DE1113348B

DE1113348B - Electrolytic bath and method for the cathodic deposition of protective layers on silver

Info

Publication number: DE1113348B
Application number: DESCH28027A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Juergen Ehrich; Dr Otto Panenka
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1959-06-16
Filing date: 1960-06-15
Publication date: 1961-08-31

Description

Elektrolytisches Bad und Verfahren zum kathodischen Abscheiden von Schutzschichten auf Süber Die Erfindung bezieht sich auf Bäder und ein Verfahren unter Verwendung dieser Bäder zur elektrolytischen Herstellung von chromathaltigen transparenten Schutzschichten auf Silber.Electrolytic bath and method for cathodic deposition of Protective Layers on Süber The invention relates to baths and a method using these baths for the electrolytic production of chromate-containing transparent protective layers on silver.

# Silber in massiver Form oder als Metallüberzug auf einem anderen Metall oder Nichtmetall wird häufig zu dekorativen oder technischen Zwecken verwendet. Hierbei macht sich die geringe Beständigkeit des Silbers gegen das Anlaufen unangenehm bemerkbar. Durch Einwirkung hauptsächlich schwefelhaltiger Bestandteile der Atmosphäre wird eine dunkelfarbige Schicht auf der Silberoberfläche erzeugt, die nicht nur das Aussehen des Silbers beeinträchtigt, sondern auch die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert.# Silver in solid form or as a metal coating on another Metal or non-metal is often used for decorative or engineering purposes. Here, the low resistance of silver to tarnishing makes it uncomfortable noticeable. Due to the action of mainly sulfur-containing constituents in the atmosphere a dark colored layer is created on the silver surface, which not only affects the appearance of the silver, but also the electrical conductivity worsened.

Man hat dähelr auf verschiedene Weise versucht, diesem Nachteil abzuhelfen. So wurde versucht, das Silber mit anderen Metallen zu legieren oder einen Überzug aus einem anderen MetaIll# z. B. Rhodium, aufzubringen. Diese Maßnahmen erwiesen sich jedoch entweder als ungeeignet oder zu teuer.Attempts have therefore been made in various ways to remedy this disadvantage. Attempts were made to alloy the silver with other metals or to coat it from another MetaIll # z. B. rhodium to apply. These measures proved however, prove to be either unsuitable or too expensive.

Außerdem wurden chemische Behandlungen zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Silber vorgeschlagen. Bekannt wurde zu diesem Zweck die Aufbringung einer Fluoridschicht, das Eintauchen in alkalische Natriumchromatlösung oder dieVerwendung von Chromborfluorid.Chemical treatments have also been used to improve tarnish resistance suggested by silver. For this purpose, the application of a fluoride layer became known, immersion in alkaline sodium chromate solution or the use of chromium borofluoride.

Auch die elektrolytische Passivierung von Silber wurde beschrieben. Man hatte versucht, durch Aufbringen von Schichten aus Aluminium-, Beryllium-, Tantal-, Thorium- oder Zirkonoxyd die Anlaufbeständigkeit zu erhöhen. Darüber hinaus wurde die anodische Behandlung von Silber in saurem Bereich bei einem PH-Wert von 2 bis 7 mit einer Lösung von Alkalichromat und weiteren Zusätzen sowie die kathodische Behandlung in Säuren, wie Chromsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, bekannt. Alle diese Verfahren haben sich jedoch in nennenswertem Umfang bisher in der Praxis nicht eingeführt, weil entweder die Schutzwirkung oder die Abriebbeständigkeit unzureichend war.The electrolytic passivation of silver has also been described. Attempts were made to increase the tarnish resistance by applying layers of aluminum, beryllium, tantalum, thorium or zirconium oxide. In addition, the anodic treatment of silver in an acidic range at a pH value of 2 to 7 with a solution of alkali chromate and other additives and the cathodic treatment in acids such as chromic acid, sulfuric acid or hydrochloric acid became known. However, none of these processes have so far been introduced to any significant extent in practice because either the protective effect or the abrasion resistance was inadequate.

Mit der Lösung nach der Erfindung werden transparente Schutzschichten auf Silber erzeugt, die eine gute Anlaufbeständigkeit und eine hinreichende Abriebbeständigkeit besitzen und die das Aussehen und die elektrische Leitfähigkeit des Silbers nicht wesentlich verändern.With the solution according to the invention, transparent protective layers are created produced on silver, which has a good tarnish resistance and an adequate abrasion resistance and which do not have the appearance and electrical conductivity of silver change significantly.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch kathodische Behandlung in stark alkalischer Alkalichromatlösung eine besonders vorteilhafte Wirkung erzielt werden kann.It has surprisingly been found that by cathodic treatment achieved a particularly advantageous effect in strongly alkaline alkali metal chromate solution can be.

Durch die Verwendung der neuen Chromatbäder werden auf dem Silber transparente Schutzschichten erzeugt, die eine ausgezeichnete Anlaufbeständigkeit und gute Abriebfestigkeit haben, das Aussehen, die Lötfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des Silbers nicht verändern.The use of the new chromate baths will result in the silver transparent protective layers are produced, which have an excellent tarnish resistance and have good abrasion resistance, appearance, solderability, and electrical Do not change the conductivity of the silver.

Die elektrolytischen Chromatbäder nach der Erfindung enthalten ein Alkalichromat, ein Alkalibicarbonat oder ein Alkalicarbonat in den folgenden ungefähren Konzentrationen: 10 bis 70 g/1 Alkalichromat, 50 g/1 bis zur Sättigung Alkalibicarbonat, 20 bis 60 g/1 Alkalicarbonat.The electrolytic chromate baths according to the invention contain an alkali chromate, an alkali bicarbonate or an alkali carbonate in the following approximate concentrations: 10 to 70 g / l alkali chromate, 50 g / l to saturation alkali bicarbonate, 20 to 60 g / l alkali carbonate.

Zur Herstellung der wäßrigen Chromatbäder können die obengenannten Alkalimetallsalze oder die entsprechenden -Ammoniumsalze verwendet werden. Gewünschtenfalls können dem Bad andere zusätzliche Stoffe, wie z. B. Netzmittel u. a., zugesetzt werden.For the preparation of the aqueous chromate baths, the abovementioned Alkali metal salts or the corresponding ammonium salts can be used. If so desired can add other substances to the bathroom, such as B. wetting agents, inter alia, added will.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß das Bad einen pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 13,5 aufweist. Dieser pH-Wert kann eingestellt werden durch die Zufügung eines basischen Mittels, z. B. eines Alkalihydroxydes. Es wird ein Gleichstrom mit einer Spannung zwischen etwa 3 und 7 Volt und einer Stromdichte zwischen 1 und 8 A/dM2 benutzt. Die Badtemperatur wird vorzugsweise bei ungefähr 18 bis 25'C gehalten, jedoch kann es in gewissen Fällen, wenn die Behandlung von profilierten Teilen durchgeführt wird, wünschenswert sein, die Temperatur auf ungefähr 50'C zu erhöhen. Die Anoden können aus nichtrostendem Stahl bestehen. Das Verhältnis der Waren- zur Anodenfläche soll 1 : 1 betragen. Geringfügige Abweichungen von diesem Wert sind möglich, ohne-daß die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird.In carrying out the method according to the invention it is important that the bath has a pH between about 7.5 and 13.5 . This pH can be adjusted by adding a basic agent, e.g. B. an alkali hydroxide. A direct current with a voltage between approximately 3 and 7 volts and a current density between 1 and 8 A / dM2 is used. The bath temperature is preferably maintained at about 18 to 25'C, but it may, in certain cases, when the treatment is carried out shaped pieces may be desirable to increase the temperature to about 50'C. The anodes can be made of stainless steel. The ratio of the goods to the anode area should be 1: 1 . Slight deviations from this value are possible without the effectiveness of the method being impaired.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Es wurde ein Bad hergestellt durch Auflösung der folgenden Komponenten in Wasser: Kaliumchromat..* ................... 10 gll Kaliumcarbonat .................. 40 g/1 Es wird Kaliumhydroxyd zugefügt, bis ein pn-Wert von 12 vorliegt, eine Anode aus- rostfreiem Stahl eingeführt und ein Silbergegenstand als Kathode benutzt.The invention is illustrated by the following examples: Example 1 A bath was produced by dissolving the following components in water: potassium chromate .. * ................... 10 gll potassium carbonate .................. 40 g / 1 Potassium hydroxide is added until a pn value of 12 is obtained, a stainless steel anode is inserted and a silver object is used as the cathode.

Bei einer Spannung von 4,5 Volt, einer Stromdichte von 2 A/dM2 und einer Badtemperatur von 21'C wird auf der Silberoberfläche ein durchsichtiger Film erhalten, der nach dem Trocknen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit aufweist.At a voltage of 4.5 volts, a current density of 2 A / dM2 and a bath temperature of 21 ° C. , a transparent film is obtained on the silver surface which, after drying, has excellent abrasion resistance.

Beispiel 2 Es wurde ein Bad hergestellt durch Auflösung der folgenden Komponenten in Wasser: Natriumchromat ......... ... * .. . .. 12 g/1 Natriumcarbonat .................. 30 g/1 Der pu-Wert wird durch Zufügung von Natriumhydroxyd auf 12,5 eingestellt. In einem so angesetzten Bad wurde bei einer Badtemperatur von 45'C und einer Stromdichte von 4A/dM2 auf Silberteilen ein transparenter Film erhalten, der nach dem Tröcknen gut abriebbeständig war. Die elektrische Leitfähigkeit der Teile war kaum verändert.Example 2 A bath was prepared by dissolving the following components in water: Sodium chromate ......... ... * ... .. 12 g / 1 sodium carbonate .................. 30 g / 1 The pu value is adjusted to 12.5 by adding sodium hydroxide. In a bath prepared in this way, at a bath temperature of 45.degree. C. and a current density of 4A / dM2, a transparent film was obtained on silver parts which, after drying, showed good abrasion resistance. The electrical conductivity of the parts was hardly changed.

Beispiel 3 Es wurde ein Bad hergestellt durch Auflösung der folgenden Komponenten in Wasser: Natriumchromat .................. 50 g/1 Natriumbicarbonat ................ 80 g/1 Oberflächenaktives Mittel auf der Basis eines Fettalkoholsulfonates (Handelsname Texapon Z) ........ 0,1 g/1 Der pH-Wert wird auf einen Wert von 8 eingestellt. In das Bad wird eine Anode aus rostfreiem Stahl und ein Silbergegenstand als Kathode eingeführt. Wird ein Strom mit einer Stromdichte von 8 A/dm2 und einer Badtemperatur von 20'C hindurchgeführt, so wird auf dem Silber ein transparenter Film erhalten, der nach dem Waschen und Trocknen einen ausgezeich-Noten Glanz und eine gute Abriebfestigkeit hat. Der Silbergegenstand veränderte sein Aussehen nicht durch Istündiges Eintauchen in eine 20/,ige Lösung von Kaliumsu-Ifld.-Beispiel 4 Es wurde ein Bad hergestellt durch Auflösung der folgenden Komponenten in Wasser: Natriumehromat .................. 35 g/1 Natriumbicarbonat ................ 60 g/1 Oberflächenaktives Mittel auf der Basis eines Fettalkoholsulfonates (Handelsname Texapon Z) ....... 0,1 g/1 p.u .............................. 8,5 Stromdichte ...................... 6 A/dM2 Temperatur ...................... 20'C - In das vorgenannte Bad wurde ein Silbergegenstand als Kathode und eine Anode aus rostfreiem Stahl eingebracht. Es wurde ein transparenter Film auf dem Sübergegenstand erhalten. Die Leitfähigkeit und der Glanz blieben unverändert. - Wenn Bäder benutzt werden, die ein Alkalimetallbicarbonat enthalten, ist es vorteilhaft, den pH-Wert in der Nähe der -unteren Grenze des angegebenen Bereiches, d. h. bei etwa 7,5 bis 9, zu halten. Ein Bad, das ein Alkalicärbonat enthält, wird vorzugsweise auf einen etwas höheren pn-Wert, von etwa 12 oder höher, eingestellt.Example 3 A bath was prepared by dissolving the following components in water: Sodium chromate .................. 50 g / 1 sodium bicarbonate ........... ..... 80 g / 1 surfactant based on a fatty alcohol sulfonate (trade name Texapon Z) ........ 0.1 g / 1 The pH value is adjusted to a value of 8. A stainless steel anode and a silver object as a cathode are inserted into the bath. If a current is passed through with a current density of 8 A / dm2 and a bath temperature of 20 ° C. , a transparent film is obtained on the silver which, after washing and drying, has an excellent gloss and good abrasion resistance. The silver object did not change its appearance by immersing it for 1 hour in a 20% solution of potassium sulfate. Example 4 A bath was made by dissolving the following components in water: Sodium eromat ............ ...... 35 g / 1 sodium bicarbonate ................ 60 g / 1 surfactant based on a fatty alcohol sulfonate (trade name Texapon Z) ....... 0.1 g / 1 pu .............................. 8.5 Current density ......... ............. 6 A / dM2 temperature ...................... 20'C - A Silver object introduced as a cathode and a stainless steel anode. A transparent film was obtained on the upper article. The conductivity and the gloss remained unchanged. - If baths are used which contain an alkali metal bicarbonate, it is advantageous to keep the pH value close to the lower limit of the specified range, i.e. H. at around 7.5 to 9, to keep. A bath containing an alkali carbonate is preferably set to a slightly higher pn value, of about 12 or higher.

Claims

CLAIMS: 1. Electrolytic bath for cathodic waste divorced chromate transparent protective layers on silver, consisting of an aqueous solution of a Alkalichromates, characterized in that it also contains an alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate and a pH value between 7.5 and 13, 5 has.

2. Electrolytic bath according to claim 1, characterized in that it is about 10 to 70 g / 1 alkali chromate, about 20 to 60 g / l.

Contains alkali carbonate or about 50 9/1 to saturation alkali bicarbonate. 3. A method for the cathodic deposition of chromate-containing transparent protective layers on silver using an electrolytic bath according to claims 1 and 2, characterized in that the bath temperature is kept approximately between 18 and 25'C and the anode area is chosen to be almost equal to the cathode area.