DE1252648B

DE1252648B - Verfahren zur Herstellung von Tnmethyl phosphit

Info

Publication number: DE1252648B
Application number: DENDAT1252648D
Authority: DE
Inventors: Tonawanda N Y Arthur Charles Schulz (V St A)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1962-01-29
Publication date: 1967-10-26
Also published as: GB1031221A; NL129879C; BE627406A; JPS5015776B1; US3201435A; NL288294A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

Nummer: 1252 648

Aktenzeichen: H 48095 IV b/12 ο
Anmeldetag: 29. Januar 1963
26. Oktober 1967
10. Oktober 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Bei der bekannten Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Triarylphosphits, eines gemischten Arylalkylphosphits oder Mischungen davon mit Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und bei der anschließenden Auftrennung des trimethylphosphithaltigen Reaktionsgemisches durch Destillation vereinigen sich einige Reaktionsteilnehmer mit dem alkalischen Katalysator unter Bildung komplexer Salze. Diese komplexen Salze liegen im Reaktionsgemisch hauptsächlich als feste, halbfeste und/oder gelöste feste Stoffe vor und stören das Verfahren, nämlich die Herstellung und Abtrennung des Trimethylphosphits, indem sie letztlich die Vorrichtung blockieren. Andere Reaktionsnebenprodukte werden ebenfalls gebildet. Obwohl diese zwar nicht mit dem alkalischen Katalysator reagieren, ist ihre wirksame Abtrennung von wiederverwertbaren Chemikalien schwierig durchzuführen. Bei der Beseitigung der vorstehend genannten, nicht verwertbaren Nebenprodukte treten beträchtliche Verluste am Endprodukt Trimethylphosphit auf. Auch können beträchtliche Mengen des Phenols und dreiwertiger Phosphorverbindungen, die sich unter Bildung von Trimethylphosphit umestern können, bei der Beseitigung der nicht wiederverwertbaren Nebenprodukte verlorengehen. Bislang wurde kein leistungsfähiges Verfahren zur Abtrennung der nicht wiederverwertbaren Nebenprodukte aus dem Trimethylphosphit und der wiederverwertbaren Nebenprodukte entwickelt. Hier setzt die Erfindung ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Triarylphosphits, eines gemischten Arylalkylphosphits oder Mischungen davon mit Methanol im Überschuß und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Auf'trennung des trimethylphosphithaltigen Reaktionsgemisches -durch Schnelldestillation und anschließende fraktionierte Destillation der Komponenten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe in bekannter Weise unter Atmosphärendruck die Umsetzung teilweise durchführt, diese hierauf in einer zweiten Stufe bei Überdruck vervollständigt, dann in einer dritten Stufe das flüssige Reaktionsgemisch in einem Verdampfer einer Flashverdampfung unterwirft und dabei die gesamte Menge an Trimethylphosphit, Methanol, dreiwertigen Phosphorverbindungen und dem gebildeten Phenol verdampft, während ein fester Rückstand verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Abtrennung nicht wiederverwertbarer Nebenprodukte aus Trimethylphosphit und verwertbarer Ncben-Verfahren zur Herstellung von
Trimethylphosphit

Patentiert für:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.) .

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Arthur Charles Schulz, Tonawanda. N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
ao V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1962 (174 334)

produkte in leistungsfähiger Weise durchzuführen und stellt ein äußerst wirkungsvolles Umesterungsverfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit zur Verfügung. Erfindungsgemäß wird nicht nur die Bildung nicht wiederverwertbarer Nebenprodukte auf ein Mindestmaß beschränkt, sondern auch die wiederverwertbaren Nebenprodukte, einschließlich derjenigen, die man zur unmittelbaren Verwendung als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung weiteren Trimethylphosphits wieder im Kreislauf zurückführen kann, werden in verwertbarer Form praktisch quantitativ wiedergewonnen. Somit-wird das schwierige Problem der Beseitigung nicht verwertbarer Nebenprodukte und die Wiedergewinnung verwertbarer Nebenprodukte bei gleichzeitiger Herstellung von Trimethylphosphit in hoher Ausbeute und Umwandlung in äußerst wirkungsvoller Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Wenn man nach dem Verfahren der Erfindung arbeitet, ist der Verlust an Trimethylphosphit, dem gebildeten Phenol und den wiederverwertbaren dreiwertigen Phosphorverbindungen, die in geringen Mengen in einem verworfenen, nicht verwertbaren Nebenproduktstrom vorliegen, praktisch vernachlässigbar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Trimethylphosphit unbegrenzte Zeit herstellen und kontinuierlich abtrennen, wahrend die nicht verwertbaren Nebenprodukte kontinuierlich abgetrennt und die ^. erwert baren, dreiwertigen Phos

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phor enthaltenden Nebenprodukte kontinuierlich wieder im Kreislauf in die Reaktion eingesetzt werden können. Die kommerzielle Bedeutung und Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens geht daraus hervor, daß man Trimethylphosphit kontinuierlich in Ausbeuten von mehr als 90°/₀ erhält.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand von Triphenylphosphit als Arylphosphit beschrieben, doch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Triphenylphosphit als Arylphosphit beschränkt.

Das trimethylphosphithaltige Reaktionsgemisch wird einer kontinuierlichen, praktisch gleichzeitig verlaufenden vollständigen Flash verdampfung unterworfen. Während bei bisherigen Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung auf dieser Stufe eine Verdampfung praktisch nur des Trimethylphosphits und Methanols aus dem Reaktionsgemisch erfolgte, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, den gesamten Reaktionsproduktstrom, einschließlich nicht nur des Methanols und Trimethylphosphits, sondern auch des gebildeten Phenols und geringer Mengen anderer dreiwertigen Phosphor enthaltender Verbindungen, einer praktisch vollständigen Verdampfung unter Entspannung (Flashdestillation) zu unterwerfen. Durch diese Maßnahme hinterbleibt nur eine sehr geringe Menge eines Verdampfungsrückstandes, der aus einem hochkonzentrierten Gemisch von im wesentlichen nicht flüchtigen, nicht verwertbaren Nebenprodukten besteht und der praktisch ohne Verlust von Phenol und dreiwertigen Phosphorverbindungen verworfen werden kann.

Die Dämpfe aus der Flashverdampfungsstufc, welche geringe Mengen anderer dreiwertiger Phosphorverbindungen als Trimethylphosphit enthalten, werden anschließend durch einen partiellen Kondensator in eine fraktionierle Destillierzone geführt und kontinuierlich fraktioniert destilliert, wobei Trimethylphosphit und Methanol von Phenol und anderen dreiwertigen Phosphorverbindungen abgetrennt wird. Das Trimethylphosphit und Methanol werden als Destillat vom oberen Teil der Kolonne ah gemeinsame Fraktion abgezogen, während das Phenol und andere wieder verwertbare, dreiwertige Phosphorverbindungen vom unteren Teil der Kolonne abgetrennt werden.

Das Methanol-Tri met hylphosphil-Gemisch kann hierauf fraktioniert destilliert und in Methanol und Trimethylphosphit aufgetrennt w.-rden. Diese Destillation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Da·. Methanol wird ;.o vom oberen Teil und das Lrewünschte (jidprodiikt Trimethylphosphit vom unteren TVi! der Destillation¹;· kolonne abgezogen

Das Gemisch aus Phenol und dreiwertigen Phosphorverbindungen wird elx'nf.iHs fraktioniert destilliert. Die dreiwertigen Phosphorverbindungen schließen Triarylpho-.phiU'. Trimelhylphosphi* und gemischte Arylmethylp!i'!\phii'.· ein I - wird pnikti\ch reines Phenol wieilei ίν>·.ν·η·'-:·' da- /i;r IL-."--telliinp, von weiterem Tnp!ie;ty|p!>isj>!iit dienen kann fX r Bodenstrom der Fr.iktinnierkoloiüv enthriu die dreiwertigen Phosphorverbindungen. Die τ Snom kann mit Methanol unter MilHiiiit¹ λϊμ-πτ Trimcihylpliosphitiumgesetzt werden

Zur kontinuierlichen l-.r/eugune von Trimethylphosphit wird die Umeste; ungsre il· tion unter alkalischen He.tlinguiigeii bei einer Temper itur von etwa 25 C hj·, /um Siedepunkt des Methinols und Trimethylphosphits im Umesterungsgemisch, vorzugsweise bei etwa 66°C unter Atmosphärendruck und einer ausreichenden Verweilzeit im Reaktor durchgeführt, damit die Umesterung bis zu einem hohen Umwandlungsgrad verläuft, z. B. 80 bis 95%. Die zur Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades der Umesterungsreaktion erforderliche Zeit ist umgekehrt proportional zurTemperaturdes Reaktionsgemisches. Wenn die Wärmezufuhr zum Reaktor derartig ei ngestellt Wird, daß der Gesamtdampfdruck im Reaktionsbehälter, in welchem die Umsetzungsreaktion abläuft, Atmosphärendruck übersteigt, kann man das System entweder unter überatmosphärischem Druck halten oder zur Sicherstellung eines vollständigen Rücknußkochens einen Kondensator verwenden. Vorzugsweise führt man die Umesterung unter Rückflußkochen beim Siedepunkt des Umesterungsgemisches durch.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von etwa 65 bis etwa 125⁰C unter einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7 kg/cm^a weiter umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis etwa 30 Minuten. Vorzugsweise wird die zweite Stufe der Umesterungsreaktion etwa 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 105⁰C und bei einem Druck von etwa 2,8 bis etwa 3,5 kg/cm² durchgeführt, um das volle Ausmaß der Umesterung zu erreichen und gleichzeitig die Bildung nicht verwertbarer Nebenprodukte auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Bei der anschließenden Flashverdampfung werden Trimsthylphosphit. Methanol, dreiwertige Phosphorverbindungen und das gebildete Phenol flashverdampft, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C und einem Druck von etwa 5 bis etwa 750 Torr.

Es muß darauf geachtet werden, daß die Flashverdampfung in möglichst kurzer Zeit durchgeführt wird, da während der Flashverdampfung die Bedingungen günstig sind zur Bildung von durch Rückum:sterung entstandenen Verbindungen und nicht verwertbaren Nebenprodukten. Wenn mm die Flashverdampfung bei etwa 100⁰C und einem Druck von etwa 45 Torr durchführt, kann man die Verdampfung der vier interessierenden Hauptbestandteile, d. h. des Trimethylphosphits, des Methanols, des Phenols und der anderen dreiwertigen Phosphorverbindungen, vollständig durchführen, während gleichzeitig nur eine geringe Rückum;stcrung und Abbau von dreiwertigen Phosphorverbindungen erfolgt, so daß der dreiv/ertige Phosphor in Form des gewünschten Trimsthylphosphits erhalten bleibt. Die Verdampfungstemperatur beeinflußt die Bildung von Nebenprodukten. Eine geringe Menge von Nebenproduktrückständsn, einschließlich sowohl verwertbarer Nebjnprodukte als auch nicht verwertbarer Stoffe, sammelt sich im Verdampfungsbehälter an. Die Verweilzeit dieses Verdampfungsrückstandes beeinflußt ebenfalls die Bildung nicht verwertbarer Nebenprodukt:·. Man kann zwar diesen Rückstand im Verdampfungsbehälter 96 Stunden oder noch länger halten, doch wird die Verweilzeit vorzugsweise auf 8 Stunden oder weniger beschränkt. Es ist wichtig, die Flüssigkeit und die festen Rückstände, die sich im Verdampfungsbehälter ansammeln, allezeit alkalisch oder zumindest neutral zu halten. Dies laßt sich leicht erzielen, indem man die bei der Umesterung verwendete Menge des alkalischen Katalysators steuert. VVc η η der pH-Wert der Νι,-henproduktrücl; ,tände im Verdaiupfungsbeha'lter stark sa:ier

wird, erhöht sich die Bildungsgeschwindigkeit nicht verwertbarer Nebenprodukte, wodurch die Leistungsfähigkeit des kontinuierlichen Verfahrens verringert wird. Die Verdampfungsstufe stellt eine wirksame Maßnahme zur Trennung von Phosphonaten und Alkali-Phosphor-Komplexsalzen von dem Produkt und verwertbaren Nebenprodukten dar.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Chargenweises Verfahren;

kontinuierliche Wiedergewinnung von Trimethylphosphit unter Anwendung eines Verdampferdruckes von 45 Torr. Betriebsdauer 120 Stunden

Während 120 Stunden wurden in Abständen von 24 Stunden durchschnittlich etwa 2965 Teile Methanol in einem Reaktionsbehälter vorgelegt. Weiterhin wurde der angesammelte, Phosphorverbindungen enthaltende Rücklaufstrom in einer Menge von durchschnittlich etwa 658 Teilen und der angesammelte Methanolrücklaufstrom in einer Menge von durchschnittlich etwa 3150 Teilen (wiedergewonnen aus dem vorhergehenden 24stündigen Zyklus des Trimethylphosphit-Wiedergewinnungssystems) in den Reaktionsbehälter gegeben. Der Behälterinhalt wurde zur Herstellung einer homogenen Lösung gerührt. Abgesehen von einer geringen Temperatursteigerung auf Grund der anfänglichen hohen Reaktionsgeschwindigkeit blieb der Inhalt des Behälters bei Raumtemperatur. Der Behälterinhalt wurde hierauf von Zeit zu Zeit dazu verwendet, den Beschickungsbehälter für den Verdampfer aufzufüllen, wenn der Spiegel in diesem Beschickungsbehälter zu niedrig wurde.

Das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Beschickungsgemisch wurde in den Verdampfer in einer Menge von durchschnittlich etwa 322 Teilen je Stunde geführt. Der Rückstand im Verdampfer wurde bei einer Temperatur von etwa 95 bis 105⁰C und der Druck im Verdampfer bei etwa 45 Torr gehalten. Der Verdampferdruck wurde aufrechterhalten, indem man die Methanolabstreifkolonne unter praktisch dem gleichen absoluten Druck hielt. Man mußte durchschnittlich etwa 5,9 Gewichtsteile je Stunde des Verdampferinhalts abziehen, um den Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer nicht ansteigen zu lassen.

Die Temperatur im Kopfteil der Methanolabstreifkolonne unter dem angewandten partiellen Vakuum beting etwa 10⁰C und die Temperatur im Boden der Kolonne etwa IO5°C.

Das Destillat aus der Methanolabstreifkolonne wurde kontinuierlich in die Produktkolonne geführt. Dieses Destillat enthielt etwa 30 bis 34% Trimethylphosphit in Methanol und geringe Mengen Anisol und verschiedene Verunreinigungen Die Produktkolonne wurde bei Atmosphärendruck betrieben. Bei diesem Druck betrug die Temperatur im Kopf der Produktkolonne, etwa 66°C und in ihrem Bodenteil etwa 110 bis 11?"C. Das Destillat aus der Produktkolonne wurde in einer durchschnittlichen Menge von etwa 131 Teilen je Stunde gewonnen und bis zur Herstellung des nächsten Reaktionsansatzc"; asisaiuineln gelassen. Dieses Methanoldestill.il hatte einen durchschnittlichen Trimethylphosphitgehalt von etwa 7,3 °/₀. Der Bodenstrom aus der Produktkolonne wurde in einer durchschnittlichen Menge von etwa 47 Teilen je Stunde abgezapft. Die Abzapfgeschwindigkeit richtet sich danach, im Boden der Produktkolonne einen konstanten Spiegel aufrechtzuerhalten. Dieses Bodenstrommaterial bestand durchschnittlich aus etwa 98% Trimethylphosphit, der Rest war zur Hauptsache Anisol und fünfwertige Phosphorverbindungen. Trimethylphosphit mit einer Reinheit von mehr als 99% wurde ,kontinuierlich wiedergewonnen, indem man diesen Bodenstrom der Produktkolonne bei etwa 250 Torr kontinuierlich destillierte.

Der Bodenstrom aus der Methanolabstreifkolonne wurde kontinuierlich in die Phenolkolonne geführt. Die Phenolkolonne wurde bei einem Druck von etwa 5 Torr betrieben. Es wurde eine Bodentemperatur von etwa 110 bis 120⁰C in der Phenolkolonne aufrechterhalten, die Temperatur im Kopf der Kolonne betrug etwa 60 bis 70°C. Phenol mit einer Reinheit von etwa 98% wurde als Destillat aus dieser Kolonne in einer durchschnittlichen Menge von etwa 108 Teilen je Stunde abgetrennt. Anisol war die Hauptverunreinigung in diesem wiedergewonnenen Phenol. Der Bodenstrom aus der Phenolkolonne wurde abgezapft, um einen konstanten Spiegel im Boden aufrechtzuerhalten. Die abgezapfte Menge des Bodenstfoms betrug durchschnittlich etwa 27 Teile je Stunde. Dieser Bodenstrom wurde bis zur Herstellung des nächsten Reaktionsansatzes ansammeln gelassen. Der Bodenstrom bestand zur Hauptsache aus dreiwertigen Phosphorverbindungen und Phenol. Der durchschnittliche Gehalt an dreiwertigen Phosphorverhin düngen in diesem Strom, berechnet auf molarer Basis, betrug etwa 69 Gewichtsprozent Diphenylmethylphosphit.

Die Gesamtausbeute an Trimethylphosphit aus Triphenylphosphit betrug etwa 93%, und es wurden etwa 94% der Theorie an Phenol wiedergewonnen

Beispiel 2

Kontinuierliches Verfahren;

kontinuierliche Wiedergewinnung von Trimethylphosphit bei einem Verdampferdruck von etwa 45 Ί on

In diesem Beispiel wird das Trimethylphosphil-Wiedergewinnungssystem unter praktisch den gleichen Bedingungen betrieben wie im Beispiel 1. Die Umsetzung zwischen Triphenylphosphit und Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wird jedoch im vorliegenden Beispiel kontinuierlich durchgeführt. Das Trimethylphosphit-Wiedergewinnimgssystem wird ebenso wie im Beispiel 1 kontinuierlich betrieben.

In einem typischen 24-Stunden-Arbeitszyklus wurden etwa 3559 Teile Triphenylphosphit und etsvn 203 Teile des angesammelten, Phosphorverbindungen enthaltenden Rucklaufstromes (aus dem vorliergehenden 24-Stunden Arbeitszyklus) miteinander vermischt und von Zeit zu Zeit in einen ersten Beschikkungsbehälter geführt, wenn der Flüssigkeitsspiegel in diesem Behälter zu niedrig wurde. F.twa 1220 Teile Methanol, 13,3 Teile Natriummethylat und 2832 Teile angesammeltes Rücklaufmethanol (aus dem vorher gehenden 24-Stunden-Arbeitszyklus) wurden miteinander vermischt und von Zeit zu Zeit in einen zweiten Beschickungsbehälter geführt, sobald der Flüssiiikeits-

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spiegel in diesem Behälter zu niedrig wurde. Die kolonne wurde in einer Menge von etwa 126 Teilen FJüssigkeitsströme wurden vom Boden des ersten je Stunde abgetrennt und zusammen mit frischem Beschickungsbehälters in einer Menge von etwa Methanol zur Herstellung der methanolhaltigen Be-157 Teilen je Stunde und vom Boden des zweiten Schickung im zweiten Beschickungsbehälter verwendet. Beschickungsbehälters in einer Menge von etwa 5 Das Methanoldestillat aus der Produktkolonne hatte 170 Teilen je Stunde kontinuierlich in ein Mischrohr einen Trimethylphosphitgehalt von etwa 6 Gewichtsgeführt, prozent. Der Bodenstrom aus der Produktkolonne

Die vereinigte, vermischte Beschickung begann wurde in einer Menge von etwa 54 Teilen je Stunde sich im Mischrohr umzusetzen. Die Umsetzung setzte abgezogen. Die Abzapfgeschwindigkeit wurde dersich in der Zuleitung zu einer Pumpe fort, so daß zu io artig eingestellt, daß ein konstanter Flüssigkeitsspiegel der Zeit, in der das Beschickungsgemisch die Pumpe im Boden der Produktkolonne aufrechterhalten blieb, erreichte, ein beträchtliches Ausmaß an Umesterung Dieses Bodenstrommaterial setzte sich durchschnittbercits erfolgt war. Obwohl Wärme weder zugeführt lieh aus etwa 98 Gewichtsprozent Trimethylphosphit noch von der in der Zuleitung erfolgenden Umsetzung zusammen, der Rest war zur Hauptsache Anisol und abgeführt wurde, kann man das Ausmaß der Um- 15 fünfwertige Phosphorverbindungen. Trimethylphossetzung, die in dieser Leitung erfolgt, leicht durch phit in einer Reinheit von mehr als etwa 99 Gewichts-Zufuhr von Wärme erhöhen oder durch Kühlung prozent wurde kontinuierlich abgetrennt, indem man verringern. DieTemperaturdesBeschickungsgemisches, diesen Bodenstrom der Produktkolonne bei etwa das in die Pumpeeintritt, betrug etwa 30 C. 250 Torr kontinuierlich destillierte.

Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde das *o Der Bodenstrom der Methanolabstreifkolonne Gemisch bei einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² wurde kontinuierlich in die Phenolkolonne geführt, gepumpt und unter diesem Druck auf etwa 100⁰C Die Phenolkolonne wurde bei einem Druck von erhitzt. Die Verweilzeit des Gemisches bei 100°C 5 Torr betrieben. In der Phenolkolonne wurde eine und 3,5 kg.cm² betrug 10 Minuten. Die Länge und Bodentemperatur von etwa 114°C aufrechterhalten, der Durchmesser des beheizten Rohres wurden der- as die Temperatur im Kopfteil der Kolonne betrug artig bemessen, daß die Verweilzeit 10 Minuten betrug. etwa 60 bis 70 C. Phenol in einer Reinheit von etwa Nach dem Verlassen der 100 C heißen Zone wurde 98% wurde als Destillat aus der Kolonne in einer das Gemisch kontinuierlich in einem Verdampfer Menge von etwa 121 Teilen je Stunde erhalten, tlashverdampft, der bei einem Druck von etwa 45 Torr Anisol war die Hauptverunreinigung in diesem gehalten wurde. Die kontinuierliche Umsetzung 30 wiedergewonnenen Phenol. Der Bodenstrom aus der erfolgte in zwei Zonen: Eine Zone wurde bei Atmo- Phenolkolonne wurde in solcher Menge abgezogen, sphärendruck und verhältnismäßig niedriger Tem- daß ein konstanter Flüssigkeitsspiegel im Boden pcratur betrieben, während die andere bei über- aufrechterhalten blieb. Die Abzapfgeschwindigkeit atmosphärischem Druck und verhältnismäßig hoher des Bodenstroms betrug etwa 9,6 Teile je Stunde. Temperatur betrieben wurde. Nach dem Verlassen 35 Der Bodenstrom wurde zusammen mit frischem der Reaktionszone hoher Temperatur · betritt das Triphenylphosphit zur Herstellung der Beschickung Reaktionsgemisch den Verdampfer, der bei einem im ersten Beschickungsbehälter verwendet. Der Boden-Druck von etwa 45 Torr gehalten wird und in dem strom der Phenolkolonne bestand im wesentlichen aus eine praktisch vollständige Flashverdampfung des dreiwertigen Phosphorverbindungen und Phenol. Der Trimethylphosphits, Methanols. Phenols und anderer 40 Gehalt an dreiwertigen Phosphorverbindungen in dreiwertiger Phosphorverbindungen unter Bildung diesem Strom, berechnet in Moläquivalent, betrug eines überkopfdampfstromeserfoTgt. Eine sehr geringe etwa 60 Gewichtsprozent Diphenylmethylphosphit.
Menge Verdampfungsrückstand, der aus einem hoch- In dem vorstehend beschriebenen 24stündigen Arkonzentrierten Gemisch praktiseh nicht flüchtiger und beitszyklus betrug die Gesamtausbeute an Trimethylnieht verwertbarer Nebenprodukte besteht, wird aus 45 phosphit aus Triphenylphosphit etwa 90°/₀; etwa dem Verdampfer als Bodenstrom abgezogen und 88 °/₀ der Theorie an Phenol wurden wiedergewonnen. verworfen. Während der Durchführung des vorstehend beschrie-

Der Rückstand im Verdampfer wurde bei etwa benen Verfahrens zeigten sich keine Anzeichen

95 bis KK) C gehalten. Der Verdampferdruck wurde irgendwelcher Schwierigkeiten, die einen weiteren

aufrechterhalten, indem man die Methanolabstreif- 50 kontinuierlichen Betrieb verhindert hätten.

kolonne im wesentlichen bei dem gleichen Druck In der Zeichnung ist das Verfahren gemäß Beispiel 2

hielt, wie er bei der Verdampfung angewandt wurde. erläutert.

Es war erforderlich, durchschnittlich etwa 3,5 Teile Zu den Grundbestandteilen des erfindungsgemäßen

je Stunde Verdampferinhalt abzuzapfen, um den Verfahrens gehört eine Reaktionszone 10 niedriger

Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer nicht ansteigen 55 Temperatur, eine Reaktionszone 11 hoher Temperatur,

zu lassen. Die Temperatur im Kopf der Methanol- ein Verdampfer 3, die Methanolabstreifkolonne 4,

abstrcifkolonne betrug etwa H⁰C und im Boden die Produktkolonne 5 und eine Phenolkolonne 6.

etwa 107 C. Frisches Methanol im Behälter 7, Natriummethylat

Das Destillat aus der Methanolabstreifkolonne oder irgendein alkalischer anderer Katalysator im wurde kontinuierlich in die Produktkolonne geführt. 60 Behälter 9 und angesammeltes Methanolrücklauf-Diescs Destillat hat eine durchschnittliche Zusammen- destillat 12 werden im »Methanol«-Beschickungsbeset/ung von etwa 37 Gewichtsprozent Trimethyl- halter 2 miteinander vermischt. Triphenylphosphit phosphil in Methanol, und es enthielt geringe Mengen im Behälter 8 und der angesammelte, dreiwertige Anisol Lind verschiedener Verunreinigungen. Die Phosphorverbindungen enthaltende Rücklaufstrom 18 Produktkolüpne wurde bei Atmosphärendruck be- 65 werden im »Arylphosphit«-Beschickungsbehälter 1 mittrieben. Bei diesem Druck betrug die Temperatur im einander vermischt. Die Ströme aus den Beschickungs-Kopf der IVodiil-[kolonne etwa 66'C und im Boden behältern 1 und 2 werden in den richtigen stöchioeisva 110 bis 112 C. Da- Destillat aus der Produkt- metrischen Mengenverhältnissen in die Reaktions-

zone 10 niedriger Temperatur und hierauf in die Reaktionszone 11 hoher Temperatur geführt, in welcher die Umesterungsreaktion vervollständigt wird. Nach dem Verlassen der Reaktionszone 10 hoher Temperatur tritt das Reaktionsgemisch in den Verdämpfer 3 ein, der bei einem Druck von etwa 45 Torr gehalten wird und in welchem eine praktisch vollständige Flash-Verdampfung von Trimethylphosphit, Methanol, Phenol und anderen dreiwertigen Phosphorverbindungen erfolgt. Hierbei erhält man einen Überkopfdampfstrom 14. Eine sehr geringe Menge Verdampfungsrückstand, der aus einem hochkonzentrierten Gemisch von praktisch nicht flüchtigen und nicht verwertbaren Nebenprodukten besteht, wird aus dem Verdampfer als Bodenstrom 13 abgezogen und verworfen.

Die Dämpfe 14 aus der Flash-Verdampfung werden in die Methanolabstreifkolonne 4 geführt, in der kontinuierlich eine fraktionierte Destillation zur Trennung des Trimethylphosphits und Methanols »° von dem Phenol und verwertbaren anderen dreiwertigen Phosphorverbindungen erfolgt. Das Trimethylphosphit und Methanol destillieren im oberen Teil der Methanolabstreifkolonne als gemeinsame Fraktion 15 ab, die in die Produktkolonne 5 geführt »5 wird. Das Phenol und verwertbare andere dreiwertige Phosphorverbindungen werden aus der Methanolabstreifkolonne 4 als Bodenstrom 16 abgezogen, der in die Phenolkolonne 6 geführt wird.

Die fraktionierte Destillation des aus Trimethylphosphit und Methanol bestehenden Destillats 15 aus der Methanolabstreifkolonne 4 erfolgt in der Produktkolonne 5. Man erhält ein Methanoldestillat 12, das in den Beschickungsbehälter 2 zurückgeführt wird, und einen Bodenstrom 17, der aus etwa 98°/_oig reinem Trimethylphosphit besteht.

Die fraktionierte Destillation des Bodenstroms 16 der Methanolabstreifkolonne 4 erfolgt in der Phenolkolonne 6. Man erhält ein Phenoldestillat 19 etwa 98°/_oiger Reinheit und einen Bodenstrom 18 aus dreiwertigen Phosphorverbindungen, der in den Arylphosphitbeschickungsbehälter 1 zurückgeführt wird.

Nach dem in der deutschen Patentschrift 1 140 562 beschriebenen Verfahren wird das trimethylphosphithaltige Reaktionsgemisch einer Dünnschichtverdampfung unter vermindertem Druck unterworfen. Die Ausbeuten an rohem Trimethylphosphit betragen zwischen 77,5 und 84°/₀. Bei der anschließenden Reinigung des Destillats treten Verluste auf, wodurch sich die Ausbeute an Trimethylphosphit weiter vermindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Triarylphosphits, eines gemischten Arylalkylphosphits oder Mischungen davon mit Methanol im Überschuß und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Auftrennung des trimethylphosphithaltigen Reaktionsgemisches durch Schnelldestillation und anschließende fraktionierte Destillation der Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in bekannter Weise unter Atmosphärendruck die Umsetzung teilweise durchführt, diese hierauf in einer zweiten Stufe bei Überdruck vervollständigt, dann in einer dritten Stufe das flüssige Reaktionsgemisch in einem Verdampfer einer Flashverdampfung unterwirft und dabei die gesamte Menge an Trimethylphosphit, Methanol, dreiwertigen Phosphorverbindungen und dem gebildeten Phenol verdampft, während ein fester Rückstand verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flashverdampfung bei etwa 50 bis 150'C und einem Druck von etwa 5 bis 750 Torr durchführt

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Patentschrift Nr 1 075 584;
deutsche Auslegeschrift Nr. ! 140 562;
USA.-Patentschrift Nr. 2 852 551

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