DE1215361B

DE1215361B - Verfahren zur Herstellung von homogenen oder zelligen Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE1215361B
Application number: DEF42678A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Ellegast; Gerd Reinecke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-21
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1966-04-28
Also published as: BE662603A; US3422036A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1215 361

Aktenzeichen: F 42678IV c/39 b

Anmeldetag: 21. April 1964

Auslegetag: 28. April 1966

Seit langer Zeit werden zur Katalyse von Isocyanatreaktionen tertiäre Amine oder Metallverbindungen verwendet. Es ist bekannt, daß die Katalysatoren um so stärker wirken, je basischer sie sind. Bei Alkaliverbindungen werden meist solche bevorzugt, die als Anion eine schwache Säure enthalten und daher basisch reagieren, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumpropionat, Kaliumoleat oder Phenolnatrium. Es ist auch seit langem bekannt, daß Aktivatoren nur in kleinen Mengen anwendbar sind und einseitig die Trimerisierung von Isocyanatgruppen bevorzugt katalysieren, was zu übervernetzten Produkten mit geringer Strukturfestigkeit führt.

Gegenüber den Alkaliverbindungen hat man bisher Säuren, speziell Polycarbonsäuren als Verzögerer eingesetzt, um die zu starke Aktivität der Metallkatalysatoren abzuschwächen. Auch anorganische Säuren wurden als Verzögerer schon verwendet. Daher war bisher häufig die Meinung verbreitet, daß basische Verbindungen die Isocyanatreaktion beschleunigen, saure Verbindungen die Reaktion verzögern.

Schwach sauer wirkende Alkaliverbindungen vermögen indessen ebenfalls stark zu aktivieren, ohne dabei die Nachteile der alkalisch reagierenden Alkaliverbindungen zu zeigen.

Die Erfindung betrifft demnach die Herstellung von homogenen oder zelligen Polyurethankunststoffen aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500 in einer zur vollständigen Umsetzung der NCO-Gruppen unzureichenden Menge in Gegenwart von im Reaktionsmedium ganz oder teilweise löslichen Alkalimetallverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls Treibmitteln unter Formgebung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Alkaliverbindungen verwendet werden, die in Wasser zu Lösungen mit einem pH-Bereich von 3,0 bis 6 diisoziieren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besitzen den Vorteil, daß sie färb- und geruchlos sind und im Endprodukt nicht mehr in Erscheinung treten. Gegenüber den bisher eingesetzten basischen Alkaliverbindungen katalysieren die erfindungsgemäß verwendeten schwach sauren Verbindungen viel mehr die Kettenverlängerung als die Trimerisierung, was zu einem rascheren Verfestigen und zu Produkten mit höherem Molekulargewicht und damit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften führt. Insbesondere die Heißluft- und Hydrolysenbeständigkeit der mit den neuen Katalysatoren erhältlichen Produkte ist deutlich verbessert.

Verfahren zur Herstellung von homogenen oder
zelligen Polyurethankunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Ellegast, Leichlingen;

Gerd Reinecke, Leverkusen

Ganz oder teilweise im Reaktionsmedium lösliche Alkah'verbindungen, die in wäßriger Lösung im sauren pH-Bereich von 3,0 bis 6 dissoziieren, sind beispielsweise Alkaliphenolate, die im Phenolkern mit sauer wirkenden Substituenten besetzt sind, wie p-Nitro-2,6-dichlorphenolnatrium oder 2,4-Dinitrophenolnatrium. Ferner sind chloressigsaures Natrium, dichloressigsaures Natrium oder «-chlorpropionsaures Natrium zu nennen. An Stelle der genannten Natriumverbindungen können beispielsweise auch die entsprechenden Kalium- und/oder Lithiumverbindungen eingesetzt werden.

Die Katalysatoren können den Polyhydroxylverbindungen oder den Kettenverlängerungsmitteln zugesetzt werden. Aber auch in Polyisocyanat gelöst lassen sich die Aktivatoren verarbeiten. Die praktisch verwendeten Mengen Hegen im allgemeinen im Bereich von 0,002 bis 0,2 mMol je 100 Mol Masse.

Als Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 kommen die üblichen Polyester, Polyäther, Polyacetale oder Polythioäther in Betracht. Von den verwendbaren Polyisocyanaten haben Diisocyanate, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat,. Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, den Vorzug. Auch Triisocyanate werden als Zusatz zum Diisocyanat in kleineren Mengen vorteilhaft verwendet, wie Triphenylmethantriisocyanat oder andere durch Trimerisation von Diisocyanaten oder Reaktion von Diisocyanaten mit Triolen gewonnene Triisocyanate.

Als Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 eignen sich Glykole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,3 (oder -1,2), Butandiol-1,4, Butandiol-2,3,Pentandiol-l,5 (oder -2,4) oder Hexandiol. Auch aromatische Diole sind zur Herstellung von Polyurethanen zu nennen, z. B. p-Xylylen-

609 560/535

glykol, Hydrochinondioxyäthyläther oder Naphthylenglykol. Triole, wie Trimethylolpropan, werden hauptsächlich in Verbindung mit Diolen eingesetzt. Auch Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyhnethan oder 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyhnethan, sind' anwendbar. Wasser ist. als Kettenverlängerungsmittel ebenfalls zu erwähnen.

Die Herstellung der homogenen oder zelligen Polyurethankunststoffe erfolgt im übrigen in bekannter Weise, sei es, daß man die Komponenten gleichzeitig in einem Einstufenverfahren zusammengibt, sei es, daß man die Polyhydroxylverbindung mit dem Kettenverlängerungsmittel mischt und das Polyisocyanat zusetzt, oder sei es, daß man zunächst aus der Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein Voraddiikt herstellt und diesem das Kettenverlängerungsmittel in einer zur Reaktion mit den restlichen NCO-Gruppen ungenügenden Menge zufügt. Die erhaltenen Reaktionsmischungen lassen sich je nach Wahl der Komponenten im Gießverfahren verarbeiten, wobei das--gegossene Produkt in Formen ausgehärtet wird. Sie lassen sich aber auch versprühen oder thermoplastisch verarbeiten. Bei geeigneter, an sich bekannter Reaktionsführung kann man durch den Zusatz von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel und/oder-durch.'den. Zusatz von Treibmitteln zellige Kunststoffe erhalten.

Die Katalysatoren sind sowohl für Em- als auch für Mehrstufenverfahren anwendbar. Bei Einstufenverfahren wird der Aktivator vorteilhaft in der Polyhydroxylverbindung gelöst, während beim Mehrstufenverfahren die Aktivierung durch das zuletzt eingemischte Produkt vorzuziehen ist.
.Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bringen auch verfahrenstechnische .Vorteile. Während basische Katalysatoren neben der Verlängerungsreaktion auch die Vernetzung schon in der flüssigen Phase begünstigen und damit die Viskosität von Gießmischungen unerwünscht erhöhen, bleiben sauer aktivierte Mischungen dünnflüssig und lassen sich viel, leichter zu blasenfreien Formkörpern vergießen. Die Gieß- und Entformungszeit solcher Mischungen kann in weiteren Grenzen als bisher gesteuert werden. Bei Zweistufenverfahren ermöglichen . die neuen Aktivatoren die erste Reaktionsstufe — den Umsatz der Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem Polyisocyanat — sehr langsam einzustellen, um damit die Stabilität der Vorprodukte zu erhöhen und in der zweiten Stufe mit den aktivierten Kettenverlängerungsmitteln die gewünschten Verarbeitungszeiten einzustellen. Langsam reagierende Diisocyanate lassen sich bei Anwesenheit der Katalysatoren bei tieferen Temperaturen zu guten Produkten verarbeiten, was in manchen Fällen wegen der Physiologie erwünscht ist, aber auch insofern Vorteile hat, als die kälter verarbeiteten Massen einen geringeren Schrumpf aufweisen. Bei kontinuierlichen wie auch bei diskontinuierlichen Gießverfahren läßt sich mit den Aktivatoren eine höhere Leistung erzielen, weil die Entformungszeit gegenüber früher verkürzt werden kann.

Beispiel 1

500 Teile eines wasserfreien Polyesters aus Adipin-

säure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56, Säurezahl unter 2) werden mit 90 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat 10 Minuten bei 125° C umgesetzt. Während dieser Zeit wird die Mischung unter Vakuum gerührt, um alle Gase zu entfernen.

Nach A (erfindungsgemäßes Verfahren) werden 10 Teile einer n/100-Lösung von p-Nitro^ö-Dichlorphenolnatrium, in 1,4-Butandiol eingerührt. Nach B .(Vergleichsversuch) wird dem Reaktionsgemisch kein Aktivator zugegeben, sondern nur 10 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt. Nach C (Vergleichsversuch) wird eine Mischung von 10 Teilen 1,4-Butandiol und 0,05 Teilen Zinn(II)-chlorid eingerührt. Die jeweiligen Mischungen werden in Formen gegossen, die jeweiligen Gießzeiten betragen 3 bis 4 Minuten, nach 10 Minuten sind die Teile entformbar. Die erhaltenen Produkte weisen die unter A, B und C angegebenen Eigenschaften auf.

Prüfvorschrift	A	B	C
DIN 53505	83	85 -	82
DIN 53504	335	277	328
DIN 53504	753	702	680
DIN 53504	12	17	28
DIN 53512	47-	40	44
	67	53	58
	306	209	196
	743 ·	673	690
	19	59	33
	270	178	168
	780	775	710
	20	59	38
	275	'173	154
	800	735	720
	32	79	44

Shore-Härte A :

Zugfestigkeit, kp/cm²

Bruchdehnung, °/o ·

Bleibende Dehnung, %

Elastizität

Strukturfestigkeit, kp/cm.

Nach Heißluftlagerung bei 110⁰C

1 Woche

Zugfestigkeit, kp/cm²

Bruchdehnung, % ·

Bleibende Dehnung, %

2 Wochen

Zugfestigkeit, kp/cm^a

Bruchdehnung, °/o

Bleibende Dehnung, °/o

3 Wochen

Zugfestigkeit, kp/cm²

Bruchdehnung, °/o

Bleibende Dehnung, %

(Fortsetzung)

Prüfvorschrift

Nach Hydrolysenalterung bei 70° C und 95% Feuchtigkeit
2 Wochen

Zugfestigkeit, kp/cm²

Bruchdehnung, %

Bleibende Dehnung, %

4 Wochen

Zugfestigkeit, kp/cm²

Bruchdehnung, %

Bleibende Dehnung, %

284

800

21

193

795

57

95
658
100

72

510

über 100

Proben zerstört,
nicht mehr meßbar

Beispiel 2

Zu 500 Teilen eines wasserfreien Polyesters aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 56, Säurezahl unter 2) werden 31 Teile Hydrochinondioxyäthyläther und 0,12 Teile monochloressigsaures Natrium gemischt. Nach Erhitzen auf 130°C werden 73 Teile Hexamethylendiisocyanat (von Raumtemperatur) schnell eingerührt und die Gießmischung zu Platten gegossen. Bereits nach 10 Minuten sind diese entformbar und* lassen sich nach weiteren 20 Minuten in einer Schneidmühle granulieren. Das so gewonnene Granulat kann auf Spritzgußmaschinen zu Formartikeln (A) verspritzt werden, die gegenüber aktivatorfreiem Material (B), das erst nach 2 Stunden Nachheizen granuliert war, folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:

Shore-Härte A

Zugfestigkeit, kp/cm² ...

Bruchdehnung, %

Bleibende Dehnung, %· ·

Elastizität, °/₀

Strukturfestigkeit, kp/cm

Prüfvorschrift

DIN 53505 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53512

Produkt A I B

75

155

880

40

55

36

das sich in den üblichen Vulkanisationspressen bei 150⁰C zu homogenen Formartikeln verpressen läßt. Das so hergestellte Elastomere (A) weist gegenüber einem ohne Katalysator vernetzten Produkt (B) folgende physikalische Eigenschaften auf:

	Prüfvorschrift	Produkt A I B	72 300 650 30 54 65
Shore-Härte A Zugfestigkeit, kp/cm² ... 3o Bruchdehnung, % Bleibende Dehnung, %· · Elastizität, % Weiterreißfestigkeit (Graves), kp/cm ....	DIN 53505 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53512	73 330 770 20 56 72

73 110 760

73

52

?9

Beispiel 3

_ 1000 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; Säurezahl unter 2) werden bei 125°C mit 180 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Nach der etwa 8 Minuten dauernden Reaktionszeit werden 6 Teile einer wäßrigen n/20-Lösung von monochloressigsaurem Kalium eingerührt und die aufschäumende Masse in gewachste Formen gegossen. Das entstandene Material wird im Heizschrank 20 Minuten bei HO⁰C verfestigt und anschließend auf einer gekühlten Walze zu einem Fell verpreßt,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von homogenen oder zelligen Polyurethankunststoffen aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500 in einer zur vollständigen Umsetzung der NCO-Gruppen unzureichenden Menge in Gegenwart von im Reaktionsmedium ganz oder teilweise löslichen Alkalimetallverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls Treibmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Alkaliverbindungen verwendet werden, die in Wasser zu Lösungen mit einem pH-Bereich von 3,0 bis 6 diisoziieren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1121 802;
USA.-Patentschrift Nr. 2 865 869;
»Journal of Applied Polymer Science«, Nr. 11, I960, S. 207 bis 211.

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