DE1263213B

DE1263213B - laundry detergent

Info

Publication number: DE1263213B
Application number: DEH54284A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guent Felletschin; Dipl-Chem Dr Bernhard Raecke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1964-11-12
Publication date: 1968-03-14
Also published as: FR1454195A

Description

Waschmittel Die Erfindung betrifft Waschmittel mit einem Gehalt an schäumenden Tensiden sowie sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen.Detergents The invention relates to detergents with a content of foaming surfactants and other common detergent ingredients.

Die in Haushalten immer mehr verwendeten Waschmaschinen benötigen spezielle Waschmittel mit verringertem Schäumvermögen. Dies gilt vor allem für Waschmittel auf Basis der gut schäumenden synthetischen kapillaraktiven Schwefelsäureverbindungen, bei denen es leicht zu einem Überschäumen der Waschflotte kommt, was zu Schäden in der Waschmaschine und zu Verschmutzungen der Räume führen kann.The washing machines that are used more and more in households require special detergents with reduced foaming power. This is especially true for detergents based on the well-foaming synthetic capillary-active sulfuric acid compounds, which easily cause the wash liquor to foam over, causing damage in the washing machine and can lead to soiling of the rooms.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1080 250 ist bekannt, Waschmitteln auf Basis der synthetischen waschaktiven Substanzen vom Sulfat- oder Sulfonattyp, die eine bei ihrer Anwendung in Waschmaschinen unerwünscht starke Schaumbildung zeigen, zur Schaumdämpfung eine synergistisch wirkende Kombination aus nichtionischen Verbindungen und einem Gemisch von höhermolekularen Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit einem Gehalt von mindestens 50 °/o an Verbindungen mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen, sogenannte »Behenatseifen«, zuzusetzen. Bei der Wahl der nichtionischen Verbindungen ist man an spezielle, im Hauptanspruch der deutschen Auslegeschrift 1080 250 näher bezeichnete Gruppen gebunden.From the German Auslegeschrift 1080 250 it is known, detergents based on synthetic detergent substances of the sulfate or sulfonate type, which show an undesirably strong foam formation when used in washing machines, a synergistic combination of nonionic compounds and a mixture of higher molecular weight fatty acids or for foam dampening to add their alkali soaps with a content of at least 50% of compounds with at least 16 carbon atoms, so-called "behenate soaps". When choosing the nonionic compounds, one is bound to special groups specified in more detail in the main claim of the German Auslegeschrift 1080 250.

Es wurde nun gefunden, daß man unabhängig von der Natur der in der Waschmittelkomposition vorhandenen nichtionischen Tenside eine die Behenatseifenwirkung übertreffende Wirkung erzielen kann, wenn man diesen Waschmitteln einen schaumdämpfend wirkenden Gehalt an neutralisierten Teilestern aus höhermolekularen Fettalkoholen und Säuren des Phosphors (im folgenden als Phosphorsäureester bezeichnet) in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der anderen Tenside, zusetzt. Bei diesen anderen Tensiden kann es sich auch um eine Kombination verschiedener Tensidtypen handeln, wie z. B. um eine Kombination aus kapillaraktiven Sulfonaten, Seifen und nichtionischen Tensiden.It has now been found that regardless of the nature of the Nonionic surfactants present in the detergent composition have a behenate soap effect Can achieve a superior effect if you use these detergents with a foam-suppressing effect effective content of neutralized partial esters from higher molecular weight fatty alcohols and acids of phosphorus (hereinafter referred to as phosphoric acid esters) in one Amount of 5 to 40, preferably 10 to 30 percent by weight, based on the amount of the other surfactants. These other surfactants can also be one Combination of different types of surfactants act, such. B. a combination of capillary-active sulfonates, soaps and non-ionic surfactants.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Teilester aus höhermolekularen Fettalkoholen und Säuren des Phosphors werden vorzugsweise in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Äthanolaminsalze eingesetzt. Die schaumdrückenden Eigenschaften der neutralisierten Teilester von Säuren des Phosphors sind bei Estern aus gesättigten Fettalkoholen größer als bei solchen aus ungesättigten. Daher ist es zweckmäßig, solche neutralisierten Phosphorsäureteilester zu verwenden, deren Alkoholreste zu wenigstens 30, vorzugsweise zu wenigstens 5001, ihres Gewichtes gesättigter Natur sind. Die zu verwendenden Alkohole können 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders deutlich ist die schaumdämpfende Wirkung, wenn der Ausgangsalkohol 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.The partial esters of higher molecular weight fatty alcohols and acids of phosphorus to be used according to the invention are preferably used in the form of their sodium, potassium, ammonium or ethanolamine salts. The foam-suppressing properties of the neutralized partial esters of acids of phosphorus are greater in esters from saturated fatty alcohols than from those from unsaturated ones. It is therefore expedient to use such neutralized phosphoric acid partial esters whose alcohol residues are at least 30, preferably at least 500 l, of their weight of a saturated nature. The alcohols to be used can contain 12 to 26 carbon atoms. The foam-suppressing effect is particularly clear when the starting alcohol contains 18 to 22 carbon atoms.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Ester können auch Alkoholgemische verwendet werden, wobei der Anteil an Fettalkoholresten mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen mindestens 501, betragen soll.Alcohol mixtures can also be used as starting materials for the production of these esters, the proportion of fatty alcohol residues having at least 20 carbon atoms being at least 50 %.

Die neutralisierten Teilester der Säuren des Phosphors können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung der entsprechenden Säuren des Phosphors mit dem Fettalkohol, durch Umsetzung von Halogenderivaten des Phosphors mit Fettalkoholen oder durch Umsetzung der Fettalkohole mit den entsprechenden Phosphorsäureanhydriden, insbesondere mit Phosphorpentoxid.The neutralized partial esters of the acids of phosphorus can after various known methods can be prepared, e.g. B. by direct esterification the corresponding acids of phosphorus with the fatty alcohol, by reacting Halogen derivatives of phosphorus with fatty alcohols or by reacting the fatty alcohols with the corresponding phosphoric anhydrides, in particular with phosphorus pentoxide.

Vor allem diese letztgenannte Umsetzung ist praktisch besonders wichtig. Bei diesen Verfahren können Säure der Ortho-, Pyro-, Poly- und Metaphosphorsäuren entstehen, wobei allerdings die Ester der Orthophosphorsäure, gegebenenfalls die Ester der Ortho- und Pyrophosphorsäure, das Hauptprodukt darstellen, d. h. in Mengen von wenigstens 50% und vorzugsweise in Mengen von wenigstens 650/, vorhanden sind. Die Bildung der Ester von Säuren mit 2 und mehr Phosphoratomen pro Molekül wird durch Verwendung größerer als stöchiometrischer Mengen von Phosphorpentoxid begünstigt.This last-mentioned implementation is particularly important in practice. In these processes, acid of orthophosphoric, pyro, poly and metaphosphoric acids can be formed, although the esters of orthophosphoric acid, optionally the esters of orthophosphoric and pyrophosphoric acid, represent the main product, ie in amounts of at least 50% and preferably in amounts of at least 650 / are available. The formation of esters of acids with 2 or more phosphorus atoms per molecule is favored by the use of greater than stoichiometric amounts of phosphorus pentoxide.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester können an einem Phosphoratom ein oder zwei Fettalkoholreste esterartig gebunden enthalten. Die Produkte, die an einem Phosphoratom nur einen esterartig gebundenen Fettalkoholrest enthalten, werden im folgenden der Einfachheit halber als »Monoester« bezeichnet, während unter »Diestern« Produkte zu verstehen sind, die an einem Phosphoratom zwei Fettalkoholreste esterartig gebunden enthalten. Bei den technisch interessanten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, insbesondere bei der Umsetzung von Fettalkoholen mit Phosphorpentoxid, entstehen meist sowohl Monoester als auch Diester, wobei die Monoester 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent und die Diester 50 bis 20, vorzugsweise 40 bis 30 Gewichtsprozent dieses Gemisches ausmachen können.The phosphoric acid esters to be used according to the invention can be attached to a Phosphorus atom contain one or two fatty alcohol radicals bonded like an ester. The products, those on a phosphorus atom only have one fatty alcohol residue bonded like an ester are referred to below as "monoesters" for the sake of simplicity, while "diesters" are to be understood as products which have two on one phosphorus atom Contain fatty alcohol residues bonded like an ester. The technically interesting ones Process for the preparation of phosphoric acid esters, especially in the implementation of fatty alcohols with phosphorus pentoxide, both monoesters and Diesters, the monoesters 50 to 80, preferably 60 to 70 percent by weight and the diesters make up 50 to 20, preferably 40 to 30 percent by weight of this mixture can.

Die schäumenden Tenside, insbesondere die synthetischen kapillaraktiven Sulfate oder Sulfonate, enthalten bekanntlich als Träger der kapillaraktiven Eigenschaften hydrophobe Reste mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese hydrophoben Reste - vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffreste - können direkt oder über Zwischenglieder mit der wasserlöslichmachenden Sulfat- oder Sulfonatgruppe verbunden sein.The foaming surfactants, especially the synthetic capillary-active ones Sulphates or sulphonates are known to contain as carriers of the capillary-active properties hydrophobic radicals with 8 to 20, preferably 10 to 18 carbon atoms. This hydrophobic Residues - preferably aliphatic hydrocarbon radicals - can be used directly or via Intermediate members connected to the water-solubilizing sulfate or sulfonate group be.

Beispiele für kapillaraktive Sulfonate sind die Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureester oder Fettalkoholäther der Oxyäthansulfonsäure, der Oxypropansulfonsäure oder Fettsäureamide des Taurins oder Methyltaurins. Weiter gehören zu den kapillaraktiven Sulfonaten die Salze von x-Sulfofettsäuren bzw. die Ester der a-Sulfofettsäuren mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.Examples of capillary-active sulfonates are the alkylbenzenesulfonates, Fatty acid esters or fatty alcohol ethers of oxyethanesulphonic acid, of oxypropanesulphonic acid or fatty acid amides of taurine or methyl taurine. Next belong to the capillary-active ones Sulphonates the salts of x-sulfofatty acids or the esters of α-sulfofatty acids with 8 to 20, preferably 10 to 18 carbon atoms in the fatty acid residue and preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol residue.

Zu den kapillaraktiven Sulfaten gehören in erster Linie die Sulfate von Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, vor allen Dingen die Sulfate von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Fettalkohole können gesättigt oder mehr oder weniger ungesättigt sein. Es sind auch die Sulfate von Fettalkoholglykol- und Polyglykoläthern verwendbar, wie man sie beispielsweise durch Anlagern von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid an Fettalkohole erhält.The capillary-active sulfates primarily include sulfates of fatty alcohols of natural or synthetic origin, especially those Sulphates of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms. These fatty alcohols can be saturated or more or less unsaturated. There are also the sulfates of Fatty alcohol glycol and polyglycol ethers can be used, for example, by Attachment of ethylene and / or propylene oxide to fatty alcohols.

Zusammen mit diesen synthetischen Waschaktivsubstanzen vom Sulfat- oder Sulfonattyp können auch Seifen vorhanden sein, insbesondere solche,von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an ungesättigten Fettsäuren höchstens 50, vorzugsweise geringer als 30 Gewichtsprozent des Fettsäuregemisches betragen soll.Together with these synthetic washing active substances from the sulphate or sulfonate type soaps can also be present, in particular those made from fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, the proportion of unsaturated fatty acids at most 50, preferably less than 30 percent by weight of the fatty acid mixture target.

Bei Vorliegen von kapillaraktiven Sulfonaten und Seife als schäumende Tenside soll deren Summe vorteilhaft wenigstens 50, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent der vorhandenen anderen Tenside ausmachen, wobei das Mengenverhältnis von kapillaraktiven Sulfonaten zu Seife im Bereich von 1: 9 bis 9 : 1 liegen soll.In the presence of capillary-active sulfonates and soap as foaming The sum of surfactants should advantageously be at least 50, preferably 60 to 80 percent by weight of the other surfactants present, with the ratio of capillary-active Sulphonates to soap should be in the range of 1: 9 to 9: 1.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise bevorzugt die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole oder Alkylphenole, aber auch an Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäurealkoholamide, Alkylsulfonsäure- oder Alkylbenzolsulfonsäureamide oder -alkylolamide, an Teiläther von Fettalkoholen oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, die man beispielsweise durch Anlagern von Glycid an die entsprechenden Fettalkohole oder Fettsäuren erhält. Diese nichtionischen Tenside können auch Reste höherer Alkylenoxide, insbesondere solche des Propylen- oder Butylenoxids enthalten. Stehen diese Propylen- oder Butylenglykolreste an dem vom hydrophoben Rest abgewandten Teil der hydrophilen Polyätherkette, so zeichnen sich diese Waschaktivsubstanzen durch ein besonderes geringes Schäumvermögen aus. Als weitere erfindungsgemäß zu verwendende nichtionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. Fettalkoholäther von wasserlöslichen Kohlehydraten, insbesondere von Zucker, zu nennen.The nonionic surfactants include, for example, preferably Addition products of ethylene oxide with fatty alcohols or alkylphenols, but also of fatty acids, fatty acid amides, fatty acid alcohol amides, alkyl sulfonic acid or alkylbenzenesulfonic acid amides or alkylolamides, on partial ethers of fatty alcohols or partial esters of fatty acids with polyhydric alcohols, which can be obtained, for example, by adding glycidic acid receives the corresponding fatty alcohols or fatty acids. These nonionic surfactants residues of higher alkylene oxides, in particular those of propylene or butylene oxide, can also be used contain. Are these propylene or butylene glycol residues on that of the hydrophobic Remainder of the part of the hydrophilic polyether chain facing away, this is how these washing active substances stand out characterized by a particularly low foaming power. As further according to the invention The nonionic surfactants used are the fatty acid esters or fatty alcohol ethers water-soluble carbohydrates, especially sugar.

Zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit werden wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur zugesetzt, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren von Polysacchariden, Alginat, Guarmehl u. dgl. m.Water-soluble colloids are used to improve the dirt-carrying capacity mostly of an organic nature, such as the water-soluble salts, for example polymeric carboxylic acids, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of polysaccharides, Alginate, guar flour and the like.

Die erfindungsgemäßen schaumarmen Wasch- und Reinigungsmittel eignen sich sowohl für die Kochwäsche als auch für die Feinwäsche. Sie können demgemäß die für diesen Zweck üblichen pH-Werte im Bereich von 6 bis 12 aufweisen; der pH-Bereich liegt bei Feinwaschmitteln bei 6 bis 8,5 und bei Kochwaschmitteln etwa bei 9,5 bis 11,5.The low-foam washing and cleaning agents according to the invention are suitable suitable for both whites and delicates. You can accordingly have the usual pH values in the range from 6 to 12 for this purpose; the pH range for mild detergents is 6 to 8.5 and for cooking detergents around 9.5 to 11.5.

Die mengenmäßige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel liegt etwa im Bereich der folgenden Rezeptur: Tenside in Mengen von 5 bis 75, vorzugsweise von 10 bis 25 Gewichtsprozent; Waschalkalien in einer Menge, daß der pH-Wert einer 1°/oigen Lösung des gesamten Waschmittels in Wasser wenigstens 9, vorzugsweise 9 bis 11, beträgt, insbesondere aber 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent; anhydrische Phosphate in Mengen von 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent; Perverbindungen in solchen Mengen, daß der Gehalt an Aktivsauerstoff 0 bis 3,5, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt; Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0 bis 15, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent; sonstige Waschmittelzusätze, darunter auch Substanzen zur Erhöhung des Schmutztragevermögens, wobei die letzteren in Mengen von 0 bis 2, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, anwesend sein können.The quantitative composition of the detergents according to the invention is approximately in the range of the following formulation: surfactants in amounts of 5 to 75, preferably from 10 to 25 percent by weight; Washing alkalis in an amount that the pH value of a 1% solution of the total detergent in water at least 9, preferably 9 to 11, but in particular 5 to 70, preferably 10 to 50 percent by weight; anhydrous phosphates in amounts of 0 to 60, preferably 5 to 40 percent by weight; Per compounds in such amounts that the content of active oxygen is 0 to 3.5, is preferably 0.2 to 3 percent by weight; Stabilizers for per compounds in amounts from 0 to 15, preferably in amounts from 2 to 10 percent by weight; other Detergent additives, including substances to increase dirt-carrying capacity, the latter in amounts from 0 to 2, preferably in amounts from 0.2 to 1.5 Percent by weight, may be present.

Es ist bekannt, wasserunlösliche Vollester aus niederen Alkoholen und Phosphorsäure auch in Reinigungsmitteln zum Dämpfen des Schaumes zu verwenden. Zum Verwenden in Waschmitteln sind diese Vollester nicht geeignet, weil sie sich beim Lagern aus dem Gemisch ausscheiden und wegen ihrer Wasserunlöslichkeit sowohl die Emulgierfähigkeit des Waschmittels für wasserunlösliche, insbesondere ölige Schmutzstoffe verringern und sich gegebenenfalls auf den Textilien ablagern können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester sind dagegen, wie auch die anderen Tenside, wasserlöslich und wirken beim Waschvorgang mit diesen zusammen.It is known to use water-insoluble full esters from lower alcohols and phosphoric acid can also be used in detergents to dampen the foam. These full esters are not suitable for use in detergents because they are precipitate from the mixture on storage and both because of their insolubility in water the emulsifiability of the detergent for water-insoluble, especially oily Reduce contaminants and can possibly be deposited on the textiles. The phosphoric acid esters to be used according to the invention are on the other hand, as are the other surfactants, soluble in water and interact with them during the washing process.

Aus der USA.-Patentschrift 2 758 093 ist zwar bekannt, daß neutralisierte Teilester aus höhermolekularen Fettalkoholen und Säuren des Phosphors im allgemeinen schwach schäumen, es war jedoch nicht zu erwarten, daß sie eine die des bekannten Natriumbehenats sogar noch übertreffende Synergismuswirkung aufweisen würden.It is known from US Pat. No. 2,758,093 that neutralized Partial esters of higher molecular weight fatty alcohols and acids of phosphorus in general foam slightly, but it was not to be expected that it would be that of the familiar Sodium behenats would have an even superior synergistic effect.

Die hier und früher benutzte Bezeichnung. »Tenside« stellt einen in jüngster Zeit in die Fachliteratur eingegangenen Sammelbegriff für alle Arten. von Oberflächenaktivsubstanzen (auch oft als Waschaktivsubstanzen bezeichnet) dar und umfaßt neben anderen Tensiden auch die in Waschmitteln besonders häufig vorkommenden Kapillaraktivsubstanzen vom Typ der Seifen, Sulfate, Sulfonate, Nonionics usw. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäureester sind als Tenside anzusehen. Daher werden die nicht von den Säuren des Phosphors abgeleiteten Tenside einschließlich der Nonionics hier als »andere Tenside« bezeichnet.The term used here and earlier. »Tenside« puts you in Collective term for all species that has recently entered the specialist literature. from Surface active substances (also often referred to as washing active substances) and includes, in addition to other surfactants, those in detergents particularly frequently Occurring capillary active substances of the type of soaps, sulfates, sulfonates, nonionics etc. The phosphoric acid esters to be used according to the invention are also used as surfactants to watch. Therefore, the surfactants are not derived from the acids of phosphorus including nonionics referred to here as "other surfactants".

Beispiele Waschmittel der unten angegebenen Rezepturen 1 bis 3 besitzen ein zwar gedämpftes, aber für die Verwendung als Kochwaschmittel in Trommelwaschmaschinen noch zu hohes Schäumvermögen. Rezeptur 1 14 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat (geradkettiger Alkylrest C..-C,4, C12-Anteil etwa 65 °/o), 1,2 Gewichtsprozent Seife, 1,0 Gewichtsprozent eines Anlagerungsprodukts von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines technischen Cl,-C,8-Fett- alkohols, 45 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, 10 Gewichtsprozent Natriumperborat-tetrahydrat, 3,0 Gewichtsprozent MgSi03, 0,5 Gewichtsprozent Natriumsalz der Cellulosegly- kolsäure, Rest Natriumsulfat und Wasser. Die in den Rezepturen 1 bis 3 erwähnte Seife wurde aus verschiedenen Chargen eines Fettsäuregemisches etwa folgender Zusammensetzung hergestellt: C,-C1, (gesättigt): höchstens 3 Gewichtsprozent, C12-C14 (gesättigt): 35 bis 45 Gewichtsprozent, C"-C" (gesättigt): 45 bis 35 Gewichtsprozent, C" (ungesättigt): höchstens 30 Gewichtsprozent. Rezeptur 2 15 Gewichtsprozent Natriumsalz eines x-Sulfofett- säuremethylesters (Fettsäure- reste C12-Cls), 3 Gewichtsprozent Seife, 2 Gewichtsprozent eines Anlagerungsprodukts von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 10 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat, 35 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, 7 Gewichtsprozent MgSi03, 8 Gewichtsprozent Na2Si03, 13 Gewichtsprozent Natriumperborat-tetrahydrat, 0,5 Gewichtsprozent Natriumsalz der Cellulosegly- kolsäure, Rest Natriumsulfat und Wasser. Rezeptur 3 16 Gewichtsprozent Natriumsalz einer aliphatischen Sulfonsäure, hergestellt durch Sulfonieren eines aliphatischen C"-C"-Olefingemisches mit Schwefeltrioxid, 3 Gewichtsprozent Seife, 3 Gewichtsprozent eines handelsüblichen festen, wasserlöslichen Anlagerungs- produkts von Äthylenoxid an ein höhermolekulares Polypro- pylenglykol (Handelsname: PLURONIC), 42 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, 15 Gewichtsprozent Natriumperborat-tetrahydrat, 9 Gewichtsprozent Na2Si03, 5 Gewichtsprozent MgSi03, Rest optischer Aufheller, Natrium- sulfat und Wasser. Das Schäumvermögen dieser Waschmittel ließ sich durch Einarbeiten geringer Mengen eines weiteren Tensides dämpfen; der Natriumsulfatgehalt des Waschmittels wurde um den Betrag der Menge dieses Tensides erniedrigt.EXAMPLES Detergents of the formulations 1 to 3 given below have a foaming power that is steamed but still too high for use as a high-temperature detergent in drum washing machines. Recipe 1 14 weight percent alkyl benzene sulfonate (straight-chain alkyl radical C ..- C, 4, C12 content about 65 ° / o), 1.2 percent by weight soap, 1.0 percent by weight of an adduct of 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of a technical Cl, -C, 8-fat alcohol, 45 percent by weight sodium tripolyphosphate, 10 percent by weight sodium perborate tetrahydrate, 3.0 percent by weight MgSi03, 0.5 percent by weight of sodium salt of cellulose gly- colic acid, Remainder sodium sulfate and water. The soap mentioned in recipes 1 to 3 was used from different batches of a fatty acid mixture manufactured roughly as follows: C, -C1, (saturated): not more than 3 percent by weight, C12-C14 (saturated): 35 to 45 percent by weight, C "-C" (saturated): 45 to 35 percent by weight, C "(unsaturated): at most 30 percent by weight. Recipe 2 15 percent by weight sodium salt of an x-sulfofat acid methyl ester (fatty acid residues C12-Cls), 3 percent by weight soap, 2 percent by weight of an adduct of 8 moles of ethylene oxide to 1 mole Nonylphenol, 10 percent by weight sodium pyrophosphate, 35 percent by weight sodium tripolyphosphate, 7 percent by weight MgSi03, 8 percent by weight Na2Si03, 13 percent by weight sodium perborate tetrahydrate, 0.5 percent by weight of sodium salt of cellulose gly- colic acid, Remainder sodium sulfate and water. Recipe 3 16 percent by weight sodium salt of an aliphatic Sulfonic acid manufactured by Sulfonating an aliphatic C "-C" olefin mixture with Sulfur trioxide, 3 percent by weight soap, 3 percent by weight of a commercially available solid, water-soluble additive product of ethylene oxide a higher molecular weight polypro- pylene glycol (Trade name: PLURONIC), 42 percent by weight sodium tripolyphosphate, 15 percent by weight sodium perborate tetrahydrate, 9 percent by weight Na2Si03, 5 percent by weight MgSi03, Residual optical brightener, sodium sulfate and water. The foaming power of these detergents could be reduced by incorporating small amounts of another surfactant; the sodium sulfate content of the detergent was reduced by the amount of the amount of this surfactant.

Bei einem Vergleich der schaumdämpfenden Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäureester mit der des als synergistisch wirkend bekannten Natriumbehenats zeigte sich, daß die geringeren Mengen der nachstehend angegebenen Phosphorsäureester mindestens ausreichen, um die Wirkung von 2 Gewichtsprozent Natriumbehenat zu erreichen. In einigen Fällen übertrafen sie die schaumdämpfende Wirkung des Natriumbehenats sogar, obwohl sie in geringerer Menge eingesetzt worden sind als dieses.When comparing the foam-suppressing effect of the invention phosphoric acid ester used with that known as having a synergistic effect Sodium behenate was found to have the lower levels of those given below Phosphoric acid esters are at least sufficient to have the effect of 2 percent by weight sodium behenate to reach. In some cases, they exceeded the anti-foam properties of sodium behenate even though they have been used in a smaller amount than this.

Das Natriumbehenat war ein technisches Produkt aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren folgender Kettenlängenverteilung C": 4,5 Gewichtsprozent, C2o: 8,0 Gewichtsprozent, C22: 87,5 Gewichtsprozent.The sodium behenate was an engineering product of essentially saturated fatty acids with the following chain length distribution C ": 4.5 percent by weight, C2o: 8.0 percent by weight, C22: 87.5 percent by weight.

Die Phosphorsäureester wurden als Natriumsalze eingesetzt. In der folgenden Aufstellung ist außer der Kettenlänge des gesättigten Ausgangsalkohols auch das Molverhältnis von Fettalkohol zu P205 angegeben, das bei der Herstellung der Phosphorsäureester eingehalten wurde. Die Mengenabgaben beziehen sich sowohl bei den Phosphorsäureestersalzen (in der Aufstellung als »Phosphat« bezeichnet) als auch beim Behenat auf 100°/oige Aktivsubstanz. a) 1,8 Gewichtsprozent Phosphat aus C12-C"-Kokosfettalkohol, Molverhältnis 2: 1, b) 1,8 Gewichtsprozent Phosphat aus C" Fettalkohol, Molverhältnis 2 : 1, e) 1,5 Gewichtsprozent Phosphat aus C"$-Fettalkohol, Molverhältnis 3 : 1, d) 1,5 Gewichtsprozent Phosphat aus C,8-Fettalkohol, Molverhältnis 4: 1, e) 1,8 Gewichtsprozent Phosphat aus C"- Fettalkohol, Molverhältnis 2: 1, f) 1,5 Gewichtsprozent Phosphat aus C", -Fettalkohol, Molverhältnis 3 : 1, g) 1,4 Gewichtsprozent Phosphat aus C"-Fettalkohol, Molverhältnis 4: 1, h) 1;8 Gewichtsprozent Phosphat aus C2,-Fettalkohol, Molverhältnis 2 : 1, j) 1,3 Gewichtsprozent Phosphat aus C2 ,-Fettalkohol, Molverhältnis 3 : 1, k) 1,0 Gewichtsprozent Phosphat aus C"-Fettalkohol, Molverhältnis 4: 1, I) 0,8 Gewichtsprozent Phosphat aus C12-C"ä Kokosfettalkohol, Molverhältnis 2: 1, und 0,6 Gewichtsprozent Phosphat aus C"-Fettalkohol, Molverhältnis 4:1, m) 1,2 Gewichtsprozent Phosphat aus C"-C"-Kokosfettalkohol, Molverhältnis 2: 1, und 0,5 Gewichtsprozent Phosphat aus C,2-Fettalkohol, Molverhältnis 3 : 1, n) 0,5 Gewichtsprozent Phosphat aus C12-C14-Fettalkohol, Molverhältnis 2: 1, und 1,2 Gewichtsprozent Phosphat aus C22-Fettalkohol, Molverhältnis 2: 1. Die leichter löslichen Phosphate, beispielsweise die überwiegend aus Monoestern bestehenden Phosphate von Fettalkoholen mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen sind auch schon bei niederen Temperaturen ausgezeichnet zur Schaumdämpfung geeignet, während der beim Kochen der Waschlauge entstehende Schaum besser durch die schwerer löslichen Phosphorsäureester, insbesondere durch die aus C2ö und C22-Fettalkoholen hergestellten Produkte gedämpft wird. Will man sowohl in der Kälte als auch beim Kochen eine ausreichende Schaumdämpfung erreichen, dann empfiehlt es sich, leichter und schwerer lösliche Phosphorsäureester miteinander zu kombinieren.The phosphoric acid esters were used as sodium salts. In addition to the chain length of the saturated starting alcohol, the following list also specifies the molar ratio of fatty alcohol to P205 that was adhered to in the preparation of the phosphoric acid ester. Both the phosphoric acid ester salts (referred to as "phosphate" in the list) and the behenate relate to 100% active substance. a) 1.8 percent by weight of phosphate C12-C "coconut fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, b) 1.8 weight percent phosphate C "fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, e) 1.5 percent by weight of phosphate C "$ - fatty alcohol, Molar ratio 3: 1, d) 1.5 percent by weight of phosphate C, 8-fatty alcohol, Molar ratio 4: 1, e) 1.8 percent by weight of phosphate C "- fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, f) 1.5 percent by weight of phosphate C ", fatty alcohol, Molar ratio 3: 1, g) 1.4 weight percent phosphate C "fatty alcohol, Molar ratio 4: 1, h) 1; 8 percent by weight of phosphate C2, -fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, j) 1.3 weight percent phosphate C2, -fatty alcohol, Molar ratio 3: 1, k) 1.0 weight percent phosphate C "fatty alcohol, Molar ratio 4: 1, I) 0.8 percent by weight of phosphate C12-C "ä coconut fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, and 0.6 percent by weight of phosphate C "fatty alcohol, Molar ratio 4: 1, m) 1.2 weight percent phosphate C "-C" coconut fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, and 0.5 weight percent phosphate C, 2-fatty alcohol, Molar ratio 3: 1, n) 0.5 percent by weight of phosphate C12-C14 fatty alcohol, Molar ratio 2: 1, and 1.2 weight percent phosphate C22 fatty alcohol, Molar ratio 2: 1. The more easily soluble phosphates, for example the phosphates of fatty alcohols with 12 to 18, in particular 12 to 14 carbon atoms, which consist predominantly of monoesters, are ideally suited for foam suppression even at low temperatures, while the foam that forms when the washing liquor is boiled is better thanks to the less soluble phosphoric acid esters, is steamed in particular by the products made from C2ö and C22 fatty alcohols. If you want to achieve adequate foam suppression both in the cold and when cooking, then it is advisable to combine more easily and more difficultly soluble phosphoric acid esters with one another.

Claims

Claims: 1. Detergent containing foaming surfactants as well as other usual detergent ingredients, not shown a foam-suppressing content of neutralized partial esters from higher molecular weight Fatty alcohols and acids of phosphorus (hereinafter referred to as phosphoric acid esters) in an amount of 5 to 40 percent by weight, preferably 10 to 30 percent by weight, based on the amount of the other surfactants.

2. Detergent according to claim 1, characterized characterized in that the chain length of the fatty alcohol residues present in the phosphoric acid esters is in the range from 12 to 26 carbon atoms, the proportion with 20 to 26 Carbon atoms is preferably at least 501).

3. Detergent according to claim 1 and 2, characterized in that the phosphoric acid esters to at least 5001, and preferably to at least 651) /, are derived from orthophosphoric acid, optionally from orthophosphoric and pyrophosphoric acid.

4. Detergent according to claim 1 to 3, characterized in that the phosphoric acid esters to 50 to 80, preferably 60 to 70 percent by weight of a fatty alcohol residue is bonded to the same phosphorus atom contain, while the remainder are two fatty alcohol residues bonded to the same phosphorus atom contains.

5. Detergent according to claim 1 to 4, characterized in that the in 20 to 75% of fatty alcohol residues present in the phosphoric acid esters are derived from such with 20 to 26 carbon atoms in the molecule, while the remaining 80 up to 25% of the fatty alcohol residues are shorter-chain and in particular predominantly from Fatty alcohols with 12 to 14 carbon atoms.

6. Detergent according to Claim 1 to 5, characterized in that the fatty alcohol residues of the phosphoric acid esters are at least 30 % and preferably at least 50% of their weight of a saturated nature.

7. detergent according to claim 1 to 6, characterized in that that in the presence of capillary-active sulfonates and soap as foaming surfactants their sum at least 50, preferably 60 to 80 percent by weight of the present other surfactants, with the proportion of capillary-active sulfonates to soap is in the range of 1: 9 to 9: 1. B.

Detergent according to claim 1 to 7, characterized in that as. capillary-active sulfonates, alkylbenzenesulfonates, Sulphonation products of aliphatic hydrocarbons or esters of α-sulpho fatty acids available.

9. Detergent according to claim 1 to 8, characterized in that when nonionics are present as foaming surfactants, addition products of ethylene oxide with fatty alcohols or alkylphenols are present. Documents considered: German Patent No. 741 361; German interpretative document No. 1080 250; U.S. Patent No. 2,758,093; Lindner, "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", 1964, Vol. I, p. 572.