DE1302734B - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts aus einem Polymerisat auf Basis von vinylgruppenhaltigen Monomeren - Google Patents

Description

Gemäß Patent 1 169 674 werden äußerst nützliche Polymerisate durch Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines Organo-Alkalimetall-Katalysators und nachfolgende Reaktion des resultierenden, endständige aktive Alkalimetallgruppen enthaltenden Polymerisats mit einem Reagens, welches die Polymerisatmoleküle kuppelt oder die Alkalimetallatome durch stabilere, reaktive Endgruppen ersetzt, erhalten. Mit Hilfe dieser reaktiven, endständigen Substituenten ist eine wesentlich wirksamere Härtung möglich, da das ganze Molekül in die vernetzte Struktur einbezogen werden kann. Auch durch einfache Paarung, allein oder mit Hilfshärtung können flüssige Polymerisate in Festkörper über-

1,3-Butadien,

Isopren,

2,3-Dimethyl-1,3-butadien,

1,3-Pentadien (Piperylen),

3-Methyl-1,3-pentadien,

1,3-Heptadien,

3-Butyl-1,3-octadien,

Phenyl-1,3-butadien.

Konjugierte Diene, die Halogen und Alkoxysubstituenten in der Kette enthalten, können ebenso verwendet werden, wie

Chloropren,

Fluoropren,

2-Methoxy-1,3-butadien,

2-Methoxy-3-äthyl-l,3-butadien,

2-Äthoxy-3-methyl-1,3-hexadien.

Konjugierte Diene können allein oder in Mischung untereinander polymerisiert werden, um Kopolymerisate zu bilden oder Blockkopolymerisate. Blockkopolymerisate können dargestellt werden aus zwei oder mehr konjugierten Dienen, indem man eine Verbindung zuerst zugibt, um sie polymerisieren zu lassen und dann ein zweites konjugiertes Dien hinzu-

fügt und dieses polymerisieren läßt. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren konjugierte Diolefine verwendet und insbesondere Monomere, wie Butadien, Isopren und Piperylen.

Zusätzlich zu den konjugierten Dienen kann man die Erfindung auch auf andere Monomere anwenden, die eine CH₂ = C < -Gruppe enthalten, wie z.B. vinyl-substituierte aromatische Verbindungen. Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen umfassen Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, - Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminoderivate hiervon, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vereinten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele dieser aromatischen Monomeren umfassen:

3-Methylstyrol (3-Vinyltoluol),

4-n-Propylstyrol,

4-Dodecylstyrol,

4-Cyclohexylstyrol,

2-Äthyl-4-benzylstyrol,

4-p-Tolylstyrol,

4-(4- Phenyl-n-butyl)-styrol,

4-Methoxystyrol,

3,5-Diphenoxystyrol,

4-Dimethylaminostyrol,

4-Methoxy-6-di-n-propylaminostyrol,

4,5-Dimethyl-1 -vinylnaphthalin,

8-Phenyl-l-vinylnaphthalin,

4-Methoxy-1-vinylnaphthalin,

3,6-Dimethylamino-l-vinylnaphthalin.

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Diese vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können zur Bildung von Homopolymeren oder Kopolymeren verwendet werden, welche Blockkopolymerisate miteinander oder mit konjugierten Dienen einschließen. Die Gegenwart einer geringen' Menge einer polaren Verbindung, wie des Lösungsmittels bei der Darstellung der Startsubstanz, fördert die willkürliche Kopolymerisation zwischen den konjugierten Dienen und den vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen.

Bestimmte polare Monomere können ebenso polymerisiert werden, um Homopolymerisate oder Kopolymerisate miteinander zu bilden. Diese polaren Monomere können zur Bildung von Blockkopolymerisaten mit konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen verwandt werden. Bei der Herstellung dieser Blockpolymerisate wird das polare Monomere eingeführt, nachdem die nicht polaren Monomeren polymerisiert waren. Eine detaillierte Beschreibung von Blockkopolymerisaten, welche reaktive endständige Gruppen enthalten, und ihre Darstellungsweise findet man in der deutschen Auslegeschrift 1 144 484.

Diese polaren Monomeren schließen Vinylpyridine und Vinylchinoline ein, in welchen die Vinylgruppe an einem Ringkohlenstoffatom sitzt, mit Ausnahme des Kohlenstoffatoms in ^-Stellung zum Ringstickstoffatom. Diese Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolinderivate können Substituenten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminogruppen enthalten, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vereinten Substituenten 12 nicht übersteigt. Irgendwelche Alkylgruppen an den α- oder ^-Kohlenstoffatomen in bezug auf den Ringstickstoff, sollten tertiäre Alkylgruppen sein. Beispiele von brauchbaren polaren Monomeren umfassen:

2-Vinyl-pyridin, : _;

3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin, _; ■_; -,. -

3-n-Dodecyl-2-vinylpyridin, V.

S-Cyclohexyl^-vinylpyridin,

4-Phenyl-2-vinylpyridin,

3-Benzyl-4- vinylpyridin,

6-Methoxy-2-vinylpyridin,

4-Phenoxy-2-vinylpyridin,

4-Dimethylamino-2-vinylpyridin,

2-Vinylchinolin, .

S-MethyM-äthoxy^-vmylchinolin,

3-Vinylisochinolin, ^

4-Phenyl-1-yinyiisqchinolin.

Andere polare Monomere schließen ein Acryl- und Alkacrylsäureester, Nitrile und N,N-disubstituierte Amide, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Isopropyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ν,Ν-dimethylacrylamid, Ν,Ν-diäthylmethacrylamid. Vinylfuran und N-vinylcarbazol können auch verwendet werden.

Die endständig reaktiven Polymerisate werden dargestellt, indem man das Monomere oder die Monomeren, die polymerisiert werden sollen, mit einer organischen Lithiumverbindung zusammenbringt. Die organischen Lithiumverbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Lithiumatome; am häufigsten werden solche mit 2 Lithiumatomen verwendet.

Die organischen Lithiumverbindungen können auf verschiedene Weise dargestellt werden, z. B. indem man die Halogenatome in einem Organohalogenid durch Lithium ersetzt, durch direkte Addition von Lithium an eine Doppelbindung oder durch Reaktion eines Organohalogenids mit einer geeigneten Lithiumverbindung. Im allgemeinen wird der Initiator in einem polaren Lösungsmittel dargestellt, wie in Äther, z. B. Diäthyläther.

Die Organolithiumverbindung startet die Polymerisationsreaktion. Der organische Rest wird gewöhnlich in die polymere Kette eingebaut, und das Lithium findet sich endständig an zumindest einem Ende der Polymerisatkette. Bei der Verwendung von Polylithiumverbindungen befindet sich ein Lithiumatom endständig an jedem Ende der Polymerisatkette. Die Polymerisate sind im allgemeinen lineare Polymerisate mit zwei Enden. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung können jedoch Polymerisate mit mehr als zwei Enden dargestellt werden. Diese Polymerisate können durch die allgemeine Formel QLi_n bezeichnet werden, in der Q das oben beschriebene Polymerisat darstellt und η einen Index von 1 bis 4 bedeutet.

Die Organolithium-Starter, die zur Darstellung der Polymerisate der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die Formel RLi_x dargestellt werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste darstellt, und χ ein Index von 1 bis 4 ist. R in der Formel enthält allgemein 1 bis 20 Kohlenstoffatome, obwohl die Verwendung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht möglich ist. Beispiele für mono- und polyalkalimetallsubstituierte Kohlenwasserstoffe, die als Polymerisationsstarter verwendet werden können, sind

Methyllithium,

n-Butyllithium,

n-Decyllithium,

Phenyllithium,

Naphthyllithium,

p-Tolyllithium,

Cyclohexyllithium,

1,4-Dilithiumbutan,

1,10-Dilithiumdekan,

1,20-Dilithiumeicosan,

l,4-Dilithium-2-methyl-2-buten,

Dilithiumthionaphthalin,

4,4'-Dilithiumbiphenyl,

Dilithiumanthracen,

1,2-Dilithium-1,1 -diphenyläthan,

1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan,

1,4-Dilithiumcyclohexan,

1,3,5-Trilithiumcyclohexan,

l,5-Dilithium-3-pentin,

Dilithiumphenanthren,

1,2-Dilithiumtriphenyläthan,

Dilithiummethan.

bestimmte, spezifische Starter geben bessere Ergebnisse als andere; sie werden bei der Darstellung der endständig reaktiven Polymerisate bevorzugt. Lithiumaddukte von Naphthalin, Methylnaphthalin und Anthracen ergeben sehr gute Ergebnisse. Ein bevorzugter Starter ist l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan (Lithium-Stilben-Addukt). Ein Starter, welcher bevorzugt zur Bildung semitelechelischer Polymerisate verwendet wird, ist n-Butyllithium. Andere bevorzugte Starter zur Bildung telechelischer Polymerisate sind insbesondere die Dilithiumaddukte von Isopren und 1,3-Butadien, bei welchen das Addukt 1 bis 7 Dieneinheiten pro Molekül enthält.

Die Menge des angewandten Starters schwankt in Abhängigkeit vom darzustellenden Polymerisat, besonders vom gewünschten Molekulargewicht. Im allgemeinen sind die endständig reaktiven Polymerisate Flüssigkeiten, deren Molekulargewichte sich in der Größenordnung von 1000 bis 20000 bewegt. In Abhängigkeit von den bei der Darstellung der Polymerisate angewandten Monomeren und der Menge des verwendeten Starters, können halbfeste und feste endständig reaktive Polymerisate hergestellt werden mit einem Molekulargewicht bis zu 150000 und höher. Gewöhnlich wird der Starter in Mengen zwischen etwa 0,25 und etwa 100 Millimol pro 100 g Monomeres verwendet.

Die Bildung der endständig reaktiven Polymerisate wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen —100 und + 15O⁰C ausgeführt, vorzugsweise zwischen —75 und +75⁰C. Die Menge des Katalysators kann schwanken, aber sie bewegt sich vorzugsweise in der Größenordnung zwischen etwa 1 und 40 Millimol pro 100 g Monomeren. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem geeigneten Verdünner ausgeführt, welcher überwiegend ein Kohlenwasserstoff ist, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan.

Polymerisatketten aus dem oben beschriebenen Verfahren enthalten endständig ein oder mehrere Lithiumatome, in Abhängigkeit von dem angewandten Starter. Ohne Abstoppung der Polymerisationsmischung oder vorherige Behandlung zur Entfernung der Lithiumatome vom Polymerisat wird dann erfindungsgemäß das Polymerisat mit ■ einer Verbindung aus der Gruppe der Polyepoxyde, Epoxyaldehyde, Epoxyketone und Epoxyester behandelt. Diese Stoppmittel werden mit dem Lithium enthaltenden Polymerisat in Lösung, vorzugsweise in dem Polymerisationslösungsmittel, welches im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff ist, in Reaktion gebracht. Die Stoppmittel enthalten zumindest zwei funktionelle Gruppen, von denen die eine eine Epoxy- und die andere entweder eine Epoxy- oder eine Carbonylgruppe ist, wie sie in einem Aldehyd oder Keton, oder in einer Esterbindung vorkommt. Jede organische Verbindung dieses Typs kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in der Polymerisatlösung löslich ist. Beispiele von geeigneten Stoppmitteln umfassen Butadiendioxyde (1,2,3,4-Diepoxybutan), 1,2,5,6-Diepoxyhexan,
Glycidaldehyd (2,3-Epoxypropionaldehyd), 3,4-Epoxybutyraldehyd,
3,4-Epoxyvaleraldehyd,
l,2,4,5-Diepoxy-3-pentanon, l,2,4,5-Diepoxy-3-hexanon,
Limonendioxyd,

Diepoxyäther von Äthylenglykol, wie Bisepoxydicyclopentyläther von Äthylenglykol

und die entsprechenden Thioäther, Dicyclodiexpoxycarboxylate, wie (2-Methyl-4,5-epoxycyclohexyl)-methyl-

2-methyl-4,5-epoxycyclohexyl-carboxylat, 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan,
1,2,11,12-Diepoxy-5,8-dioxadodecan, l,2,9,10-Diepdxy-4,7-dithiadecan, 1,2,16,17-Diepoxy_:6,9,12-trithiaheptadecan, 1,2,12,13-Diepoxy-4,7,10-trioxahexadecan, 4,5,9,10-Diepoxydecanal,
4,5,9,10,13,14-Triepoxytetradecanal, 1,2,11,12-Diepoxy-8-pentadecanon, 2,3,18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion, 3,4-Epoxybutyl-5,6-epoxyhexanoat oder S^-Epoxydecyl-Sjo-epoxydecanoat.

Andere Typen von funktioneilen Gruppen können in diesen Verbindungen anwesend sein, außer solchen, die weniger reaktiv sind als die anwesenden Epoxy- oder Carbonylgruppen. Im allgemeinen sind die Verbindungen Kohlenwasserstoffe, Äther, Thioäther oder Ester, die die Epoxy- oder die Epoxy- und die Carbonylgruppen enthalten.

Die bequemste Verfahrensmethode ist, das funktionelle Stoppmittel zu der nicht abgeschreckten PoIymerisatlösung, die bei dem Polymerisationsprozeß gebildet wird, hinzuzugeben. Die thermische Behandlung kann dabei von —50 bis 100⁰C schwanken, vorzugsweise zwischen 0 und 75° C. Die Reaktionszeit wird weitgehend von der Temperatur bestimmt.

Höhere Temperaturen erfordern geringere Reaktionszeiten und können von einer Minute bis zur Höhe von 80 Stunden oder mehr schwanken, obwohl es selten nötig ist, die Reaktionszeit über 20 bis 25 Stunden auszudehnen.

Die Menge des bifunktionellen Stoppmittels beträgt mindestens das Fünffache der stöchiometrischen Menge. Geringere Mengen von Stoppmitteln fördern Kupplungsreaktionen, während mit größeren Mengen geringere Kupplung eintritt. Kupplungsreaktionen kommen nicht nur bei Polymerisatketten, die endständige Epoxyhydroxygruppen enthalten, sondern auch bei Hydroxygruppen, die in Abständen entlang der Polymerisatkette sitzen, d. h. an Punkten, an

denen sich Kupplungsreaktionen abgespielt haben, vor.

Wenn das Stoppmittel ein Epoxyaldehyd, -keton oder -ester ist, reagiert das endständiges Lithium enthaltende Polymerisat mit der Carbonylgruppe, und bei der Kupplung geht die Epoxygruppe Reaktion mit weiterem endständiges Lithium enthaltendem Polymerisat ein. Ob nun eine Kupplung stattfindet oder nicht, die Substitution des Lithiumatoms durch Wasserstoff ergibt eine Hydroxygruppe. Eine ähnliche Reaktion von Polymerisaten mit endständigem Lithium mit Polyepoxyden kann Polymerisate mit Hydroxygruppen entlang der Polymerisatkette ergeben, wo Kupplungsreaktionen sowohl als auch endständige Epoxyhydroxygruppen vorkommen. Die Lithiumatome können durch Wasserstoff durch Hydrolyse oder Reaktion mit einem geeigneten Reagens substituiert werden, wie wäßrige Mineralsäuren, Eisessig oder andere organische Säuren, Alkohole oder Alkohol-Wasser-Gemische, wie Methylalkohol, Äthylalkohollösung, Mischungen von Alkoholen und Säuren

Die so hergestellten Produkte werden dann mit verschiedenen Typen von polyfunktionellen Härtern gehärtet, welche mit der Hydroxyl- oder Epoxygruppe reagieren. Der Ausdruck »polyfunktionelle Härter« soll Verbindungen bezeichnen, die mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Im allgemeinen umfassen diese polyfunktionellen Kupplungsagenzien Polyisocyanate, mehrbasische Säuren, Säureanhydride, Polyamine, mehrbasische Säurechloride und solche Verbindungen, wie Chlormethylphosphordichlorid. Polyisocyanate, die zwei oder mehr NCO-Gruppen enthalten, können entweder mit den Hydroxylgruppen oder den endständigen Epoxygruppen des Moleküls reagieren. Wurde das Polymere mit einem Mono-Lithiumstarter hergestellt und enthält nur reaktive Gruppen an einem Ende des Moleküls, so bewirkt das Polyisocyanat eine Kupplungsreaktion. Sonst kann die Kupplung und/oder Vernetzung durch Regelung der angewandten Polyisocyanatmenge bewirkt werden. Beispiele von brauchbaren Verbindungen dieses Typs umfassen

Benzol-l,3-diisocyanat,

Hexan-1,6-diis ο cyanat, ■

Tolylen-2,4-diisocyanat,

Tolylen-2,3-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

Diphenyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanat,

Diphenyl-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat, , ; 2,2'-Diisocyanatdiäthyläther,

3-(Diäthylamino)-pentan-l,5-diisocyanat,

Butan-l,4-diisocyanat,

Cyclohex-4-en-1,2-diisocyanat,

Benzol-1,2,4-triisocyanat,

Naphthalin-l^J-triisocyanat.

Ein brauchbares, im Handel befindliches Polyaryl-

. polyisocyanat besitzt im Durchschnitt drei Isocyanatgruppen pro Molekül und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 380. Seine allgemeine Formel ist

NCO . NCO NCO

-+.VcH₂^ +-CH.

Die Polyisocyanate können aliphatische, cycloali-. phatische oder aromatische Verbindungen sein. Vorzugsweise werden die Polyisocyanate durch die Summenformel R(NCO)_n, dargestellt, wo R einen mehr- wertigen organischen Rest darstellt, der 2 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt und m gleich 2, 3 oder 4 ist. R kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Obwohl vorzugsweise der organische Rest im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter haben soll, ist auch die Gegenwart von nicht reaktiven Gruppen, die andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, zulässig. '

Mehrbasische Säuren können sowohl mit entweder den Hydroxy- oder Epoxygruppe des Polymerisats in Reaktion gebracht werden. Beispiele solcher Säuren umfassen Maleinsäure, Pyromellithsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und ähnliche. Säureanhydride können ebenso mit entweder den Hydroxy- oder den Epoxygruppen in Reaktion gebracht werden. Beispiele von brauchbaren Anhydriden umfassen Maleinsäureanhydrid und Pyromellithsäure-dianhydrid. Säurechloride, wie Phthaloylchlorid, Terephthalylchlorid und Fumarylchlorid, können mit den Hydroxygruppen des Polymerisats in Reaktion gebracht werden, wie auch solche Verbindungen, wie Dichlormethylphosphordichlorid. Polyamine können verwendet werden zur Reaktion mit den endständigen Epoxygruppen. Beispiele solcher Polyamine umfassen Tetraäthylenpentamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, o-Phenylendiamin, 1,2 - Propandiamin, 1,2 - Butandiamin, 1,2,3-Benzoltriamin, 3,3'-Biphenyldiamin. Polyamide mit endständigen Aminogruppen können ebenfalls für die Kondensation der Polyamine mit mehrbasischen Säuren verwendet werden. Die polyfunktionellen organischen Kupplungsagenzien werden vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet, obwohl Mengen leicht unter den stöchiometrischen bis zu Mengen von beträchtlichem Uberschuß verwendet werden können. Allgemein liegt die Menge eines Härters in der Größenordnung von etwa 80 bis 150% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf entweder den Hydroxy- oder Epoxygehalt des Polymerisats. Die Temperaturen innerhalb des· Bereichs von —37,8 bis 26O⁰C können Härtungsreaktionen bewirken, die bevorzugten Temperaturen liegen jedoch bei 10 bis 177° C. Die Härtungszeit kann 5 Minuten bis 100 Stunden oder mehr betragen, in Abhängigkeit von dem Reaktionspartner und der Reaktionstemperatur. Gewöhnlich wird die Härtung ausgeführt, nachdem das Polymerisat mit dem Kupplungsagens, Verstärkungsmaterialien, wie Ruß oder Mineralfüllstoffen, und einem Hilfshärter, wie einem organischen Peroxyd, vermischt wurde. Die verwendeten mineralischen Füllstoffe sind solche, die normalerweise beim Mischen von Kautschukansätzen verwendet werden, wie Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd, Cälciumcarbonat, Zinksulfid, Calciumsilikat, hydratisiertes Aluminiumoxyd, calciniertes

60. Magnesiumoxyd und zahlreiche Typen von Tonerden. Die Füllstoffbeschickungen können in einem größen Bereich schwanken, z. B. zwischen 20 bis 500 Teile Füllstoff auf 100 Teile Polymerisat. Wird ein gebräuchlicher Hilfshärter, wie eine Schwefelverbindung oder ein organisches Peroxyd verwendet, beträgt die Härtermenge gewöhnlich 0,05 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymerisat, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Teile Härter auf 100 Teile Polymerisat.

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Es wurde gefunden, daß Plastifizieren die zumin- plastifizieren, insbesondere solche mit Mooney-Werten, dest ein oder vorzugsweise zwei oder mehr Epoxy- die höher als 50 sind. Ist das Molekulargewicht des und/oder Hydroxygruppen enthalten, mit verbesserten Polymerisats oder des Plastifizierers 20 000 oder Ergebnissen zum Plastifizieren von Polymerisaten darunter, kann das Molekulargewicht durch die von wesentlich höherem Molekulargewicht verwendet 5 Siedepunktserhöhungsmethode bestimmt werden, werden können, wenn das Polymerisat eine Hydroxy- wenn höher, durch die Messung des osmotischen und eine Epoxygruppe an jedem Ende des Poly- Drucks. Das Molekulargewicht für die Polymerisate merisatmoleküls enthält und das entstehende Poly- mit endständigen Epoxy- und Hydroxygruppen wird merisat mit einer polyfunktionellen organischen Ver- durch Berechnung bestimmt auf Grund der Menge bindung gehärtet ist, welche mit den Epoxy- oder io des Initiators. Diese Methode ist ganz genau, wenn Hydroxygruppen, die in der plastifizierenden Ver- die Umsetzung genügend quantitativ ist. Man bebindung vorhanden sind, reagiert. Auf diese Weise zeichnet dies als kinetisches Molekulargewicht, kann ein Kautschuk von hohem Mooney-Wert be- Die Menge des Plastifizierers hängt von dem plastiquem dargestellt werden, ohne Einbuße an physika- fizierten Polymerisat ab und von der Art des benutzten lischen Eigenschaften, welche häufig mit der Ver- 15 Plastifizierers als auch von den gewünschten Ergebwendung von plastifizierenden ölen zur Verbesserung nissen. Gewöhnlich werden 1 bis 50 Gewichtsteile der Bearbeitbarkeit verbunden ist. Obwohl dieses Plastifizierer benutzt pro 100 Teile Kautschuk, und Merkmal der Erfindung besonders wichtig für die häufiger bewegt sich die Menge des Plastifizierers Verbesserung der Bearbeitbarkeit von Kautschuken zwischen 3 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Teile Kaumit hohem Mooney-Wert ist, kann das Verfahren 20 tschuk.

auch angewandt werden, um die Fabrikationseigen- Die plastifizierten Endprodukte sind nützlich als schäften von Polymerisaten mit niedrigem Mooney- Kleber, Verbindungen für Töpfereiwaren, Reifen-Wert oder halbfesten und flüssigen, Epoxy- und grund und auch für die Herstellung von vielen Arten Hydroxy-endständige Gruppen enthaltenden Poly- von geformten Produkten. Elastomere von hohem merisaten zu verbessern. Die Zugabe eines solchen 25 Molekulargewicht können plastifiziert und vulkani-Plastifizierers verbessert die Gießfähigkeit von flüssi- siert werden und ergeben Verbindungen, die höhere gen Polymerisaten ohne bemerkenswerte Einbuße der Zugfestigkeit, Modul und Härte aufweisen als ähnliche gehärteten Zusammensetzung an physikalischen Eigen- Verbindungen, bei denen ein herkömmliches nicht schäften. funktionelles Plastifizierungsöl verwendet wird.

Zweckmäßige Plastifizierer dieses Typs sind Koh- 30 Nach der deutschen Patentschrift 854 706 werden lenwasserstoffe, Äther, Thioäther oder Ester, welche Alkalimetalle enthaltende Polymerisate von Verbin-Epoxy- oder Hydroxygruppen enthalten. Beispiele düngen, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen, für diese Stoffe sind epoxydierte flüssige Polymerisate, mit reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt. Neben wie epoxyiertes, flüssiges Polybutadien, Polyepoxy- Alkylenoxyden, Aldehyden und Ketonen sind auch äther, wie der Bis-epoxydicyclopenthyläther von Äthy- 35 polyfunktionelle Verbindungen, wie mehrwertige Isolenglycol und Homologe hiervon und von den ent- cyanate oder mehrfach halogenierte Kohlen wassersprechenden Thioläthern, Polyepoxyester, wie (2-Me- stoffe, genannt. Gemäß der deutschen Auslegeschrift thyl-4,5-epoxycyclohexyl)-methyl-2-methyl-4,5-epoxy- 1 073 742 werden ebenfalls Alkalimetalle enthaltende cyclohexyl-carboxylat, mit Hydroxylgruppen verse- Polymerisate unter anderem mit polyfunktionellen hene konjugierte Dienpolymerisate, wie hydroxy- 4° Verbindungen zur Reaktion gebracht, z. B. mit Diliertes flüssiges Polybutadien, Polyvinylalkohol und nitrilen, Dicarbonsäureanhydride^ Diisocyanaten, Diflüssige Polymerisate des gleichen Typs, wie die carbonsäureestern, Diketonen, oder auch mit ähnlich plastifizierten, nur von viel geringerem Molekular- gebauten Polymerisaten. In keiner dieser Patentgewicht. Beispiele anderer, typischer brauchbarer schriften sind jedoch lithiumhaltige Polymerisate als Verbindungen sind 45 Ausgangsstoffe genannt. Ferner ist auch nicht davon

lÄHlS-Diepoxy-SÄll-trioxapentadecan, ' ^{die Rede}' ^d _R ^{aß d}}f^s% P°ly^merisate ~ wie beim erfin-

1 9 16-Trihydroxy-4 5 13,14-diepoxyhexadecan, dungsgemaßen Verfahren - mit Verbindungen, die

1 n-bis-oi-EpoxycyclohexyD-S^-oxadodecan ^{neben ei}"^er Epoxygruppe eine Carbonylgruppe oder

1 12-bis-b^Hydroxycyclopentyl^^-öxadodecan, ™^e weitere Epoxygruppe enthalten, behandelt und

;„ , t, 1 /i c _t V ■ ■■ ' 50 dann mit polyfunktionellen Verbindungen in Gegen-

SÄÄ&SifaÄ·=^ rt r T^ltioT^mistn «-a*™·—*» »■

Di-(3-hydroxypropyl)-ester der Dodekandion- narret weraen sollen. .

.. ^{v J} Η In den obengenannten Druckschriften ist weder von

Di-oAihydroxyhexyD-ester der Dodekandion- „ ^einer Umsetzung der Alkalimetalle enthaltenden Poly-

säure .-'·'.■'■' 55 mensate mit polyfunktionellen Epoxyverbindungen

noch von einer Härtung erst im Anschluß an diese

Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Umsetzung mittels einer weiteren polyfunktionellen Plastifizierers nicht höher als 10% des Molekular- Verbindung die Rede. Wenn nach dem bekannten gewichts des plastifizierten Polymerisats. Der Plasti- Verfahren Vernetzungen stattfinden, so erfolgen diese fizierer sollte nicht flüchtig sein und hat im allgemeinen 60 ohne Zusatz einer zweiten polyfunktionellen Verbinein Molekulargewicht von mindestens 150, Vorzugs- dung. Außerdem enthalten die genannten Druckweise 200 oder höher. Die plastifizierten Polymerisate schriften keine Hinweise, daß man die Produkte schwanken von Flüssigkeiten mit einem Molekular- härten und durch Zugabe von reaktionsfähigen Weichgewicht von etwa 2000 bis zu Kautschuken von machungsmitteln auch zugleich in vorteilhafter Weise hohen Mooney-Werten, z. B. Kautschuk mit einem 65 plastifizieren kann.

Mooney-Wert [ML-4 bei 100° C] von 120 oder Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

höher. In dieser Hinsicht wird die Erfindung vor- lithiumhaltige Polymerisate plastifiziert, ohne daß,

zugsweise benutzt, um normal feste Polymerisate zu wie es sonst häufig der Fall ist, die physikalischen

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Eigenschaften durch die Weichmachung beeinträchtigt Bei der Ausführung der Polymerisation wurde werden. Es ist sogar möglich, manche Eigenschaften Cyclohexan zuerst zugegeben. Danach wurde der der Produkte ohne nennenswerte Verschlechterung Reaktor mit Stickstoff gespült. Butadien wurde zuanderer Eigenschaften noch zu verbessern. Im folgen- gegeben und dann das l,2-Dilithium-l,2-diphenylden Beispiel 5 wird an Hand von vergleichbaren Ver- 5 äthan. Die Temperatur wurde bei 50⁰C gehalten, Suchsergebnissen nachgewiesen, daß z. B. Butadien- und nach 2 Stunden war die Umsetzung quantitativ. Styrol-Mischpolymerisate, bei denen erfindungsgemäß Am Ende der Polymerisation wurde das lithiumein Weichmacher chemisch eingebaut wurde, einen telechelische Polymerisat mit einem Überschuß höheren Modul und eine höhere Zugfestigkeit auf- (5faches der stöchiometrischen Menge) von Dicycloweisen als in gleicher Weise, jedoch unter Zugabe io diepoxycarboxylat, genauer ^-Methyl-^^-epoxycycloeines chemisch inerten Weichmachers hergestellte hexyl)-methyl-2-methyl-4,5-epoxycyclohexylcarboxy-Polymerisate. Dies bedeutet einen wesentlichen tech- lat, behandelt. Durch Behandlung mit dem Diepoxyd nischen Fortschritt des beanspruchten Verfahrens. wurden die lithium-endständigen Gruppen in den Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sollen Polymerisaten in epoxy-hydroxy-endständige Grupdurch das folgende Beispiel näher erläutert werden. 15 pen verwandelt. Bei Zugabe des Stoppmittels trat eine . . augenblickliche Reaktion ein. Die Polymerisatlösung Beispiel wurde mit Wasser gewaschen und das Polymerisat Die folgende Vorschrift wurde angewandt zur Her- in Isopropylalkohol koaguliert und in einem Vakuumstellung eines Butadien/Styrol-Kautschukcopolymeri- ofen getrocknet, nachdem 0,5 Gewichtsprozent von sats: 20 2,2- Methylen -bis -(4- methyl- 6- tert. - butylphenol) als

1,3-Butadien, Gewichtsteile 70 Antioxydans zugegeben wurden. Das Produkt hatte

Styrol, Gewichtsteile 30 einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C) von 107,5.

Cyclohexan, Gewichtsteile 780 Das kautschukartige telechelische Polymerisat

l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, wurde nach einer Ruß enthaltenden Vorschrift unter

Millimol 1,7 25 Verwendung eines Härtersystems, das Dicumylper-

Tetrahydrofuran, Gewichtsteile 1,5 oxyd und ein Polyarylpolyisocyanat enthielt, umge-

Temperatur, °C 50 setzt. Vier Ansätze wurden durchgeführt. In zwei

Zeit, Stunden 2,5 Ansätzen wurde ein hocharomatisches öl als Plasti-

Umsetzung in % 100 fizierer verwendet, während bei den anderen Ansätzen

Das l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan wurde durch ³° der Bis-(7 S-epoxy-tricyclo-ES^a^-^

Reaktion von Lithium mit trans-Stilben (1,2-Di- lenglycolather der Formel

phenyläthylen) dargestellt. Q_^___r//\

Die Vorschrift lautete wie folgt: \T f ( [ q pu ^j, q_

trans-Stilben, Gewichtsteile 27 (0,15 Mol) 35 ^ ^

Lithium, Gewichtsteile 3,5 (0,50 Mol) verwendet wurde.

Diäthyläther, Gewichtsteile 321 (450 ml) Die Ansätze wurden 30 Minuten bei 153°C ge-

Tetrahydrofuran, Gewichtsteile . 44 (50 ml) härtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Temperatur, ⁰C 50 Die Mischvorschriften und die Ergebnisse der physi-

Zeit, Stunden 2 4° kaiischen Untersuchungen sind in der folgenden

Gesamtalkalität, N 0,6 Tabelle zusammengefaßt:

Mischungsvorschriften (Gewichtsteile)

Polymerisat 100 100 100 100

Hochabriebfester Ofenruß 50 50 50 50

Ein Produkt, das 40% Dicumylperoxyd und

60% gefälltes CaCO₃ enthält 1,5 1,5 1,5 1,5

Polyarylpolyisocyanat 1,0 2,0 1,0 2,0

Plastifizierer

Diepoxyd 10 10 — —

hocharomatisches öl — — 10 10

Physikalische Daten (Ansätze 30 Minuten bei 153° C gehärtet)

Bleibende Verformung, % 2,4 3,5 5,2 5,2

Modul, 300% 1140 1300 920 1140

Zugfestigkeit, kg/cm² 198 213 193 182

Dehnung, % 600 570 660 555

Shore-A-Härte SA 68 62 62,5

Elastizität, % 62,4 62,9 63,1 64,0

Diese Daten zeigen, daß Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn man einen Plastifizierer mit funktioneilen Gruppen verwendet. Die Zusammensetzungen in den ersten zwei Ansätzen hatten einen höheren Modul und Zugfestigkeit und waren etwas härter als diejenigen der letzten zwei Ansätze, bei denen das herkömmliche Plastifizierungsöl verwendet wurde.

Claims (7)

Γ 302734 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts aus einem Polymerisat auf Basis von vinylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Polymerisat mindestens ein endständiges Lithiumatom je Molekül aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat mit mindestens der fünffachen stöchiometrischen Menge einer Verbindung umsetzt, die außer einer Epoxygruppe eine Garbonylgruppe oder mindestens eine weitere Epoxygruppe enthält, gegebenenfalls die Lithiumatome in an sich bekannter Weise durch Wasserstoffatome ersetzt, und das Reaktionsprodukt mit einer polyfunktionellen mit Hydroxyl- oder Epoxygruppen reaktionsfähigen organischen Verbindung in Gegenwart eines organischen Plastifizierungsmittels, das mindestens eine Hydroxyl- und/oder Epoxygruppe im Molekül enthält, härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylgruppenhaltige Monomere ein konjugiertes Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 2 bis 4 Lithiumatome pro Molekül enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Polymerisat zugesetzte Verbindung ein Epoxyaldehyd, ein PoIyepoxyd, ein Epoxyketonoder ein Epoxyester ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle organische Härter ein Polyisocyanat, eine mehrbasische Säure, ein mehrbasisches Säurechlorid, Säureanhydrid, Polyamin oder Chlormethylphosphonsäuredichlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxy- und Epoxygruppen enthaltende Polymerisat mit Ruß oder einem mineralischen Füllstoff vor der Reaktion mit dem polyfunktionellen organischen Härter vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird, das vor der Reaktion mit dem polyfunktionellen organischen Härter entfernt wird.

geführt werden, und weicher klebriger Kautschuk kann ganz steif gemacht werden. Der Begriff »telechelisch« wurde erfunden, um diese endständig reaktiven Polymerisate zu definieren. In der vorliegenden Abhandlung bedeuten telechelische Polymerisate Polymerisate von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, welche eine reaktive Gruppe an jedem Ende des polymeren Moleküls enthalten. Durch Anwendung eines entsprechenden Initiators können Polymerisate dargestellt werden, welche nur an einem Molekülende reaktive Gruppen enthalten, in welchem Fall der Begriff »semitelechelisch« benutzt wird, um diese Polymerisate zu bezeichnen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts aus einem Polymerisat auf Basis von vinylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Polymerisat mindestens ein endständiges Lithiumatom je Molekül aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat mit mindestens der fünffachen stöchiometrischen Menge einer Verbindung umsetzt, die außer einer Epoxygruppe eine Carbonylgruppe oder mindestens eine weitere Epoxygruppe enthält, gegebenenfalls die Lithiumatome in an sich bekannter Weise durch Wasserstoffatome ersetzt, und das Reaktionsprodukt mit einer polyfunktionellen mit Hydroxyl- oder Epoxygruppen reaktionsfähigen organischen Verbindung in Gegenwart eines organischen Plastifizierungsmittels, das mindestens eine Hydroxyl-und/oder Epoxygruppe im Molekül enthält, härtet. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können als Kleber, Verbindungen für Töpfereiwaren, Schuhsohlen und auch zur Herstellung vieler Arten von geformten Gebilden benutzt werden.

Die Polymerisate, welche endständige, reaktive Lithiumatome enthalten, können aus vielen Monomeren hergestellt werden. Die bevorzugten Monomeren sind die konjugierten Diene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele dieser Verbindungen schließen die folgenden ein: