DE1245592B

DE1245592B - Verwendung von Blockmischpolymerisaten zur Herstellung selbsttragender Folien durch Verformen

Info

Publication number: DE1245592B
Application number: DEP31821A
Authority: DE
Inventors: William Perrin Baker Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-05-16
Filing date: 1963-05-16
Publication date: 1967-07-27
Also published as: NL292769A; US3225119A; GB987741A; FR1357935A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl: 39 b-22/04

Nummer: 1 245 592

Aktenzeichen: P 31821IV c/39 b Anmeldetag: 16. Mai 1963 Auslegetag: 27. Juli 1967

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

R X

N-C

X R

Il I

C-N

worin m\ und m> so große Zahlen darstellen, daß diese Einheiten mindestens 0,5 Molprozent des ge- ίο samten Monomeren in dem Mischpolymerisat ausmachen und η ein Zahl von mindestens 10 darstellt, R Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Biphenyl- oder Alkylphenylreste und X Schwefel oder Sauerstoff sind und V einen zweiwertigen Rest darstellt, der sich von einem Vinylmonomeren ableitet, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, die aus Iso(thio)cyanatmonomeren mit Polymerisaten aus polymerisierbaren monomeren Verbindungen hergestellt worden sind, zur Herstellung selbsttragender Folien durch Verformen in bekannter Weise. Unter »Isothiocyanatmonomeren« sind hier Isocyanat- oder Isothiocyanatmonomere der Formel

R-N=C=X

zu verstehen, worin R Alkyl- (mit 1 I .s 18 Kohlenstoffatomen), Phenyl-, Biphenyl- oder Alkylphenylreste und X ein Chalkogen (Schwefel oder Sauerstoff) ist. Zu solchen Verbindungen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Chlordiphenyl- oder Biphenylisocyanat oder -isothiocyanat.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate von Isocyanat- oder Isothiocyanatmonomeren mit Polymerisaten aus polymerisierbaren monomeren Verbindungen, wie Polystyrol, in vielen Eigenschaften besser sind als das Grundpolymerisat. So ist z. B. Polystyrol spröde und inflexibel, während das Mischpolymerisat aus Styrol und dem Isocyanat oder Isothiocyanatmonomeren zäh und flexibel ist. Abgesehen von einer größeren Flexibilität und Zähigkeit zeigen diese Blockmischpolymerisate eine verbesserte Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit.

Die Blockmischpolymerisate werden in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt, indem man zuerst eine Katalysatorlösung zubereitet, die Lösung in einen gereinigten Behälter eingibt, vorzugsweise, wenn möglich, durch Vakuumdestillation, mindestens ein vorgereinigtes Vinylmonomeres bei Bedingungen zusetzt, die zu seiner Polymerisation Verwendung von Blockmischpolymerisaten zur Herstellung selbsttragender Folien durch Verformen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt: William Perrin Baker jun., Chadds Ford, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1962 (195 318)

führen, und danach das Isocyanatmonomere bei solchen Bedingungen zusetzt, daß die Mischpolymerisation dieses Monomeren mit dem Polymerisat des Vinylmonomeren eintritt, vorzugsweise in einem' solchen Grad, daß das Isocyanatmonomere 2 bis 80 Molprozent der Gesamtmolzahl des Vinylmonomeren und Isocyanatmonomeren in dem fertigen Mischpolymerisat bildet.

Zu den bevorzugten Vinylmonomeren fur die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate, die auch konjugierte Doppelbindungen aufweisen können, gehören Styrol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Eine breite Gruppe der Vinylmonomeren wird von Estern der Acryl-, Methacryl- oder anderer «-substituierter Acrylsäuren gebildet, einschließlich Estern der a-Cyanacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril oder anderen α-substituierten Acrylnitrilen, einschließlich Vinylidencyanid, Styrol, ringsubsituierten Styrolen, «-Methylstyrol, ringsubstituierten «-Methylstyrolen, Vinylpyridinen oder Methylenmalonaten.

Diese Monomeren sollen von Gruppen, die, bestimmt nach Zerewitinoff (vgl Zerewitin ο ff in Berichte, 40, S. 2023 [1907], und Berichte, 41, S. 2233 [1908], sowie Kohler von J. Am. Chem. Soc, 49, S. 3181 [1927]), bei den bei der Polymerisation angewandten Bedingungen ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, in Art von Hydroxy-,

709 618 591

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Hydroxycarbonyl-, Thiol-, Imino-, primären oder sekundären Amino-, Amidogruppen u. dgl. frei sein.

Allgemein eignen sich für die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Blockmischpolymerisate diejenigen Katalysatoren, die als Promotoren für die Bildung von Dicarbanionen wirken, d. h.. zur übertragung eines Elektrons auf ein polymerisierbares Monomeres unter Bildung eines Monomerions befähigt sind, das weitere Monomereinheiten addiert und dann eine Vereinigung mit einem anderen ionisierten Monomerrest unter Bildung eines Moleküls ergibt, das zwei negativ geladene End- oder Seitenreste (ein Dicarbanion) aufweist, an deren jedem Ende eine weitere Kettenfortpflanzung stattfinden kann.

Bevorzugte Iso(thio)cyanatmonomere sind Alkylisocyanate, wie Methyl-, η-Butyl- oder Decylisocyanat, oder Alkylisothiocyanate, wie η-Butyl- oder Dodecylisothiocyanat.

20 Iso(thio)cyanätmonomeres

Das bevorzugte Iso(thio)cyanatmonomer/Vinylmonomer-Mischpolymerisat kennzeichnet sich durch die folgende Struktur:

R X

N-C

CHo — CH₂ -

X R

Il

•C —Ν —Η

Das Iso(thio)cyanatmonomere soll in einem sehr reinen Zustand verwendet und dem Polymerisationssystem zugeführt werden, nachdem eine Polymerisation des Vinylmonomeren auf einen Grad eingetreten ist, der mindestens 10 Einheiten (gleich /; in den typischen Formeln der Polymerisatart) entspricht. Das Iso(thio)cyanatmonomere soll in einer solchen Menge verwendet werden, daß es mindestens 0,5 Molprozent des Gesamtmonomeren in dem Mischpolymerisat bildet (gleich m\ und tn> in den Formeln der Polymerisatart). Es hat sich gezeigt, daß bei Unterschreitung dieser Menge die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden. Dabei sind die Mindestwerte in Abhängigkeit von dem oder den Vinylmonomeren verschieden. Eine tatsächliche obere Grenze existiert nicht, aber es hat sich gezeigt, daß bei einem Anteil des Iso(thio)cyanatmonomeren von mehr als 80 Molprozent des gesamten Monomeren die erwünschten Grundeigenschaften des Polymerisats des Vinylmonomeren im wesentlichen verlorengehen. In Fällen, in denen Eigenschaften, die mehr für das Iso(thio)-cyanatpolymcrisat charakteristisch sind, besonders gewünscht werden, kann man mit einem größeren Anteil des Iso(thio)cyanatmonomeren, z. B. bis 98 Molprozent, arbeiten.

Insbesondere werden erfindungsgemäß solche Blockmischpolymerisate verwendet, bei denen mindestens ein Bestandteil in Form eines polymerisierten Vinylmonomeren (Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Isopren, Butadien) allein als gesondertes Mittelsegment eingebaut ist, an dessen jedes Ende mindestens ein weiteres Polymersegment eines polymerisierbaren, von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen freien Monomeren — dem Iso-(thio)cyanatmonomeren — angesetzt ist. An den Segmenten des polymerisierten Iso(thio)cyanatmonomeren können andere Polymerisatsegmente, z. B. Vinyl- oder Nichtvinylsegmente, sitzen. Die Blockmischpolymerisate werden durch die Wirkung eines Elektronenybertragers in Form von Metallen der Gruppe IA' des Periodischen Systems oder organometallischen Komplexen derselben gebildet.

Die aus den beschriebenen Blockmischpolymerisaten erfindungsgemäß hergestellten Folien'können für Verpackungszwecke oder für Laminierz^fi<;k§(jj3ei der Herstellung von Bauwerkstoffen "od. CFg₁I. Angesetzt werden. Den Blockmischpolymerisaten Können auch Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher usw. einverleibt werden.

Aus der deutschen Patentschrift 895 648 war die Herstellung von Polymerisaten aus mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten, die ungesättigte C C-Bindungen enthalten, bekannt. Diese Polymerisate sind im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten nicht linear, sondern vernetzt und nicht zur Herstellung von selbsttragenden Folien mit guten Eigenschaften geeignet.

Beispiel 1

Aus einem Blockmischpolymerisat aus Styrol und n-Butylisocyanat mit einer inneren Viskosität von 1,59, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,5 in Benzol bei 30 C, und mit etwa 70% Styroleinheiten werden Folien gepreßt. Die Folien sind zäh und flexibel, während aus einer Polystyrol-Kontrollprobe gepreßte Folien oder eine Kontrollfolie aus dem Isocyanatmonopolymerisat steif sind.

Das Blockmischpolymerisat ist wie folgt hergestellt worden: Die Polymerisationsvorrichtung wird von einer Vakuumkette gebildet, an die der Polymerisationskolben angesetzt ist, der einen mit Glas bedeckten Magnetrührstab und Rohre zum Einführen der Katalysatorlösung, des Lösungsmittels und der Monomeren aufweist. Die Vorrichtung ist so ausgebildet, daß eine Eintragung von Material in den Reaktionskolben durch das geschlossene System, ohne Berührung mit der außen befindlichen Atmo-Sphäre, erfolgen kann. Im Interesse eines bequemen Arbeitens wird das Reaktionssystem bei vermindertem Druck betrieben, so daß man die flüssigen Stoffe destillativ eintragen kann. Die Katalysatorlösung wird aus einem Tropftrichter eingeführt, der direkt an dem Polymerisationskolben sitzt.

Der den Rührer enthaltende Reaktionskolben wird für die Polymerisation vorbereitet, indem man zuerst über Nacht in einem Ofen auf 140 C erhitzt, dann 3 Stunden unter Evakuierung in einer Flamme erhitzt und mittels eines Trockeneis-Aceton-Bades auf 78 "C kühlt. Hierauf werden 6 ml einer Katalysatorlösung zugesetzt, die Natriumbiphenyl in einer etwa 0,001molaren Konzentration in vorgereinigtem Tetrahydrofuran enthält. Man destilliert nach 25 Minuten Stehenlassen in die Lösung 300 ml Tetrahydrofuran ein und beginnt zu rühren. Die Farbe der Flüssigkeit in dem Reaktionskolben ist in diesem Stadium blaugrün und zeigt beim Stehen kein Nachlassen der Intensität, was ein Anzeichen dafür ist, daß keine Entaktivierung des Katalysators erfolgt. Hierauf destilliert man unter Vakuum im Verlauf von 6 Minuten 4,8 ml Styrol ein, während die Temperatur auf 80,C gehalten wird.

Es wird ein Styrol eingesetzt, das zur Reinigung dreimal mit 10%iger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, darauf über Magnesiumsulfat getrocknet, dann unter Stickstoff auf Calciumhydrid aufdestilliert und danach im Vakuum entgast worden ist Das so behandelte Styrol wird bei vermindertem Druck destilliert. Man destilliert einen Mittelschnitt auf Calciumhydrid auf und destilliert vor dem Einsatz bei der Polymerisation 10°/» dieses Mittelschnittes ab, wobei dieser Anteil verworfen wird Die Losung, die wahrend des gesamten Versuches mittels eines in Glas eingeschlossenen Magnetruhrers kontinuierlich gerührt wird, wird unmittelbar beim Zusatz des Styrols viskos und färbt sich orange

Hierauf werden zu dem Polymensationskolben im Vakuum im Verlauf von 5 Minuten 3 ml n-Butylisocyanat zugesetzt Beim Zusatz des n-Butylisocyanats scheint sich die Viskosität der Reaktionslosung zu erhohen, und die Losung nimmt eine hellere Färbung an, die von gelb in farblos übergeht, und wird schließlich trübe Der Zusatz des Isocyanats wird abgebrochen, wenn die Losung zu viskos wird, um sich gut rühren zu lassen, worauf man 0,25 ml entgasten Eisessig zusetzt

Das Reaktionsgemisch wird unter Ruhren in 1 1 Methanol dekantiert und die erhaltene Ausfallung abfiltnert und getrocknet

In einem weiteren Versuch wird ein Reaktionskolben mit 15 g wasserfreiem Aluminiumchloiid, 100 g o-Dichlorbenzol und 6 g n-Butylisocyanat beschickt Bei einer Temperatur von 25 bis 35 C werden

·> mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Verlauf von 40 Minuten 104 g einer 10^{l/₍₁igen Losung von Polystyrol in o-Dichlorbenzol zugesetzt Man senkt die Temperatur dann im Verlauf von 45 Minuten langsam auf 75 C, wobei die Polymensatlosung sein

ίο viskos wird Die Reaktionsmasse wird dann mit einem Überschuß Äthylalkohol gemischt, um den Katalysator zu entaktivieren und alles nicht umgesetzte Isocyanat zu entfernen Das ausgefällte Polymerisat erweist sich als in Benzol und Aceton unlöslich und hat einen Erweichungspunkt von 150 C Beim Verpressen zu einer Folie wud ein Produkt erhalten, das steifer und weniger flexibel als die Folie des vorliegenden Beispiels ist

B e 1 s ρ 1 e 1 e 2 bis 5

Blockmischpolymerisate weiden in bekannter Weise zu Folien verpreßt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle genannt sind Die Herstellung der Blockmischpolymerisate erfolgt im 2s wesentlichen wie im Beispiel 1 Die relativen molaren Mengen an Vinylmonomeren und Isocyanat- oder Isothiocyanatmonomeren sind in der Tabelle angegeben

Vinylmonomeres
Molprozent

Butadien, 85

Acrylnitril, 85
Methylmethacrylat, 85
Isopren, 85

Isoc>anat- oder Isothiocjanatmonomeres

Molprozent

Methylisocyanat,

Decylisocyanat, Dodecylisothiocyanat, n-Butylisothiocyanat,

Claims

Patentanspruch

Verwendung von Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

worin Wi und mi so große Zahlen darstellen, daß diese Einheiten mindestens 0,5 Molprozent des gesamten Monomeren in dem Mischpohmerisat ausmachen und η eine Zahl von mindestens 10 f-olieneigensehaft

fester und steifer als eine Butadienpolymensat-Kontrolltolie

zah, flexibel
zah, flexibel

fester und steifer als eine Isopienpolymensat-Kontrollfolie

darstellt, R Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Biphenyl- oder Alkylphen\l,-reste und X Schwefel oder Sauerstoff sind und V einen zweiwertigen Rest darstellt, dei sich von einem Vinylmonomeren ableitet, das keinen aktiven Wasserstoff enthalt, die aus Iso(thio)-cyanatmonomeren mit Polymerisaten aus pol\- mensierbaren monomeien Verbindungen heigestellt worden sind, zur Herstellung >elbsttiagender Folien durch Verformen in bekanniei Weise

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Patentschrift Nr 895 648