DE1088311B - Verfahren zur Herstellung festhaftender Schutzueberzuege auf Oberflaechen aus Titan,Zirkon oder Legierungen derselben - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In den vergangenen Jahren wurde die Herstellung von Titanmetall durch Verbesserungen sehr gesteigert. Die äußerst wertvollen Eigenschaften dieses Metalls und seiner Legierungen haben dazu geführt, daß es ein immer breiteres Anwendungsgebiet fand, weil es durch Pressen, Warm- und Kaltwalzen verarbeitet, gezogen und auf andere Weise gestreckt und verformt werden kann. Auch Zirkonmetall und seine Legierungen wurden in ihren äußerst wertvollen Eigenschaften erkannt, wenn es auch noch wenig zu haben ist. Wie bei anderen. Metallen wurde auch bei diesen Metallen Titan und Zirkon versucht, mit Hilfe von schützenden Überzügen die Verarbeitung zu erleichtern und die Metalle selbst zu schützen. Titanmetall oxydiert und reagiert mit Stickstoff in der Hitze sehr leicht. Daher ist ein festhaftender Schutzüberzug während der Verarbeitung des Metalls von großem Wert, insbesondere während des Drahtziehens. Mit Hilfe der üblichen Phosphat- und Oxalatbäder erhält man auf Titan oder Zirkon keine befriedigenden Überzüge. Entweder wird das Metall mit diesen Lösungen überhaupt nicht mit einem Überzug versehen, oder man erhält nur einen lockeren, staubigen Überzug, der sich für das Ziehen nicht eignet.

Es war bereits bekannt, daß der Zusatz von Fluoriden zu Oxydationsmittel enthaltenden Phosphatidrungslösungen einen günstigen Einfluß auf diePhosphatierung von Metallen besitzt (USA.-Patent 2 487 137). Da aber als Anwendungsgebiet dieses Verfahrens aus-Verfahren zur Herstellung

festhaftender Schutzüberzüge

auf Oberflächen aus Titan, Zirkon

oder Legierungen derselben

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. August 1954

Edwin W. Goodspeed, Royal Oak, Mich.,

und Frank G. Pollard, Ferndale, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

dung des Eisens, für die Bildung eines Überzuges auf Eisen die Gegenwart einer Aluminiumverbindung verdrücklich angegeben war, daß es auf verschiedene 30 bessernd wirkt. Auch wenn eine Lösung hierbei aus-Eisenmetalle, Zink und seine Legierungen und Alu- schließlich auf eines dieser Metalle angewandt werden

soll, wird angeraten, daß beispielsweise bei der Phosphatierung von Aluminium eine lösliche Eisenverbindung oder bei der Phosphatierung von Eisen eine lös-

minium und seine Legierungen angewandt werden
kann, konnte der Fachmannn hieraus nicht entnehmen,
daß ein Zusatz von Fluoriden unter Beachtung bestimmter weiterer Verfahrensmaßnahmen sich für das 35 liehe Aluminiumverbindung der Lösung zugesetzt Aufbringen von Überzügen auf Titan eignet. wird. Es wird also nicht eine Verbindung des jeweils

behandelten Metalls verwendet. Außerdem werden bei diesem bekannten Verfahren neben dem in Doppelfluoriden gebundenen Fluor keine überschüssigen Fluo'ridionen verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß Oberflächen aus Titan, Zirkon oder Legierungen derselben mit einem gleichmäßigen, harten und festhaftenden Schutzüberzug versehen werden können, wenn man die Metalloberfläche phatierungslösungen neben einem Monophosphat ein 45 mit einer wäßrigen Lösung eines überzugbildenden Doppelfluorid, ein Oxydationsmittel und eine lösliche Phosphats, das überwiegend aus Monomanganphosphat Verbindung jedes dieser drei Metalle. Die Bedeutung, besteht, in Berührung bringt, die ein stabiles Oxydie diese löslichen Verbindungen der Metalle Alu- dationsmittel und Fluorid in einer Konzentration entmini lim, Eisen und Zink in der Lösung haben, ist hier- hält, die höher gehalten wird, als der Menge des gebei näher erörtert, und daraus ist ersichtlich, daß ge- 50 lösten Titans bzw. Zirkons entspricht. Man kann gute

Die Anwendung von Fluoriden ist auch in einem Phosphatierungsverfahren bekannt, das den gleichzeitigen oder gesonderten Durchsatz von Eisen-, Aluminium- und/oder Zinkoberflächen gestattet, d. h. bei einem Verfahren, das auf diese drei Metalle speziell abgestimmt ist und bei dem die Störungen, die bisher durch Aluminiumgehalte in der Lösung auftraten, behoben werden. Zu diesem Zweck enthalten, die Phos-

rade nicht das Metall als löslifhe Verbindung in der Phosphatierungslösung erforderlich ist, das behandelt werden soll, sondern daß gerade für die Überzugsbildung auf Zink und/oder Aluminium eine Verbin-Überzüge in diesen Behandlungsbädern erhalten, wenn diese kein Titan oder Zirkon gelöst enthalten. Die Qualität dieser Überzüge, wie sie im Großbetrieb erhalten werden, wird jedoch verbessert und eine gleich-

009 589/397

1088

mäßigere Behandlung "gesichert, wenn eine geringe Menge Titan oder Zirkon von Anfang an dem Bad zugesetzt wird. Zu diesem Zweck kann man das Titan oder Zirkon in Form eines löslichen Salzes zusetzen, beispielsweise als Titanylsulfat (Ti O S O₄) oder als KaKumfluotitanat (K₂TiF₆) oder in Form einer löslichen Zirkonverbindung. Man kann jedoch auch das Bad in Gegenwart von metallischem Titan oder Zirkon mit Titan oder Zirkon anreichern lassen, bis eine genügende Menge gelöst ist. Man erhält eine bessere Überzugsbildung und ein gleichmäßigeres Arbeiten, wenn die Konzentration des Bades an Titan und Zirkon mindestens- etwa 0,05 Gewichtsprozent beträgt. Die Wirkung des gelösten Titans auf die Überzugsbildung der Lösung gegenüber Zirkon ist nicht so groß wie diejenige des gelösten Zirkons. Die Wirkung des gelösten Zirkons auf die Überzugsbildung auf Titan ist analog geringer als diejenige des gelösten Titans. Aus diesem Grund verwendet man vorzugsweise gelöstes Titan, wenn Titan mit einem Überzug versehen werden soll, und gelöstes Zirkon, wenn ein Überzug aus Zirkon hergestellt werden soll. Beispielsweise erhält man ausgezeichnet festhaftende und harte Überzüge in Lösungen, die Titan in Konzentrationen von 0,5% bis zur Sättigung enthalten.

Unter gewöhnlichen Verfahrensbedingungen, und zwar sowohl bei diskontinuierlichem als auch bei kontinuierlichem Gebrauch der Lösung, steigt der Gehalt an freien Titan- und Zirkonionen im Bad langsam an, und damit sinkt die Wirksamkeit des Bades hinsichtlich seiner Überzugsbildung nach und nach ab. Es wurde nun gefunden, daß die volle Wirksamkeit eines solchen Bades wiederhergestellt und leicht aufrechterhalten werden kann dadurch, daß von Zeit zu Zeit Fluoridionen zugesetzt werden. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäßen Behandlungsbäder der Verfahrensweise im Betrieb angepaßt.

Es wurde außerdem gefunden, daß besonders gute Schichten und ein befriedigendes und zuverlässiges Arbeiten der Behandlungsbäder dadurch erreicht werden kann, daß Ionen von Ammonium und/oder Natrium und/oder Kalium in der Lösung anwesend sind, obgleich auch ohne deren Anwesenheit Schichten mit befriedigender Haftfestigkeit und Schichtgewicht erhalten werden. Am günstigsten ist die Wirkung des Ammoniumions und die kombinierte Verwendung von Natrium- und Kaliumionen. Um diese günstige Wirkung zu erzielen, genügt schon eine geringe Menge Ammonium- und/oder Natrium—h Kaliumionen. Im allgemeinen sind nur 0,02% Ammoniumion oder äquivalente Mengen an Natrium+ Kalium erforderlich. Bessere Ergebnisse werden mit O',03 bis 0,04% erzielt. Mehr als· 0,2% Ammoniumionen oder äquivalente Mengen Natrium- und Kaliumionen bringen keine merkliche Verbesserung, wenn sie auch nicht stören.

Man kann zwar auch mit Lösungen anderer überzugbildender Phosphate, nicht nur mit Manganphosphat, Überzüge auf Titan oder Zirkon aufbringen. Diese Überzüge sind aber nicht gleichförmig oder sonst unbefriedigend. Zinkphosphatüberzüge beispielsweise verbessern das Ziehen oder andere Verformungsoperationen nicht in gleicher Weise wie Manganphosphatüberzüge. Lösungen, in denen Monomanganphosphat der Hauptbestandteil oder der für den Überzug vorherrschende Bestandteil ist, geben härtere, festhaftende und dickere Überzüge auf Titan- und Zirkonmetall und auf ihren Legierungen. Überzüge, die mit Manganphosphatlösungen erhalten werden, sind auch qualitätsmäßig bei Metallbearbeitungsverfahren überlegen. Die Mengenverhältnisse für das Monomanganphosphat in den Überzugslösungen sind nicht so· entscheidend.

Ein charakteristisches Bad gemäß der Erfindung enthält 2 bis 10% Monomanganphosphat. Die Wirksamkeit der Bäder steigt mit dem Monomanganphosphatgehalt von 3 bis zu 9 °/o. Die Lösungen können hinsichtlich ihres Gehalts an freier Säure und an Gesamtsäure beträchtlich variieren. (Unter freier Säure ist hierbei die Anzahl Kubikzentimeter n/10-Natriumhydroxydlösung verstanden, die erforderlich ist, um 2 ecm Phosphatlösung gegen Bromphenolblau zu neutralisieren, und unter Gesamtsäure ist die Anzahl Kubikzentimeter n/10-Natriumhydroxydlösung verstanden, die erforderlich ist, um 2 ecm der Lösung gegen Phenolphthalein zu neutralisieren.) Mit den erfindungsgemäßen Lösungen werden ausgezeichnete Überzüge erhalten, wenn das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure zwischen etwa 1:4 und 1:7 liegt. Man kann stabile konzentrierte Stammlösungen

ao herstellen, die mindestens das Doppelte der Konzentration der angewandten Lösungen an Monomanganphosphat urtd den anderen Bestandteilen, die vorstehend angegeben sind, enthalten, die man nur vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnen muß oder die man einem bestehenden Bad als Ergänzungslösung zufügen kann.

Die Konzentration an Oxydationsmittel ist nicht entscheidend, soweit nur genügend Oxydationsmittel zugegen ist, um die Überzugsbildung sicherzustellen.

Schon mit nur 0,7 % Natriumnitrat (etwa 0,5 % Nitrationen), das ein vorzugsweises Oxydationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, werden ausgezeichnete, gleichmäßige und festhaftende Überzüge erhalten.. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwas größere Mengen, um einen geringen Überschuß an Oxydationsmittel sicherzustellen. Bei in der Praxis üblichen Bädern, die 2 bis 10'% Monomanganphosphat enthalten, verwendet man vorzugsweise etwa 1,5 bis 1,75 % Natriumnitrat oder seine Äquivalente.

Man kann jedoch Konzentrationen bis zur Sättigung des betreffenden Salzes vorteilhaft verwenden. Andere Oxydationsmittel, die etwas schwächer sind als beispielsweise Kaliumpermanganat oder Kaliumpersulfat, können befriedigend verwendet werden, so z. B. Ammonnitrat, Natriumchlorat, Natriumnitrit, Sacharin, Rohrzucker u. a. Sacharin in Mengen von 0,2 bis 20% führt zu gleichmäßigen, festhaftenden Überzügen. Bei Rohrzucker bzw. Traubenzucker sind nur 0,2 bis 2 % für ähnlich gute Überzüge erforderlich.

Natriumnitrit, das in saurer Lösung bei erhöhter Temperatur sich zersetzt, führt zu gleichmäßigen, festhaftenden Überzügen, wenn es langsam und kontinuierlich zugesetzt wird in solchen Mengen, daß eine Konzentration von etwa 0,01 % aufrechterhalten wird.

Natriumchlorat verbessert die Überzugsbildung, wenn es in Mengen von 0,7 bis 2,5 % angewandt wird. Unabhängig von dem besonderen Oxydationsmittel, das verwendet wird, gilt, daß das Oxydationsmittel in Mengen verwendet wird, die in ihrer Wirkung auf die

Überzugsbildung der Lösung etwa 0,7 % oder mehr Natriumnitrat entsprechen.

Die Konzentration an freien Fluoridionen ist gleichfalls nicht entscheidend, wenn nur eine geringe Menge anwesend 'ist, die mit Titan, Zirkon oder anderen mehrwertigen Metallen in der Lösung nicht komplex gebunden ist. Lösungen, die mit Fluoridionen gesättigt sind, bilden festhaftende Überzüge auf Titan- und Zirkonmetallen aü*s. Schon 0,03% genügen bei Lösungen, die nur einen geringeren Titan- und Zirkongehalt haben. Dickere, besser haftende Überzüge wer-

08a31t

den erhalten, wenn mindestens 0,2 % freie Fluoridionen anwesend sind. Die Gesamtmenge an.Fluoridionen im Bad ist nicht maßgebend für die Qualität, das Gewicht und die Haftung des erhaltenen Überzuges. Es ist nur erforderlich, daß Fluorid mindestens in geringem Überschuß über die Menge angewandt wird, die theoretisch erforderlich ist, um TiF₀-Ionen oder andere Komplexionen mit dem Titan- oder Zirkongehalt des Bades zu bilden. In einem Bad, das etwa 8 °/o Monomanganphosphat enthält, werden auf Titan oder Zirkon, dicke, festhaftende, sehr gute Überzüge erhalten, wenn Fluorid mindestens mit einem Überschuß von 0,09 % über die theoretisch erforderliche Menge zur Bildung von Ti F₆-Ionen oder anderen Komplexionen aus dem im Bad gelösten Titan oder Zirkon vorhanden ist. Um allzu häufige Ergänzung des Bades in seinem Fluoridgehalt während des Gebrauchs zu vermeiden, ist es erwünscht, einen beträchtlichen Überschuß an Fluoridionen vorzusehen. Hierfür genügen üblicherweise 0,15 bis 2,5 °/o freie Fluoridionen.

Der Fluoridgehalt kann durch beliebige wasserlösliche Fluoride oder Bifluoride eingebracht werden, beispielsweise als Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid oder-bifluorid. Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂), Natriumbifluorid und Kaliumbifluorid werden vorzugsweise verwendet, weil hierdurch außerdem die erwünschten Ammonium-, Natrium- und Kaliumionen in die Lösung gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 88° C und dem Siedepunkt befriedigend durchgeführt werden. Wird die Temperatur über 88° C erhöht, dann sinkt die erforderliche Behandlungszeit. Beispielsweise werden bei etwa 90° C befriedigende, festhaftende Überzüge in 30 Minuten erhalten. Bei 93° C und höher erhält man befriedigende Überzüge in etwa 15 Minuten.

Vor dem Aufbringen der Überzüge ist keine besondere Vorbehandlung des Titan- oder Zirkonmetalls erforderlich. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, das Metall vorzubehandeln durch Aktivierung mit Salpetersäure-—Flußsäure, wie sie üblicherweise bei rostfreien Stählen angewandt wird, und dann mit heißem Wasser zu spülen. Fett, Öl oder Schmutz können durch Abwischen, Spritzen oder Eintauchen in Mineralsäuren oder andere Lösungsmittel oder mit Hilfe von alkalischen Reinigern vor der Salpetersäure-Flußsäure-Behandlung entfernt werden.

Die Überzüge, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Mitteln aufgebracht werden, schützen die Metalloberfläche zusätzlich gegen Korrosion. Sollen die Überzüge als Haftgrund für Anstriche dienen, dann wird vorzugsweise an die Überzugsbildung eine übliche Chromsäurenachspülung angeschlossen. Wenn das mit einem Überzug bedeckte Titan oder Zirkon verformt werden soll, bringt man vorzugsweise im Anschluß an. das Aufbringen des Phasphatüberzuges ein übliches Ziehschmiermittel, beispielsweise Stearatseife, vor der eigentlichen Formgebung auf.

Die Lösungen können außerdem eine Mineralsäure in solcher Menge enthalten, daß die einzelnen Badbestandteile in Lösung gehalten werden, beispielsweise Salpetersäure. Die Behandlungsbäder werden in der üblichen Weise mit Phosphat und Oxydationsmittel ergänzt. Wegen der geringen Löslichkeit der Fluoride werden diese im allgemeinen getrennt von der Ergänzungslösung für Phosphate und Oxydationsmittel zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß die Fluoridkonzentration des Bades höher ge-

halten wird, als der Menge des gelösten Titans bzw. Zirkons entspricht. Vorzugsweise werden hierzu Bifluoride verwendet.

Die Erfindung sei an einigen besonderen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung wurde aus folgenden Komponenten 42 g/l Mn (H₂ P O₄) ₂ · 2 H₂ O, 7 g/l NaNO₃,
10 g/l NH₄HF₂,

aufgebaut. Ein Blech aus Titan handelsüblicher Reinheit wurde 15 Minuten in das Bad eingetaucht und hierbei die Temperatur auf 93° C gehalten. Es bildete sich ein für die Kaltverformung verwendbarer Überzug.

Beispiel 2

Eine konzentrierte wäßrige Stammlösung wurde hergestellt, die folgende Komponenten enthielt: 285 g/l Mn (H₂ P O₄) ₂ ■ 2 H₂ O, 48,SgANaNO₃,
24,3 g/l NH₄HF₂.

Mit Lösungen, die durch Verdünnen der Stammlösung bis zu einem Gehalt von 80 g/l Monomanganphosphat erhalten wurden, werden ausgezeichnete Überzüge auf Titan aufgebracht.

Beispiel 3

Das Verfahren sei an einem kontinuierlich im Betrieb befindlichen Bad näher erläutert, wobei ein Badansatz von 5601 verwendet und die Werkstücke bei 93 bis 99° C Badtemperatur nach und nach durchgesetzt wurden.

Das Bad hatte folgende Zusammensetzung: 90,8 g/l Mn (H₂ P O₄) ₂ · 2 H₂ O, 7,3 g/l NH₄HF₂,
9,7 g/l NaNO₃.

Das Bad wurde durch Auflösen von 0,9 g/l Titanschwamm vor der Benutzung der Lösung eingearbeitet. Zu Beginn des ersten Einsatzes betrug das Verhältnis freie Säure zu Gesamtsäure 1:4,7. Mit dieser Verfahrensweise konnten gleichmäßige, festhaftende Überzüge auf Titan während einer Zeitspanne von mehreren Monaten erhalten werden. Von Zeit zu Zeit wurden geringe Mengen NH₄HF₂ zugesetzt, um den Fluoridgehalt auf der gewünschten Höhe zu halten. Nach Durchsatz eines größeren Volumens von Metall wäre die Ergänzung auch der übrigen Badbestandteile erforderlich gewesen. An diesem Bad war festzustellen, daß es über lange Zeit hin stabil war.

Beispiel 4

Die Wirkung des Ammoniums wurde mit folgendem Bad erwiesen:

83,3 g/l Mn (H₂ P O₄) ₂ · 2 H₂ O, 6,7 g/l NaHF₂,
6,7 g/l NaNO₃.

Bleche aus Titan von handelsüblicher Reinheit wurden 70 Minuten bei 93 bis 99° C in dieser Lösung behandelt, wobei sich praktisch kein Überzug ausbildete. Die Lösung hatte zu diesem Zeitpunkt ein Verhältnis freie Säure zu Gesamtsäure = 1:4,1. Durch Zusatz von nur 3,3 g/l (HN₄)₂HPO₄ zu dieser Lösung wurde erreicht, daß das folgende Blech einen ausgezeichneten, dicken, harten und festhaftenden Überzug in einer Minute bei 93 bis 99° C erhielt.

Beispiel 5

Ein Bad folgender Zusammensetzung würde angesetzt;

83g/lMn(H₂PO₄)₂-2H₂O, -,

6,7 g/l NaNO₃, ■ - 6,7 g/l N H₄ H F₂.

Das Bad wurde auf 93° C erhitzt und 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 93 bis 99° C gehalten. Ein Rohr aus Zirkon handelsüblicher Reinheit wurde in Salpetersäure—Flußsäure vorbehandelt, in heißem Wasser gespült, 15 Minuten bei 93° C in das Bad eingetaucht, wieder in heißem Wasser gespült und getrocknet. Bei dieser Behandlung bildete sich auf dem Rohr ein nur dünner Überzug. Das Bad hatte zu dieser Zeit ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1:4,5. Bei einer Verlängerung der Behandlungszeit dieses Rohres ergab sich eine beträchtliche Verbesserung des Überzuges. Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß die Gegenwart von Zirkonionen, im ao> Bad, die während der ersten 15 Minuten in Losung gegangen waren, die Überzugsbildung der Lösung auf Zirkon beträchtlich verbessert. Behandelt man Zirkonbleche in einem ähnlichen. Bad, das dazu benutzt worden war, Titan mit einem Überzug zu versehen, dann erhält man einen dicken, gleichmäßigen Überzug, der aber nicht so fest haftet wie ein Überzug, der in Gegenwart von Zirkonionen erhalten wird. Das mit dem Überzug in der zirkonhaltigen Lösung bedeckte Zirkonrohr wurde mit Stearatseife geschmiert und gezogen. Hierdurch wurden die Ziehverfahren entscheidend verbessert gegenüber dem Ziehen von nicht mit solchem Überzug versehenem Zirkon.

Beispiel 6

35

Für das Aufbringen von Überzügen auf Titan im Betrieb wurde ein Verfahren entwickelt, das mit zwei Behandlungsmitteln arbeitet, und zwar mit einer Lösung zum Ansatz des Bades und einer konzentrierten Ergänzungslösung. Die Lösungen hatten folgende Zusammensetzung:

Wäßrige Ansatzlösung

600 g/l Mn (H₂ P O₄) ₂ · 2H₂O, 22,6 g/l H N O₃ (42° Be), 82 g/l NaNO₃,
6,8 g/l NaHF₂,
15,8 g/l K₂TiF₆;

Ergänzungslösung

593 g/l Mn (H₂ P O₄) ₂ · 2 H₂ O,

57,1 g/l Salpetersäure (42° Be), 27,4 g/l KNO₃.

In diesen Lösungen dient die Salpetersäure oder eine andere Mineralsäure dazu, um die Bestandteile in Lösung zu halten. Vor dem Gebrauch wurde die Acidität des angesetzten Bades durch Zusatz von Mangankarbonat auf ein Säureverhältnis von 1:4,5 eingestellt. Der Säuregehalt der Ergänzungslösungen, wie er vorstehend angegeben ist, genügt, um die genaue Acidität des angesetzten Bades bei längerem Gebrauch aufrechtzuerhalten. Da Natriumbifluorid in der Kälte nur begrenzt löslich ist, kann man keine beträchtliche Menge weder in. die Ansatzlösung noch in die Ergänzungslösung einbauen. Man muß daher diesen Bestandteil von Zeit zu Zeit allein hinzufügen.

Zur Herstellung des Behandlungsbades wurden 146 1 Ansatzlösung mit Wasser auf 10001 verdünnt, die verdünnte Lösung auf 93 bis 99° C erhitzt und 2040 g Mangankarbonat zugefügt, um die Acidität herabzusetzen. Nach Zugabe, von weiteren 2380 g Natriumbifluorid.war das Bad gebrauchsfertig.

Bei der Benutzung- des Bades sinkt die gesamte Acidität nach und nach ab. Der Zusatz von 8,25 1 Ergänzungslosung pro 10001 Bad läßt die Gesatntacidität der Ansatzlösung um einen Punkt ansteigen. Bei wiederholtem Gebrauch werden kleine Natriumbifluoridtnengen zugesetzt, soweit dies nötig ist, um den Gehalt an freiem Fluorid und die Wirksamkeit des Bades aufrechtzuerhalten. Die angegebenen Mengenverhältnisse sichern ausgezeichnete Überzüge auf Titan handelsüblicher Reinheit.

Beispiel 7

In der Ausgangs- und Ergänzungslösung nach Beispiel 6 wurde das Natrium- bzw. Kaliumnitrat durch Ammoniumnitrat ersetzt. Bäder gemäß diesem Beispiel sind in der Schichtbildung auf Titan und Zirkon denen nach Beispiel 6 überlegen.

Beispiel 8

Eine einfache konzentrierte Lösung, die sowohl als Ansatzlösung als auch als Ergänzungslösung benutzt werden kann, hat folgende Zusammensetzung:

40 Gewichtsprozent Mn (H₂P O₄) ₂ · 2H₂O, 3,75 Gewichtsprozent 70% Salpetersäure, 1,7 Gewichtsprozent NaNO₃, 1,85 Gewichtsprozent KNO₃,

Rest Wasser.

Das Säureverhältnis der Lösung betrug 1:7,6.

Die Behandlungslösung wurde durch Verdünnen von 210 kg vorstehender Lösung mit Wasser auf 10001 hergestellt. In der Lösung wurde nach Erhitzen auf 93 bis 99° C und Zusatz von 5,15 kg Mangankarbonat, 2,17 kg K₂TiF₆ und 3,4 kg NaHF₂ pro 10001 Lösung Titan von handelsüblicher Reinheit nach Vorbeizung in 3 % HF und 10°/o HNO₃ (1 Minute bei Raumtemperatur) 15 Minuten behandelt. Es wurde ein gleichmäßiger, ausgezeichneter Überzug von einem durchschnittlichen Schichtgewicht von 1,12 g/m² erhalten.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung festhaftender Schutzüberzüge auf Oberflächen aus Titan, Zirkon oder Legierungen derselben mit Hilfe von FIuoridionen und ein Oxydationsmittel enthaltenden Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines überzugbildenden, überwiegend aus Monomanganphosphat bestehenden Phosphats, die ein Oxydationsmittel und Fluoridionen enthält, behandelt und die Konzentration an Fluorid höher gehalten wird, als der Menge des gelösten Titans bzw. Zirkons entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, deren Fluoridkonzentration größer gehalten wird, als theoretisch zur Bildung von TiF₆ mit dem aus der Oberfläche gelösten Titan erforderlich ist, und die vorzugsweise 0,15 bis 2,5 °/o freie Fluoridionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die Ammoniumionen und gegebenenfalls Natrium- und/oder Kaliumionen in Mengen von mindestens 0,02 % enthält.

4. Verfahren hach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer

1 088 3ί

Lösung behandelt wird, die Natrium- und Kailiumionen in Mengen von mindestens 0,02% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung von Titan in der Lösung beim Ansatz Titan und beim Be- S handeln von Zirkon Zirkon in Form der Metalle oder einer ihrer Verbindungen eingebracht wird, und zwar je vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,05 %.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die als Oxydationsmittel Nitrat enthält, vorzugsweise in Mengen von 1,5 bis 1,75% bei 2 bis 10% Monomanganphosphat.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die als Oxydationsmittel Sacharin enthält, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 20%.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die Monomanganphosphat,

Ammoniumbifluorid, Kaliumfluortitanat und Natriumnitrat enthält und deren Flüoridkonzentration vorzugsweise mindestens 0,09% über der theoretisch zur Bildung von TiF₆ mit dem gelösten Titan erforderlichen Menge liegt und wobei der Titangehalt vorzugsweise mindestens 0,05 % und der Ammoniumgehalt mindestens 0,02% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die eine Mineralsäure enthält und deren Flüoridkonzentration so hoch gehalten wird, daß die Bildung von Niederschlägen in der Lösung verhindert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phosphatierung eine Nachspülung mit Chromsäure durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 853 695;
USA.-Patentschrift Nr. 2 487 137.

© 009589/397 8.60