DE1300486B

DE1300486B - Verfahren zur Herstellung von Bitterstoffen fuer die Bitterung von Malzgetraenken

Info

Publication number: DE1300486B
Application number: DEM44236A
Authority: DE
Inventors: Herwig William C; Koch Gilbert H; Kissel Thomas L
Original assignee: Miller Brewing Co
Current assignee: Miller Brewing Co
Priority date: 1959-02-11
Filing date: 1960-02-06
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NO115000B; GB896567A; DK104971C; CH457331A; FR1247740A; SE309214B; US3044879A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Lupulone haben eine geringe Löslichkeit in Würze

Herstellung von Bitterstoffen für die Bitterung von und Bier, sie treten daher nicht merklich in den

Malzgetränken, wie Bier und Ale, wobei aus Hopfen Brauprozeß ein.

gewonnene Humulone oder die in Hopfenextrakten Es ist bekannt, daß chemische Änderungen in den enthaltenen Humulone isomerisiert werden. 5 Humulonen während des Brauens auftreten, wobei Es ist bekannt, daß Bier, Ale und andere Malz- sich als Isohumulone bezeichnete Verbindungen, d. h. getränke aus Wasser, Gerstenmalz, Zusätzen und Isohumulon, Isocohumulon, Isoadhumulon und IsoHopfen hergestellt werden. Das Malz und die Zu- prehumulon, bilden. Diese Iso-Verbindungen entsätze liefern die Kohlehydrate und andere Wachs- stehen in dem Kessel während des Würzekochens, tumsbestandteile, die die Maische bilden. Die mit io und es wurde gefunden, daß diese Verbindungen die-Hopfen gekochte Würze wird dann in den Garbe- jenigen sind, die das Bier in Anwesenheit der hältern der Gärung unterworfen. Der Hopfen ver- Sulfhydrylverbindungen lichtempfindlich machen, leiht dem Bier den eigentümlichen bitteren Ge- Während des Brauverfahrens wird der Hopfen der schmack und das gefällige Aroma. Außerdem hilft Würze zugefügt und mit ihr gekocht. Hierbei wird die er, das Bier haltbar zu machen und einen standfesten 15 extrahierte Humulon-Fraktion, bestehend aus Humu-Schaum zu erzeugen. lon, Adhumulon, Cohumulon und Prehumulon, zu Unglücklicherweise sind Bier, Ale und andere den korrespondierenden Isohumulonen isomerisiert. ähnliche Malzgetränke gegenüber Licht nicht bestän- Es ist bekannt, daß während der Isomerisation der dig. Sowohl das Licht mit den sichtbaren Wellen- Humulone zu den Isohumulonen eine neue Seitenlängen als auch solches mit den unsichtbaren Wellen- ao kette gebildet wird, die nunmehr eine Carbonyllängen beeinträchtigt das Bier, wobei ein aktinischer gruppe enthält. Es wurde festgestellt, daß gerade diese Schaden in der Form eines eigentümlichen Geruchs Isohumulone — Isohumulon, Isocohumulon, Isoadhervorgerufen wird. humulon und Isoprehumulon — an der photochemi-Ein solches Bier wird gewöhnlich als »mit Licht- sehen Reaktion mit den Sulfhydrylverbindungen teilschlag« bezeichnet. Der Aktinismus wird durch 25 nehmen, durch welche der aktinische Schaden mit chemische Veränderungen hervorgerufen, wobei ver- der charakteristischen Geruchsbildung entsteht, mutlich Merkaptanverbindungen entstehen. Versuche Es wird angenommen, daß, wenn die Isohumulone haben gezeigt, daß die Riechbarkeitsschwelle dieser dem Licht ausgesetzt werden, eine photochemische Geruchsverbindungen sehr niedrig liegt, nämlich im Reaktion stattfindet, bei der eine Abspaltung der Bereich von wenigen Teilen einer Million. 30 Seitenkette von der Ringstruktur und damit die BiI-Man hat daher Bier und AIe so verpackt, daß das dung freier Radikale auftritt. Diese freien, von der Licht keinen Zutritt hat. Es wurden gefärbte Flaschen Seitenkette her stammenden Radikale reagieren und undurchsichtige Packungen verwendet. Man fin- ihrerseits mit den Sulfhydrylgruppen und bilden eine det auch den Hinweis auf dem Etikett »Nicht dem riechende Verbindung oder Verbindungen. Licht aussetzen«. 35 Es wird ferner angenommen, daß der funktionelle Es wurde gefunden, daß drei Faktoren für die Re- Teil der Isomeren, der in die Lichtreaktion eintritt, die aktion notwendig sind, die die Malzgetränke licht- Carbonylgruppe der Isohexenoylseitenkette ist. Diese empfindlich machen, nämlich eine Photoenergie in reaktionsfähige Carbonylgruppe kann mit Hilfe einer dem Wellenlängenbereich von 1000 bis 10 000 Reduktion zu einem sekundären Alkohol abgewandelt Angström-Einheiten, eine Verbindung mit Sulfy- 40 und durch diese Abwandlung daran gehindert hydrylgruppe und eine chemische Komponente, die werden, mit den Sulfhydrylgruppen, die normaleraus dem Isohumulon entsteht. weise in den Bierkomponenten anwesend sind, zu

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Bitter- reagieren.

stoffen für die Bitterung von Malzgetränken, die Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß die lichtbeständig sind und nicht die störenden Geruchs- 45 Lupulon-Fraktion, wenn sie in Anwesenheit von eigenschaften im Malzgetränk hervorrufen. SH-Gruppen dem Licht ausgesetzt wird, einen Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel dadurch er- merkaptanartigen Geruch erzeugen kann. Es wird anreicht, daß man die isomerisierten Humulone in genommen, daß Spuren des Lupulon unter spezifi-Gegenwart von Natrium-oder Kaliumhydrid reduziert. ~ sehen Bedingungen in Würze und Bier löslich sind.

Vorzugsweise nimmt man die Reduktion gleich- 50 Dieser Lupulonanteil wird daher durch eine

zeitig mit der Isomerisation vor. __.. Extraktion aus dem isomerisierten und reduzierten

In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfin- Hopfenextrakt entfernt. Die nachfolgenden Beispiele

dungsgemäßen Verfahrens werden aus dem isomeri- erläutern die Erfindung.

sierte und reduzierte Humulone enthaltenen Hopfen- Die verschiedenen Beispiele werden besser im Zu-

extrakt durch Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 bis 55 sammenhang mit den Zeichnungen verständlich. Es

8,5 die Lupulone ausgefällt und isoliert. zeigt

Die weichen Harze und Öle, die in den Drüsen F i g. 1 in einer graphischen Darstellung einen Ver-

am Hopfen, bekannt als Lupulindrüsen, enthalten gleich der Ultraviolett-Absorptionskurven in alkali-

sind, bilden wertvolle Bestandteile des Hopfens für schem Methanol von Isohumulonen in einem nicht

das Brauverfahren. Die weichen Harze bestehen im 60 reduzierten Zustand und reduzierten Isohumulonen,

wesentlichen aus die gemäß bestimmten Schritten des Beispieles 1 her-

a) den Alpha-Säuren, gestellt sind, und

b) den Beta-Säuren und F i g. 2 in einer graphischen Darstellung ähnlich

c) den nicht näher bezeichneten weichen Harzen. derjenigen der Fig. 1 typische Ultraviolett-Absorp-Die Alpha-Säuren werden als Humulone und die 65 tionskurven von Isooktanextrakt verschiedener verBeta-Säuren als Lupulone bezeichnet. Die Alpha- gleichsfähiger Biere in alkalischem Methanol und Säuren sind die Quelle der antiseptischen und Bitte- gemäß den in den Beispielen 1 und 3 angegebenen rungssubstanzen im Bier. Die Beta-Säuren oder Verfahren.

Beispiel 1

Isomerisation von gereinigtem Humulon
und Reduktion des Isohumulons

200 g gemahlener, getrockneter Hopfen werden in ein Rohr getan und mit 3 1 niedrigsiedendem Petroläther (Skellysolve F) extrahiert. Der Petroläther wird im Vakuum verdampft, und der ölige Rest wird in einer kleinen Menge absolutem Methanol aufgenommen. Die Hopfenwachse, die beim Abkühlen des Methanolextraktes in einem Eisbad ausfallen, werden abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Das verdünnte Filtrat wird auf 60° C erhitzt, und dann werden die Humulone als Bleikomplex durch den Zusatz einer 10% methanolischen Bleiazetatlösung ausgefällt, bis die Ausfällung abgeschlossen ist. Das Bleihumulat wird bei 60° C 30 Minuten lang erweicht, auf Raumtemperatur abgekühlt und geschleudert. Der Rest wird dreimal durch Aufschlemmen mit geringen Mengen Methanol gewaschen.

Die Humulone werden von ihrem Bleikomplex befreit, indem das Bleihumulat in 90 °/oigem Methanol aufgeschlemmt wird und indem 1 m-H₂SO₄ in Methanol unter Rühren hinzugefügt wird, bis alles Bleihumulat umgesetzt ist und die Ausfällung von Bleisulfat abgeschlossen ist. Das unlösliche Bleisulfat wird durch Schleudern entfernt. Nun wird der bleifreien Lösung der Humulone 2 °/oige H₃SO₄ zugefügt, worauf die Humulone unlöslich werden und dann durch dreimaliges Extrahieren mit Petroläther wiedergewonnen werden. Der Petroläther wird im Vakuum verdampft, und die Humulone können in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und in dem Reduktionsprozeß, so wie er unten beschrieben wird, verwendet werden, oder sie können zunächst weitergereinigt werden, indem das Ausfällen des Bleihumulats und das anschließende Wiedergewinnen der Humulone wiederholt wird.

Eine Lösung von 2,43 g der wiedergereinigten Humulone in 28 ml Äthanol in einer 500 ml Flasche wird mit 7,3 ml ln-Natriumhydroxyd behandelt, um die Säure der Humulone zu neutralisieren. Genügend 0,2 m-Phosphatpuffer und Wasser werden hinzugefügt, um ein Gesamtvolumen von 243 ml zu erreichen, das 1% Humulone mit einem pH-Wert von 11 enthält. Der Flascheninhalt wird 45 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, währenddessen werden die Humulone in Isohumulone umgewandelt, was durch die typische spektrophotometrische Kurve der Isohumulone in dem ultravioletten Bereich, wie sie in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt ist, nachweisbar ist. Die Reaktionsflasche und ihr Inhalt werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die chemische Reduktion der Isohumulone wird durch den Zusatz von 700 mg KBH₄ zu 230 ml der Isohumulonlösung und durch Umrühren bei Raumtemperaturen während 4 Stunden bewerkstelligt. Zu diesem Zeitpunkt ist das überschüssige Borhydrid durch Säurebildung mit 6 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 zersetzt, und die reduzierten Isohumulone werden durch Extraktion mit Petroläther wiedergewonnen. Die Borsäure bleibt in der wäßrigen Lösung. Der Petroläther wird im Vakuum entfernt, wobei ein Bitterstoff zurückbleibt, der lichtbeständig ist, wenn er in Anwesenheit von Verbindungen mit Sulfhydrylgruppe geprüft wird. Die spektrophotometrische Kurve der F i g. 1 zeigt die Ultraviolettabsorption in alkalischem Methanol, wobei sich die typische Flachstelle der reduzierten Isohumulone zwischen etwa 260 und etwa 275 Millimikron Wellenlänge zeigt. Im Gegensatz dazu ergeben Isohumulone, die nicht reduziert worden sind, eine spektrophotometrische Kurve mit einem beträchtlichen Abfall in dem gleichen Bereich.

Die reduzierten Isohumulone werden in 100 ml Äthanol aufgenommen, und 76,5 ml der äthanolischen Lösung, die 1,25 g reduzierte Isohumulone enthält, wird 231 Würze zugesetzt, die keinen Hopfen enthielt. Die so behandelte Würze wird gekocht und abgekühlt. Dann wird Hefe zugesetzt und die Flüssigkeit gären gelassen. Das sich ergebende Bier wird in üblicher Weise behandelt. Das Bier besitzt gute Schaum- und Geschmackseigenschaften.

Wenn das Bier in einem klären Glasbehälter 2 Stunden lang in einen Lichtkasten gesetzt wird, der zwei Tageslicht-Leuchtstoffleuchten und zwei Ultraviolett-Schwarzleuchten in einem Abstand von mehreren Zentimetern enthält, bekommt das Bier keinen störenden Geruch. Ein in üblicher Weise hergestelltes Bier, das dem Licht unter den gleichen Bedingungen ausgesetzt war, erhielt den Lichtschlag und begann zu riechen.

Eine spektrophotometrische Vergleichsanalyse der fertigen Biere ist in den Kurven der F i g. 2 veranschaulicht, in denen eine typische Kurve von nicht reduziertem Isohumulon mit dem allmählichen Abfall im Bereich von 260 bis 275 Millimikron Wellenlänge gezeigt ist. Dies steht im Gegensatz zu der typischen Flachstelle, die sich bei einem Bier ergibt, das mit Hilfe der reduzierten Isohumulone des Beispiels 1 hergestellt ist. Um diese Kurven aus in üblicher Weise gehopften, im Handel erhältlichen Bieren herzustellen, wurde Extrakt mit Isooktan hergestellt, von dem ein gleicher Teil mit alkalischem Methanol verdünnt wurde.

Beispiel 2

Kombinierte Isomerisation von gereinigtem
Humulons und Reduktion des Isohumulons

Eine Lösung von 0,88 g wiedergereinigter Humulone in 17 ml Äthanol wurde mit 2,7 ml 1 n-Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 80 ml von 0,125 n-Natriumhydroxyd, enthaltend 300 mg Kaliumborhydrid, gemischt. Die alkalische Lösung wird 1 Stunde lang auf 60° C gehalten, während welcher Zeit die Humulone in ihre entsprechenden Isohumulone isomerisieren, auf die gleichzeitig das Borhydrid einwirkt, um reduzierte Isohumulone zu bilden. Der Inhalt der Reaktionsflasche wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, worauf das überschüssige Borhydrid durch Zusatz von 6 η-Salzsäure zersetzt wird, wodurch der pH-Wert der alkalischen Lösung von 12,6 auf 2 absinkt. Die reduzierten Isohumulone werden durch Extraktion mit Petroläther (Skellysolve F) wiedergewonnen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft, und der Bitterstoffrest wird in Äthanol aufgenommen. Der Äthanolextrakt der reduzierten Isohumulone kann nun zur Herstellung eines lichtbeständigen Biers verwendet werden.

Beispiel 3

Isomerisation und nachfolgende Reduktion
eines Hopfenextraktes

50 g gemahlener, getrockneter Hopfen werden in einem Rohr mit 1,21 Petroläther (Skellysolve F) extrahiert. Der Extrakt wird unter Vakuum konzentriert

5 6

und das Volumen auf 250 ml eingestellt. Gemäß der des Petroläthers wird der reduzierte Isohumulon-Anspektrophotometrischen Analyse sind von der teil von 100 ml Äthanol aufgenommen und spektro-Hopfenextraktion her 3,05 g Humulone und 2,15 g photometrisch untersucht.

Lupulone vorhanden. Der Petroläther wird im 77 ml der Äthanollösung, die etwa 1,05 g redu-

Vakuum verdampft, und der dunkle ölige Rest wird 5 zierter Isohumulon enthält, wird zu 211 kochender, mit 30 ml Äthanol aufgenommen. Die Bittersäuren, nicht gehopfter Würze hinzugefügt. Die abgekühlte die darin enthalten sind, werden mit 14,5 ml Würze wird mit Hefe versetzt, und das resultierende 1 n-NaOH neutralisiert. Die Lösung wird bei pH 11 Bier, das in üblicher Weise behandelt wird, ist nicht mit 150 ml 0,2 m-Phosphatpuffer gepuffert und dann lichtempfindlich, wenn man es dem Lichtversuch gezu 300 ml mit Wasser verdünnt. Diese l°/oige Hu- io maß Beispiel 1 unterwirft, mulonlösung wird 90 Minuten lang im Rückfluß be- Beisniel 5

handelt, um die Humulone in Isohumulone umzu- „ . : . , , , .

wandeln, und dann gekühlt. Die chemische Reduktion Kombinierte Isomerisation und Reduktion

der Isohumulone wird nun durch den Zusatz von eines Hopienextrakts

874 mg Kaliumborhydrid und einem 4stündigen 15 150 g gemahlener, getrockneter Hopfen werden in Rühren bei Raumtemperatur bewerkstelligt. Eine einem Rohr extrahiert, indem 21 Petroläther (Skelly-Hälfte der Lösung (150 ml) wird mit 6 n-HCl auf solve F) hinzugefügt werden. Der Extrakt wird unter pH 2 angesäuert, um das überschüssige Borhydrid zu Vakuum konzentriert und das Volumen auf 250 ml zersetzen. Die Ansäuerung macht die reduzierten eingestellt. Gemäß der spektrophotometrischen Isohumulone, die teilweise abgewandelten Lupulone ao Analyse sind von der Hopfenextraktion her 8,63 g und andere Substanzen unlöslich. Das Gemisch wird Humulone und 6,25 g Lupulone vorhanden. Ein Teil mit Petroläther extrahiert, um die reduzierten Iso- des Petrolätherextrakts (115 ml) wird im Vakuum verhumulone und andere in Petroläther lösliche Sub- dampft und in 40 ml Äthanol aufgenommen. Die stanzen wiederzugewinnen. Die Borsäure jedoch ver- Bittersäuren, die darin enthalten sind, werden mit bleibt in der wäßrigen Lösung. Nach Entfernung des 25 19,0 ml 1 n-NaOH neutralisiert und dann die Lösung Petroläthers im Vakuum wird der ölige Rest in 100 ml mit Wasser auf 100 ml verdünnt. Diese Lösung des Äthanol aufgenommen. Hopfenextrakts wird zu 300 ml einer alkalischen

Die Äthanollösung, die gemäß der spektrophoto- Lösung von Borhydrid bei 70° C hinzugefügt, die metrischen Untersuchung etwa 960 mg reduzierte 40 ml 1 n-NaOH und 1,258 g Kaliumborhydrid ent-Isohumulone enthält, wird zu 211 nicht gehopfter 30 hält. Das resultierende Gemisch, das nun 1 % Hu-Würze aus dem Brauhaus hinzugesetzt. Die Würze mulon und 0,1 η-alkalische Eigenschaften besitzt, wird gekocht und abgekühlt. Dann wird Hefe züge- wird 3 Stunden lang auf 60° C gehalten. Während setzt und die Flüssigkeit vergoren. Das sich ergebende dieser Zeit werden die Humulone zu ihren entspre-Bier wird in der ülichen Weise behandelt. Das Bier chenden Isohumulonen isomerisiert, wobei gleichbesitzt alle sonst vorhandenen feinen Qualitäten, ist 35 zeitig die Borhydride einwirken, um die reduzierten aber nicht lichtempfindlich. Der etwas lichtempfind- Isohumulone zu bilden, wie es durch die Änderung in liehe Lupulonanteil des Hopfenextraktes, der gegen- den Spektralkurven im ultravioletten Bereich nachzuüber der oben erläuterten chemischen Reduktion weisen ist. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abwiderstandsfähiger ist, ist infolge seiner Unlöslichkeit gekühlt.

in Würze und Bier eliminiert. 40 Ein Anteil von 150 ml der alkalischen Lösung wird

Ein gemäß dem vorliegenden Verfahren herge- auf pH 2 angesäuert, um das überschüssige Borhydrid stelltes Bier ergibt eine spektrophotometrische Ultra- zu zersetzen, und die reduzierten Isohumulone werden violett-Absorptionskurve, wie sie in Fig. 2 dargestellt durch Extraktion mit Petroläther zusammen mit ist, und zwar mit der charakteristischen Flachstelle anderen in diesem Lösungsmittel löslichen Substanzen im Bereich von etwa 260 bis 275 Millimikron Wellen- 45 wiedergewonnen. Die Borsäure bleibt in der wäßrigen länge. Phase während der Extraktion. Der Petroläther wird

Beisoiel4 ^im Vakuum verdampft, und der ölige Bitterstoffrest

„ .- , _T , . ., , _T . .. wird in 100 ml Äthanol aufgenommen. Die Äthanol-

Entfernung des Lupulonanteils nach Isomerisation _lö ^ _{äß der S}p_ete ^S ₀photometrischen Unter- und nachfolgender Reduktion _{5Q sucmmg} _χ _g ^s _reduziert/ ^humulone enthält, wird

Die zweite Hälfte der isomerisierten und reduzier- nun zu 221 kochender Würze aus dem Brauhaus ten Hopfenextraktlösung aus dem chemischen Reduk- zugesetzt. Die Würze wird gekocht, gekühlt und mit tionsprozeß im Beispiel 3 wird mit 6 n-HCl auf Hefe versetzt. Das sich ergebende Bier wird in übpH 6,5 angesäuert, obgleich sich herausgestellt hat, Mcher Weise behandelt und ist lichtbeständig, daß eine pH-Einstellung zwischen 6,0 und 8,5 in 55

gleicher Weise wirksam ist. Diese Behandlung zer- Beispiel 6

setzt das überschüssige Borhydrid und läßt den Entfernung des Lupulonanteils nach der

Lupulonanteil unlöslich werden. Das Gemisch wird kombinierten Isomerisation und Reduktion

mit Petroläther (Skellysolve F) extrahiert der den teilweise umgewandelten Lupulonanteil vollständig ent- 6o Ein anderer Teil von 150 ml der Hopfenextraktfernt und den größten Teil oder sämtliche reduzierten lösung aus der kombinierten chemischen Isomeri-Isohumulone in der wäßrigen Phase zurückläßt. Diese sation und Reduktion nach Beispiel 5, wird mit wäßrige Phase wird nun weiter mit 6 n-HCl auf Sn-HCl auf pH 6,4 angesäuert. Das überschüssige pH 2 angesäuert, und das Gemisch wird mit Petrol- Borhydrid wird dann zersetzt, und der Lupulonanteil äther extrahiert, um die reduzierten Isohumulone zu 65 wird unlöslich. Das Gemisch wird mit Petroläther gewinnen, die dem Bier die· gewünschte Bitterkeit (Skellysolve F) extrahiert, wodurch vollständig der und Schaumstabilität geben. Wiederum bleibt die teilweise abgeänderte Lupulonanteil entfernt wird uad Borsäure in der wäßrigen Phase. Nach Verdampfung der größte Teil oder sämtliche reduzierte Isohumulone

in der wäßrigen Phase zurückbleiben. Diese wäßrige nicht mit Wasser mischen und die das Erzeugnis in

Phase wird nun weiter mit 5 n-HCl auf pH 2 ange- angemessener Weise lösen, können an Stelle von

säuert, und das Gemisch wird mit Petroläther extra- Petroläther zur Wiedergewinnung des Erzeugnisses

hiert, wodurch das erwünschte reduzierte Isohumulon verwendet werden.

gewonnen wird. Nach Verdampfung des Lösungs- 5 Die Konzentration des Humulon, das zu Isohumu-

mittels wird der Rest in 100 ml Äthanol aufgenom- lon isomerisiert wird, das seinerseits reduziert wird,

men, und die Äthanollösung, die etwa 0,93 g redu- kann beträchtlich schwanken. Obgleich in obigen

zierte Isohumulone enthält, wird 211 kochender, Beispielen Lösungen mit 1 °/o Humulon verwendet

nicht gehopfter Würze zugesetzt. Die gekühlte Würze wurden, wurde auch mit Lösungen gearbeitet, die wird mit Hefe versetzt, in üblicher Weise behandelt io 0,1, 5 und 10 % Humulon enthalten,

und ergibt ein Bier, das lichtbeständig ist. Zwar wird meistens der Hopfenextrakt direkt der

Würze zugesetzt, wie es im Beispiel 1 beschrieben

Beispiel 7 wurde, es wurde jedoch weiterhin gefunden, daß der

Isomerisation und anschließende Reduktion Hopfenextrakt, der gemäß der Erfindung hergestellt

des Extrakts aus frischem Hopfen ¹S wird, in jedem beliebigen Stadium des üblichen

Brauverfahrens zugefügt werden kann, um ein an-

335 g frischer, nicht getrockneter Hopfen werden nehmbares Bier- oder Aleprodukt zu erhalten. Es

in ein Rohr getan und mit 41 Petroläther (Skelly- ist klar, daß geringe Mengen benötigt werden, wenn

solve F) extrahiert. Das Lösungsmittel wird im sie während Arbeitsgängen zugesetzt werden, die dem Vakuum verdampft, und der ölige Rest wird in so Kochen der Würze folgen.

Äthanol aufgenommen sowie gefiltert, um das unlös- Wie bereits erwähnt, hat sich herausgestellt, daß liehe Material zu entfernen. Das alkoholische Filtrat die Spektralabsorption der Isohumulone, wenn sie wird mit Äthanol auf 250 ml gebracht. Gemäß der in alkalischem Methanol gemessen wird, sich als spektrophotometrischen Untersuchung sind aus dem Folge der Reduktion ändert. Diese Änderung tritt in frischen Hopfen 4,75 g Humulone und 3,45 g Lupu- as dem Ultraviolettbereich auf, der etwa 260 bis 275 lone gewonnen worden. Eine Menge des Hopfen- Millimikron entspricht. F i g. 1 zeigt ein typisches extrakts, die 2 g Humulone in 20 ml Äthanol enthält, Ultraviolett-Absorptionsspektrum der Isohumulone wird mit 8,0 ml 1 n-NaOH behandelt, um die Humu- und der reduzierten Isohumulone, die im obigen Beilone und Lupulone zu neutralisieren, und weiter mit spiel 1 beschrieben wurden. Die Spektralkurve der 100 ml 0,2 m-Phosphatpuffer und Wasser verdünnt, 30 F i g. 1 der Isohumulone, die sich bei der Isomerisaum ein endgültiges Volumen von 200 ml zu erreichen. tion von gereinigten Humulonen ergibt, besitzt ledig-Die alkalische Lösung mit pH 11 wird 90 Minuten lieh eine kleine Biegung in dem Bereich von 260 bis lang im Rückfluß behandelt, um die Humulone in 275 Millimikron. Jedoch hat die Spektralkurve der ihre entsprechenden Isohumulone zu isomerisieren. Fig. 1, die sich auf die reduzierten Isohumulone be-Die Lösung wird abgekühlt, worauf 596 mg Kalium- 35 zieht, die bei der chemischen Reduktion der gleichen borhydrid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch Isohumulone entstehen, einen ausgesprochenen flachen 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wird. oder ebenen Abschnitt, der in einigen Fällen ein zwei-Das überschüssige Borhydrid wird zersetzt, indem tes Maximum in dem gleichen Bereich von 260 bis 6 n-HCl bis zu einem pH-Wert von 2 zugesetzt wird. 275 Millimikron des Spektrums besitzt.
Das unlösliche Material, das die erwünschten redu- 40 F i g. 2 veranschaulicht die typischen Ultraviolettzierten Isohumulone enthält, wird mit Petroläther Absorptionsspektren von Isohumulonen und reduextrahiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ver- zierten Isohumulonen, wenn sie in alkalischem dampft und der ölige Rest in 50 ml Äthanol aufge- Methanol nach der Extraktion des Bieres mit Isonommen. Ein Teil des Äthanolextrakts, der etwa oktan gemessen werden. Die Spektralkurve des regulär 1,0 g reduzierte Isohumulone enthält, wird zu 211 45 gehopften Bieres in F i g. 2 ergibt sich aus der Isokochender, nicht gehopfter Würze zugesetzt. Die oktan-Extraktion eines in üblicher Weise hergestell-Würze wird gekühlt, mit Hefe versetzt und dann das ten Bieres, bei welchem der gesamte getrocknete Bier in üblicher Weise behandelt. Das Bier ist gegen- Hopfen mit Würze gekocht wird. Sie ist ähnlich der über Licht beständig, wenn es dem Lichtverlust gemäß Kurve des nicht reduzierten Isohumulon der Fig. 1, Beispiel 1 unterzogen wird. 50 weil sie die typische Krümmung besitzt, die auf die

Bei der Ausführung der Erfindung ist man nicht chemisch nicht reduzierten Isohumulone zurückzu-

auf die in den obigen Beispielen angegebenen Bedin- führen ist. Die anderen Vergleichskurven der F i g. 2

gungen beschränkt. Die chemische Reduktion der sind die Spektral-Absorptionskurven der reduzierten

Isohumulone mit Natriumborhydrid oder Kaliumbor- Isohumulone der Kurve 2 in F i g. 1 veranschaulicht

hydrid kann in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, wie 55 Biere gemäß den Beispielen 1 und 3 gewonnen wur-

Alkoholen, Aminen und Glykoläthern, durchgeführt den. Diese zwei Kurven haben die gleiche allgemeine

werden. Form in dem Bereich des Ultraviolettspektrums von

Die Isomerisation und Reduktion der Isohumulone 260 bis 275 Millimikron, wie es für die reduzierten

kann über einen sehr weiten pH-Bereich und Tem- Isohumulone der Kurve2 in Fig. 1 veranschaulicht

peraturbereich ausgeführt werden, obwohl leicht 60 war.

alkalische Bedingungen und eine mittlere Tempera- Es ist deshalb klar, daß ein Isooktan-Extrakt

tür bevorzugt werden. Die Konzentration des Re- irgendeines Bieres, das chemisch reduzierte Isohumu-

duktionsmittels kann innerhalb angemessener Gren- lone gemäß der Erfindung enthält, einen wesentlichen

zen schwanken. Es können auch andere Säuren außer Unterschied in den Spektral-Absorptionseigenschaf-

Salzsäure zur Verminderung des pH-Wertes und zur 65 ten in dem Bereich von 260 bis 275 Millimikron des

Zersetzung des überschüssigen Borhydrids verwendet elektromagnetischen Spektrums zeigt, wenn dieser

werden. Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasser- Isooktan-Extrakt mit alkalischem Methanol ver-

stoffe, Äther und andere Lösungsmittel, die sich dünnt und spektrophotometrisch ausgewertet wird,

verglichen mit einem Bier, das ein nicht in dieser Weise behandeltes Isohumulon enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bitterstoffen für die Bitterung von Malzgetränken, wie Bier, wobei aus Hopfen gewonnene Humulone oder , die in Hopfenextrakten enthaltenen Humulone isomerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die isomerisierten Humu-

lone in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumborhydrid reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion gleichzeitig mit der Isomerisation vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem isomerisierte und reduzierte Humulone enthaltenden Hopfenextrakt durch Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 bis 8,5 die Lupulone ausfällt und isoliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen