DE1420503A1

DE1420503A1 - Verfahren zur Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1420503A1
Application number: DE19561420503
Authority: DE
Inventors: Vandenberg Edwin James
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1955-07-29
Filing date: 1956-07-24
Publication date: 1968-10-24
Also published as: NL120306C; GB795182A; CA814529A; DE1420503B2; IT557013A; NL209378A; BE549910A; US3051690A; CH354255A; BE549909A; ES230044A1; NL109815C; FR1160720A; SE201995C1; GB807204A; AT196620B; IN57789B; FR1161078A

Description

Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Aus den belgischen Patentschrift/533.362 und 534.792 ist die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen bekannt, wobei als Polymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer Verbindung der Metalle der 4., 5.» 6. und 8. ilebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans und einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Brdalkalimetalls, d.es Zinks, eines Erdmetalle, insbesondere Aluminium, oder eines seltenen Erdmetalls eingesetzt wird.

Das Verfahren wird gev/öhnlich so durchgeführt, daß man die * beiden Katalysatorbestandteile in einem inerten Verdünnungsmittel, z.3. einem Kohlenwasserstoff, mischt und anschließend das Äthylen bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in das Katalysatorgemisch einleitet.
• . .. . . . . - ..... _

Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalyeatorsystenis durchzuführen, wobei die eine Komponente

aus dem festen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Um-

aus ..

Setzungsprodukt . einer der oben genannten Ubergangs-

netalXverbindungen und einer der gleichfalls scher, genannten Neue Unlerlagen (Art. 7 J 1 Abs.2 Nr. I Sate 3 des Äoderungsgw. v. 4.9. t9

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metallorganischen Verbindungen "besteht und dessen zweite Komponente eine dieser metallorganischen Verbindungen dar-

Katalysator—

stellt. Palis als zweite komponente eine halogenfreie, netallorganische Verbindung verwendet wird, braucht die erete Komponente nicht isoliert zu werden.

In jedem Pail entstehen aber sehr hochmolekulare Produkte mit Molekulargewichten von 300.000 bis 3.000.000 oder gar nochJa.ab.er, deren Schmelzt eine sehr hohe Viskosität besitzen oder/sich gar nicht mehr unzersetzt aufschmelzen lassen.

Pur viele Zwecke, z.B. zur Herstellung von Pormkörpern nach dem Spritzguß- oder dem Extrusionsverfahren sind ^N aber Polymere mit niederem Molekulargewicht von etwa 30.000 bis 30Q000 und entsprechend niederen Viskositätswerten erwünscht.

Weiterhin wurde in den belgischen Patentschriften 533 362 und 534 888 vorgeschlagen, auch äthylenhaltige Gasgemische z.B. aus Spaltprozessen, die auch Wasserstoff enthalten können mit Hilfe der genannten Katalysatorsysteme umzusetzen. Praktisch sind derartige Verfahren/nicht durchführbar, v/eil die erwähnten Gasgemische Katalysatorgifte enthalten, welche die angestrebte Heaktion nach kurzer Zeit zum Stillstand bringen wurden. Eine Lehre, wie man das Uolekulargewieht der anfallenden Polymerisate regeln kann, läßt sich an keiner Stelle dieser belgischen Patentschriften entnehmen.

Es wurde nun gefunden, daß ■ das Molekulargewicht der Polymeren durch Zusatz von einer gesteuerten !,!enge Wasserstoff zu den obengenannten Polymerisationssystemen auf jeden gewünschten Wert gebracht werden kann. Dementsprechend betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung einer-Verbindung der I.Ietalls der 4·» 5·» 6· und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans mit der metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Era-Details

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_ 3 —

oder seltenen Erdmetalls hergestellt wird, wobei vorzugsweise der unlösliche Anteil des bei der Mischung der über-• gangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung entstandenen Umsetzungsproduktes vom Reaktionsmediua abgetrennt, gewaschen und danach nochmals mit einer der genannten metallorganischen Verbindungen versetzt wird oder das bei der Mischung anfallende Reaktionsg&misch direkt mit einer halogenfreien metallorganischen Verbindung vorgenannter Art behandel-t wird, dadurch gekennzeichnet, daß man des Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische polymerisieren, z.B. Kohlenwasserstoffe, die Yinyliden-, Vinyl- oder Vinylengrüppen enthalten. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für dfe Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte Gruppe eine Vinylidengruppe enthalten und die allgemeine Formel CHp = C^i;« aufweisen, in der R einen Alkylrest und R' einen AIykl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, sowie Verbindungen, die als Vinylidengruppe eine Vinylgruppe enthalten und die allgemeine Formel CH₂=CHR aufweisen, in der R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-·oder Alkarylrest bedeutet, und für die Polymerisation von mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie konjugierten Diolefinen. Beispiele für die polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind die geradkettigen 1-Olefine, .wie Äthylen, Propylen, BUten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Octadecen-1, Dodecen-1 usw. und verzweigtkettige 1-Olefine und andere Olefine, wie Isobutylen, cis-Buten, Diisobutylen, tert.-Butyläthylen, 4- und 5-Methyl-1-heptene, Tetränethy1-äthylen und deren substituierte Derivate, wie Styrol, OO J- Llethylstyrol, Vinylcyclohexan, Diolefine, wie Hexaiien-1,4, 6-I.Iethylheptadien-1_#5j und konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, cyclische Olefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexen, 4-Vinylcyclohexen-1, ß-?inen usw.

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BAD

" ■ 14205Ö3

Die Polymerisation des äthyleniseh ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann auf vielerlei Art ausgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und mit oder ohne Verwendung eiBS inerten organischen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium erfolgen. Bei den flüchtigen Monomeren wird gewöhnlich.ein Verdünnungsmittel bevorzugt. Hierbei kann jedes inerte flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Isooctan usw., cycloaliphatische Kohlenwasser-

9-0 9 8 2 2 / 1 U 3

• . ' ζ U20503

stoffe,wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., Gemische aus diesen Kohlenwasserstoffen, oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlornaphthaline uew.

metall Wie bereits erwähnt, können die ubergangsVerbindung und die metallorganische Verbindung in situ umgeBBtzt werden, z.B. bei dem besonders wirksamen Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, bei dem ein Trialkylaluminium in situ mit einem Tetraalkyltitanat umgesetzt wird. Sie können auch vor der Einführung des Olefins umgesetzt werden oder sie können umgesetzt und anschließend zusammen mit weiterer metallorganischer Verbindung verwendet werden. Ferner können sie während der Polymerisation in zunehmenden !!engen zugesetzt v/erden. Außerdem sind weitere Anwendungsfornen möglich.

Die Wahl der Polymerisationstemperatur und -druclces hängt offensichtlich vom verwendeten Monomeren, der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators, dem erwünschten Polymerisationsgrad, usw. ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder wenig darüber ausgeführt, doch kann jede Temperatur zwischen etwa -50 und etwa .150 , vorzugsweise zwischen etwa -20 und etwa 100° ; ·_ ' werden. Als Druck kann atmosphärischer Druck oder ein nur gerhger Überdruck angewendet werden, doch läßt sich die Polymerisation innerhalb eines weiten Druckbereiches durchführen, z.3. im ι

leg ρ \

Vakuum bis zu einem Druck von etwa 70/cm und vorzugsweise \ bei etwa atmosphärischem 'Druck bis zu einem Druck von ι etwa 35 ig/cm . Selbstverständlich könntn auch höher· Drücke · angewendet werden, diese führen jedoch im allgemeinen nicht zu einer wesentlichen Änderung des Polymerisationsverlaufe·. j

*Die erfindungsgenäße Polymerisation dee Olefins kann ausgeführt werden, indem man die Ubergangemetallverbindung und die metallorganische Verbindung in einem inerten organischen Verdünnungsmittel miteinander mischt und anschließend dt· Olefin dem Reaktionsgemisch zusetzt, wobei der TTasseretoff entweder vor oder wälzend der Zugabe des Olefins zugesetzt wird. · 909822/1U3

BAD ORIGINAL

Wie bereits erwähnt wurde, kann die tfbergarfgbmetallverbindung eine Verbindung eines Metalle der 4., 5*, 6. und 8. Hebengruppt des Periodischen Systems oder des Mangans sein, S.2. ·· des Titan*, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Vanadiums, liobs, Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolf raise Urans, Eieens, Cobalts, NickeIb usw. .* Sie kann aus einem anorganischen Salz, s.B. »in·*

Halogenid, Oxyhalogenid usw. oder einem organischen Salz

e inem
oder/Komplex, z.B. einem Acetylacetonat usw. bestehen. Ton.

besonderem Wert sind die Metallhalogenide, wie Titantetfachlorid. Beispiele für die verwendbaren Übergagsmetallverbindungen sind Titan- und Zirkontetrachlorid, ManganoChlorid, Nickelohlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Tetrabutyltitanat, Zirkonacetylacetonat, Yanadiumoxyacetylacetonat, Chromacetylacetonat usw.

ung
Die metallorganisohe Verbind/ die mit einer der Übergangs-

metallverbindungen oder deren Gemischen umgesetzt wird, kann aus einer organischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkali» metalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls bestehen, z.B. aus Alkalimetallalkylen oder -arylen, wie Butyllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium usw., Dimethylmagnasium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Buty!magnesiumchlorid, Phenylnagnesiumbromid, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triocty1aluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylalurainiumdichlorid, dem als AIuminiumsesquichlorid bekannten äquimolaren Gemisch aus den beiden euletzt genannten Verbindungen, Dipropylaluminiumfluorid, Diieobutylaluminiumfluorid, Diäthylalueiniuahydrid, Ithylalu- «iniumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw. und au« Komplexen »oloher metallorganischen Verbindungen, wit Natrium- »luminiumtttraäthyl, Lithiuaaluminiumtetraootyl, usw.

BtIa LIi te hen der übtrgangsm«tallvtrbindung ait der n»tall- -org»nisehen Verbindung findet tine Reaktion statt. Man nimmt an, dt3 dltsa Reaktion in finer Reduktion der übvrgangsmetallvtrbindung von der höheren Wertigkeitsstuft des Übergangsmetalle zu liner oder mehreren niedrigeren Wertigkeitsstufen besteht. Das Uolverhältnis der setallorganischen Verbindung

90*822/1143. badoriginal

zur ubergangsmetallverbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch sollte die 'ine tallorgani sehe Verbindung in einer Menge verwendet werden, die den gewünschten Reduktionsumfang erzielt. Infolgedessen sind bei Verwendung von Alkalimetallalkylen größere Mengenverhältnisse von metallprganischer Verbindung 2u Übergangsmetallverbindung erforderlich als bei Verwendung von TriÄlkylaluminiumverbindungenj ebenso ist von einen Alkylaluminiuindihalogenid eine größere Menge erforderlich als von einem Dialkylaluminiumhalogenid. Im allgemeinen beträgt das Holverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Ubergangsmetallverbindung etwa 0,1 : 1 bis 100 : 1 und häufiger etwa 0,3 : 1 bis 10 : 1.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße V/asser stoff regelung "bei Verwendung eine's aus zwei Bestandteilen bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt. 3h 3inem Falle wird der durch Mischen der Übergangsmejjallverbindung mit der metallorganischen Verbindungfffie oben-beschrieben, hergestellte und unlösliche Niederschlag abgetrennt und anschließend zusammen mit einer metallorganischen Verbindung verwendet. Das unlösliche Reaktionsprodukt läßt sich, fall^s die Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel stattfand, leicht durch Zentrifugieren, Filtrieren oder auf andere erwünschte Weise vom Verdünnungsmittel sowie von löslichen ilebenprodukten der Reaktion abtrennen. In manchen ?ällen kann es erwünscht sein, das unlösliche Produkt zur vollkommenen Entfernung sämtlicher löslicher nebenprodukte mit weiiaren !.!engen des Kohlenwasser-Stoffverdünnungsmittels zu waschen. Dieses in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wird sodann zusammen iait einer metallorganischen Verbindung eines Metalls, z.3. eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls verwendet, für die bereits Beispiele genannt wurden. Dieser zweite Katalysator-. bestandteil kann aus der gleichen oder einer anderen metallorganischen Verbindung bestehen, die zur Herstellung des •als ersten Katalysatorbestanateil dienenden unlöslichen Reaktionsproduktes verwendet wurde. So kann z.B. 2itantetrachlorid zuerst mit Aluminiumtrialkyl umgesetzt und das isolierte Reaktionsprodukt anschließend mitjDiäthylaluminiummoaochlorid beiiandsLt v/erden. Vorzugs*.veise werden halogenfreie metall-

. ' 90Ö822/1U3 . Ί !

ι BAD ORIGINAL ' j

organische Verbindungen als Zweitkomponente benutzt, ins- - besondere Aluminiumtrialkyle: , wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium

Bei Verwendung des aus zwei Bestandteilen bestehenden Katalysatorsystems kann das gesamte durch Mischen der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung entstandene Reakti'onsgemisch, wie schon erwähnt, zusammen mit der metallorganischen Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß letztere halogenfrei ist. Dieses aus zwei Bestandteilen bestehende Katalysatorsystem eignet sich besonders für die Polymerisation von geradkettigen οώ-Olefinen. Geeignete halogenfreie metallorganische Verbindungen, die als zweiter Katalysatorbestandteil in diesem System verwendet werden kennen, sind Alkalimetallalkyle, z.B·.- Butyllithium, Amyl-" natrium usw., Dialky!magnesiumverbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthy!magnesium usw., Alkylaluminiumhydride, wie Diisobuty!aluminiumhydrid usw. und Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluininium, Trioctylaluminium usw.

Bei Verwendung eines aus zwei Bestandteilen bestehenden
Katalysators ist die Menge der bei der Polymerisation verwendeten Katalysatorbestandteile im allgemeinen von der
Art des Monomeren abhängig, ferner -davon, ob ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewandt wird, ob die Bestandteile alle auf einmal gemischt ^ werden oder ob beim diskontinuierlichen Verfahren einer oder beide Bestandteile in zunehmenden Mengen oder beim kontinuierlichen Verfahren einer oder beide Bestandteile kontinuierlich zugesetzt werden. Im allgemeinen kann der unlösliche Übergangsaetall-Katalysatorbestanateil oder das
• aen

Gemisch aus;fäeaktionsprodukten in einer kleineren katalytisehen Menge-Us zu einem großen Überschuß, z.B. von etwa 0,1 bis etwa 1000 Millimol je Mol des Monomeren vorliegen und beim diskontinuierlichen Verfahren ■ . etwa 0,1 Millinol je Liter des Reaktionsgemische bis etwa 100 lüillinol. ^e Liter betragen. Bei einigen kontinuierlichen Verfahrensarten sz'öruTien so^a:: noch höhere Konzentrationen angewendet v/erden. Die Menge des 'zugesetzten metallorganischen Katalysatorbestar.itsiLs h.i'.r.j⁴: nicht nur von den oben genannten Ausführungsformen, sondern • _% · S 0 9 θ 2 2 / 1 U 3

BAD ORIGINAL ^/o

.·■·■. i

auch vgg der Wirksamkeit der zugesetzten metallorganischen ,Verbind/ab. Gewöhnlich, beträgt das Molverhältnis des metallorganischen Katalysatorbestandteils zu unlöslichem Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil etwa 0,05 : 1 bis ■ etwa 100 : 1 und vorzugsv/eise etwa 0,2 ί 1 .bis etwa 20 :

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Wasserstoff zu einem der oben beschriebenen Polymerisat!onssysteme ist es möglich, das Molekulargewicht des Polymeren zu beeinflussen. Durch Zugabe kleiner Mengen V/asserstoff wird

»z.B. _ , eine nur leichte Senkung des Molekulargewichts hervorzurufen und durch Zusatz großer Mengen V/asserstoff läßt sich das Molekulargewicht ziemlich stark herabsetzen. Der Wasserstoff kann zu Beginn der Polymerisation, oder in einem Stadium während der Polymerisation auf einmal züge- | setzt werden: er kann aber auch während des Polymer isationsver-^.. fahrens in zunehmenden Mengen oder kontinuierlich zugesetzt werden, oder er kann mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff oder mit einem gasförmigen Monomeren gemischt und durch das Heaktionsgemisch-geleitet oder als Schicht über dem Eeaktionsgemisch gehalten werden.

Die zuzusetzende Menge Wasserstoff hängt selbstverständlich von der gewünschten Herabsetzung des Molekulargewichts gegenüber dem in Abwesenheit von Wasserstoff erzielten Molekulargewicht des Polymeren, dem verwendeten Katalysator, dem verwendeten Monomeren, der Temperatur, dem V/asserstoffdruck usv/. ^ ab. Z.B. sind Propylen un.d die höheren Olefine gegenüber der ^ Wirkung des Wasserstoffs viel empfindlicher als Äthylen; daher Toewirken sogar sehr kleine Mengen Wasserstoff eine sehr große Herabsetzung des Molekulargewichts von PoIy-^ propylen, während zur Erzielung einer, vergleichbaren Erniedrigung des Molekulargewichts bei Polyäthylen die zehnfache Menge oder mehr erforderlich sein kann. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte !!enge Wasserstoff mindestens^,001 UIoI.^, bezogen auf das oder die im Polymerisationssystem anwesenden Monomeren und vorzugsweise beträgt sie etwa 0,01 llol.fo bis etwa 99 lolprozent, noch vorteilhafter etwa 0,1 Mol.$ bis ■ etwa 9.0 LIoI.^a, bezogen auf den I.'onomerengehalt des PoIy-

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BAD GR1G1NA&

merisationssystems. In machen Fällen kann die Aufreoii-terhaltung e'ines bestimmten Wasserstoffdrucks auf das System und dann bei gasförmigen Monomeren, wie Äthylen, die Zugabe " ;^r des Monomeren bei etwas höherem Gesamtdruck vorteilhaft sein. In einem derartigen System erhält man das niedrigste / ·· Molekulargewicht dann, wenn der Monomerendruck im Vergleich 'zum Wasserstoffdruck klein ist. Es kann jeder Wasserstoffdruck angewendet werden bis zu jenem, bei dem eine ausgedehnte Hydrierung .des Monomeren stattfindet; vorzugsweise übersteigt er jedoch nicht etwa 14kg/cm . Bei gasförmigen Monomeren, die inerte Gase enthalten, oder wenn gasförmige inerte Stoffe während der Reaktion entstehen, die sich während der Polymerisation des Monomeren im Polymerisationssystem ansammeln und dadurch die Konzentration ändern, kann es erwünscht sein, einen konstanten Monomeren- und Wasserstoffdruck (einen größeren Gesamtdruck) aufrechtzuerhalten oder die inerten Gase zusammen mit einem Teil oder sämtlichem Wasserstoff aus dem System zu e'ntfernen und anschließend frischen Wasserst.off zuzusetzen. Nach Beendigung der Polymerisation kann der nicht umgesetzte Wasserstoff zurückgewonnen und in dieser Form oder gereinigt erneut verwendet werden. Erfindungsgemäß können Wasserstoff oder dessen übliche isotope Gemische verwendet werden, z.B. mit Deuterium angereicherter Y/asserstoff. Gemische aus Wasserstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff, sind ebenfalls verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vielerlei Weise abgeändert werden. Z.B. kann Y/asserstoff in Verbindung mit anderen Mitteln zur Herabsetzung der Vikosität, z.B. mit Polyhalogenniethanen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform usw. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen und einiger der zahlreichen Ausführungsformen dieses Verfahrens. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, ist es mit dem erfindur₄£3ge:J?13er. Verfairen möglich, die zur Herstellung eines Polymeren mit einem beliebigen erwünschten Molekulargev/icht geeigneten Bedingungen auszuwählen. Das Molekulargev/icht der nach diesen Beispielen hergestellten Polymeren *.vird raro·: .".ie

900822/1113 BA₀ ORIGINAL

44 -U20503

reduzierte spezifiBch-e Viskosität (HSV) angegeben. Der Ausdruck "reduzierte spezifische Viskosität (RSV) bedeutet ßp/C| bestimmt mit einer 0,1 5&igen Lösung des Polymeren

in Decalini die bei 135° 0,1 g Polymeres je 100 ecm lösung •enthielt. Wenn der Schmelzpunkt des Polymeren angegeben ist,. 8O handelt es eich dabei um die Temperatur, bei der die auf kristalliner Struktur beruhende Doppelbrechung verschwindet. Pallas nicht anders angegeben, sind alle Teile und •Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1-3

In federn dieser Beispiele wurden drei Polymerjsationskessel

verwendet, wobei jeweils in einem ein Kontrollversuch

ohne Zusatz von Wasserstoff ausgeführt wurde. Den beiden

.anderen Kesseln wurden verschiedene Mengen Wasserstoff t

zugesetzt. .

909822/1 U3

In jedem Falle wurden die Polymerisation dadurch ausgeführt, daß man den Kessel mit 33 Teilen n-Keptan beschickte» die luft im Polyiaerisationskessel durch Stickstoff ersetzte, evakuierte, die bestimmte Henge Wasserstoff und Äthylen zu setzte und, nach dom die Temperatur der Polymerisationskessel auf 30° gebracht worden war, den Katalysator zusetzte, zuerst das Aluminiumalkyl und dann den Titanbestandteil. Bas in jedem Versuch verwendete KatalyGatorsystem bestand aus einem in Kohlenwasserntoffen unlöslichen Reaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid, das zusammen »it weitere» Triäthylalurainiuo verwendet wurde. Das in Beispiel 1 und 2 verwendete Kohlenwasserstoff unlösliche Reaktionsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man 0,03 Teile Triäthylaluminium mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Kolverhältnis Ii1) in 1,4 Teilen n-Heptan tischte, 2 Stunden bei Raumtemperatur altorte, den Niederschlag abfiltrierto, dieeen zweimal mit n-Heptan wusch und ihn in n-Heptan erneut suspendierte. Das in Beispiel 3 verwendete Kohlenwassjorstoff unlösliche Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Keioe, ;Jedoch aua 0,015 Teilen Triäthylaluminium und 0,05 Teilen Titantetra-Chlorid (Molverhältnis 0,5 I 1) hergestellt· Diese Suspensionen in n-Heptan und das Äluminiumalkyl wurden sodann-wle oben beschrieben- in den Polymerisationskosoel gegeben· In Tabelle I sind die verwendeten Mengen Äthylen und die verwendeten Holprozente Wasserstoff (bezogen auf das gesamte Gas, d.h. Äthylen plus Wasserstoff), der jeweils angewandte absolute Druck in kg/cm und die zugesetzten Mengen Triäthylaluminium (AlEtv) aufgeführt. Ferner zeigt Tabelle I für jede Poly merisation die Reaktionszeit und den Enddruck, die prozentuale Umwandlung und den 'HSV-Wert des erhaltenen Polymeren.

Wie aua diesen Ergebnissen hervorgeht, wurde boi Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff, wie die Viskosität zeigt, eine sehr starke Herabsetzung den Molekulargewichts erreicht·

Nachdem die Polymsriaaticn in wesentlichen war, wurden zur Unterbrechung ä&r Polymerisation 4 Teile was eerfreies Äthanol eingeführt. Pao Polyaore, das sich rds un-

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• · -

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löalioher Niederschlag abgeschieden hatte, wurde Jeweils abfiltriert, zweimal mit n-Heptan und zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen, 15 Minuten mit 40 Teilen lOjSigor raothanolisoher Salzsäure unter Rückfluß erhitzt, ahfiltriert und * das Polymere mit Methanol gewaschen his das Filtrat säurefrei war· Die auf dies© Weise erhaltenen»Polymeren wurden danach 4 Stunden bei 80? im Vakuum getrocknet· .

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- 13 -■

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CHI/·

4,71

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Druck.
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Tabelle I

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*

138

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Ethylen

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Reaktiona-
Zure^«*zt.Alu— zeit
xainiuraal kvl Teile Stunde^

Druck₂

100

9,5

137

Druck*
Teile k/r/era

3,51

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"0,21

0,06 0,25

0,35

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139

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1.9

4,22

0 '

1,19

0,49

93

3,2

138

la

1,9

3,94

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1,4

92

10,2

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2,67

14,3

1,19

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0,35

82

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C

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0

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2a

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4,01

13

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H20503

Beispiel 4 und 5

In diesen Beispielen wurde daa für Beispiel 1-3 beschriebene Verfahren wiederholt, doch vorwendete man für die Poly- . meriiiation eine niedrigere Konzentration an Kohlenwasserstoff unlöslichem Reaktionsprodukt» In Beispiel 4 wurde ein Fünftel der in Beispiel 1 und 2 verwendeten Menge d£s Kohlenwasserstoff unlöslichen Reaktionsproduktes aus Triäthylaluminiuni und Titantetrachlorid verwendet und in Beispiel 5 ein Zehntel der ϊχ-ηββ dieses unlöslichen Reaktionsprodukteo· In Tabelle II oind die verwendeten föön&sn Xthylen, Wasserstoff (KoI *ß> den gesamt on Gases)t Triäthylaluminium (AlBt*), di© Reaktionszeit, der Knddruck, die prozentuale Umwandlung und die Viskosität der erhaltonen Polymeren aufgeführt.

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ORIGINAL

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4. ^A

H205Ö3

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß dee Wasseratoffpartial— druckes auf die Herabsetzung der Viskosität« Für die Polymerisation wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1-5 ver -wendet, doch wurde eine, niedrigere Konzentration an Kohlenv/asseretoff unlöslichem Reaktionsprodukt angewendet· Bei jeder Polymerisation dieses Beispiels wurde der .unlösliche Katalysatorbestandteil aus 0,003 Teilen Triäthylaluminiua und 0,01 !Coil Titantetrachlorid (Ilolverhältnis u,5 t 1 ) hergestellt und zusammen mit 0,06 Teilen Triäthylalwniniuia verwendet· In Tabelle III sind die verwendeten Mengen Äthylen und Wasserstoff (in Üfolprozont bezogen auf das gesamte Gas), der absolute Druck in kg/cm , die Reaktionszeit, der Enddruck, die prozentuale Umwandlung sowie die Vinkooität der erhaltenen Polymeren aufgeführt· Wie aua diesen Daten hervorgeht, steigt die Wirksamkeit den Wasserstoffs als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität mit seinen Druck,

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BAD ORIGINAL

- 17 -

yft

Ethylen

Druck Teile kg/cm²

1,9 4,43

1,6 4,01

0,4 1,12

0,4 1,27

Wasseratoff

Druc!

14 1,20

0 11 0,23

Tabelle III

Reaktlona-Selt

Stunden

0,25 0,50

0,25 0,25

Druck kg/cra²

0,98 1,9 0,42 0,7

Unwandl. Hay 79 24,6

88 7,5

75 14,6

87 \ 8,9

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- 18 -

f * Beianiel 7

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ι-I - ■ - ■

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Polymerisationen nach dora Verfahren der vorstehenden Beispiele ausgeführt» wobei sur Herstellung dea Kohlenwasserstoff unlöslichen Rq nktionaproduktes mit oder ohne susätaliches *AlU8iiniumalkyl verschiedene Molverhältnisse angewendet wurden· Bas Kohlenwaaeerstoff unlösliche Reaktionaprodukt wurde in Reihe Λ durch Klöohen von O₉ 02 Teilen rohen Triisobutylaluminiuras» das etwa 6lf* Diisobutylaluainiumhydrid enthielt» mit 0_v05 Teilen Titan«· tetrachlor id (liolvorhältnio O₉S t I)₉ in Reihe B durch Mischen von O₉ 04 Teilen rohen Triisobutylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis Ii 1} und in Reihe C durch Miechen von O₉OQ Teilen rohon Triloobutylalundniums nit 0,05 Teilen Titcntetrachlorid (Molverhältnio 2 t 1) hereostollt· Die Reaktion wurde jeweils in 1₉4 Teilen n-Heptan durchgeführt und dna erhaltono Produkt 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert· Diene Suspensionen wurden als solche» ohna Abtrennung dea unlöslichen Reaktionsprodukten, die in den vorhergehenden Beispielen vorßonorxjen wurde, verwendet· Die bei jeder Polymerisation verwendote Menge Xthylen und die vervcnleten Kolprozente Vfaaseratoff (bezogen auf dao gcnamto GaB₉ d.h« Äthylen plus V,^!a3oerntoff» wobei der «iaa8eratoffdruck jeweils 1₉2 kg/cm², beträgt) oovie die an zuseoetstem rohon Triitjobutylaluisinium» derBnddruck in

nach der jeweiligen Reaktionnzeit» die prozentuale Umvandlung und die Viskosität dor erhaltenen Polymeren sind in Tabelle IT aufgeführt·

W Φ O O

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H H

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43

CO

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CO

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CO

C-

α

tn

H

H*

H

H*

H

909822/1U3

BAD ORIGtNAL

Λ . :Η2θ&ο:3"-

■ , . ■:■''■

In einer Reihe von 4 Polymerisationnkesseln wurde jeder mit 33 Teilen n-Heptan beschickt, die Luft durdh Stickstoff · ersetzt und nach dem Evakuieren 2 Teile Äthylen zugesetzt.In droi der. Kossei wurden verschiedene Mengen #asserstoff eingeführt, während der vierte Kessel zur Kontrolle ohne Wasseretoffsusata "blieb. In jedem der 4 Polymerisationskessel wurde sodann die Temperatur auf 30 gebracht» Dann setzte man ein. Gemisch aus 0,010 Teilen PiHthylaluniniuischloridxUnd 0,05 Teilen Titantetrachlorid in 1,4 Teil n-Hoptan au, das Ewei Stunden bei Raumtemperatur g&alterb worden, war· Der Anf anßsdruck botruß jeweils etwa 4,5 kg/cm · Wach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymere, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, isoliert· Die jeweils ssugeaetzten Polproaonto Wasserstoff (beKogon auf Äthylen plua V/asserstoff), dio für eir.on Druckabfall auf etwa 1,05 kg/cm** erforderliche Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt»

Hol % H₂	Reaktions zeit	fet
0	0,5	21,0
0,6	0,9	17,4
1.1	0,9	16,4
2,3	0,9	15,0
	Beinoiol 9

In oiner Reihe von acht Polymerisationnkaoseln wurde jo-.dcr rait 53 Teilen n-Hoptan beschickt, dio Luft durch Stickstoff ercotat und nach dom Evakuieren Äthylen und vorsohiedene Fen- CP.n Uac^erTtiOff sureciotF.t, Diß I-Coijrcil wurden fluf 30° gebracht, 0,lo ^γ-:όΏ'Ί rohon O.'riicoh'ityl^lu.vlr.iL-j.;, ύ::.a Glv> Diisobntylaluniniurriliydritl enthielt, unU echliiW31ich eine üuaponslon des Kchlonwnonorntoff unlÜalicUcn Rephtionnproduktos Ku^ei-otat, el :o durch U.TjrVit»uns von Ο,ΆΙο Toilün rol'on L'riiaobutylalurainiusis

909822/1U3 BADORIGINAL

nit 0,01 Teilen Titantetrachlorid (Holverhält η ie 2il) in 1,4 Teilen n-Heptan, 2-stUndißea Altern hei Raumtemperatur, Ab- . filtrieren des Biederschlage, zweimaliges Vaschen mit n-Hoptan und erneutes Suspendieren in n-Heptan hergestellt worden war· *~ Die Polymerisation wurde unterbrochen und das Polymere wie · in den vorstehenden Beispielen isoliert. In Tabelle V sind die verwendeten Mengen Äthylen und Wasserstoff (ausgedrückt in Holprozent, bezogen auf das gesamte Gas), die Reaktionszeit, der Enddruck des gesamten Gases, sowie die' Umwandlung und Viskosität den Polymeren für jede Polymerioationsreaktion auf goführt. Aus diesen Baten geht hervor, daS die Viskosität kontinuierlich ait dor Zunahme der verwendeten Holprozonte Waoserstoff abnimmt und daß die Wirkung des Wasserstoff» auf die Viskosität des Polymeren vei Verwendung größerer Mengen Wasserstoff wesentlich zunimmt· · ·

909822/1143 ·

BAD ORIGINAL

ι 909822/1143

	jjtthylen	Wassoretoff	Druck k^/em²	Tabelle	V	»,TJmwandlg. *.	SSV
	Druok Le ktf/cia?	Hol*	-	Reaktions	Druck	93 .	•34,4
Tel]	4,43	0	0,0025	zeit Stunden	kg/cm²	- 98	53,3
1,8	4,65	0,50	0,077	0,5.	0,49	100	25,4
1.8	4,85	0,9	0,254	0,5	0,49	98	20,9
1.8	5,28	2,5	1,2	0,5	0,65	82	10,9
2.0	4,22 .	13	2,46	0,5	1.12	68	8,2
4.8	3,1	30 '	2,46	0,5	1.9	79	6,3
1.3	1,62	53	3,87	0,25	3,59 I	93	4,0
0,5	0,84	75	0.25	3,16
0,3		0,50	3,94

U20503.

Beispiel 10

Äthylen vurde in Gegenwart von Wasserstoff nach dem in den

vorstehenden Beispielen beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung von n-Heptan alo Verdünnungsmittel in Reihe A ur.d Toluol in Reihe" B polymerisiert. Bei dieser Polymerisation verwendete man als Katalysator das Gemisch der durch Umsetzung von 0,1 Teilen reinen Triioobutylaluminiuras mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (MolvorhältniG 2il) in 1,4 Teilen n-Keptan erhaltenen Reaktionoprodukte, wobei in zwei Arbeitspensen der Roihe A als zweiter Xatalysatorbestandteil 0,1 Teile rcinea Triisobutylaluminium verwendet wurden. Die verwendeten Mengen Äthylen, Waceerstoff (Holprozent, bezogen auf das gesamte Gas) und Aluminiuraalfeyl sowie die Reaktionszeit, der Enddruck, die Umwandlung imd Viokosität der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle VI fuhrt.

VI

Äthylen Töile	Wasserstoff Kol-proücmt	Zugesetztes Triioobutyl- aluminiuia , CPeilo)	Reaktions zeit Stunden	0,5	Cruok kg/cia	Umwandl·	"BSV	■
Reihe A -	n-iioptan alo	Lösungsmittel	•	• 0,25			22,6
1,7	0	0	0,25	0,84	92	7,5
1,8	15	0	0,25	2,04	86	21,5
1,7	0	0,1	0,49	99	5,0
1,8	15	0,1	1,48	92

Reihe B -Toluol als LSounftsmittel

1,7
1,8

0 15

" 0,5
1,0

0,84 2,18

76

18,8 8,2

BoiKpielfv 11-21
909822/1U 3 ·

Die «ο Böicpinlc r_;oi;;:.n -.Mj :._-':-: ·*: >it, von »'anriorcjtoff

alo Kittel zur Horabsotsuns der Viokcaitüt bei dor Poly co ri oat ion

; BADORIQINAL _nß

▼on Xthylen unter Verwendung einer großen Anzahl verschiedener

Katalysatorkonbinationen. Das für Jede Polymerisation angewendete Vorfahren bestand darin, daß man den Kessel mit n-IIeptan. (33 Teilen) beschickte, die Luft durch Stickstoff ersetzte, anschließend evakuierte und daa Äthylen (1,7 bis 1,9 Teile) und die angegebene Kenge Wasserstoff (ausgedruckt als Kolprozent, auf das gesamte Gas) und nach Einstellung·der

temperatur auf 30° den Katalysator zusetzte, wobei die als zweiter Katalysatorbestandteil dienende metallorganisch^ Vörbindungfallo-Euerot und anschließend daa Kohlenwasserstoff unlösliche Reakticmsfrodukt oder daa Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, das durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer übergangssietnllverbindung erhalten worden war. In Beispiel 17,18 und 21 vurdo das durch Ilischen der metallorganischen Verbindung i mit der Üborgangömetallvarbindung in 1,4 Teilen Verdünnungsmittel (n-Hoptan für Beispiel 1Ϋ und Toluol fUr Beispiel 18 und 21) erhaltene Reaktionsgemioch nach zweistündigem Altern bei Kaumternporatur als Katalysator für Beispiel 18 und .21 verwendet, für Boiopiel 17 wurde ea bei Trockeneißtemperatur hergestellt und gealtert. In Beispiel 16 fand ein aus zwei Bestandteilen bestehender Katalysator Anwendung, hol dem dao mit dem gleichen Verfahren wie für Beispiel 18 und 21, jedoch in n-Heptan, hergestellte RoßktionaßGmioeh &Lo erster Xatalysatorbestandteil zusasmon mit einer metallorganischen Verbindung alo zweiter Katalysatorbestandtoil verwandet tmrdo» In Beispiel 11-15, 19 und 20 fand ein aus zvei Bestandtoiion bestehendes Katalysatorsystea Anwendung, das aus einom Kphlenwaa^oroüoff unlöölichcn Roalctionn- ; " product, daa durch Uainetssung der angogebenön metallorganischen Vorbindung mit der Überlangstetal!verbindung in 1,4 Teilen n-

Heptan, 2-stündigea Altern bei Rauniteiaperatur, Abf.titrieren,

in n-llöptan Waschen mit n-IIeptan und ernoutes üuspondieren hergeufellt , worden v»ar, und einor motallorganischcn Verbindung bestand· In

jedetn Falle betrug dor Anfangsdruck otwa 4,5 kg/cm , In Tabelle VII sind die von der metallorganischen Verbindung und der über- · -

i'ür tu« Iloröt :llimj den als Katalysator

dionandon K«a!-:tionoprodukio» varwondetun Mengen in Teilen und Holverhältnisaen aufgof5hrt, ferner die Mengen der motallorganinchon Verbindung, dic-falla veruotidet- alo zweiter Katalysator-

909822/1U3

: ' ] ■ - 25 BAD ORIGINAL ' .· i

H2.0503

bestandteil diente, die Men^o de a Wasserstoff β in Molprozont, die Reaktionsaeit und der Enddruck» die UraHundlung Bum Polymeren und die Viskosität deo Polymeren, Die Polymerieation ·- vurde unterbrochen und das Polymere jovoile naoh deo in Boi-· spiel 1-3 beschriebenen Vorfahren abgetrennt»

909822/1U3

BAD ORIGINAL²⁶ "

,Tobelle νττ(1)

AiT

Jap. KotaUorc. metall-"

öl 22USiL.. lan* Swag _TBllo ^_Sltn#

toil

11 AlRt,

12 AlKt.

13 AlEt,

TiCl

0,015 TiCl

14 Am₂Cl 0,06 .TiCl,

0,05 ItI

0»05 0,5*1

It K -

0»05 0,5«l

0,05- 2il

15 AlEt₂Cl

BuLi

0,06 . TiCl

0,05 2*1 0,06 Ti(0CH₃)₄ 0,03 2,7tl 0,03 TiCl₄ o,04 2,1<3)

AlKt₂Cl

Ainyl Na

otnnd-

KoI¹
%

EU

ο,Οβ

0,094

0
13

0
15

0
14

0
13

13

Reaktionszeit Druck - Stunden k/:/c,":2

4>«

O cn O

0,25

0,5
0,5
0,75
0,25
0,5

' 0,25
0,5
0,25
0,5 '
19

" 3,0
' 0,75
0,75

0,42

1,4

0,91

ι,τί

0,91 1.97 0,9Ci 1,76

0,915 1,60

ltO5

2,0Λ 0,77

2,04

07 9,

90

te

G5 ;-3,

02 8,

01 21,

Ö7 . 9,

89

87

34 37,i

5.6 4,:

90 50,1

Tabelle VII*¹) (Porte.)

Katalvsatorbestandteil aus«

Bsp·'.

Retailors	Teile	üborganss«
Verbind .-	0,18	verbindung
AlEt₂Cl	W	CrA₅ " "
N	0,18	W * "
AlEt₂Cl	^w	VOA₂ "
	0A8
AlEt₂Cl	It	ZrCl₄
M	■«

0,09

0,06

AlEt₂Cl 0,56

AtT Ketallorganioohcr ^Mol~ Xatalyoat arbeitend· .verhaltn. teil -

Zu₁^o set atTolle ,

6x1

6:1

0,06 6tl

0,16 . 6tl

koine

AlSt,

AlEt,

iceine

0,06 η

0,06

η-

(1) Bio verwendeten Abkürzungen bodöuton ι A*Acetylacetonat, Bu *»m-Butyl,

Et» Äthyl und IBu«* Isobutyl.

(2) Enthielt 61 $ Diioobutylalumlniumhydrid

(3) Die Hälfte dieses. RealctionBgemiDohs wurde zu Beginn und die andere Hälfte 30 Minuten später ssugosetzt.

Reaktlons-Stunden

0,75
2,8

2,5
19
1,0
1,0

43

Druc

i< ΤΤτητ.ι. Ü

43

1.05 2,10 0,91 2,32 0,B4 2,04

XSnv

05 77 91 72 77 76

0,42 "kg/ctr Druckabfall

0,42 kg/cm² Druckabfall

3,2 48,i

K) O

cn ο

CJ

U20503

BelBpiel 22

In einer Reihe von sieben Polymerioationskesseln wurdö jeder Kessel mit 33 Teilen n-Heptan beschickt und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Wach.dem Evakuieren wurden Propylen und verschiedene Mengen Wasseratoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur aux 30 gebracht worden war, wurden 0,12 Teile Triäthylaluuinium und eine Suspension des Kohlenwasserstoff unlöslichen Reaktiönsproduktoo in. 1,4 Teilen n-Heptan augegeben» das durch Umsetzung von Oj.015 Teilen Triäthylaluminium und 0,05 Teilen Titantetrachlorid hergestellt worden "war, »ie jedem Kestiel zugesetzte Menge Propylen und Wasserstoff (ausgedruckt in Holprozent, bezogen auf das gesamte (ras),' deren , Druck, die Reaktionszeit .und der Enddruck des gesamten Gases sind für jede Polymerisationsrealction in Tabelle VIII aufgeführt,

Ilach dera Ablauf der jeweiligen Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasoorfrolea Äthanol unterbrochen» Ea wurden jeweils sowohl Heptan lösliche als auch Höptan. unlfisliche Polymere gebildet. Das Reaktionsgenisch wurde mit n-Heptan verdünnt, zweimal mit !Obiger jnethanolisoher Salzsäure und anschließend solange.mit Methanol gewaschen bis eo noatral war. Das unlösliche Polymere vurdo abfiltrinrt, gewaschen und vier Stunden bei 80 im Vakuum gotrocknet» Das Heptan !Örtliche Polymere wurde durch Konzentrieren doo Piltrats und annchlioöondes Ausfällen do« Polynoren durch Zutjatz eines | gro0on üherschuonen von wasnerfrcjiora Äthanol abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Polymer© wurde mit Äthanol gewaschen und 16 Stunden bei 80° im Vakuum getrockneti

Das gebildete Heptan unlösliche Polypropylen bestand jewails aus einom kristallinen Polymeren, während das Heptan löslicho Polyr.ore kautschulcartig war. Die erhaltenen i-len^on nind in Tabelle VIII angegeben.

1 ' · BAD ORIGINAL

- 29 -■ 90 9 822/1U3

	Druck ε? ktf/cm^	Hasneratoff	Druck« VipJcrr	■η Tabelle VIII	Druck	1,51	•	■	H20503	.·. ■	1,9 '
	4,03	, Mol	•		0,98	1,9	Heptan unl < Urawändl·			1,4
	4,00	0	0,025	Reaktions— seit. fitd.	2,0 1,05	3,1	46 -			1,0
	4,00	0,11	0,05	1,6	2,0 1,12		44	folyaorcs		0,8
	4,00	0,22	0,15		2,5 1,3		44			0,7
	3,87	0,72	0,36	2,5	43	5,1	Koptan Itfßl» f_t Urm, ¹RSV	0,5
„ PrOTsvlen	3*1	1,83	1,20	2,5	42	3,7	34	0,5
	2,04	6,8	2,46	1,0	35	3,1	35
7,8		19,6		26	2,4	31
7,7				1»7	34'
7,8				1,2	27
7,3			0,0	2S
6,6			19
5,6
3,6

Wio auo dort Daten dieser Tabelle horvorgoht sinkt die Viokoaität eovohl des kristallinem als auoh de» kaatschukarticen Polyta-Ton in fort/?chroitondora !ia3e tnit der Zunahm?* dor irorwendoton Vaooorotof finenßo. Dio Daten Eoigen ferner die außerordentliche Ka;>finälichko it dor PropylonpolyiTicrisation ßOßenüber Ifasser*· etoff.

Zwei Polyinerioationakcssol wurden jeweils mit 33 teilen beschickt und nach der Vortirän&uns der Luft durch Sticlretoff und dea Evtvkuierön wurdo Propylen und dca oinen Kesnel

30

außerdem Waooorntoff eugoootzt· Hachdon die Temperatur auT 30 gebracht υ orden war, vurden 0,12 Teile 5riäthylaluminiiis und

CO

^ anochlioßond ein Gooinch aus Reaktionsprodukten au^osotat, ¹^ durch ttaüotzung von 0,12 Tollen Fonoäthylalurainiunidichlorid mit ■^ 0,05 Toilcän Titantotrachlorid in 1,4 Teilern n-Hoptan erhalten I^ wotHlon- Tiiir· Die Polynori^ation wurdo nach 10 1/2 stunden unί; r- *^ brachen und dna kristallin nowio dao kaut-'iohukartige Polyrj-7'o vrurdon tfio in Beispiel 22 isoliert. In der folgondan Tabelle sind die vwrwendoton Konten i^ropylon und ViannerDtofi (auei^dr'Joltt in l'oliroKontψ bo«orr/m tvx£ tl.-ia f_:?r,a^to Ga«), der Enddruck el;.- ^m-

BAD ORIGINAL

^,.-, /ι j U20503

eoaten Gases» die Umwandlung in kristallines und kautschukartiges Polymeres und deren Viskositäten aufgeführt!

Protarlen

Wasserstoff · -

Druck_o Mol Druc

5»? 3,37 O 5,5 3»O2 6,9 1,20

Enddruck	24	Heptan	unlöo -*«	l;	He	ptan	lösl.
k.e:/cm2 ^	Unjwand		SV	Vm		1* RSY
1,05	78	19	t5	4	,1	0,8
2,39	59	2	i2	1	»9	0,3
Beispiel						I

In drei Polymerisationskessel wurden jeweils 33 Teile n-Heptan und 10 Teile Butadien, eingeführt« Dem ersten Kessel wurden 4,5 Mol i* Wasserstoff (1,2 kg/cm ), bezogen auf das gesorate Monomere plus Wasserstoff, dem zweiten Kessel 8,7 M0I5& Wasserstoff (2,46 kg/cm**) und dem dritten Kesoel (zur Kontrolle) kein Wasserstoff zugesetzt· Nachdem die Temperatur einheitlich auf 30° gebracht worden war, wurden 0#34 Teile Triäthylaluminium und 0,17 Teile Titantetrabutylat zugesetzt. Bei der ohne Wasner~ stoff .durchgeführten Polymerisation betrug die Umwandlung nach 2 Stunden 44 #J das Brodukt bestand aus einem^sehr zähflüssigen, stark gequollenen Gel« Bei der mit 4,5 Hol 5* Viasserstoff durchgeführten Polymerisation betrug die Umwandlung nach 7 1/2 Stunden 22,5 i»\ das Produkt war flüssig und enthielt etwas Gel. Bei Anwesenheit von 8,7 Mol $> Wasserstoff betrug die Umwandlung nach 23 Stunden 54 ?S» das Produkt war flüssig, jedoch etwas körnig; der Enddruck betrug 0,9 kg/cm .

ο Beispiele 25-28

(O

' '

to Diese Beispiele dienon zur Erläuterung der die Viskosität U^ herabsetzenden Wirkung von Wasserstoff bei der Polymerisation ~* von Octen-1 und Buten-1 so'.Jio bei der ^ischpolynerisntion von ■r- Octon-1 ait Styrol und Propylen rait Isopren. Daa in diesen ,Beispielen als KatalysatorbestaAdtoil verwendete Kohlenwasserstoff unlösliche Rcaktionsprodukt wurde auf übliche «eise durch Kischen von Lcaun^on' doi' r.;ötrtllor::rv.iiochan Verbindung und der

¹ BAD ORIGINAL

- 31 -

U20503

Ubergangsmetallverbindung in n-Heptan, Abtrennen des Niederschlags, Waschen des Niederschlags mit n-Heptan und erneutes Suspendieren des Niederschlage in n-Heptan hergestellt. In diesen Beispielen wurde das gleiche allgemeine Verfahren vie in den vorstehenden Beispielen verwendet. In jeden Kessel wurde das Verdünnungsmittel (33 Teile n-Heptan außer in Beispiel 27, wo nur 6,8 Teile verwendet wurden), danach das Olefin oder die Olefine, Wasserstoff (ausgedrückt in Holprozent, bezogen auf das gesamte Monomere oder die gesamten Monomeren plus Wasserstoff), die als Katalysatorbestartdteil verwendete ne- , tallorganische Verbindung und schließlich das als Xatalysatorbeetandteil verwendete Kohlonvasaerotoff unlösliche Reaktionsprodukt eingeführt. Das Polymere oder die Polymeren, falls . -ein lösliches sowie ein unlösliches Polymeres gebildet vurde, •wurden auf übliche Weise abgetrennt. Die Menge der Reaktion^- teilnehmer , die Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle IX aufgeführt. Das mit Wasserstoff zusatz hergestellt© Polymere hatte jeweils eine niedrigere Viskosität als das ohne Wasserstoff hergestellte. Die in Beispiel 25 erhaltenen Polyoctene bestanden aus kautschukarti^en» heptanlüslichon Polyaoron. In Beispiel 26 wurde sowohl ein Heptan lösliches als auch ein Heptan unlösliches Polymeres erhalten. Das Letztere, stellte einen kristallinen Pentctoff mit einem Schmelzpunkt von 115° dar. Das in Beispiel 27 erhaltene Mischpolymere aus Octon-1 und Styrol war in Heptan löslieh

W - und enthielt- wie die Analyse ergab - etwa 18$ Styrol» In Beispiel 28 wurde sowohl ein lösliches als auch ein unlösliches Mischpolymeres erhalten. Das lösliche !-Hochpolymere war kauteohukartig und enthielt etwa 25 ^ Isopren. ·

909822/1U3

ι ~ 32-

BAD ORIGINAL

.Tnhollo IX

Reaktionsprodukt für den Katalysatorbestandteil aus:

Bsp. " ?iCl4 AiT-

Ur. yonorsoron Tolle Al «-Alkyl Teile TcIIo Verh.

0,5*1

	Ootcn-l	10	2	*	0,014	-
25	ι»	"	1	AlEt₃	η	0,05
	Luten-l	10	5	H	0,03	M
2δ	Octen-1	5	0	AlEt₃		0,10
27	etyrol	5		0,03
	H	π	AlEt₃	H	0,10
	Propylen	6,	η		H
28	Inopren	2,		0,06
	Propylen	5,	AlEt₂Cl		0,05
	Isopren	2»		H
			H	rt

0,5il

iietallor^aniocho Vh1

..U₃

'Pci Ie

0,5tl Al(iBu)J²> 0,16

AKiBu)₃ 0,2

2,1 Al(IBu)₃ 0,2

HoI Druck
2

Eeakt. fLSV d.PoIy zeit ^roGrcn» K Std.,

0 1,40 19

13 1,40 19

6 1,20 19

0 1,40 0,4
1,2 1,40 1,4

0-19

1,48 0,3

6,7 1,8

6,9 1,20 19 .1,3 ₍ 0,4

(1) stickstoff

(2) Enthielt 61# Diiöobutylaluainiunhydrid

O '

cn O ca

29 ' · ■ * .

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, dag man 10 Teile Diäthylsluminiumchlorid mit 1 Teil wasserfreiem Kanganochlorid in n-Heptan unter Stickstoff in einer Kugelmühle mischte· Diese Katalysatorcueponsion wurde dann in einem Autoklaven mit 84 Teilen Äthylen, das 9 Kolprozent Wasserstoff enthielt» gemischt. Beim Erhitzen auf 100° betrug der Druck 90 Atm. (10 Atm. Wassörstoffdruck). Nach 60 Stunden wurde das Polymere auf übliche Weise abgetrennt· Es hatte eine viel niedrigere Viskosität als das ohne Wasserstoff hergestellte Polymere·

BoIoPieI 30

Der in dieaoa Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man in 40 Teilen n-Heptan unter Stickstoff 7,9 Teile Triisobutylaluainlum mit dent gewaschenen Kohlenwasserstoff unlöslichen Reaktlonsprodukt mischte, das aus 3»8 Teilen Titantetrachlorid und 2_f6 Teilen DiUthylaluoiniunichlorid in 25 Teilen n-Hoptan hergestellt und 45 Minuten bei Raumtemperatur gealtert worden war· Der PolytaerieatlonoköSGel wurde mit 1360 Teilen n-Hoptan bonchickt« Nachdem der Kessel unter Vakuum gebracht worden war, wurde Äthylen bei atmosphärischem Druck durch dio Flüssigkeit geblasen« Dao Gemisoh wurde auf 50° erwärtst und die Polyraerioation durch Zusata von 10 % des oben beschrioboncn Katalysatorgomlocha eingeleitet· Die Temperatur wurde auf 50° gehalten und Äthylen bei Bedarf bei atmosphärischem Druck eingeleitet» danit ein konstanter Gasstrom aus dem System austrat· In Abständen von 20 Minuten wurden jeweils weitere 10 ψ* dee Katslysatorgoiaiecho zugo-Gotat bis das Katalysatorgomioch verbraucht war· Nach Beendigung den Versuchoo (240 Minuten) wurden 500 Teile eines Geaischeo auo gleichen Teilen Inopropanol und Toluol zugesetzt. Das Polymere wurde codann abfiltriert, rait Ioopropanol und anachlioSend mit Methanol gewaßchon und schließlich getrocknot. Man erhielt 260 Teile Polyäthylen mit elnoia ÜSV-Wert von 62,4.

Das oben bcrjchriebens Verfahren vuivlö wiederholt, doch 'wurdon dem Äthylenatron nun 10 /' ..Vtnisortitoi'f r-u^jan ■.? · ?Λ.. Da ^iiu-do oiio Ausbeute von 233 Teilen Poly&oreza rait cinor. Sü>V-v;ort von 15,6 erhalten. 909822/1U3 '

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Τ42Ό503 .

Bae Vtrfahron wurde erneut wiederholt, doch führte a*m die Polymerisation nun bei 60° aus und setzte den gesamten Katalysator stl Beginn «u· Auf diese Weise^rhielt nan dan Polymere in einer Ausbeute το» 238 Teilen. Der fcsv-Wert betrug 6,2· ,'

Beispiel 51'

Bin Polymerloationokesnel wurde mit 150 Teilen n-Kcptan (Stickstoff atmosphäre) beschickt· Nach dem Evakuieren wurden Wasserstoff (4»5 kg/cm²) und Äthylen (7 kß/co ) sowie 0,0 Teile friiaobutylalurainiuai und anschließend das gewaschene Kohlenwassor-6toff unlösliche Reaktionsprodukt eußosotzt, daa durch Kinchen von 0,38 Teilen Titantetrachlorid mit 0>4 Teil Triiaobutylalueinium in n-Hoptan horgootollt «orden var» Die, Polymerisation wurde 2 Stunden bei etwa 35° durchgeführt, wobei man nach Ablauf der halben RoaktionaÄcit das Polymorisationosyate^ einmal abließ. Das Polyaere wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beeohriebone übliche Weise isoliert» Man erhielt 39 Teile Polyäthylen mit einen RSY-Wert von 3*6«

Beispiel 32

Von BWöi Polymerisation3kosseln (Stickstoffatmosphäre) wurde jeder mit 1,5 teilen n-Heptan und 10 Teilen Styrol beschickt· In oinen der Kessol wurde ttaaserstoff bis mx einem Druck von 2,4 kg/czr eingeleitet und nach den die Temperatur der Kessel auf 30° gebracht worden war, wurden 0,20 Teile reines Triisobutylalumiriiuca in 2,7 Teilen n-iloptan und anschließend eine Aufschläismuii^ des Kohlenwasserstoff unlöslichen Reaktionsproduktes eugosetat, vobei dies© Aufachl&amung durch tischen von 0,075 Teilen reinöa Triisobutyl«- aluminium mit 0,095 Teilen Titantetrachlorid (Kolverhältnia 0,75ti) in 2,7 Seilen n-Heptan, 2 stUndiges Altern bei Rauntcsperatur» Abtrennen deo gebildeten Reaktionoproduktes, Waschen mit n-Heptan. und erneutes Aufschlämmen in n-Hoptan erhalten worden war· Mach Stunden (Enddruck 0,7 kg/cra i0i.3yßten_# dem Wasserstoff Kugesatzt worden war, wurden jedem dor Polynerinationasysteins 4 Teile vasserfrcics Äthanol au^esetst, χχάΛ äiin entstandene unlösliche Polymere abfiltriort. Das Polymere wurde viermal »it Toluol unt^r Stickstoff eeviaschen, anochlie^ond 15 I'inuton unter RUckfluS mit 40 Teilen lO/'i-.cr methanoliacher Sal.'.-::?iuro erhitzt, abfiltriert, mit l-:othanol säiu'öfi-ei eöwusciien und anschließend 4 Ötur.den

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H20503 .· ■ ' " ' , 36'

boi 60° im Vakuum getrocknet· Das in Abwesenheit von augenetztera Wasserstoff gebildete Toluol unlösliche Polystyrol vurde in einer Umwandlung von 12$ erhalten; es hatte eine herabgesetzte epeaiflache Viskosität von 9»9 (bestimmt mit einer

Lösung dee Polymeren inoi -Chlornaphthalin bei 135°)· -Daß in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff gebildete Toluol unlösliche Polystyrol wurde in einor Umwandlung von 8;& erhalt on J es hatto eine herabgesetzte speaifinehe Viskosität von 4,8 (bestimat mit einer 0|l£lgsn Lösung des Polymeren in <*- - ChIor« naphthslin bei 135°.

Die voratehondon Beispiele aeigon die Wirksamkeit von Vasaorstoff ssur Herabsetzung der Viskosität bei der Polymerisation von Olefinen unter den verschiedenstem Polyiaeriaationsbedin^ungen. Selbstverständlich kann das erfindungsgeiaiiüe Verfahren noch veitcir abgewandelt werdon· Das erfir.dungsgemjiße Verfahren ermöglicht dio Verwendung der aktivsten Xatalynatorkombinationon für die Polymerisation von Olefinen» woboi trotzdera ein Produkt erhalten wird, dessen Molekulargewicht odor Viskosität innerhalb des gewünschten Bereiches liegt-.

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Claims

Patentansprüche: . ·3^ · 420503

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten "", Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsatz einer Verbindung der Metalle der 4., 5.» 6. und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems .' oder des Liangans mit der metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls,,Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalle hergestellt wird, wobei vorzugsweise der unlösliche Anteil des bei der Mischung der Übergangsmet allverbindung mit der metallorganischen Verbindung entstandenen Umsetzungsproduktes vom Reaktionsmedium abgetrennt, gewaschen und danach nochmals mit einer der genannten metallorganischen Verbindungen versetzt wird oder das bei der Mischung anfallende Reaktionsgemisch direkt mit einer halogenfreien metallorganischen Verbindung vorgenannter Art behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem Y/asserstoff 0,01 bis 99 Mol.$, bezogen auf die Menge der im Polymerisationssystem vorhandenen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eian als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ·

ob- Olefine der allgemeinen Formel R-CH=GH₂ benutzt, in " der R Wasserstoff oder einen geradketiigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder arylrest bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe A'thylen oder Propylen benutzt.

5. Verfahrer, nach Anspruch 1, dailurch gskenr.seichnet, daß raan als äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ein konjugiertes Dien verwendet.

S09822/1 Neue Unterlagen (ArU₈1 Ab,₂ N,ι **3 d- **""*■«

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6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pr--<·*- als metallorganische Verbindung eine aluminiumorganisohe Verbindung t " " . . . _: '.""."_ benutzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid einsetzt. ' \

9. yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung und netall organischer Verbindung altert.

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