DE1156789B

DE1156789B - Process for the conversion of fatty acid esters of monohydric alcohols with isolated double bonds (íÀIsolenfettsaeureesterníÂ) into fatty acid esters with conjugated double bonds (íÀkonjuenfettsaeureesteríÂ)

Info

Publication number: DE1156789B
Application number: DEH39186A
Authority: DE
Inventors: Dr J Baltes; Dipl-Chem O Wechmann; Dr F Weghorst
Original assignee: Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH
Current assignee: Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH
Priority date: 1960-04-16
Filing date: 1960-04-16
Publication date: 1963-11-07

Description

Verfahren zur Umwandlung von Fettsäureestern einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen (»Isolenfettsäureestern«) in Fettsäureester mit konjugierten Doppelbindungen (»Konjuenfettsäureester«) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Umwandlung von Fettsäureestern bzw. -amiden mit isolierten Doppelbindungen (»Isolenfettsäureestern bzw. -amiden«) in Fettsäureester bzw. -amide mit konjugierten Doppelbindungen (»Konjuenfettsäureester bzw. -amide«) in Gegenwart basischer Katalysatoren.Process for the conversion of fatty acid esters of monohydric alcohols with isolated double bonds ("isolene fatty acid esters") in fatty acid esters with conjugated Double bonds ("conjuene fatty acid ester") The invention relates to a method for complete conversion of fatty acid esters or amides with isolated double bonds (»Isolene fatty acid esters or amides«) in fatty acid esters or amides with conjugated Double bonds ("conjuene fatty acid esters or amides") in the presence of basic catalysts.

Mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit isolierter Stellung ihrer Doppelbindungen (»Isolenfettsäuren«), wie Linolsäure und Linolensäure, sind in der Form der Glyceride in fast allen Naturfetten vorhanden, während mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen (»Konjuenfettsäuren«) nur in einigen wenigen Fetten, wie im Holzöl, enthalten sind. Für viele technische Zwecke sind Konjuenfettsäuren und ihre Verbindungen einschließlich der entsprechenden Fette von erheblicher Bedeutung, da sie nicht nur reaktionsfreudiger als Isolenfettsäuren, sondern auch zu vielen Reaktionen befähigt sind, die sich mit Isolenfettsäuren nicht oder nur in begrenztem Umfange ausführen lassen. Man hat deshalb zahlreiche Versuche unternommen, aus geeigneten natürlichen Fettsäuren oder deren Verbindungen Konjuenfettsäuren herzustellen, jedoch haben sich nur einige wenige Verfahren als technisch durchführbar erwiesen.Polyunsaturated fatty acids with their double bonds in an isolated position ("Isolene fatty acids"), such as linoleic acid and linolenic acid, are in the form of glycerides present in almost all natural fats, while using polyunsaturated fatty acids conjugated double bonds ("conjuene fatty acids") only in a few fats, as in wood oil. Konjuen fatty acids are used for many technical purposes and their compounds including the corresponding fats of considerable importance, because they are not only more reactive than isolene fatty acids, but also to many Reactions are capable of dealing with isolene fatty acids only to a limited extent or not at all Have the scope carried out. Numerous attempts have therefore been made to find suitable natural fatty acids or their compounds to produce conjuene fatty acids, however only a few processes have proven to be technically feasible.

Ein seit langem angewendetes Verfahren ist die Abspaltung von Wasser aus Ricinolsäure bzw. Ricinusöl, das allerdings nur eine begrenzte Ausbeute von Konjuenfettsäuren liefert. Die Umwandlung der in reichmichen Mengen zur Verfügung stehenden Isolenfettsäuren bzw. der diese enthaltenden Fette in Konjuenfettsäuren ist, besonders im technischen Maßstab, auf Grund der verwickelten Reaktionsläufe mit Schwierigkeiten verbunden. Bekanntlich kann diese Isomerisierung mit Hilfe verschiedenartiger Katalysatoren und mit mehr oder minder großem Erfolg durchgeführt werden, ohne daß es bisher gelang, den Ablauf der Isomerisierung in allen Einzelheiten aufzuklären und damit auf einfache Weise zu günstigen Ergebnissen zu gelangen. Die bisher gebräuchlichen Isomerisierungsmittel lassen sich einteilen in neutrale und basische Verbindungen. Zu den ersten gehören abgewandelte Nickel-Katalysatoren ähnlich den Hydrierungskatalysatoren, Schwefeldioxyd, Chinone, besonders Anthrachinon, ferner Jod und dessen Verbindungen sowie bestimmte Metallcarbonyle. Ihre Wirksamkeit beruht darauf, daß sie umkehrbar Protonen aufnehmen und somit bewegliche Wasserstoffatome der Isolenfettsäuren bzw. ihre Verbindungen verschieben können. In gleicher Weise wirken Anionen basischer Stoffe, wie Hydroxylionen, Alkoholationen und Amidionen, die vorwiegend in der Form ihrer Alkaliverbindungen angewendet werden. Diese allgemein als »Alkalüsomerisierung« bezeichnete Form der Umlagerung von Isolenfettsäuren wird vorwiegend zu analytischen Zwecken durchgeführt, indem man Fette oder Fettsäuregemische mit Alkalihydroxyden oder Alkahalkoholaten in größeren als äquimolaren Mengenverhältnissen und in Gegenwart von Alkohol und in Abwesenheit von Wasser bei höherer Temperatur behandelt, worauf die Menge der gebildeten Konjuenfettsäuren spektrofotometrisch bestimmt wird. Unter gleichen Bedingungen wurde die analytische Methode auch für präparative und technische Zwecke ausgearbeitet, wobei man die Isomerisierung sogar in Gegenwart von Wasser mit überschüssigem Alkalihydroxyd bei höherer Temperatur und unter Druck durchführt.A process that has been used for a long time is the splitting off of water from ricinoleic acid or castor oil, which, however, only has a limited yield of Supplies conjuene fatty acids. Converting the available in copious amounts standing isolene fatty acids or the fats containing them in conjuene fatty acids is, especially on an industrial scale, due to the intricate reaction runs associated with difficulties. It is known that this isomerization can be carried out with the aid of various Catalysts and be carried out with more or less great success without so far it has been possible to elucidate the course of the isomerization in all details and thus to achieve favorable results in a simple way. The ones that have been used so far Isomerizing agents can be divided into neutral and basic compounds. The first include modified nickel catalysts similar to hydrogenation catalysts, Sulfur dioxide, quinones, especially anthraquinone, also iodine and its compounds as well as certain metal carbonyls. Their effectiveness is based on their being reversible Absorb protons and thus mobile hydrogen atoms of the isolene fatty acids or can move their connections. In the same way, anions have a more basic effect Substances such as hydroxyl ions, alcohol ions and amide ions, which are predominantly in the form their alkali compounds are used. This is generally called "alkali isomerization" The designated form of rearrangement of isolene fatty acids is predominantly analytical Purposes carried out by mixing fats or fatty acid mixtures with alkali hydroxides or alkali alcoholates in proportions greater than equimolar amounts and in the presence treated by alcohol and in the absence of water at a higher temperature, whereupon the amount of conjuene fatty acids formed is determined spectrophotometrically. Under The analytical method was also used for preparative and technical conditions under the same conditions Purposes worked out, taking isomerization even in the presence of water carried out with excess alkali hydroxide at higher temperature and under pressure.

Alle diese Isomerisierungsverfahren haben jedoch so große Nachteile, daß sie nur in begrenztem Umfange technisch angewendet werden, vor allem weil eine vollständige Isomerisierung der Isolenfettsäuren nicht erreicht wird und außerdem infolge von Neben-und Folgereaktionen, wie Polymerisierung und Cyclisierung, Nebenprodukte gebildet werden, welche die Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der isomerisierten Fettsäuren nachteilig beeinflussen. Bei der »Alkaliisomerisierung« wirkt sich die Notwendigkeit, die genannten Alkaliverbindungen im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge einzusetzen, zusätzlich erschwerend aus., da die Behandlung der zu isomerisierenden Fettsäuren mit derartig hohen Anteilen an Alkaliverbindungen, nämlich 25 bis 30 Gewichtsteile Alkaliverbindungen auf 100 Gewichtsteile der Fettsäuren, technisch außerordentlich aufwendig ist. Infolgedessen ist diese. Art der »Alkaliisomerisierung« nur vorübergehend zu technischen Zwecken benutzt worden. Weitere Einzelheiten dieser bisher bekannten Isomerisierungsverfahren sind in der Zeitschrift »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, Bd. 63, 1961, S.4.13 bis 420, beschrieben.However, all of these isomerization processes have such great disadvantages that they are only used technically to a limited extent, mainly because one complete isomerization of the isolene fatty acids is not achieved and moreover as a result of secondary and secondary reactions, such as polymerization and cyclization, by-products are formed, showing the properties and uses of the isomerized Adversely affect fatty acids. at the "alkali isomerization" affects the need to use the alkali compounds mentioned in excess to use the stoichiometrically required amount, which makes it even more difficult., because the treatment of the fatty acids to be isomerized with such high proportions of alkali compounds, namely 25 to 30 parts by weight of alkali compounds per 100 Parts by weight of the fatty acids, is technically extremely expensive. Consequently is this. Type of "alkali isomerization" only temporarily for technical purposes been used. Further details of these previously known isomerization processes are in the magazine "Fette, Seifen, Anstrichmittel", Vol. 63, 1961, p.4.13 bis 420.

Einen erheblichen Fortschritt bringt das in der Patentanmeldung H 38039 IV b / 12 o beschriebene Verfahren der Alkaliisomerisierung, nach dem Fettsäureester einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen (»Isolenfettsäureestem«) mit Hilfe von 0,1 bis 5'%, vorzugsweise 0,3 bis 111/o, tertiären Alkoholaten der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle einschließlich des Magnesiums sowie des Zinks oder Alkalimetallen oder solchen Alkaliverbindungen, die sich mit den tertiären Alkoholen zu den entsprechenden Alkoholaten in der Reaktionsmischung umsetzen, unter Rühren und gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Alkoholen oder inerten Verdünnungsmitteln und in Abwesenheit von Wasser, freien Fettsäuren und Hydroperoxyden und unter Abdestillieren der durch Umesterung entstandenen primären oder sekundären Alkohole vollständig in Fettsäureester mit konjugierten Doppelbindungen (»Konjuenfettsäureester«) umgewandelt werden.The process of alkali isomerization described in patent application H 38039 IV b / 12 o, according to the fatty acid ester of monohydric alcohols with isolated double bonds ("isolene fatty acid esters") with the aid of 0.1 to 5%, preferably 0.3 to 111, brings considerable progress / o, tertiary alcoholates of the alkali metals, alkaline earth metals including magnesium and zinc or alkali metals or those alkali compounds which react with the tertiary alcohols to form the corresponding alcoholates in the reaction mixture, with stirring and optionally in the presence of tertiary alcohols or inert diluents and in In the absence of water, free fatty acids and hydroperoxides and with distilling off the primary or secondary alcohols formed by transesterification, they can be completely converted into fatty acid esters with conjugated double bonds ("conjuene fatty acid esters").

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß an Stelle von tertiären Alkoholaten auch die Alkoholate beliebiger einwertiger Alkohole verwendet werden können und daß Gemische dieser Alkoholate mit einwertigen Alkoholen in bestimmten Mengenverhältnissen besonders vorteilhaft sind, um sowohl Isolenfettsäureester als auch Isolenfettsäureamide zu isomerisieren.It has now surprisingly been found that instead of tertiary Alcoholates, the alcoholates of any monohydric alcohols can also be used can and that mixtures of these alcoholates with monohydric alcohols in certain Quantities are particularly advantageous to both isolene fatty acid esters as also to isomerize isolene fatty acid amides.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Fettsäureester einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen (»Isolenfettsäureester«) oder Isolenfettsäureamide ein- oder mehrwertiger Amine, die an einer oder an mehreren Amingruppen einen Fettsäurerest tragen, oder Mischungen aus diesen beiden in Gegenwart von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2,%, der Alkoholate einwertiger Alkohole der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Zinks oder Alkalimetallen oder solchen Alkaliverbindungen, die sich mit den einwertigen Alkoholen zu den entsprechenden Alkoholaten in der Reaktionsmischung umsetzen, bei 60 bis 180° C, vorzugsweise bei 100 bis 140° C, unter Rühren und gegebenenfalls in Gegenwart von (CH3)3C0- > (CH3)2CH0- > CH3CH20- > CH3CH2CH20- > CH30- > CH2 = CHCH20- > HOCH2CH20- > HOCH2CH (OH) CH20- > HO-Zwar hat man bei den ersten Gliedern dieser Reihe schon früher vermutet, daß ein solcher Zusammenhang besteht, er konnte jedoch erst jetzt für diese und die nachfolgenden Glieder durch Versuche dadurch aufgeklärt werden, daß bei den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchen jeweils nur die Art des Anions abgeändert wurde. Das konnte dadurch erreicht werden, daß man die Kaliumalkoholate dieser Reihe bei gleichbleibenden Konzentraeinwertigen Alkoholen oder inerten Verdünnungsmitteln uzd in Abwesenheit von Wasser, freien Fettsäuren und Hydroperoxyden und unter Abdestillieren der durch Umesterung entstandenen einwertigen Alkohole vollständig in Fettsäureester bzw. -amide mit kojugierten Doppelbindungen (»Konjuenfettsäureester bzw. -amide«) umgewandelt.According to the process of the invention, fatty acid esters become more monovalent Alcohols with isolated double bonds ("isolene fatty acid esters") or isolene fatty acid amides monovalent or polyvalent amines which have a fatty acid residue on one or more amine groups wear, or mixtures of these two in the presence of 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2.%, of the alcoholates of monohydric alcohols of the alkali metals, alkaline earth metals and of zinc or alkali metals or those alkali compounds which deal with the monohydric alcohols to the corresponding alcoholates in the reaction mixture react, at 60 to 180 ° C, preferably at 100 to 140 ° C, with stirring and optionally in the presence of (CH3) 3C0-> (CH3) 2CH0-> CH3CH20-> CH3CH2CH20-> CH30-> CH2 = CHCH20-> HOCH2CH20-> HOCH2CH (OH) CH20-> HO-One has in the first links of this series already suspected earlier that such a connection exists, he could but only now for this and the following members by means of experiments be clarified that in the experiments on which this invention is based in each case only the nature of the anion was changed. This could be achieved in that the potassium alcoholates of this series with constant concentration values Alcohols or inert diluents uzd in the absence of water, free Fatty acids and hydroperoxides and with distilling off those formed by transesterification Monohydric alcohols completely in fatty acid esters or amides with conjugated double bonds (»Konjuen fatty acid esters or amides«) converted.

Die Erfindung beruht auf neuartigen Erkenntnissen über die Wirkungsweise der benutzten Isomerisierungskatalysatoren auf Fettsäureester oder Fettsäureamide sowie über die Zusammenhänge zwischen Isomerisierung und Umesterung bzw. Amidierung. Sie geht von der Feststellung aus, daß die Isomerisierung stets von einer Umesterung begleitet ist, die den Austausch sowohl der als Estergruppen wie auch der als Alkoholate gebundenen Alkoholreste betrifft. In Gegenwart freier Alkohole werden auch diese in die Austauschreaktion einbezogen. Mit Rücksicht auf die Mengenverhältnisse von Fettsäureester und Alkoholat führt die Austauschreaktion selbst bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten der beiden Reaktionsarten zu einem vollständigen Umsatz zwischen Estergruppen und Alkoholat, der nur dann nicht in Erscheinung tritt, wenn Fettsäureester und Alkoholat jeweils die gleichen Alkoholreste tragen. Sind diese Alkoholreste aber verschieden, wie bei der Verwendung von Fettsäurepropylester und Alkalimethylat, so wird das letzte vollständig in Alkalipropylat unter Bildung der entsprechenden Menge Fettsäuremethylester umgewandelt. Diese Austauschreaktion ist nun nicht auf Ester und Alkoholate einwertiger Alkohole beschränkt, sondern betrifft auch die entsprechenden Verbindungen mehrwertiger Alkohole. In Gegenwart freier ein- und mehrwertiger Alkohole werden diese ebenfalls in die Austauschreaktion einbezogen, und von den gegenseitigen Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer hängt jeweils das Ausmaß der Austauschreaktion ab. Es handelt sich also um ein Gleichgewicht, das durch Konzentrationsveränderungen der Reaktionsteilnehmer verschoben werden kann, beispielsweise indem man während der Isomerisierung leicht flüchtige Alkohole entfernt. Unter den Bedingungen der Erfindung besteht diese Möglichkeit jedoch nur bei niedermolekularen, einwertigen Alkoholen, nicht jedoch bei mehrwertigen Alkoholen.The invention is based on novel findings about the mode of operation of the isomerization catalysts used on fatty acid esters or fatty acid amides as well as the relationship between isomerization and transesterification or amidation. It is based on the finding that the isomerization is always a transesterification is accompanied by the exchange of both the ester groups and the alcoholates Bound alcohol residues concerns. In the presence of free alcohols, these too involved in the exchange reaction. With regard to the proportions of Fatty acid ester and alcoholate lead the exchange reaction even if they are different Speeds of the two types of reaction to a complete conversion between Ester groups and alcoholate, which only does not appear when fatty acid esters and alcoholate each carry the same alcohol residues. Are these leftover alcohol but different, as with the use of fatty acid propyl ester and alkali methylate, so the latter becomes completely in alkali propylate with formation of the corresponding Amount of fatty acid methyl ester converted. This exchange reaction is now not up Esters and alcoholates of monohydric alcohols are limited, but also applies to the corresponding compounds of polyhydric alcohols. In the presence of free one and polyhydric alcohols, these are also included in the exchange reaction, and depends on the mutual proportions of the reactants in each case the extent of the exchange reaction. So it's a balance that are shifted by changes in the concentration of the reactants can, for example, by adding volatile alcohols during the isomerization removed. However, this possibility only exists under the conditions of the invention in the case of low molecular weight, monohydric alcohols, but not in the case of polyhydric alcohols.

Die isomerisierende Wirkung der nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren hängt sowohl von der Art ihres Kations als auch von derjenigen ihres Anions ab. Für die Kationen Rubidium, Cäsium, Kalium, Natrium, Lithium, Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink gilt, daß die Wirkung in dieser Reihenfolge absinkt. Bei den Anionen hängt sie von deren Basenstärke ab. Betrachtet man das Hydroxylion als Bezugsgröße, so nimmt die Wirkung in der nachstehenden Reihenfolge ab: tionsverhältnissen auf die jeweils dem Alkoholation entsprechenden Isolenfettsäureester, wie Kaliumtertiär-butylat, auf Isolenfettsäure-tertiär-butylester, Kalium-isopropylat auf Isolenfettsäureisopropylester einwirken ließ. Die letzte Bedingung ist dabei von ausschlaggebender Bedeutung, weil bei der Verschiedenheit der Alkoholreste im Ester und Kaliumalkoholat infolge der gleichzeitig verlaufenden Austauschreaktion irreführende Ergebnisse erhalten werden. Aus diesen Versuchen ergab sich, daß die den ersten fünf Anionen dieser Reihe entsprechenden Alkoholate unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung genügend wirksam sind, Allylat aber bereits eine merklich verringerte Wirkung zeigt und mit Glykolaten nur noch eine teilweise Isomerisierung zu erreichen ist, während Glycerate unwirksam sind. Demnach ist es überraschenderweise möglich, Isolenfettsäureester beliebiger einwertiger Alkohole mit Alkoholaten beliebiger einwertiger Alkohole vollständig in Konjuenfettsäureester umzuwandeln. In Gegenwart von Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole, der entsprechenden Teilester, wie Monoglyceriden, sowie mehrwertiger Alkohole aber wird die Isomerisierung gehemmt oder sogar verhindert. Daß somit Methylate, vorzugsweise Kaliummethylat, als Katalysatoren für die Isomerisierung von Fettsäureestern beliebiger einwertiger Alkohole benutzt werden können, ist in technischer Hinsicht von erheblichem Vorteil, weil Methylate eine unbeschränkte Lagerfähigkeit besitzen und gefahrlos zu handhaben sind, während Alkoholate anderer einwertiger Alkohole einschließlich der tertiären Alkoholate nur begrenzt haltbar sind und zu Zersetzung und Selbstentzündung neigen. Nach dem Verfahren der Erfindung werden deshalb Alkalimethylate bevorzugt als Isomerisierungskatalysatoren verwendet.The isomerizing effect of the process of the invention increases catalysts used depends on both the nature of their cation and the one their anion. For the cations rubidium, cesium, potassium, sodium, lithium, strontium, Barium, calcium, magnesium, zinc means that the effect decreases in this order. In the case of the anions, it depends on their base strength. Looking at the hydroxyl ion as a reference value, the effect decreases in the following order: to the isolene fatty acid ester corresponding to the alcoholate ion, such as potassium tertiary butoxide, on isolene fatty acid tertiary butyl ester, potassium isopropylate on isolene fatty acid isopropyl ester let act. The last condition is of crucial importance because of the difference in the alcohol residues in the ester and potassium alcoholate the simultaneous exchange reaction obtained misleading results will. From these experiments it was found that the first five Anions of this series correspond to alcoholates under the conditions of the process of the invention are sufficiently effective, but allylate is already markedly reduced Shows effect and with glycolates only a partial isomerization can be achieved is, while glycerates are ineffective. So it is surprisingly possible Isolene fatty acid esters of any monohydric alcohols with any alcoholates to completely convert monohydric alcohols into conjuene fatty acid esters. In present of fatty acid esters of polyhydric alcohols, the corresponding partial esters, such as monoglycerides, as well as polyhydric alcohols, however, isomerization is inhibited or even prevented. That thus methylates, preferably potassium methylate, as catalysts for isomerization of fatty acid esters of any monohydric alcohols can be used is in from a technical point of view of considerable advantage, because methylates are an unlimited Have shelf life and are safe to handle, while other alcoholates Monohydric alcohols including tertiary alcoholates only have a limited shelf life and are prone to decomposition and spontaneous combustion. According to the method of the invention therefore alkali metal methylates are preferably used as isomerization catalysts.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wirksamkeit dieser Katalysatoren durch Zugabe geringer Mengen einwertiger Alkohole erheblich gesteigert werden kann. So werden vorteilhaft Mischungen aus Alkalialkoholaten und einwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen im Molverhältnis 1: 0,1 bis 5, besonders 1:0,5 bis 2, benutzt; besonders geeignet ist die Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kaliummethylat und 30 Gewichtsteilen Methanol (Molverhältnis etwa 1: 1), da diese schüttfähig und besonders gut haltbar ist.Another major advantage of the invention is that the effectiveness of these catalysts by adding small amounts of monohydric alcohols can be increased significantly. Mixtures of alkali alcoholates are thus advantageous and monohydric aliphatic or aromatic alcohols in a molar ratio of 1: 0.1 up to 5, especially 1: 0.5 to 2, used; the mixture of 70 is particularly suitable Parts by weight of potassium methylate and 30 parts by weight of methanol (molar ratio approx 1: 1), as it is pourable and particularly durable.

Überraschenderweise kann das Verfahren nach der Erfindung auch auf Isolenfettsäureamide ein-oder mehrwertiger Amine unter den entsprechenden Bedingungen angewendet werden, wie sie für die Fettsäureester gelten. Unter den Bedingungen des Verfahrens sind Isolenfettsäureamide sogar leichter, nämlich in kürzerer Reaktionszeit oder mit geringeren Katalysatormengen isomerisierbar als die entsprechenden Ester. Auch Gemische aus Fettsäureamiden und Fettsäureestern können nach diesem Verfahren isomerisiert werden.Surprisingly, the method according to the invention can also Isolene fatty acid amides of monovalent or polyvalent amines under the appropriate conditions are used as they apply to the fatty acid esters. Under the conditions of the process, isolene fatty acid amides are even lighter, namely in a shorter reaction time or isomerizable with lower amounts of catalyst than the corresponding esters. Mixtures of fatty acid amides and fatty acid esters can also be prepared using this process are isomerized.

Außer den erwähnten Alkoholaten sind auch Alkalimetalle, Alkalihydroxyde, Alkaliamide und solche organischen Alkaliverbindungen brauchbar, die sich im Reaktionsgemisch zu den katalytisch wirksamen Verbindungen umsetzen.In addition to the alcoholates mentioned, alkali metals, alkali hydroxides, Alkali amides and those organic alkali compounds which are in the reaction mixture can be used to convert to the catalytically active compounds.

Die zu verwendenden Katalysatoren setzen sich mit Wasser, freien Fettsäuren und Hydroperoxyden unter Einbuße ihrer Wirksamkeit um. Diese Stoffe sind daher aus den Ausgangsstoffen so weit zu entfernen, daß allenfalls nur äußerst geringe Anteile des einzubringenden Katalysators zersetzt werden. Da auch mehrwertige Alkohole sowie deren Ester unter den Verfahrensbedingungen die Katalysatoren mehr oder weniger vollständig unwirksam machen können, ist dafür Sorge zu tragen, daß auch diese aus den Ausgangsstoffen in ausreichendem Maße entfernt werden.The catalysts to be used settle with water, free fatty acids and hydroperoxides at the expense of their effectiveness. These substances are therefore made from to remove the starting materials so far that at most only extremely small proportions of the catalyst to be introduced are decomposed. Since also polyhydric alcohols as well their esters under the process conditions the catalysts more or less can make it completely ineffective, care must be taken to ensure that these too the starting materials are removed to a sufficient extent.

Nach dem Einbringen des Katalysators in den Fettsäureester entsteht alsbald unter vorübergehenderr@in:lbung eiüe nicht eiaheitliche, dünnrlüss:@bz- sirupartige i`äasse, die bis zur Beendigung der Isonnerisierung gerühri wird, um den Katalysator i.. gznügend reiner @Jerteil:;ng zu halten. Die Isomerisierung wird bei Tltixveratur--il °fon ;s0 bis 180° C, vorzugsweise 1.00 bis 1-t0= C, durchgeführt. Oberhalb dieses Temperaturbereiches können Nebenreaktionen auftreten und damit unerwünschte Nebenprodukte entstehten, so daß der theoretisch zu erwartende Isomerisierungsgrad nicht erreicht wird. Unterhalb 60° C ist die Isomerisierungsgeschwindigkeit nicht ausreichend. Die Isomerisierung kann auch in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, vorgenommen werden.After the catalyst has been introduced into the fatty acid ester, it is formed as soon as temporary r @ in: lbung eiüe not uniform, thin ress: @ bz- syrupy i`äasse, which is stirred until the isonnerisation is complete to keep the catalyst in sufficient purity. The isomerization will at Tltixveratur - il ° fon; s0 to 180 ° C, preferably 1.00 to 1-t0 = C. Above this temperature range, side reactions can occur and thus undesirable By-products were formed, so that the theoretically expected degree of isomerization is not achieved. The isomerization rate is not below 60 ° C sufficient. The isomerization can also be carried out in the presence of inert diluents, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, be made.

Nach dem Verfahren der Erfindung können alle Ester der Isolenfettsäuren mit einwertigen Alkoholen und alle Amide der Isolenfettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Aminen umgesetzt werden, z. B. die Ester bzw. Amide der Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, ferner der Polyenfettsäuren der Seetieröle, auch im Gemisch mit Estern bzw. Amiden anderer Fettsäuren, wie ölsäure und gesättigte Fettsäuren.According to the process of the invention, all esters of isolene fatty acids can be used with monohydric alcohols and all amides of isolene fatty acids with monohydric or polyvalent ones Amines are implemented, e.g. B. the esters or amides of linoleic acid, linolenic acid, Arachidonic acid, as well as the polyene fatty acids of marine animal oils, also mixed with Esters or amides of other fatty acids, such as oleic acid and saturated fatty acids.

Zur Ermittlung des Fortschreitens der Isomerisierung unter den Bedingungen des Verfahrens dient die von B. Sreenivasan und J. B. Brown im Journal of American Oil Chemists' Society, Bd. 33, 1956, S.521; Bd.35, 1958, S.89, angegebene Prüfmethode. Sowohl der Fettsäureester als auch die in gewissen Zeitabständen dem Reaktionsgemisch zu entnehmenden Proben als auch der isomerisierte Fettsäureester werden untersucht. Zur Feststellung des Umfanges der Isomerisierung werden die spektrofotometrisch gemessenen und auf l%ige Lösungen und 1 cm Schichtdicke bezogenen Extinktionen, E i m bzw. die aus diesen errechneten Gehalte an den entstandenen Konjuenfettsäuren zu den nach der obigen Methode an dem Fettsäureester erhaltenen Werten in Beziehung gesetzt.To determine the progress of the isomerization under the conditions of the method is that of B. Sreenivasan and J. B. Brown in the Journal of American Oil Chemists' Society, 33, 1956, 521; Vol. 35, 1958, p.89, specified test method. Both the fatty acid ester and the reaction mixture at certain time intervals Samples to be taken as well as the isomerized fatty acid ester are examined. The isomerization is determined by spectrophotometry measured extinctions based on 1% solutions and 1 cm layer thickness, E i m or the contents of the resulting conjuene fatty acids calculated from these in relation to the values obtained on the fatty acid ester by the above method set.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Monoester und Amide der Isofettsäuren, auch im Gemisch mit Monoestern und Amiden anderer Fettsäuren, mit einem bisher nicht erreichten geringen Aufwand vollständig in die entsprechenden Konjuenfettsäureverbindungen umgewandelt, welche völlig frei von unerwünschten Nebenbestandteilen sind und sich zudem durch eine besonders helle Farbe auszeichnen. Auf Grund der sich daraus ergebenden Eigenschaften stellen sie besonders wertvolle Fettsäurederivate dar, die eine vielfältige Verwendung zu technischen Zwekken finden, z. B. zur Herstellung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Hilfsstoffen für die Kunststoffindustrie, Bindemitteln und Baustoffen.According to the process of the invention, monoesters and amides of isofatty acids, also in a mixture with monoesters and amides of other fatty acids, but not with one so far achieved little effort completely into the corresponding conjuene fatty acid compounds converted, which are completely free of undesirable secondary components and themselves also distinguished by a particularly light color. Due to the resulting Properties they represent particularly valuable fatty acid derivatives, which have a diverse Find use for technical purposes, e.g. B. for the production of paint raw materials, Plastics, auxiliaries for the plastics industry, binders and building materials.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren. Beispiel 1 5 kg destillierter Sojaölfettsäuremethylester, enthaltend 6,3% Linolensäure und 46,0% Linolsäure in Esterbindung, wurden auf 120°C erhitzt und mit 50 g trockenem Kaliummethylat, entsprechend 10/0 der eingesetzten Estermenge, vermischt. Das Gemisch nahm alsbald einen bräunlichen Farbton an und blieb insgesamt 5 Stunden unter gelegentlichem Umrühren stehen. In gewissen Zeitabständen entnommene Proben dienten nach dem Auswaschen des Katalysators zur spektrofotometrischen Bestimmung der Konjuenfettsäuren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Reak- Gehalt Isomeri- Gehalt Isomeri- tions- an konju- an konju- dauer gierten Trien- sierungs- gierten Dien- sierungs- in fettsäuren grad fettsäuren grad Minuten in % In o/° in 0/0 in 0/0 15 0,3 5 3,0 6 45 1,8 28 9,5 28 90 4,0 63 20,9 53 135 5,1 81 29,6 66 180 6,0 95 35,4 80 240 6,2 98 46,9 90 300 6,0 95 44,6 97 Demnach sind rund 97% der gesamten Isolenfettsäureester in Konjuenfettsäureester umgewandelt worden. In. Anbetracht der Fehlerbreite der spektrofotometrischen Untersuchungsmethode kann somit die Isomerisierung als vollständig angesehen werden.The following examples illustrate the process. Example 1 5 kg of distilled soya oil fatty acid methyl ester, containing 6.3% linolenic acid and 46.0% linoleic acid in ester linkage, were heated to 120 ° C. and mixed with 50 g of dry potassium methylate, corresponding to 10/0 of the amount of ester used. The mixture immediately took on a brownish hue and remained for a total of 5 hours with occasional stirring. Samples taken at certain time intervals were used for the spectrophotometric determination of conjuene fatty acids after the catalyst had been washed out. The results are summarized in the table below. Reak content isomer content isomer to conjunct to conjunct long-lasting trien- in fatty acids degrees fatty acids degrees Minutes in% In o / ° in 0/0 in 0/0 15 0.3 5 3.0 6 45 1.8 28 9.5 28 90 4.0 63 20.9 53 135 5.1 81 29.6 66 180 6.0 95 35.4 80 240 6.2 98 46.9 90 300 6.0 95 44.6 97 According to this, around 97% of all isolene fatty acid esters have been converted into conjuene fatty acid esters. In. In view of the error range of the spectrophotometric investigation method, the isomerization can thus be regarded as complete.

Weitere Versuche mit den gleichen Ansatzmengen ergaben im Temperaturgebiet zwischen 100 und 140° C mit den vorstehend angegebenen übereinstimmende Ergebnisse. Bei 80° C dagegen ist die Umsetzung wesentlich verlangsamt, und bei 60° C beobachtet man eine nur geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Vermindert man die Katalysatormenge, so beobachtet man ebenfalls eine Verlangsamung der Isomerisierung, und bei 0,1'%. Kaliummethylat ist sie kaum merklich. Die Erhöhung der Katalysatormenge auf über 1% dagegen beschleunigt die Umsetzung nicht wesentlich.Further experiments with the same batch quantities resulted in the temperature range between 100 and 140 ° C consistent with the above given results. At 80 ° C, on the other hand, the reaction is significantly slowed, and at 60 ° C it is observed one only has a slow reaction rate. If the amount of catalyst is reduced, a slowdown in isomerization is also observed, and at 0.1%. Potassium methylate it is hardly noticeable. Increasing the amount of catalyst to over 1%, on the other hand, does not significantly accelerate implementation.

Die gleichen Ergebnisse wurden mit den Äthyl-, Propyl- und Butylestern von Sojafettsäuren unter Verwendung von Kaliumäthylat, -propylat und -butylat an Stelle von Kaliummethylat erhalten. Die nach jeweils 5stündiger Reaktionsdauer erzielten Versuchsergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt. Sojafettsäure- äthylester ( isopropyl- @ n-butyl- ester ester Katalysator 1,21/0 1,40/0 1,60/0 Kalium- Kalium- Kalium- äthylat isopropylat n-butylat %-Gehalt an Isolen- fettsäure vor der Isomerisierung .. 56,2 53,8 51,8 %-Gehalt an Kon- juenfettsäure nach der Isomerisierung 56,0 52,9 51,0 Beispiel 2 Als Ausgangsstoff diente destillierter Sojafettsäuremethylester gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1. Der Katalysator wurde durch Verreiben von Kaliummethylat mit verschiedenen Alkoholen im Verhältnis 1 Mol Kahummethylat zu 0,5 bis 2 Mol Methanol bzw. Äthanol bzw. n- und iso-Propanol bzw. n- und sekundär-Butanol bereitet. Dabei bilden sich feste und halbfeste Massen, die in das auf die jeweilige Reaktionstemperatur erhitzte Gemisch eingetragen und durch ein Rührwerk rasch und gleichmäßig verteilt wurden.The same results were obtained with the ethyl, propyl and butyl esters of soy fatty acids using potassium ethylate, propylate and butylate instead of potassium methylate. The test results obtained after each reaction time of 5 hours are summarized below. Soy fatty acid ethyl ester (isopropyl- @ n-butyl- ester ester catalyst 1.21 / 0 1.40 / 0 1.60 / 0 Potassium potassium potassium ethylate isopropylate n-butylate % Content of isolates fatty acid before Isomerization .. 56.2 53.8 51.8 % Content of carbon Juene fatty acid after of isomerization 56.0 52.9 51.0 Example 2 The starting material used was distilled soy fatty acid methyl ester of the same composition as in Example 1. The catalyst was prepared by triturating potassium methylate with various alcohols in a ratio of 1 mol of potassium methoxide to 0.5 to 2 mol of methanol or ethanol or n- and iso-propanol or Prepares n- and secondary-butanol. Solid and semi-solid masses are formed, which are added to the mixture heated to the respective reaction temperature and distributed quickly and evenly by a stirrer.

Als Beispiel möge ein Versuch dienen, der mit 5 kg Sojafettsäuremethylester bei 140°C durchgeführt wurde. Der Katalysator bestand aus 50 g Kaliummethylat, entsprechend 1% des Esters, und 53 g sekundärem Butanol. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Der Verlauf der Isomerisierung ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Reak- Gehalt Isomeri- Gehalt Isomeri- tions- an konju- an konju- dauer gierten Trien- sierungs- gierten Dien- sierungs- in fettsäuren grad fettsäuren grad Minuten in % in /o in o/0 in /o 15 5,7 91 31,2 68 45 6,3 100 41,6 90 90 6,3 100 46,1 100 135 6,3 100 46,0 100 180 6,3 100 46,1 100 Die Isomerisierung des Linolensäureesters ist also schon nach 45 Minuten, diejenige des Linolsäureesters bereits nach 90 Minuten Reaktionszeit vollständig, die somit gegenüber dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch auf weniger als ein Drittel gesenkt werden konnte.An experiment that was carried out with 5 kg of soy fatty acid methyl ester at 140 ° C. may serve as an example. The catalyst consisted of 50 g of potassium methylate, corresponding to 1% of the ester, and 53 g of secondary butanol. The procedure was as in Example 1. The course of the isomerization is shown in the table below. Reak content isomer content isomer to conjunct to conjunct long-lasting trien- in fatty acids degrees fatty acids degrees Minutes in% in / o in o / 0 in / o 15 5.7 91 31.2 68 45 6.3 100 41.6 90 90 6.3 100 46.1 100 135 6.3 100 46.0 100 180 6.3 100 46.1 100 The isomerization of the linolenic acid ester is thus already complete after 45 minutes, that of the linoleic acid ester after 90 minutes of reaction time, which could thus be reduced to less than a third compared to the experiment described in Example 1.

Diese Versuchsreihe ergab ebenfalls den Bereich zwischen 100 und 140°C als günstigste Temperatur für die Isomerisierung. Als günstigste Katalysatorzusammensetzung wurde für Äthanol, Propanole und Butanole ein Verhältnis von 1 Mol Kaliummethylat zu 1 bis 2 Mol Alkohol, für Methanol entsprechend 1 :1,5 bis 2 ermittelt. Die günstigste Katalysatorkonzentration betrug auch hier 0,5 bis 1% Kaliummethylat.This series of tests also resulted in the range between 100 and 140 ° C as the most favorable temperature for the isomerization. As the cheapest catalyst composition a ratio of 1 mol of potassium methylate was used for ethanol, propanols and butanols to 1 to 2 moles of alcohol, determined for methanol corresponding to 1: 1.5 to 2. The cheapest Here too, the catalyst concentration was 0.5 to 1% potassium methylate.

Beispiel 3 3 kg destillierter Baumwollsaatölfettsäure-isopropylester, enthaltend 45,5% Linolsäure in Esterbindung, wurden auf 140° C erhitzt und unter Umrühren mit der aus 15g Kaliummethylat, entsprechend 0,5% des Esters, und 22 g Isopropanol erhaltenen Katalysatormasse versetzt. Wenn man die Reaktionstemperatur weiterhin unter gelegentlichem Umrühren auf der angegebenen Höhe hielt, so war bereits nach 15 Minuten eine Isomerisierung von 85 %, entsprechend 39,0% konjugierter Diensäure, nach 45 Minuten eine Isomerisierung von 98%, entsprechend 45,3% konjugierter Diensäure, und nach 90 Minuten eine Isomerisierung von 100°/o, entsprechend 45,5% konjugierter Diensäure, erreicht.Example 3 3 kg of distilled cottonseed oil fatty acid isopropyl ester, containing 45.5% linoleic acid in ester linkage, were heated to 140 ° C and below Stir with that of 15 g of potassium methylate, corresponding to 0.5% of the ester, and 22 g Isopropanol obtained catalyst mass is added. When you look at the reaction temperature continued to hold at the specified level with occasional stirring, it was already after 15 minutes an isomerization of 85%, corresponding to 39.0% conjugated dienoic acid, after 45 minutes an isomerization of 98%, corresponding to 45.3% conjugated dienoic acid, and after 90 minutes an isomerization of 100%, corresponding to 45.5% conjugated Dienoic acid.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches und Auswaschen des Katalysators mit heißem Wasser erhielt man ebenso wie in den Beispielen 1 und 2 ein außergewöhnlich hellfarbenes Produkt.After cooling the reaction mixture and washing out the catalyst with hot water, as in Examples 1 and 2, an exceptional was obtained light colored product.

Beispiel 4 5 kg destillierter Leinölfettsäuremethylester, enthaltend 43,8'% Linolensäure und 14,30/u Linolsäure in Esterbindung, wurden auf 120° C erhitzt und mit einer aus 50 g Kaliummethylat, entsprechend 1% des Esters, und 43 g Isopropanol bereiteten Katalysatormenge unter Umrühren vermischt. Das Gemisch nahm sogleich eine dunkelbraune Färbung an und wurde weiterhin unter gelegentlichem Umrühren bei 120° C gehalten. An den in Zeitabständen entnommenen Proben wurden die Gehalte an den verschiedenen konjugierten Säuren auf spektrofotometrischem Wege bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Reak- Gehalt isomeri- Gehalt Isomeri- tions- an konju- an konju- sierungs- sierungs- dauer gierten Trien- grad gierten Dien- grad in fettsäuren in ad fettsäuren @ o/o Minuten in % in °/o 15 39,6 88 10,0 70 30 42,4 97 10,7 75 45 41,8 93 11,5 80 90 40,4 90 12,9 90 1.35 39,4 88 14,4 101 180 30,6 78 16,5 115 Die Linolensäure ist demnach bereits nach 30 Minuten Reaktionsdauer vollständig isomerisiert, während die Umlagerung der Linolsäure längere Zeit in Anspruch nimmt. Bei einem wiederholten Versuch unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Behandlungsdauer von nur 30 Minuten, erhält man nach der Aufarbeitung ein außergewöhnlich hellfarbenes Produkt, das insgesamt 53,09,!o Konjuenfettsäuren enthält, was einer Isomerisierung von insgesamt rund 92% entspricht.Example 4 5 kg of distilled linseed oil fatty acid methyl ester, containing 43.8% linolenic acid and 14.30 / u linoleic acid in ester linkage, were heated to 120 ° C. and an amount of catalyst prepared from 50 g of potassium methylate, corresponding to 1% of the ester, and 43 g of isopropanol mixed with stirring. The mixture immediately turned a dark brown color and was kept at 120 ° C. with occasional stirring. The contents of the various conjugate acids were determined spectrophotometrically on the samples taken at intervals, the following results being obtained: React content isomeric content isomeric to conjunct to conjunct ization permanently eager triennier eager servant in fatty acids in ad fatty acids @ o / o Minutes in% in ° / o 15 39.6 88 10.0 70 30 42.4 97 10.7 75 45 41.8 93 11.5 80 90 40.4 90 12.9 90 1 .35 39.4 88 14.4 101 180 30.6 78 16.5 115 The linolenic acid is therefore completely isomerized after a reaction time of 30 minutes, while the rearrangement of the linoleic acid takes a longer time. In a repeated test under the same conditions, but with a treatment time of only 30 minutes, an exceptionally light-colored product is obtained after work-up, which contains a total of 53.09,! O conjuene fatty acids, which corresponds to an isomerization of around 92%.

Durch Abwandlung der Behandlungstemperaturen und der Katalysatorkonzentration gelingt es ohne Schwierigkeiten, die Gesamtisomerisierung bis nahe an 100% zu bringen. Dazu arbeitet man am besten bei 120° C und mit einer gegenüber dem beschriebenen Versuch verdoppelten Katalysatormenge. Unter diesen Voraussetzungen wurde nach 11/2 Stunden ein Produkt erhalten, dessen Isolenfettsäuren zu 98°/o in Konjuenfettsäuren umgewandelt worden waren.By changing the treatment temperatures and the catalyst concentration it is possible without difficulty to bring the total isomerization close to 100%. The best way to do this is to work at 120 ° C and with one opposite to the one described Try doubled the amount of catalyst. Under these conditions, after 11/2 Hours obtained a product, the isolene fatty acids to 98% in conjuene fatty acids had been converted.

Wie dieses Beispiel zeigt, beobachtet man bei Estergemischen, die große Anteile von Linolensäure neben kleinen Mengen Linolsäure enthalten, eine Überlagerung der an dem Linolsäureester und dem Linolensäureester sich abspielenden Isomerisierungsreaktionen. Die Umlagerungsgeschwindigkeit der Triensäure ist wesentlich größer als diejenige der Diensäure. Jedoch erfolgt im weiteren Verlauf der Isomerisierung eine Verminderung des Gehaltes an konjugierter Triensäure, während der Gehalt an konjugierter Diensäure über den aus dem Linolsäuregehalt zu errechnenden Wert hinausgeht. Dies rührt einerseits daher, daß die Isomerisierung der Linolensäure in zwei Stufen vor sich gehen kann, wobei in der ersten Stufe eine konjugierte Diensäure und erst in der zweiten Stufe die konjugierte Triensäure gebildet wird. Andererseits unterliegt der konjugierte Triensäureester im Laufe der Behandlung einer weiteren Umlagerung, wobei ein cyclischer Diensäureester entstehen dürfte. Wie dieses Beispiel zeigt, kann demnach die beobachtete unerwünschte Nebenreaktion durch richtige Wahl der Reaktionszeit völlig unterdrückt werden.As this example shows, one observed in ester mixtures that containing large amounts of linolenic acid in addition to small amounts of linoleic acid, an overlay the isomerization reactions taking place on the linoleic acid ester and the linolenic acid ester. The rate of rearrangement of the trienoic acid is much greater than that of dienoic acid. However, there is a reduction in the further course of the isomerization the content of conjugated trienoic acid, while the content of conjugated dienoic acid exceeds the value to be calculated from the linoleic acid content. On the one hand, this is because of this hence that the isomerization of linolenic acid can take place in two stages, wherein a conjugated dienoic acid in the first stage and only in the second stage the conjugated trienoic acid is formed. On the other hand, the conjugate is subject to Trienoic acid ester in the course of the treatment of a further rearrangement, with a cyclic Dienoic acid ester is likely to arise. As this example shows, the observed undesired side reaction is completely suppressed by choosing the correct reaction time will.

Beispiel 5 3,6 kg (etwa 12 Mol) Sojaölfettsäuremethylester wurden mit 180 g (3 Mol) Athylendiamin 4 Stunden auf 140 bis 160'C unter Rückfluß erhitzt, worauf man das in Freiheit gesetzte Methanol abdestillierte und die restlichen Mengen im Vakuum bei etwa 20 mm Quecksilbersäule entfernte. Das erhaltene Gemisch bestand aus etwa gleichen Teilen Diamid und Methylester und enthielt 6,3% Linolensäure und 49,4,% Linolsäure in entsprechender Bindung. Es wurde nach dem Erhitzen auf 120° C mit 10 g Kaliummethylat, entsprechend 0,29% des ursprünglich eingesetzten Esters, unter Umrühren versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Durch Zugabe von 50 g Bleicherde und Filtrieren konnte der Katalysator entfernt werden. Das erhaltene hellfarbene Ester-Amid-Gemisch bestand aus 51% Fettsäurediamid und 49,0/a Fettsäuremethylester und enthielt 6,3% konjugierte Trienfettsäure und 49,10% konjugierte Dienfettsäure in gebundener Form, entsprechend einer Isomerisierung von insgesamt nahezu 1000/0.Example 5 3.6 kg (about 12 moles) of soybean oil fatty acid methyl ester was obtained heated under reflux with 180 g (3 mol) of ethylenediamine for 4 hours at 140 to 160 ° C, whereupon the liberated methanol was distilled off and the remaining amounts removed in a vacuum at about 20 mm of mercury. The resulting mixture passed from approximately equal parts of diamide and methyl ester and contained 6.3% linolenic acid and 49.4% linoleic acid in a corresponding bond. It became after heating to 120 ° C with 10 g of potassium methylate, corresponding to 0.29% of the ester originally used, added with stirring and left at this temperature for 1 hour. By adding the catalyst could be removed by 50 g of fuller's earth and filtering. The received The light-colored ester-amide mixture consisted of 51% fatty acid diamide and 49.0 / a fatty acid methyl ester and contained 6.3% conjugated triene fatty acid and 49.10% conjugated diene fatty acid in bound form, corresponding to an isomerization of almost 1000/0 in total.

Daraus geht hervor, daß Isolenfettsäureamide bereits mit kleinen Mengen Katalysator in verhältnismäßig kurzer Zeit vollständig umgelagert werden.This shows that isolene fatty acid amides even with small amounts Catalyst can be completely relocated in a relatively short time.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for converting monovalent fatty acid esters Alcohols with isolated double bonds ("isolene fatty acid esters") in fatty acid esters with conjugated double bonds ("conjuene fatty acid ester") by isomerization in the presence of alkali alcoholates as a catalyst at 60 to 180 ° C, preferably 100 to 140 ° C, characterized in that the isomerization of the isolene fatty acid ester monohydric alcohols or the isolene fatty acid amides of monohydric or polyvalent amines, which carry a fatty acid residue on one or more amine groups, or the mixtures from these two in the presence of 0.1 to 5.%, preferably 0.5 to 2%, of the alcoholates monohydric alcohols of the alkali metals, alkaline earth metals and of zinc or alkali metals or those alkali compounds which react with the monohydric alcohols to form the corresponding React alcoholates in the reaction mixture, with stirring and optionally in Presence of monohydric alcohols or inert diluents and in their absence of water, free fatty acids and hydroperoxides and distilling off the through Transesterification resulting monohydric alcohols carries out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the isomerization with the monohydric alcoholate of potassium, rubidium and cesium.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the isomerization in the presence of aliphatic or aromatic hydrocarbons, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide as Diluents or mixtures of alkali alcoholates and monohydric aliphatic or aromatic alcohols in a molar ratio of 1: 0.1 to 5, especially 1: 0.5 to 2, performs.