DE1297862B

DE1297862B - Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens

Info

Publication number: DE1297862B
Application number: DEC28170A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold; Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1969-06-19
Also published as: AT249996B; DE1297857B; GB994609A; DE1470757A1; US3277209A; BE638524A; LU44375A1

Description

Durch die Arbeiten von W ii d 5 c h u t und v a n d e r M e e r ist bekanntgeworden, daß Natur-und Synthesekautschuke durch Phenolharze vom kesoltyp vulkanisiert werden können. Brauchbare Vulkanisate sind allerdings nur mit hohen Harzdosierungen, z. B. 30 Gewichtsteilen Harz pro 100 Teile Kautschuk, und nach langen Vulkanisatipnszeiten erhalten worden.
Schneller und intensiver verläuft die Vulkanisation von Kautschukmischungen durch Phenolharze, wenn den Mischungen Metallhalogenide, z. B. SnCl2 2 H20, zugesetzt werden. Nachteilig ist jedoch die korrodierende Wirkung der Metallhalogenide auf Metalle und ihre oft schwierige Einarbeitung in die Kautschukmischungen. Die Metallhalogenide können auch in den Kautschukmischungen aus einem Metalloxyd, wie Zinkoxyd, und einem Halogendonator erzeugt werden. Die Mischungen können dann zwar einwandfrei verarbeitet werden, aber die beschleunigende Wirkung auf den Vulkanisationsablauf ist deutlich schwächer als bei Zusatz der Metallhalogenide und nicht immer ausreichend.
Die Wirkung der Metallhalogenide hängt außerdem von der Kautschuksorte ab, die durch Phenolharze vulkanisiert werden soll. In Butylkautschuk z. B. aktivieren sie die Vernetzungsreaktion sehr. In anderen Kautschuksorten, z. B. in Nitrilkautschuk, wird außerdem die Neigung der Elastomeren zur Cyclisierung begünstigt.
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Vulkanisation von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens, in die keine wesentlichen Mengen, das sind im allgemeinen weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent Isoolefine einpolymerisiert worden sind, mit Phenolen, die (A) zwei oder mehr Methylolgruppen enthalten, die mit einwertigen Alkoholen ganz oder teilweise veräthert oder mit organischen Säuren verestert sind, oder die (B) zwei freie Alkylolgruppen enthalten, wobei solche Moleküle jedoch keine anderen Stellen am Kern aufweisen, die mit freien Alkylolgruppen reagieren, oder die (C) außer freien Methylolgruppen noch Halogenmethylgruppen enthalten, oder (D) ringförmigen Kondensationsprodukten von Dimethylolphenolen durch zusätzliche Verwendung von organischen einbasischen Säuren mit bis zu 12 C-Atomen oder organischen mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden sehr stark beschleunigt und aktiviert werden kann.
Besonders geeignet sind ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und dessen Methylderivat, gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; aromatische mehrbasische Säuren oder deren Anhydride, wie Phthalsäure, Iso- oder Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalincarbonsäuren oder deren Anhydride; einbasische organische Säuren oder deren - gegebenenfalls inneren - Anhydride, wie Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Camphersulfonsäuren, Carbonsäu- ren mit 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 11 C-Atomen, wie Benzoesäure, Fettsäuren mit stark verzweigter Kette und 9 bis 1 1 C-Atomen, chlorierte oder bromierte Säuren, wie Chloressigsäure oder deren Anhydride, oder Laktone, wie Butyrolakton. Die Säuren können in Mengen von 0,2 bis 5 Teilen, vorzugsweise 1 bis 4 Teilen je 100 Teile Kautschuk, eingearbeitet werden. Höhere Dosierungen sind möglich, aber aus Gründen der Verträglichkeit nicht immer zweckmäßig. Natürlich können auch Gemische von Säuren verwendet werden.
Der Effekt der organischen Säuren hängt von der Art des zu vernetzenden Kautschuks, von der Art des als Vulkanisationsmittel verwendeten Harzes und von den zugesetzten Füllstoffen und sonstigen Hilfsmitteln ab. Eine besonders gute Wirksamkeit wird erreicht, wenn die zugesetzten Säuren oder deren Anhydride mit dem Kautschuk so vollständig verträglich sind, daß sie keine Stippen bilden und bei mikroskopischer Betrachtung von Dünnschnitten nicht mehr zu erkennen sind. Diese Bedingung wird von Säureanhydriden vielfach besser erfüllt als von den entsprechenden Säuren. Beispielsweise ist das Pyromellithsäureanhydrid ein ausgezeichneter Beschleuniger für die Harzvulkanisation, während die Pyromellithsäure in manchen Fällen zur Stippenbildung neigt und dadurch weniger wirksam ist.
Die Verträglichkeit der Säuren mit dem Kautschuk kann durch Anpasten oder Auflösen der Säuren in geeigneten bekannten Weichmachern, wie Estern, Mineralölen, aliphatischen oder aromatischen Polyäthern, flüssigen Harzen, z. B. flüssigen Alkydharzen, wesentlich verbessert werden. Weiterhin ist es möglich, die Verträglichkeit der Säuren durch Einführen geeigneter Substituenten, z. B. von Halogen- oder Nitrogruppen, zu verbessern.
Die beschleunigende Wirkung der organischen Säuren auf die Harzvulkanisation kann durch Mitverwendung von Zinkoxyd oder anderen reaktionsfähigen Metalloxyden, wie Blei- oder Magnesiumoxyd, mit Ausnahme der Alkalimetalloxyde, im allgemeinen noch weiter verbessert werden. Es ist natürlich auch möglich, von vornherein entsprechende Metallsalze zu verwenden, falls diese von der zu vulkanisierenden Mischung in ausreichendem Maße aufgenommen werden. Die Metalloxyde werden z. B. in einer Menge bis etwa 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Teile Kautschuk zugesetzt.
Auch der Zusatz größerer Mengen, z. B. von 25 Gewichtsteilen, ist möglich.
Es ist weiter möglich, die Harzvulkanisation noch durch Zusatz von Halogeniden von Metallen der II. und/oder III. Gruppe des Periodischen Systems und/oder eines oder mehrerer Schwermetalle zu beschleunigen. Diese Metallhalogenide können auch vor oder während der Vulkanisation in der Mischung erzeugt werden. Ihre Menge beträgt z. B. 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile je 100 Teile Kautschuk.
Die nach der Erfindung durch organische Säuren beschleunigte Harzvulkanisation kann z. B. auf Mischungen aus Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk und Polychloropren angewandt werden.
Butadien- Acrylnitril- Kautschuk wird bevorzugt verwendet.
Die Harzvulkanisation unter Verwendung von organischen Säuren ist für Butylkautschuk weniger geeignet, da die Vulkanisate weniger gut alterungsbeständig sind als die, die bei der durch Metallhalogenide aktivierten Harzvulkanisation erhalten werden.
Als Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel eignen sich die Dialkylolverbindungen, vorzugsweise die Dimethylolverbindungen von Phenolen, z. B. die in der oder o-Stellung substituierten Phenole, sowie die durch Weiterkondensation dieser Methylolderivate erhältlichen höhermolekularen Produkte bzw. die Verätherungs- oder Veresterungsprodukte der genannten Stoffe bzw. der trifunktionellen Phenole und der Bisphenol-Aldehyd-Kondensate. Sie werden im allgemeinen durch alkalische Kondensation der zugrunde liegenden Phenole mit einem oder mehreren Aldehyden mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise mit Formaldehyd hergestellt und enthalten pro Molekül zwei endständige Alkylolgruppen oder zwei bis vier veresterte oder verätherte Methylolgruppen. Bei der Vulkanisation von Kautschukmischungen durch Verätherungs- bzw. Veresterungsprodukte solcher Phenolharze, die mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten und die für sich selbst zu mehrdimensional vernetzten Resiten aushärten können, werden diese Harze vor allem unter dem Einfluß der organischen Säuren zu Vernetzungsmitteln für Kautschuk, wobei die Eigenhärtung der Harze weitgehend unterbleibt.
Durch Weiterkondensation erhältliche Produkte lassen sich z. B. aus folgenden monomolekularen Dimethylolverbindungen herstellen: Auch Produkte, die aus diesen Kondensationsprodukten bzw. durch Weiterkondensation von Verbindungen mit mehr als zwei reaktiven Gruppen, z. B. der Formeln und anschließende teilweise oder vollständige Verätherung mit einwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen bzw. organischen Säuren erhalten wurden, sind geeignet.
R', R2, R3, R4 und R5 können gleich oder verschieden sein. Sie bedeuten einen Kohlenwasserstoffrest mit z. B. 1 bis 12 C-Atomen oder eine andere, nicht mit dem Kautschuk reagierende Gruppe, z. B. NO2 oder Halogen, R2 bis R5 können auch Wasserstoffatome sein, wenn die Methylolgruppen in der angegebenen Weise veräthert oder verestert sind. R' bis R5 sollen zweckmäßig zusammen nicht mehr als 14 C-Atome enthalten. R' soll bevorzugt 4 bis 8, R2 und R3 bevorzugt zusammen bis zu 5 C-Atome enthalten. Als Substituenten seien z. B. genannt der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Diisobutyl-, Nonyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest. Es können auch Phenolharze verwendet werden, die außer Methylolgruppen noch Halogenmethylgruppen enthalten. Die Ätherreste können z. B. die Reste der einwertigen Alkohole sein, die den genannten Alkylresten entsprechen, oder des Benzylalkohols usw.
Die ringförmigen Kondensationsprodukte lassen sich durch folgende allgemeine Formel VI charakterisieren. Darin bedeutet n die Anzahl der Ringglieder und eine ganze Zahl von wenigstens 2, vorzugsweise 3 bis 8.
In dieser Formel können die - CH2 -0- CH2-Gruppen zum Teil auch durch - CH2-Brücken ersetzt sein, jedoch läßt die Reaktionsfähigkeit der Kondensate mit wachsendem Anteil der - CH2-Brücken nach.
Reaktionsfähig sind in diesem Fall die praktisch in allen Phenolharzen vorkommenden, zwei Phenolkerne verbindenden Methylenäthergruppen -CH2-O-CH,-die sich wie zwei Methylolgruppen verhalten. Die Phenolharze können als feste Harze, gepulvert oder als gelöste Harze verwendet werden. Zur Durchführung der Vulkanisation werden pro 100 Teile Kautschuk im allgemeinen 0,5 bis 8 Teile, vorzugsweise 2 bis 6 Teile, benötigt. Der Vernetzungseffekt nimmt dabei mit größer werdender Harnmenge zu.
Die Kautschukmischungen können in an sich bekannter Weise hergestellt, verarbeitet und vulkanisiert werden. Die Reihenfolge beim Mischen kann beliebig gewählt werden. Erforderlich ist nur, daß eine bestmögliche Verteilung aller Mischungsbestandteile erreicht wird. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte kann es vorteilhaft sein, die Mischungen heiß, z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 200°C., zu walzen oder zu tempern. Zweckmäßig ist stets die Mitverwendung von Füllstoffen, die offensichtlich den Vulkanisationsablauf beeinflussen. Zum Beispiel erhält man mit aktiven Rußen Vulkanisate mit höherer Festigkeit als mit Kieselsäuren und Kaolinen. Ferner können Alterungsschutzmittel, wie Derivate des p-Phenylendiamins, Weichmacher, z. B. die obengenannten und Verarbeitungshilfsmittel der verschiedensten Art, z. B. fettsaure Salze, Paraffine oder Wachse, mitverwendet werden. Bei der Zugabe basischer Hilfsstoffe ist es zweckmäßig, vorher zu überprüfen, in welchem Maße sie - die Wirkung der organischen Säuren wieder auflieben.
Die nach der Erfindung hergestellten Mischungen eignen sich zur Herstellung von Bremsbelägen, Schläuchen, Dichtungen, Schuhsohlen oder Bereifungsmaterialien.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente. Die Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte werden jeweils in derselben Reihenfolge wie im Beispiel 1 angegeben.
M= Mischung, t = Vulkanisationszeit (Minuten), Z = Zerreißfestigkeit (kglcm2), D = Dehnung (%), M 150 = Spannungswerte bei 1500/', Dehnung (kg/cm2), M 300 = Spannungswerte bei 3000k, Dehnung (kglcm2), BD = Bleibende Dehnung (°/0), KZ = Kerbzähigkeit, H = Härte (° Shore A), E= Rückprallelastizität (%), Pl = Plastizität, A 70 14 = Alterung während 14 Tagen bei 70 C..
Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden an Ringen von einem Innendurchmesser von 44,6 mm und einem Außendurchmesser von 52,6 mm und einer Dicke von 6 mm gemäß-den DIN-Normen geprüft. Abweichend davon wurde die Kerbzähigkeit mit einem dreifach eingeschnittenen kleineren Ring mit einem Außendurchmesser von 44,6 mm und einem Innendurchmesser von 36,6 mm und 6 mm Dicke geprüft. AIsr bleibende - Dehnung wurde die Zunahme der Meßlwnge des verwendeten Ringes unmittelbar nach dem Bruch angegeben. Die Plastizität wurde mit dem Hoekstra-Plastometer gemessen.
Ihre Werte bedeuten hundertstel Millimeter und zeigen an, auf wie viele hundertstel Millimeter eine ursprünglich 1 mm dicke Platte aus der unvulkanisierten Mischung bei 1000 C unter einem Druck von 10 kg/cm2 in 15 bzw. 30 Sekunden zusammengedrückt wird.

Beispiel 1 Vergleich verschiedener Mischungen aus Nitrilkautschuk Mischung 1 wurde nach dem Stand der Technik, wie er in der französischen Patentschrift 1 260 492 beschrieben ist, hergestellt. Diese weiteren Mischungen II und III wurden nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt.

Mischung

I II III

Butadien-Acrylnitril-

Kautschuk - (mit etwa - -

38 bis 40 Gewichts-

prozent Acrylnitrilan-

teil) ................... 96,0 100,0 100,0

Chlorsulfoniertes Poly- -

äthylen (etwa 29%

Chlor, 1,25% Schwe-

fel) ..................... 2,0 - -

Brombutylkautschuk

(2 bis 3% Brom) ......... 2,0 - -

Stearinsäure ........... 0,8 1,0 1,0

Zinkoxyd . . . . . . . . . . . . 5,0 5,0 0

Aktiver Ofenruß .............. 50,0 50,0 50,0

Fumarsäure .................. - 2,0 2,0

p-Octylphenol (mit etwa

2 Mol ankondensier- -

tem Formaldehyd)... 6,0 6,0 0

p-Octylphenol (mit etwa

1,8 Mol ankondensier-

tem formaldehyd)... - - 6,0

Die Elastomeren wurden auf die Walze gebracht und aus der MischungI ein einheitliches Produkt hergestellt. Danach wurden Stearinsäure, Zinkoxyd und gegebenenfalls die organische Säure zugegeben.

Anschließend wurde der Ruß eingearbeitet und zum Schluß das Harz eingemischt. Die Mischungen wurden bei etwa 90 bis 1 100C hergestellt. Vulkanisationstemperatur: 155°C.

Bei der Prüfung der Mischungen I bis III wurden folgende Werte erhalten:

M zu Z Z p M M 150 M M 300 BD KZ H E Pl
1 .20 188. 519 36 101 29 24 70 19 85/78
40 232 346 79 203 8 18 75 19
- 60 234 299 95 234 7 16 76 19
.11 20 25Q 434. 56 168 14 20 72 . 20 83/75
--- - 40 262 318 96 252 6 15 76 20
60 240 - 252 - 119 - - 4 4 13 78 19
III 20 237 - 368 -58 188 10 17 71 20 82;73
40 267 292 102 - 5 13 75 20
60 227- - 229 125 - 3 11 - 77 19

Der Vergleich der Mischungen II und III mit Mischung I zeigt, daß Fumarsäure die Harzvulkanisation wesentlich stärker beschleunigt als die in situ gebildeten Metallhalogenide in Mischung 1, denn bei den Mischungen II und III liegen die Spannungswerte bei 150 und 3000/0 Dehnung (Modul 150 bzw. 300) und die Zerreißfestigkeit wesentlich höher als bei der Mischung I. Wie die mit der Mischung III erhaltenen Ergebnisse zeigen, ist die Mitverwendung von Zinkoxyd nicht erforderlich, obwohl das verwendete Harz weniger reaktiv war als das in den Mischungen I und II verwendete Harz. Vulkanisate, die ähnliche Eigenschaften haben wie die Mischung II, wurden erhalten, wenn zur Beschleunigung der Vulkanisation 2,0 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet wurden.

Beispiel 2 Auch bei Verwendung von nur 3 Teilen Phenolharz, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, wurden hervorragende Vernetzungseffekte erzielt.

Mischung

IV V VI VII VIII IX

Butadien-acrylnitrii-Kautschuk

(vgl. Beispiel 1) ............................. 100,0 100,0 100,0 1000,0 1000,0 100,0

Stearinsäure ................................ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Zinkoxyd ...................................... 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Pyromellithsäuredianhydrid .................. 3,0 3,0 - - - -

Fumarsüure ............................... - - 2,0 2,0 2,0 2,0

aktive Ofenruß .......................... 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0

p-Octylphenol (vgl. Beispiel 1,

Mischungen I und II) .................... 4,0 3,0 4,0 3,0 - -

p-tert.Butylphenol (mit mehr als 1,5 Mol

ankondensiertem Formaldehyd) ...... - - - - 4,0 3,0

Die Herstellung, Vulkanisation und Prüfung der Mischungen erfolgt wie vor Beispiel 1 angegeben.

Prüfwerte der Mischungen

M t Z D M 150 M 300 BD KZ H E Pl
IV 20 243 223 82 224 7 16 75 25 78/70
40 231 258 112 - 6 15 79 24
60 195 213 12? - 4 13 79 24
V 20 240 351 72 204 8 16 74 26 - 83/76
40 210 272 89 - 6 15 75 26
60 184 256 85 - 5 16 76 26
VI 20 229 456 39 132 15 19 68 26 78/68
40 219 324 67 202 7 16 72 25
60 219 286 82 - 5 15 75 25
VII 20 228 484 36 121 18 21 68 26 80/71
40 218 349 59 184 8 16 72 25
60 219 314 70 209 5 14 74 25
VIII 20 229 442 41 137 15 22 70 24 80/71
40 215 315 68 206 6 16 74 23
60 313 270 87 - 4 16 75 23
IX 20 225 480 38 121 18 20 69 26 81/72
40 203 338 57 176 8 15 71 25
60 197 287 73 198 6 15 72 24

Besonders bemerkenswert ist der hervorragende Aktivierungseffekt des in den Mischungen IV und V enthaltenen Pyromellithsäuredianhydrids. Aber auch die Fumarsäure aktivierte noch so stark, daß durch 3 Teile Phenolharz ein ausgezeichneter Vernetzungseffekt erzielt wurde (vgl. Mischungen VII und IX).

Beispiel 3 Die durch organische Säuren aktivierte Harzvulkanisation ist auch auf Mischungen mit hellen Füllstoffen und auf Weichmacher enthaltende Mischungen anwendbar.

Mischung

X XI XII

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (vgl. Beispiel 1) ............... 100,0 100,0 100,0

Stearinsäure ................................................... 1,0 1,0 1,0

Zinkoxyd ....................................................... 5,0 5,0 5,0

aktive gefällte Kieselsäure .................................... 40,0 - -

Aktive Ofenruß ..... ........................................... - 50,0 50,0

Pyromellithsäuredianhydrid ..................................... 3,0 - -

Fumarsäure ..................................................... - 2,0 2,0

Dibutylphthalat ................................................ - 20,0 -

Alkydharzmit 76% Fettsäure und 17% Phthalsäureanhydrid-

gehalt ......................................................... - - 20,0

p-Octylphenol (wie im Beispiel 1, Mischung III) ................ 6,0 6,0 6,0

Die Herstellung, Vulkanisation und Prüfung der Mischungen erfolgte, wie vor Beispiel 1 beschrieben wurde.

Prüfwerte der Mischungen

M t Z D M 150 M 300 BD KZ H E Pl
X 20 195 566 39 82 28 16 75 19 94/92
40 190 450 53 113 20 5 80 19
60 190 400 60 135 20 15 82 19
XI 20 192 573 21 74 20 31 57 31 43/34
40 209 426 42 133 11 19 64 30
60 200 347 54 170 6 17 66 32
XII 20 157 518 23 74 19 22 62 23 60/50
40 176 392 42 130 10 18 66 23
60 176 336 55 157 7 14 69 23

Beispiel 4 Ein ausgezeichnetes Vulkanisationsmittel auf Basis von Bisphenolen ist das in den Mischungen XIII und XIV verwendete handelsübliche Phosphat. Es wird durch so weitgehende Verätherung von Tetramethylolp, p-dihydroxydiphenylpropan durch Butanol erhalten, daß es in Benzin löslich ist, und liegt als Lösung mit etwa 65 bis 7S0/o Festharz vor.

Mischung

XIII XIV

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (vgl. Beispiel 1)........................... 100,0 100,0

Stearinsäure .............................................................. 1,0 1,0

Zinkoxyd .................................................................. 5,0 5,0

Fumarsäure ................................................................ 2,0 -

Pyromellithsäuredianhydrid ................................................ - 3,0

Aktiver Ofenruß ........................................................... 45,0 45,0

Veräthertes Bisphenol ..................................................... 4,0 4,0

Herstellung, Vulkanisation und Prüfung der Mischungen erfolgte wie vor Beispiel 1. Prüfwerte der Mischungen

M t Z D M 150 M 300 BD KZ H E Pl

XIII 20 146 534 22 64 43 23 65 29 81/72

40 202 363 49 158 13 24 ?1 29

60 223 334 64 196 10 23 73 29

XIV 20 200 298 70 207 8 16 75 27 79171

40 200 223 108 - 4 13 79 27

60 207 223 118 - 4 12 80 27

Beispiel 5 Das nachstehend als »trifunktionelles Phenolharz« bezeichnete Vulkanisiermittel wurde in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt: 1 Mol Phenol wurde zunächst mit 0,75 bis 1 Mol Natroniauge und dann mit 3,2 Mol Formaldehyd bei 60 bis 70°C umgesetzt, bis praktisch der gesamte Formaldehyd angelagert worden war. Danach wurde mit etwa 40-bis 50%iger Schwefelsäure neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Nun wurde 0,125 Mol Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter, mit Isobutanol verdünnter Salzsäure zugegeben und der Ansatz durch Umlaufdestillation entwässert. Das nun partiell verätherte Harz wurde anschließend mit Natronlauge neutralisiert, filtriert und eingeengt.

Es hatte danach eine Viskosität von etwa 3400 cP und war mit Benzin im Verhältnis 1: 3,8 verträglich. Der Harzgehalt betrug etwa 900/0.

Mischung

XV XVI XVII

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (vgl. Beispiel 1) ...................... 100,0 100,0 100,0

Stearinsäure .................................. 1,0 1,0 1,0

Zinkoxyd .................................... 5,0 5,0 -

Fumarsäure .................................. 3,0 - -

Pyromellithsäuredianhydrid .................. - 3,0 3,0

Aktiver Ofenruß ........................ .................... 45,0 45,0 45,0

Trifunktionelles Phenolharz ................. ............ 6,0 6,0 6,0

Herstellung, Vulkanisation und Prüfung der Mischungen erfolgte wie vor Beispiel 1.

Prüfwerte der Mischungen

M t Z D M150 M300 BD KZ H E Pl
XV 20 99 638 22 45 65 21 64 26 74/64
40 188 445 41 115 28 15 70 26
60 215 384 55 159 16 16 71 26
XVI 20 192 324 66 176 10 15 74 22 75/65
40 193 244 101 - 6 14 78 22
60 200 219 121 - 4 13 78 22
XVII 20 195 331 59 173 11 16 73 23 74/64
40 208 - 254 96 - 6 14 75 22
60 181 203 118 - 4 11 78 22

Die schnellste und intensivste Vulkanisation wurde wiederum mit Pyromellithsäuredianhydrid erzielt.

Ein Vergleich der Mischungen XVI und XVII zeigt, daß der Zusatz von Zinkoxyd in Mischung XVI eine zusätzliche Beschleunigung des Vulkanisationsablaufes bewirkte.

Beispiel 6 Bei der Harzvulkanisation von Butadien-Styrol-Kautschuk-Mischungen wurden hervorragende Ef- fekte mit p-Toluolsulfonsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure erzielt, wie sich aus den folgenden Versuchen ergibt. Das verwendete ringförmige Kondensat wurde aus wOctylphenoldialkohol durch Schmelzkondensation bei 140°C hergestellt und aus dem Reaktionsprodukt als in Methanol unlöslicher Rückstand gewonnen. Zur besseren Verteilung im Elastomeren wurden die Ringkondensate im Gewichtsverhältnis 1 1 mit Mineralöl angepastet.

Mischung

XVIII XIX XX XXI XXII XXIII

Butadien-Styrol-Kautschuk (20 bis

30% Styrolanteil) ........................... 100 100 100 100 100 100

Stearinsäure ................................ 1 1 1 1 1 1

Zinkoxyd .................................... 5 5 5 5 5 3

Benzoesäure ................................. 2 - - - - -

p-Toluolsulfonsäure ......................... - 2 2 - - -

Monochloressigsäure ......................... - - - 1 1 -

Dichloressigsäure ........................... - - - - - 1

Sehr hoch abriebfester Ofenruß .............. 50 50 50 50 - -

Hoch abriebfester Ofenruß ................... - - - - 50 50

p-tert.-Butylphenol (mit mehr als

1,5 Mol ankondensiertem Form-

aldehyd) .................................... 6 6 - 6 3 6

Paste aus p-Octylphenolringkondensat

und Mineralöl ............................... - - 12 - - -

Es wurden zwei Rußsorten mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche verwendet, um zu zeigen, daß die Erfindung nicht auf die Anwendung einer bestimmten Rußsorte beschränkt ist.

Herstellung, Vulkanisation und Prüfung der Mischungen erfolgte wie im Beispiel 1.

Prüfwerte der Mischungen

M t Z D M 150 MMO BD KZ H il E Pl
XVIII 20 141 717 14 41 51 - 32 60 31 77/67
40 198 517 25 88 16 18 65 31
60 237 469 - 36 127 12 15 66 30
XIX 20 234 565 27 96 15 20 66 32 70/61
40 254 490 38 132 12 15 69 32
60 262 459 44 150 11 15 70 32
XX 20 198 630 18 64 19 23 61 34 63/53
40 223 534 26 96 11 20 64 34
60 230 484 30 116 10 17 65 34
XXI 20 223 552 27 96 14 21 62 33 78/69
40 271 496 42 144 11 19 68 33
60 276 440 40 169 8 17 68 34
XXII 20 202 650 22 79 22 18 60 38 71/61
40 235 418 52 161 9 12 67 37
60 242 390 59 179 8 13 68 37
XXIII 20 192 465 34 113 13 15 65 35 65/56
40 222 385 55 166 8 12 68 34
60 212 351 56 172 7 12 70 34

Als gut beschleunigende Säuren haben sich außerdem erwiesen: Säuren der allgemeinen Formel C1zH2 n 1COOH mit stark verzweigter Kette und 9 bis 11 C-Atomen. Bei Zusatz von 4 Teilen dieser Säuren werden Vulkanisate mit Eigenschaften ähnlich MischungXVIII erhalten. Phthalsäureanhydrid ergibt die beste Wirkung bei Zusatz von 2 Teilen und Mitverwendung von 10 Teilen Zinkoxyd. Essigsäureanhydrid wirkt etwa so wie Benzoesäure.

Beispiel 7

Aufbau der Mischung XXIV Gewichtsteile

Rußhaltige Mischung aus 100 Teilen

Butadien - Styrolkautschuk, 52 Teilen

sehr hoch abriebfestem Ofenruß und

10 Teilen Öl .............................. 147,2

Aufbau der Mischung XXIV Gewichtsteile

Zinkoxyd ........................... 5,0

Stearinsäure .......................... 1.5

Fettsäure C9 bis C11 ................ 4.0

p-Octylphenol mit etwa 1,5 Mol ankon-

densiertem Formaldehyd ................ 8.0

Spezifisches Gewicht : 1 150

Plastizität: 70/61

Vulkanisiert bei 155G

Prüfwerte der Mischungen

Vulkanisation (Minuten) 20 40 60 90

Festigkeit (kg/cm2) 116 206 214 235

Dehnung (%) 945 754 637 590

Modul 100% (kg cm2) 8 13 15 17

Modul 200"" (kg cm2) 13 24 33 43

Fortsetzung

Modul 3000/0 (kg/cm2) 22 51 70 91

Bleibende Dehnung so-

fort . . . . . . . . . . . . . . . 65 31 19 15

Bleibende Dehnung

1 Stunde . . . . . . . . . . . 28 15 9 9

Kerbzähigkeit/kgjcm) 25 22 22 20

lEärte (° Shore A) 51 51 57 59 61

Rückprallelastizität (°lo) 35 34 36 36

Alterung 14 Tage bei 70 ~ C Vulkanisation (Minuten) . 40 Festigkeit (kg/cm2) 228 Dehnung (°/o)... . . 592 Modul 100°/o (kg/cm2). 18 Modul 2000/o (kg/cm2) 45 Modul 300°/0 (kg/cm2). 86 Bleibende Dehnung sofort (%) zu zu zu zu zu 17 Bleibende Dehnung 1 Stupde (0/o) . .. 10 Kerbzähigkeit (kg/cm) . .... 23 Härte (° Shore A) . 60 Rückprallelastizität (°/o).. 34 Die aufgeführten Prüfergebnisse sind die nach verschiedenen Vulkanisationszeiten erhaltenen Werte.

Deren Unterschiedlichkeit erklärt sich aus der Tatsache, daß mit zunehmender Vulkanisationszeit der Vernetzungsgrad der Kautschukmischung ansteigt. wonach deren Festigkeit zunimmt, während die Dehnbarkeit absinkt bzw. die Spannungswerte ansteigen.
Patentansprüche: 1. Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens, in die keine wesentlichen Mengen Isopren einpolymerisiert worden sind, mit Phenolen, die (A) zwei oder mehr Methylolgruppen enthalten, die mit einwertigen Alkoholen ganz oder teilweise veräthert oder durch organische Säuren verestert sind, oder die (B) zwei freie Alkylolgruppen enthalten, wobei solche Moleküle jedoch keine anderen Stellen am Kern aufweisen, die mit freien Alkylolgruppen reagieren, oder die (C) außer freien Methylolgruppen noch Halogenmethylgruppen enthalten, oder (D) ringförmigen Kondensationsprodukten von Dimethylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich organische einbasische Säuren mit bis zu 12C-Atomen oder organische mehrbasische Säuren oder deren Anhydride verwendet werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxid, Bleioxid oder Magnesiumoxid in einer Menge bis zu 25 Gewichtsteilen je 100 Teile Kautschuk mitverwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten organischen Säuren in Form von Schwermetallsalzen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten vulkanisierbaren Mischungen noch 0,5 bis 2 Teile eines oder mehrerer Halogenide von Metallen der II. und/oder III. Gruppe des Periodischen Systems und/oder eines oder mehrerer Schwermetalle enthalten.