur aus Wasser, Zellstoffasern und 20 Weise mit einem höheraliphatischen Ketendimer voraus vorher überzogenen Teilchen bestehen. Der Zeil- behandelt werden, denn es kann auch nur ein Teil des stoff kann beliebiger Art sein. Es kann entweder un- zugegebenen mineralischen Füllstoffes mit dem ausgegekochter oder gekochter Zellstoff oder eine Mischung wählten Dimer oder einem Gemisch von Dimeren vorvon gekochten Fasern oder eine Mischung von un- behandelt sein. Der Rest kann in unüberzogener Form gekochten und gekochten Zellstoffasern verwendet 25 der wässerigen Suspension der Zellstoffasern zugewerden. " geben werden. Gewöhnlich genügen 0,25 bis 0,50%

Es ist bekannt, daß ein Teil des mineralischen Füll- an Dimeren, bezogen auf das Lufttrockengewicht der

stoffes zusammen mit dem Abwasser aus der Papier- Zellstoffaser und des Dimers, wenn der Prozentsatz

maschine abfließt. Es ist auch bekannt, zusätzlich an Dimeren in Form eines Überzuges auf die Teilchen

einen weiteren Bestandteil zu der wässerigen Mischung 30 des mineralischen Füllstoffes gebracht wird. Soll die

zuzugeben, um das Zurückhalten des Füllmittels in Leimung intensiver sein, dann ist ein größerer Anteil

der Faserbahn und in dem fertigen Papier zu fördern. an Dimeren in Form eines vorher hergestellten Über-

Zu diesem Zweck können — wie schon erwähnt — zuges erforderlich.

Aluminiumsulfat zu der wässerigen Suspension der Wenn das fertige Papier einen sehr hohen Ge-Zellstoffasern und auch gewisse organische Kolloide, 35 wichtsprozentsatz an Füllmittel enthält, dann wird wie z. B. tierischer Leim, Karayagummi, Stärke u. dgl., auch der Prozentsatz an Dimerüberzug erhöht, weil zugegeben werden. Diese kolloidalen Mittel können der Füllstoff selbst in einigen Fällen so viel an abder wässerigen Suspension der Zellstoffasern beliebig sorbiertem oder adsorbiertem Dimerüberzug zurückzugesetzt werden. In einem solchen Fall wird der hält, daß nur eine unzureichende Menge für das Aufmineralische Füllstoff mit der wässerigen Emulsion 40 ziehen und Leimen der Zellstoffasern zur Verfugung des Dimers vorbehandelt, bevor der Füllstoff mit dem steht. In den üblichen Fällen ergeben sich jedoch ausorganischen, kolloidalen Zusatzmittel in Berührung gezeichnete Resultate, wenn der auf dem mineralischen kommt. Durch diese Vorbehandlung mit dem Dimer Füllstoff angebrachte Überzug einen Dimergehalt von erhält man eine bessere Adsorption oder Absorption 0,1 bis 0,50% hat, bezogen auf das Lufttrockendes kolloidalen Zusatzmittels durch die feinen Teil- 45 gewicht der Zellstoffaser im fertigen Papier und demchen des Füllstoffes. jenigen des Dimers. Die Menge des überzogenen mine-

Um die besten Ergebnisse zu erreichen, ist es jedoch rauschen Füllstoffes, der in dem fertigen Papier entzweckmäßig, auf jede Verwendung von Aluminium- halten ist, liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 50%. sulfat in der wässerigen Suspension der Zellulose- Wie schon vorher erwähnt, ist die Erfindung befasern und in der wässerigen Mischung zu verzichten. 50 sonders bei solchen Papieren anwendbar, deren Füll-

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, mittel aus Calciumcarbonat oder einem anderen alka-

daß die Teilchen des Füllstoffes zuerst mit dem dime- Iischen Stoff besteht, ohne Begrenzung auf solche

ren Material überzogen werden. Es erfolgt dann ein Füllmittel, wie Ton, Titandioxyd usw. Die Erfindung

zweiter Überzug aus Mannogalactanpflanzenschleim ermöglicht tatsächlich erstmalig ein ausreichendes

oder einem anderen Überzug, der neben anderen Stof- 55 Leimen von Papier, das einen alkalischen Füllstoff

fen Pflanzenschleim enthält. enthält, und zwar auf andere Weise als nach den Ver-

Falls erwünscht, kann die Suspension des mit Dimer fahren, nach denen die Papierbahn nur durch eine überzogenen mineralischen Füllstoffes entweder vor Oberflächenleimung geleimt wird.
oder nach der anschließenden Behandlung mit Man- Somit kann gemäß der Erfindung Papier erzeugt nogalacian durch Filtration, Sedimentation oder Ver- 60 werden, das einen erheblichen Anteil von Calciumdasnpfung zu Lagerungs- oder Versandzwecken kon- carbonat hat, gut geleimt und sehr weiß ist. Wenn zentriert werden. Diese Konzentration kann so weit ein derartiges Papier mit Hilfe der üblichen Punktgetrieben werden, daß eine Paste entsteht, die nur prüfung untersucht wird, dann zeigt es einen Obereinen geringen Prozentsatz von etwa 30 Gewichts- flächen-p_H-Wert von über 7. Säurefreies Papier, desprozent Wasser enthält, ohne daß dadurch die Fähig- 65 sen p_H-Wert 7 oder mehr beträgt, ist aber nach dem keit des Füllmittels beeinträchtigt wird, "im Wasser Altern besser als säurehaltiges Papier,
zu einer Verdünnung redispergierbar zu sein, die als Statt Aluminiumsulfat und anderer saurer Mittel, Zugabe zu der Zellstoffasersuspension geeignet ist. die gemäß der Erfindung fehlen können, kann ein lös-Durch Trocknen der überzogenen Pigmente auf dem Hches Alkali, wie z. B. Soda, in der wässerigen Wege des bekannten Sprühtrockenverfahrens können 70 Suspension der Zellstoffasern gelöst werden. Dadurch

wird das Papier alkalisch, so daß seine Alterungseigenschaften verbessert werden. Ein derartig geleimtes Papier kann Ton oder einen anderen gegen Säuren inerten Füllstoff enthalten. Ein derartiges Papier hat ebenfalls einen Oberflächen-pjj-Wert von über 7, wenn es durch einen üblichen Punkttest geprüft wird.

Durch das Fehlen von Aluminiumsulfat und säurehaltigen Mitteln kann die wässerige Suspension der Zellstoffasern unter alkalischen Bedingungen geschlagen oder auf eine andere Weise mechanisch bearbeitet werden. Dadurch ergeben sich alle aus dem unter alkalischen Bedingungen erfolgenden Schlagen oder Bearbeiten bekannten Vorteile, ohne daß dieselben durch die anschließende Zugabe von sauren Mitteln zu der wässerigen Suspension vermindert werden.

Aus der auf diese Weise hergestellten trockenen Papierbahn kann ein nicht überzogenes oder aber ein teureres und besser überzogenes Druckpapier hergestellt werden. In jedem Fall ist die trockene Papierbahn nach der Erfindung im wesentlichen überall gleichförmig geleimt, wobei sowohl die Fasern als auch die Teilchen des mineralischen Füllstoffes in enger Verbindung mit dem höheren Alkylketendimer stehen, das über die gesamte Dicke des Papiers gleichmäßig verteilt an die Zellstoffasern gewandert ist und sich mit diesen gut verbunden hat. Eine wesentliche Verbesserung nach der Erfindung besteht somit darin, daß es gelingt, dem Leim gleichförmig oder im wesentlichen gleichförmig über die ganze Papierdicke unter dichter Verbindung mit den Zellstoffasern durch Absorption, Adsorption oder Reaktion zu verteilen.

Die bekanntesten gewöhnlichen Mannogalactane, wie sie nach dieser Ausführungsform verwendet werden können, sind enthalten in oder abgeleitet von den folgenden Gummiarten oder hieraus gewonnene umgewandelte Erzeugnisse von:

a) Gummi aus unechter Akazie (Ceratonia siliqua L), der auch als Johannisbrotfruchtgummi oder einfach Johannisbrotgummi bezeichnet wird. Das Produkt enthält etwa 83 Gewichtsprozent Mannogalactan und wurde bisher in der Papierindustrie für die verschiedensten Zwecke, wie z. B. zum Leimen, als Binder und zur endgültigen Fertigstellung, benutzt. Es ist aber niemals für die Zwecke gemäß der Erfindung verwendet worden. Dieses Erzeugnis ist ein im wesentlichen wasserfreies Pulver. Das Überzugsmittel kann auch eine Mischung aus Mannogalactanpfianzenschleim und Stärke sein.

b) Guargummi." Dieser stammt von einer Pflanze (Cyamposispsoralioides oder Cyamposis tetragonaloba) und wird zur Zeit unter dem Namen Guargummi in Form eines im wesentlichen wasserfreien Pulvers vertrieben. .

Andere Pflanzenschleime, welche gegenwärtig weniger Bedeutung für den Handel haben, mindestens 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Mannogalactane enthalten und ebenfalls gemäß der Erfindung verwendbar sind, können aus den Samen der folgenden Pflanzen gewonnen werden:

c) Feuerbaum (Nutysia floribunda, Familie der Loranthaceae), der Huisache-Strauch (Vachellia farnesiana), der Kentucky-Kaffeebaum (Gymnocladus dioica), der Mezquit-Strauch (Proscopia juliflora), PaIo verde (Torreyanum Cercidium torreyanum und Cercidium floridum).

Jede in den folgenden Angaben erwähnte Einheit bezieht sich auf eine Gewichtseinheit, wie z. B. Kilogramm, Pfund usw.

Als Beispiel . für die Anwendung der Pflanzenschleime wird eine Einheit von Johannisbrotgummi mit 100 Einheiten Wasser gemischt, diese Mischung unter Rühren bei 91° C erhitzt und unter weiterem Rühren während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Mischung beliebig auf 20 bis 30⁰C abgekühlt. Alle diese Handlungen werden bei normalem atmosphärischem Druck und das Erhitzen und Mischen bei geringem oder gar keinem Wasserverlust ausgeführt. Alle Messungen der Ph"Werte und der Viskosität erfolgen bei 25° C. Das resultierende Produkt hat einen p_H-Wert von 6 und eine Viskosität von 2950 cP. Wird der Anteil von Johannisbrotgummi auf 1,5 Einheiten erhöht, dann besitzt die kolloidale Dispersion einen p_H-Wert von 6,0 und eine Viskosität von 17 600 cP. Der p_H-Wert der kolloidalen Dispersion ist jedoch nicht auf 6,0 oder darüber beschränkt.

Es kann ferner eine kolloidale Dispersion eines Produktes verwendet werden, die im Handel unter dem Namen »Stargum No. 709« vertrieben wird und aus einer Mischung von Johannisbrotgummi und wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Stärke besteht. Wenn eine Einheit »Stargum« in 100 Einheiten Wasser kolloidal dispergiert wird, dann ergibt sich eine Dispersion, die einen p_H-Wert von 9 und eine Viskosität von 1600 cP hat. Diese Werte sind ausreichend, damit die überzogenen Teilchen elektrostatisch von den in wässeriger Suspension befindlichen Zellstoffasern angezogen werden.

Die Zellstoffasern sind ebenso wie die mineralischen Füllstoffe in wässeriger Suspension negativ geladen. Durch das vorherige Überziehen werden die Teilchen des mineralischen Füllstoffes in der wässerigen Suspension positiv geladen oder wenigstens die negative Ladung der unüberzogenen Teilchen so weit herabgesetzt, daß die vorher überzogenen Teilchen von den in wässeriger Suspension befindlichen Zellstoffasern angezogen und festgehalten werden.

Das gequollene und kolloidal di.spergierte Überzugsmittel muß eine ausreichende Konzentration des organischen, kolloidalen Materials besitzen, damit das kolloidale Material die Teilchen des mineralischen Füllstoffes überziehen kann. Das Gewicht des Überzugs beträgt jedoch nur einen geringen Gewichtsprozentsatz des unüberzogenen 'mineralischen Füllstoffes. Wenn der Pflanzenschleimüberzug aus gequollenem und kolloidal dispergiertem Mannogalactan besteht und das Überzugsmittel eine ausreichend hohe Konzentration eines derartigen Mannogalactane im Wasser aufweist, dann ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Zurückhaltung an Füllmittel, wenn das Lufttrockengewicht des gequollenen und kolloidal dispergierten Mannogalactans in dem Überzugsmittel aus Wasser, Kolloid und mineralischem Füllstoff 1 Einheit Mannogalactan auf 2000 Einheiten Füllstoffteilchen enthält. Wichtig Ist das Fehlen von Zellstoffasern in dem Überzugsmittel, welche das Mannogalactan anziehen würden, bevor dieses den mineralischen Füllstoff überzieht.

Das bevorzugte Mischungsverhältnis beträgt 1 bis 100 Einheiten Mannogalactan auf 2000 Einheiten Füllstoff, bezogen auf" das Lufttrockengewicht der Einheiten. Bei einem solchen Verhältnis wird der vorbehandelte oder vorher überzogene mineralische Füllstoff sowohl in der sich bildenden Faserbahn als auch in dem fertigen Papier in zufriedenstellender Weise zurückgehalten.

In den meisten Fällen genügen 10 Einheiten Mannogalactan auf 2000 Einheiten mineralischen Füll-

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stoff. Wie vorstehend erwähnt, bezieht sich das Ge- lieh 90° C in der vorstehend erwähnten Weise diisper-

wicht des Mannogalactans und des Füllstoffes auf das giert.

Lufttrockengewicht. Das Verhältnis von Mannoga- Die wässerige Suspension von Calciutncarbonat lactan zu Füllstoff hängt in einem gewissen Ausmaße wird zunächst mit der wässerigen Emulsion des von dem Zellstoffmaterial und dem Grad des Schla- 5 Dimers bei 20 bis 30° C während 5 Minuten oder noch gens desselben ab. Beide Faktoren sind für das Zu- länger gemischt, um die Teilchen des Füllstoffes mit rückbehalten des Füllstoffes von Bedeutung. Durch- dem Dimer zu überziehen. Dieses Gemisch wird dann schnittlich kann jedoch das Lufttrockengewicht des bei 20 bis 30⁰C mit der wässerigen kolloidalen Mannogalactans ¹Zz % desjenigen des mineralischen Dispersion des gequollenen Johannisbrotgummis geFüllstoffes betragen. Wenn mehr Mannogalactan zu- io mischt, indem man die Dispersion des Johannisbrotgegeben wird, als für ein gutes Zurückhalten auf dem gummis zu dem zuerst hergestellten Gemisch zugibt, Füllstoff erforderlich ist, dann wird durch die über- damit ein zweiter Überzug von Johannisbrotgummi schüssige Menge hauptsächlich die Festigkeit des Pa- gebildet wird.

piers erhöht. An sich ist es alt und gut bekannt, Die wässerige Suspension der Zellstoffasern ent-Mannogalactane zur Vergrößerung der Festigkeit des 15 hält 1000 Einheiten vorbearbeiteter Zellstoffasern, bePapiers zu verwenden, insbesondere wenn das fertige zogen auf deren Lufttrockengewicht. Die Zellstoff-Papier mit Wasser befeuchtet wird. Die angegebenen fasern werden vorher in der wässerigen Suspension Verhältnisse beziehen sich auf die Verwendung von vollständig gequollen, hydratisiert und fibrilliert. Johannisbrotgummi als Mannogalactan. Diese wässerige Suspension der Zellstoffasern enthält

Es werden ein Beispiel für die Herstellung eines 20 95⁰Zo Wasser. Zwecks Erreichung eines p_H-Wertes

Überzuges aus dimeren Ketenen sowie einige Bei- von 10 bis 12,5 werden entsprechende Mengen roher

spiele der gemeinsamen und nacheinanderfolgenden Soda oder kalzinierter Soda in dem Wasser gelöst.

Verwendung von Dimeren und Mannogalactanen auf- Diese Zutaten werden bei 20 bis 30° C zugegeben,

geführt. - Die erhaltene wässerige Mischung oder Masse wird

. 25 auf der Papiermaschine zu einer Faserbahn ver-

B ei spiel 1 arbeitet, gepreßt und getrocknet. Die fertige Bahn hat

10 Einheiten des Dimers von Monodecylketen wer- auf beiden Seiten eine ausgezeichnete Leimung. Sie den in etwa 33 Einheiten Wasser zusammen mit einem enthält im wesentlichen 9 Gewichtsprozent Calciumgeeigneten Emulgierungsmittel emulgiert. Diese Emul- carbonatfüllstoff, bezogen auf das Lufttrockengewicht sion wird bei 20 bis 30° C mit einer wässerigen 30 der Bahn. Das vom Sieb ablaufende Wasser wird zuSuspension vermischt, die aus 100 Einheiten Calcium- rückgeführt,
carbonat feiner Teilchengröße und etwa 109 Einheiten Beispiel 3
Wasser besteht, um die Teilchen des Calciumcarbonats
mit einem Überzug zu versehen. 100 Einheiten feinzerkleinerter Ton werden in

Eine Mischung aus gebleichten, langen und kurzen 35 125 Einheiten Wasser suspendiert. Dann wird eine Holzfasern, die nach dem Sulfat- oder Natron- wässerige Emulsion aus einer Mischung der höheren verfahren gewonnen wurden, wurde in Wasser bei Ketendimere, die von Stearin- und Ölsäuren abgeleitet einer Konzentration von etwa 5¹⁰Zo geschlagen. Diese sind, in der oben beschriebenen Weise gesondert für Suspension geschlagener Fasern wird etwas verdünnt sich hergestellt. Diese wässerige Emulsion enthält und durch eine Jordanmaschine geschickt. Sie wird 40 10 Einheiten der Mischung an Dimeren und etwa dann weiterverdünnt und auf das Sieb einer Papier- 33 Einheiten Wasser sowie genügend Emulgierungsmaschine aufgebracht. Während der Strom des ver- mittel. Es wird ferner eine kolloidale Dispersion aus dünnten, geschlagenen und raffinierten Breies zu der einer Einheit Johannisbrotgummi und etwa 100 EinPapiermaschine fließt, wird er mit einem Strom der heiten Wasser in der vorstehend beschriebenen Weise Suspension des mit Dimer überzogenen Calcium- 45 gesondert für sich hergestellt. Diese wässerige Dimercarbonats vermischt. Die dadurch gebildete Mischung emulsion wird mit der wässerigen Tonsuspension bei läßt man auf das Sieb der Papiermaschine fließen. 20 bis 30⁰C gemischt. Die kolloidale Dispersion des Ein großer Anteil des behandelten Füllstoffes ent- Johannisbrotgummis wird dann bei 20 bis 30⁰C in weicht mit dem abfließenden Abwasser. Er wird aber der Mischung verrührt. Dadurch ergibt sich eine gesammelt und mit dem Wasser, das zur endgültigen 50 Mischung, welche 100 Einheiten feinverteilten Ton Verdünnung des der Papiermaschine zuzuleitenden als Füllstoff, 10 Einheiten der gemischten höheren Stoffes dient, zurückbefördert. Das der Maschine zu- Alkylketendimere, 1 Einheit Johannisbrotgummi und geführte Material enthielt 25 Teile Calciumcarbonat- 258 Einheiten Wasser enthält. Ein erheblicher Teil füllstoff auf 100 Teile Fasern, bezogen auf das Luft- des Johannisbrotgummis ist auf den vorher mit den trockengewicht. Die gebildete lufttrockene Papierbahn 55 höheren aliphatischen Ketendimeren überzogenen Teilenthielt 7⁰Zo Calciumcarbonatfüllstoff und war auf chen adsorbiert. Auf diese Weise wird der Tonfüllbeiden Seiten gut geleimt. stoff vorher sowohl mit den Dimeren als auch mit

. · λ η dem Johannisbrotgummi überzogen.

Beispiel I Diese Mischung wird unter Rühren bei einer Tem-

In 300 Einheiten Wasser werden 100 Einheiten 60 peratur von 20 bis 30° C zu der wässerigen Suspension

feinzerkleinertes Calciumcarbonat suspendiert. Diese der vorher geschlagenen Zellstoffasern hinzugegeben.

Suspension wird mit einer wässerigen Emulsion des Diese wässerige Suspension der vorher geschlagenen

Dimers von Monohexadecylketen gemischt. Diese Zellstoffasern enthält 1000 Einheiten der geschlagenen

Emulsion hat 6 Einheiten dieses Dimers, 1,2 Ein- Fasern, bezogen auf deren Lufttrockengewicht. Diese

heiten des erwähnten »Tween 85« und 12,8 Einheiten 65 wässerige Suspension der vorher geschlagenen oder

Wasser und wird wie vorstehend beschrieben her- bearbeiteten Fasern enthält etwa 5⁰Zo lufttrockene

gestellt. Diese Bestandteile werden bei 20 bis 30° C Faser und enthält so viel gelöste, rohe Soda, daß sich

gemischt. 0,7 Einheiten Johannisbrotgummi, bezogen ein p_H-Wert von 10 ergibt. Die Zellstoffasern wurden

auf das Lufttrockengewicht, werden kolloidal in etwa vorher in Wasser geschlagen, welches den gleichen

66,7 Einheiten destilliertem Wasser von durchschnitt- 70 p_H-Wert von 10 besaß.

Die gesamte erhaltene wässerige Mischung wird wie oben der Papiermaschine zugeführt. Das fertige Papier ist auf beiden Seiten gut geleimt.

Beispiel 4

10 Einheiten des Dimers von Monohexadecylketen werden in etwa 33 Einheiten Wasser zusammen mit einem geeigneten Emulgiermittel emulgiert. Diese Emulsion wird mit 100 Teilen eines Titandioxydfüllmittels, das in feinverteilter Form in 200 Einheiten Wasser suspendiert ist, gemischt.

Dann wird getrennt davon eine kolloidale Dispersion hergestellt, welche aus 0,8 Einheiten Johannisbrotgummi, 1,5 Einheiten modifizierter Kartoffelstärke und 200 Einheiten Wasser besteht.

Die Emulsion des Dimers wird mit der Suspension des Titandioxyds bei 20 bis 3O⁰C gemischt. Die Mischung wird hei dieser Temperatur 5 Minuten oder noch länger gerührt, damit die Titandioxydteilchen das Dimer adsorbieren oder absorbieren. Anschließend wird die kolloidale Dispersion aus Johannisbrotgummi und Kartoffelstärke zu der vorher gebildeten Mischung bei 20 bis 30° C zugegeben und bei dieser Temperatur 5 Minuten oder länger gerührt.

Die fertige Mischung enthält 10 Einheiten des Dimers, 100 Einheiten feinverteiltes Titandioxyd, 0,8 Einheiten Johannisbrotgummi, 1,5 Einheiten modifizierte Stärke und etwa 433 Einheiten Wasser.

Hierbei sind die Teilchen aus Titandioxyd zuerst mit dem Dimer und anschließend mit der kolloidalen Dispersion aus Johannisbrotgummi und der modifizierten Kartoffelstärke überzogen worden.

Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird bei 20 bis 30⁰C in die wässerige Suspension der vorher geschlagenen Zellstoffasern eingerührt, deren Wasser einen p_H-Wert von 8,2 hat. Diese Suspension besteht aus etwa 1000 Einheiten vorher geschlagener Fasern und etwa 20 000 Einheiten Wasser.

Die fertige wässerige Mischung oder Masse wird auf das Sieb der Papiermaschine gebracht. Die gebildete Faserbahn und das fertige Papier enthalten Gewichtsprozent Titandioxydfüllstoff. Das fertige Papier ist auf beiden Seiten gut geleimt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Papieren unto ter Zusatz von leimenden Mitteln und mineralischem Füllstoff zum wässerigen Papierstoff und anschließende Blattbildung auf der Papiermaschine, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Mineralfüllstoffteilchen zunächst mit einer wässerigen Emulsion eines dimeren aliphatischen Ketens, welches eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen hat, überzogen und anschließend die so vorbehandelten feinverteilten Mineralfüllstoffteilchen mit der wäs-

so serigen Suspension der Zellstoffasern innig vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten, mit dem Dimer überzogenen Mineralfüllstoffteilchen vor dem

s5 Mischen mit der wässerigen Suspension von Zellstoffasern noch mit einem zweiten, äußeren Überzug aus einer wässerigen Dispersion eines Mannogalactans versehen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch jo gekennzeichnet, daß als Mineralfüllstoff in an sich bekannter Weise Calciumcarbonat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 386 991;

USA.-Patentschriften Nr. 2 322 185, 2 553 485,
627 477, 2 674 587;

Fritz Arledter: »50 Jahre Papierleimung«, Biberach an der Riß, 1939, S. 42, 43.