-
Verfahren zur Umwandlung von Cyclohexan.
-
Die Erfindung bvezieht sich auf ein Verfahren zur herstellung Von
erganischen Verbindungen als Ausgansstoffe für die Hersizllung von lineareen Polymeren.
-
Cyclehxan lot bekanntlich ein auagenichnetes Ausgangzmterial fUr
die Hierxtellung der Bohateffe, die fSr die Herateilung von linearen Polymeren,
die a. Zt. für die herstellung von Texteilfasern, wie Hylon und Polyestern, verwendet
werden, gebraucht werden. Bei den Verfahren, in dei Cyclohexan eingesetzt wird,
wird immer eine Reihe von verschiedenen chmischen Produkten erhalten, von denen
jedes für seine Verwendung einer anderen Behandlung unterworfen werden muß. Ferner
bilden diese verschniedenen Proukte selbst ein Stoffgemischen, wenn sie anderen
Umwandlungsprozesen unterworfen werden. Aus diesem Grunde ist die Herateilung ors
Polymersvorstufen unter verwendung von Cyclchexam, wie siz z.Zt. durchgeführt wird,
in kompliziertes chemiaeheja Verfahren, bei dem eines große Anzahl von verschiedenen
ehemiaehen Verbindungen gebildet werden, von denen jede für den Jtweet verwendet
werden muß, für den sis sich auf Grund ihrer Eigenschauften am besten eigent.
-
Der Erfindung liegt eine vollkommen naue Lösung des P@eblems sugrunde.
Sie betrifft, durz gesagt, die Umwandlung von Cyclohexe;
praktisch
ausschließlich in eine Einzelverbindung, die sich fUr die Herstellung von linearen
Polymeren eignet, ohne daß gleichzeitig eine große Anzahl anderer Verbindungen gebildet
wird. Dies wird durch geeignete Auswahl und Anwendung von vo Prozessenunter Rückführung
aller organischen Verbindungen, die nicht als Endprodukt gewünscht werden, in geeigneto
Stufen des Yerfahrens arreicht, Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrenegemäßder
Erfindung oxydiert man Cyclohexan mit Sauerstoff, trennt Adipinsaure, #-Oxycapronsäure
und Glutarsäure vom Oxydationsprodukt abt fuhrt die übreigen organischen Substanzen
in die Oxydationszone zurück, verestert die abgetrennten Säuren mit einer Hydroxyverbindung,
hdyriert das rohe Estergemisch, wobei wieder die Hydroxyvearbindung, und gleichzeitig
1 6-Hexandiel gebildet wird und trennt das letztere gewöhnlich mit einer viel kleineren
Menge 1,5-Pentandiol als Verfahrensprucket ab, während die übrigen organischen verbindungen
in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden. Als Hydroxyverbindung wird bei der
Veresterung vorzugsweise ,6-Hexdandiol verwendet.
-
Nach einer Modifikation des Verfahrens unterweirft man 1,6-Hexandiol,
das in der Hydrieratufe gebildet wird und das eingesetzte Cyelohexan daratellt,
der Ammonolyse und trennt vom erhaltenon Produkt Hexamethylendiamin als Gesamtprodukt
ab, während die übrigen organischen Materialien in die Ammonolyse zurückgeführt
werden.
-
Es ist zu bemerken, daß bei den vorstehend beschrtebenen Verfahrn
Cyolohexan das einzige in den Proess eingeführte erganische Material ist und daß
als organisches Produkt praktisch ausscholießlich 1,6-Hexandiol oder heramethylendiamin
abgetrennt wird.
-
Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart eine als Katalybayer
dienenden Metall durchgeführt, das wenigstens in zw@ Wertigkeitsstufen vorliget,
z.B. Kohal, Mangan, Eisen, Brom, Nickel oder Kupfer, insbesondere in Form eines
Salzes oder einer Anderen Verbindung. Als besonders geeignet für die zwecke der
Erfindung erwissen sich Kobaltnsphthanat und Kebaltscatat.
-
Orswe verwendet man weniger als 100 Teile, insbesondere weniger als
25 Teile, z.B. 5-15 YTeils katalysator, gerechnet als Metall, pro Million Teile
Cyclohexan. Es können auch höhere X verwendet werden, z.b. bis zu 500 ß pro Million
Teile Cyclohexan, währen beraits bei 1 Teil pro Million Teile Cyclotexan eine merkliche
Wirkung erzeilt wird.
-
Ring* Produkte der Oxydationsreaktion, insbesondere Osyoapronskure
und Caprolaoton, haben eine gweisse Neigung zur Polymerication# und diese Neigung
kann wenigstens bei diesen letztgenanten Verbindungen durch Anwveseheit einer geringen
Wasserx in der Reaktionezone auisgeschaltet werden. Dieses Wasser Kann in zweckmäßiger
Weise mit Hilfe eines Rückflußkühlers zu-@ünkgehalten werden, der verdampftes Wasser
in die Reaktiopnson gurückfhrt und gleichzeitig dazu dient, andere verdampfte Materialien,
z.B. Cyclohexa, Cyclohexanon und Cyclohexanol, zurückszuhalten. Es wurde festgestilt,
daß etwa 2-10 Gew.-% Wasser im reaktionsgemisch genügen, um eine Polmerisation der
Radktionsprodukcte zu verhindern.
-
Die Temperatur der Oxydationreaktion wird vorteilhaft zwischen 100
@@@ 200°C gehalten. Temperasturen unter 160°C, vorzugsweise unter 140°C, erwiesen
sich als am geeigetsten. Die für die Oxydntion angenendeiten Drucke können inerhalb
eines wirten Bereichs ligene, z.B. zwischen 3,5 und 50 &tU, jedoch wird Torsugat-'
voire @e bei Drucken zwishcne 7 und 35 atü gearbeitet.
-
Es ist zweckmäßig, für die oxydation einen "Rückmisch"-Reaktor au
verwenden, in dem das Rektionsgemisch gut gerührt wird, während man ein oxydierendes
Gas durch das Reaktionsgemisch perlen läßt und Cyclohexan kontinuierlich in den
Rekaktor einführt, Reaktionsprocukt kontinuierlich absiet und Cyclohexanon, Cyclo-)
und Cyolohens @ kontinuierlich in dne Rekator zurückfuhrt.
-
Die nau Zuemensetung des Rektionsgemisches bängt n@@rlich ton der
Temperatur und dem Druck, bei denen die Reation durchgeführt ird, eowie von anderen
Reaktionsvarisblen ab. Im all-C*aeiaon sollte der Reakitor-einsatz einschließlich
der im Kreislauf
geführten Substanzen aus 1/30 bis 1/10 Teil Cyclohexanol,
1/3 bis 2/3 Teilen Cyolohexanon und 1 Teil Cyolohexan bestehen.
-
Ein geeinetes Rektionsgemisch enthält 45-60 Gew.-% Cyclohexan, 3-5
Gew.-% Cyalohexanol, 25 bis 35 Gew.-% Cyclohexanon, 4-8 Gew.-% Oxyoapronsäure und
Caprolacton, 1-4 Gew.-% Adipinsäure und andere als Oxydationsprodukt gebildete Säuren
und 2-10 Gew.-% Wasser.
-
Bei einer kontinuierlichen Oxydationsreaktion unter den vorstehend
beschriebenen Kreislaufbedingungen stellt sich nach einer. gewissen Zeit Gleichgewicht
ein. Beispielsweise bestehen bei einer Reaktionstemperatur von 125°C und Verwendung
eines Kobaltkatalyw sators die ungefähren Gleichgewichtsanteile des Reaktoreinsatzes
aus 65 Gewichtsteilen Cyclohexan, 28 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 5 Teilen Cyclohexanol
und 2 Teilen eines anderen Materials, z. B.
-
Caproneäure und Caprolacton. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte
der Umsatz von Cyolohexan in die gewünschten Produkte 10% oder weniger, vorzugsweise
5-10%, betragen. Die Reaktionszeit, d. h. die durchschnittliche Aufenthaltzeit des
Rektionsgemisches bei der Reaktionstemperatur, sollte im allgemeinen zwischen 10
Minuten und 4 Stunden liegen. Sie beträgt vorzugsweise 25 -50 Minuten. In der folgenden
Tabelle sind Gleichgewichtszusammensetzungen des Einsatzes für den Oxydationereaktor
autgeiuhrt.
-
Katalysator Chrom Mangan Ohne Katalysator Komponente Cyclohexan 80
80 80 Cyclohexanon 12 9 7 Cyclohexanol 4 7 7 Sonstige Bestandteile,z.B.
-
Caproneäure und Caprolacton 44~ Es ist Torteilhaft, die Oxydationeprodukte,
die #-Oxyeapronsäure, Adipinsäure, Formyl-Valeriansäure und #-Caprolacton enthalten,
unmittelbar in eine Veresterungsstufe einzuführen. Es ist ferner vorteilhaft, vom
Oxydationsprodukt diese Stoffe, die sich für die Veresterung eignen, abzutrennen
und den Rest zurückzxuführen.
-
Dies kann durch Extraktion des Oxydationsprodukte mit Wasser erreicht
werden, wobei eine wässerige Phase, die die zu verseternden
Substansen
enthält, und eine Kohlenwasserstoffphase, die zurckgeführt wird, gebildet werden.
Die wässrige Phase wird anschliessend destilliert wobei das Cyclohexanol und Cyclohexanon
zuruokgewonnen und in den Reaktor zurückgeführt werden.
-
Eine andere Möglichkeit zur Entfernung des Cyolohexanons und Cyolohexanols
aus der wärigen Phase des extrahierten Oxydationsprodukta lot die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion
mit Cyclohexan bei etwa 25-100°C. Das Verhältnis von Wasser zu Reaktionsgemisch
bei dieser Extraktion sollte im allgemeinen wenigstens 1:4 betragen und liegt vorzugsweise
zwischen 1:4 und 5 : 1.
-
Die Extraktion wird zweckmäßig bei Temperaturen oberhlb von Raumtempeartur,
s. Bo zwischen 30 und 150aC, vorzugsweise zwisehen 50 und 100°C, durchgefuhrt.
-
Es ist auch möglioh, das Oxydationsprodukt in eine Destillation einzuführen,
in der Wasser, Cyolohexan, Cyclohexanon und Cyolohexanol über Kopf vorzugsweise
azootrop abgezogen und in die Oxydation surückgefUhrt werden, wobei ein wässriger
Rückstand verbleibt, der Oxyoapronsäure, Caprolaoton und andere Säureprodukte fUr
die Vereaterang enthält. Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, mit dem Oxydationsprodukt
Wasser in die Destillation einzuführten, damit genügend Wasser für die Bildung von
asootropen Gemischen mit den im Kreislauf zu führunden Materialiek anwesend ist.
Wie bereists erwähnt, verhindert das wthrend der Destillation anwesende überschüssige
Wasser die Polymerisation von #-Oxycaponsäure and #-Caprolacton sowie die Vereaterung
der Säureprodukte, wle Adipinsäure, Glutatsäure oder Bernsteindouro, mit dem anwesenden
Cyclohexanol. Es ist zweckmäßig, diese Destiliation bei Normaldruck *der vermindertem
Druck bei Temperaturen zwischen ttwa 50 und 100°C durchzuführen.
-
Die Veresterung kann katalytisch durchgeführt werden, jedoch wird
vorzugweise ihne Katalysator gearbeitet. Es kann praktisch jade ainwertige oder
mehrwortige Hydroxyverbindung, die bei Temperaturen oberhalb von 150°C thermisch
stabil ist, verwendet werden. Die Verbindung muß einen so hohen Siedepunkt haben,
daß ale wthrond der Veresterungsreaktion nicht flüchtig wird. Geeignets
Verbindungen,
die Hydroxylgruppen enthalten, sind beispielsweise n-Decylalkohol,Propylenglyool,,6-Hexandiol,1,4'-Bu.tan-
Butendiol, 1,5-Pnetandiol, Ätanol, Methanol und n-Butanol. Die letztgenannten drei
Alkohole werden unter Druck vereatert.
-
Die Veresterung wird zweckmäßig in einer oder mehreren Destillationskolohnen
durchgeführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung mischt man das Oxydationsprodukt
mit der Hydroxyverbindung und führt das Gemisch in eine bei etwa Normaldruck betriebene
Destillationskolonne ein, bei eine Blasentemperautr von etwa 160-200°C erreicht
ist, worauf man die Temperatur durch Senkung des Durcks auf etwa 100 mm Hg absolut
bei diesem Wert hält und dann auf etwa 250°C steigen länt. Das Produkt wird als
Flüssigkeit vom Boden der Kolonne abgenommen, während Was er und andere flüchtige
sbustanzen über Kopf abggezogen werden.
-
Das Bodenprodukt wird z. T. zurückgeführt und z. T. in eine zweite
Kolonne eingeführte wo eine weitere Veresterung stattfindet. Das Produkt der zweiten
Kolonne wird als Bodenprodukt abgenommen, S T. zurückgeführt und z.T. in eine dritte
Kolonne eingeführt, wo der gebildete Ester und die etwa nicht umgesetzte Hydroxyverbindung
von etwa vorhandenem Wasser abgetrennt werden, Das Wasser wird über Kopf abgezogen,
z. T. in die Kolonne zurückgeführt und z. T. aus dem Prozess entfernt. Der Ester
und die nicht umgesetzte Hydroxyverbindung werden als Bodenprodukt abgezogen und
in eine Kolonne eingesetzt, in der die nicht umgesetzte Hydroxy-Verbindung vom Veresterungsprodukt
abgetrennt wird.
-
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die veresternde Hydroxyverbindung unmittelbar zum.
-
Oxydationsprodukt gegebeng bevor die Säureprodakte vom Kreislaufayolohexanon,
oyolohexanol und-eyclohexan abgetrennt werden. Das Gemisch wird zur Entfernung von
Wasser, Cyclohexan.
-
Cyclohexanol und Cyclohexanon geflascht, und die Oxycapronsäure,
das Caprolaoton, die Adipinsäure, Glutarsäure und Benstein-Bäure werden in einem
einzigen Arbitsgang veresteht. Die Veresterungsprodukte werden als Bodenprodukt
und die Kreislaufprodukte über Kopf abgezogen. Das Bodenprodukt wird in eine
Destillationskolonne
eingesetzt, in der weitere Yereaterung stattfindet. Das vollständig veresterte Produkt
wird zusamen mit etwaiger überschüssiger Hydroxyverbindung als Bodenprodukt abgezogen,
während die niedrig siedenden Substanzen, Wasser und nicht umgesetzte Materialien
Kber Kopf abgenommen werden.
-
Die beiden Kopfprodukte worden vereinigt und durch eine Trennvorrichtung
geführt, die zweckmäßig aus einer Dekantierungsvorrichtung und/oder einer Extraktionsapparatur
besteht. Das s Wasser wird vom Kopfprodukt entfernt und die organische Phase im
Kreislauf geführt. Die überschüssige Hydroxyverhindung in MIschung mit dem Esterprodukt
kann beispielsweise durch Destillation oder Extraktion abgetrennt und im Kreislauf
geführt werden.
-
Bei einer Modifikation dieser zuletzt beschrieben Ausführungsform
läßt man die Plashstufe weg und £hrt sowohl die Versterung ale auch die Entfernung
der Kreislaufverbindungen in einer Kolonne durch, Das Veresterungsprodukt wird als
Bodenprodukt abgesogen, während Wasser und die im Kreislauf zu führenden Verbindungen
iiber Kopf abgezogen werden.
-
Bei Verwendung von 1,6-hexandiol als veresternde Hdyroxyverbindung
findet die nicht-katalytische Veresterung bei einem Druck von 100 mmHg absolut bis
Normaldruck, einer Temperatur von 150-250°C und einem Diol/Säure-Molverhältnis von
0,5:1 bis 10t1 statt. Vorzugsweise wird bei etwa 200°C u und einem Diol/Säure Verhältnis
vonetwa 3:1 gearbeitet. Bei der oben beschribenen araten Auführungsform, bei der
zwei hintereinander geschaltete Kolonnen sur Veresterung in KOmbination mit einer
dritteh, als Trenneinheit diesnenden Kolonne verwendet werden, finden die letzten
80% der Veresterung in diesen beiden ersten Kolennen statt. Die Verweuizeit in diesen
Kolonnen beträgt inagsemt Otwa 2 Stunden. Bei der Teresterung wurden Umsäte bis
zu 95%, bezogen auf eingesetzte Säuren, erzielt. Bei dieser Ausführungs-', form
arbeitet die dritte Veresterungskolonne bei einem Eückflußverhältnis von 2:1, und
das über Kopf abgehende Wasser wird bei 100 mm Hg absolut abgenommen. Die sur Abtrennung
von nicht umgesetztem
Diol vom gebildeten Rater dienende Kolonne
wird vorteilhaft bei einem RHokflußverhältnis von 1 : einem Druck von 10 mm Hg absolut
gefahren. Das Produkt der Veresterung enthält im allgemieinen etwa 60% Ester, 35%
Diol, 0,3% Säure und 0,2% Wasser. Der Ester hat eine hohe Viskesität und ist bernsteinfarbig.
-
Der als Produkt erhaltene Ester wird hydriert, wodurch die veresternde
Hydroxyverbindung zurückgebildet und der Carbonxylanteil jeades Esters zu einer
Hydfroxyverbindung mit der Gelcihen Anzahl von Kohlenstoffatomen hdyriert wird.
Die hydrerung kann im allgemeinen durchgefuhrt werden, indem das Veresterungsprodukt
und Wasserstoff in einen Reaktor eingesetzt werden, der bei 200-350°C und unter
einem Druck von 70-840 atü gehalten wird. Vorzugsweise werden Temperaturen von 250-290°C
und Drucke von 2t0-350 auü angewendet. Dr Rektro enthält einen Hydrierkatalysator.
Als besonders gesigent für dieses Verfahren erwiesen sich Kupferchromit, mit Barium
stasbilisiertes Kupferchromit, Raney-Kupfer und mit Bariumoxyd aktiviertes Kupferohromit,
da sie während des Verfahrens nicht nennenswert vergiftet werden Zweckmißig wird
der katalysator auf einen inerten Träger aufgebracht, z.B. Bimsstein oder inaktives
Auminiumexyd, d.h.
-
Aluminiumoxydhydrat, das bei Temperaturen zwischen etwa 1000°C und
dem Schmelzpunkt des Aluminiumoxyds oaloiniert worden ist.
-
Die Hydrierung kann t oder ohne Lösungsmittel druchgeführt werden.
Als Losungsmittel eignen sich Dioxan, Butanol und Äthanol Man kann das Lösungsmittel
mit den Estern bei eta 100-150°C mischen, das Gemisch in einem geschlossenen Gefäß
auf etwa 190°C erhitzen und dann in den hdyrierreaktor einführen. Das Verhältnis
von Lösungsmittel zu Ester im Einsatz liegt zwischen etwa 1:4 und 2:1, vorzugsweise
bei etwa 1:1. Unabhängig davon, ob in Lösungsmittel verwendet wird oder nicht, wird
die Reaktionsmasse durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 245-250°C
gebracht.
-
Die Die Hdyrierrektion kann in einem überfluteten katalysatorfestbett,
einem ausprenierten Katalysatorbett oder sinem Einelbett
durchgeführt
werden. Bei einem überfluteten Katalysatorfestbett sind die Katalysatorteilchen
im wesentlichen granuliert oder in einer anderen verhältniscmäßig groben Form vorhanden,
während die su hydrierenden Verbindungen und ein etwa verwendetes Lösungsmittel
eine geschlossene FlUssigphase bilden, die den Katalysator vollständig überflutet.
Bei einem feststehenden Rieselbett sind die Katalysatorteilchen im allgemeinen granuliert
und it verhältnismäßig fester Stellung zu den zu hydrierenden Verbhindungen und
einem etwa verwendeten Lösungsmittel angeordnet, die von oben auf das Katalysatorbett
aufgegeben werden und eine verhältnismäßig disperse Phase bilden.
-
Ein suspendiertes Katalysatorbett besteht aus einem pulverförmigen
Katalysator, dessen TEilchengröße beispielsweise 60 µ oder weniger betrCgt, und
der in der Flüssigphase suspendiert ist. Es ist üblich, die Flüssigkeit beim suspendierten
Katalysatorbett von unten und beim Rieselbett von oben einzuführen, während beimüberfluteten
Festbett die Zuführung von oben oder unten erfolgen kann, wobei das letztere bevorzugt
wird. In jedem Fall wird die Gasphase am Boden des Katalysatorbetts zugeführt.
-
Dan Hydrierprodukt wird unten vom Reaktor abgenommen und einer Reinigung
unterworfen, um die verschiedenen Produkte absutrennen Bevor das Produkt der Hydrierung
zur Reinigung geführt wird, entspannt man seinen Druck auf einen Wert zwiscen Normaldruck
und 9 atü, damit gelöster Wasserstoff entweichen kann. Um den erforderlichen Druck
aufrechtzuerhalten, wird der Hydrierreaktor ober abgeblasen. Der entweichende Wasserstoff
kann in den Reaktor zurückgeführt werden.
-
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird das Produkt der Hydrierung
destilliert, wobei das Lösungsmittel über Kopf und die Hydroxyverbindungen als Bodenprodukt
abgezogen werden. In beiden Fällen, d.h. bei Verwendung eines Lösungsmittels, das
anschließend abdestilliert wird, und beim Arbeiten ohne Lösungsmittel werden die
Hydroxyverbindungen, die im wesentlichen frei von Lösungsmitteln sind, im allgemeinen
anschließenden Destillationen unterworfen. Die erste Kolonne wird vorzugsweise bei
einem Druok
von 20-10 mm Hg absolut und einer Temperatur von 160-200°C
betrieben, wobei die Hdyroxyverbindungen von unerwünschten hochsiedenden Anteilen
entfernt werden. Die hydroxyverbindungen werden über Kopf abgezogen und in eine
zweite Kolonne geführt, die bei etwa 20 mm Hg absolut, einer Blasentemperatur von
etwa 200°C und einer Dämpfetemperastur von etwa 145-146°C betrieben wird, wobei
1,5-Pentandiol und 1,4-Butandiol über Kopf abgezogen werden Das Bodenprodukt dieser
Kolonne wird zu einer dritten Destillationskolonne geführt, die bei 155-170°C und
und bei einem Druck von 20-44 mm Hg absolut betrieben wird.
-
Hierbei wird das 1,6-Hexandiol gereinigt und als Kopfprodukt abgezogen
und dann zum Teil in die oben beschriebene Veresterung zurückgeführt und zum Teil
abgetrennt oder in eine Ammonolyse eingesetzt.
-
Gegebenenfalls kann die zweite Destillationskolonne so betrieben
werden, daß ein Teildes1,5-PentandiolaimBodenproduktin Mischung mit 1,6-Hexandiol
abgezogen wird. Das Bodenprodukt wird dann in die dritte Destillationskolonne eingesetzt,
die unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß 1,5-Pentandiol qals Kopfpodukt
und 1,6-Hexandiol als Dämpfeseitenstrom unmittelbar unter dem ZufUhrungspunkt abgezogen
werden.
-
PUr die Iiydrierung verwendet man vorzugsweise Glas, Polyäthylen,
fluoriertes Polyäthylen oder rostfreien Stahl Typ 316 als Werkstoff, da diese Materialien
die Lebensdauer des Hydrierkatalysators nicht beeinträchtigen. es hat sich ferner
gezeigt, daB die Lebensdauer des Katalysators serIgngert wird, wenn das Produkt
der Oxydation des Cyclohexana an einem Punkt vor der Hydrierung, zoB. vor oder nach
der Veresterung, durch eine Schicht eines Kationenaustauschherzes geleitet wird,
wobei im wesehtlichen sämtliche Metallicnen entfernt werden. Die Entfernung von
Metallionen kann an jeder Stelle erfolgen, wo diese MaßnahmeineinfasherWeisedurchführbarist.AlsKatinenaustauschharze
eingen sich für die Zwecke der Erfindung eulfonierte Styol-Divinylbenzol-Copylmere
und sulfonierte Harze, z.B.
-
Dowex-50 und Rohm and haae IR-120. Der Duchsatz des Oxydationsprodukts
des
Cyclohexans beträgt zweckmäßig 975-1950 kg/Sta./m2 Querschnittsfläohe der Harzschicht.
Die harschicht kann regeneriert werden, indem eine starke Säure, wie Schwefelsäure,
durchgeleitet und mit Wasser gespült wird.
-
Das Hydrierprodukt, 1, 6-Hexandiol, kann aminirt werden, indem das
Diol mit Ammoniak gemischt und bei einem Druck von 105-280 atü, vorzugsweise von
200-230 atü, und bei einer Temperatur von 150-250°C, vorzugsweise von 180-220°C,
über einen Ammonolysenkatalysator geleitet wird. Die Ammonolyse von 1, 6-Hexandiol
karen mit Ammoniak allein durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsweise mit
Ammoniak in Mischung mit Wasdserstoff vorgenommen.
-
Bei Verwendung von Wasserstoff verwendet man vorzugsweise den vom
Hydrierreaktor abgeblasenen Wasserstoff, da die Hydrierung bei einem höheyen Druck
als die Ammonolyse durchgeführt wird und somit der abgeblasene Wasserstoff sich
unmittelbar in dem Ammonolysenreaktor verwenden läßt. Das Molverhältnis von Amoniak
zu Wasserstoff liegt im, Bereich von 4 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise vo@ 6:1 bis
10:1. Die C6-Vorstufen des Hexamethylendiamins, die in den Ammonolysereaktionen
gebildet und später vom hexamethylendiamin abgetrennt werden, können ale Kreislaufstrom
zugesetzt werden.
-
Als Katalyeatoren fUr die Ammonolyse eignen sich Raney-Kobalt, Raney-Nichel,
reduziertes Kupfer, Raney-Kupfer und i ; ickel auf Kieselgur, wobei granuliertes
Raney-Nickel bevorzugt wird. Bei der Ammonolyse kann der Katalysator als Festbett
oder in Supension angeordnet sein. Ein Festbettkatalysator ka n in Form eineseines
Rieselbetts eingesetzt werden jedoch wird ein Uberfluteites Bett bevorzugt.
-
Das Produkt der Ammonolysereaktion wird auf einen Druck zwisohen
Normaldruck und 10,4 atü, vorzugsweise auf etwa 9 ,3 atü ent-'spannt, um den größten
Teil des mitgerissenen oder gelösten Ammoniaks und Wasserstoffs, die zum Ammoniakeinsatz
zu@ückgeführt @ werden, zu entfernen. Die verbleibende Flüssigkeit wird dann bei
einem Druck von etwa 7 atü destilliert, van restliches Ammoniak zu entfernen. Das
im wesentlichen ammoniakfreie Produkt (daa ,.,
Produkt kann bis
zu etwa 8% Ammoniak anthalten) wird durch azeotrope Destillation, zwckmäßig mit
Cyclohexan bei Normaldruck, einer Blasentemperatur von 80-130°C und einer Dämpfetemperatur
von 60-70°C getrocknet. Das trockene Produkt wird an Boden abgenommen und bei einer
Blasentemperatur von 140-170°C, einer Dämpfetemperatuer von 70-95°C und einem Druck
von 100-200 mm Hg absolut destilliert, wobei als Kopfprodukt Hexamethylenimin abgezogen
wird, das in den Ammonolysereaktor zurückgeführt werden kann. Das. Bodenprodukt
wird bei einer Dämpfetemperatur von etwz 90°C, einer Blasentemperatur von etwa 135°C
und einem Druck von etwa 10 mm Hg absolut destilliert, wobei als Kopfprodukt Hexamethylendiamin
in einer Ausbeute von etwa 90% abgezogen wird.
-
Das Bodenprodukt kann unmittelbar in den Ammonolysereaktor surückgeführt
werden.
-
Die vorstehend beschriebene Ammonolysereäktion und das Produkt*" gewinnungssystem
können mit einem Wirkungsgrad von 90-95% betrieben werden, wobei etwa 10-15 Gew.-*
des eingesetzten Diols in das Diaminproukt gehen und ds gwwonnene Hexamtethylendiamin
etwa 90% des verbrauchten Hexandiols darstellt. Unger Gleichgewichtsbedingungen
und Verwendung eines auspendierten Katalyastors hat das Kreislaufprodukt bei der
Ammonolyse etwa folgende Zusammeneetzungt 10 Gew.% Hesamethylenimin, 1 Gew.-% Hexamethylendiamin,
52 Gew.-% 1,6-hexandiol, 35 Gew.-% 6-Aminohexanol-1. Der Rest besteht aus Polyaminen,1-(6-inohexyl)-hexamethylenimin,
Cyclohexylamin, 1,6-Diiminchexan und anderen ähnliche Produkten. Bei Verwendung
eines Festhettz aus Raney-Nickelgranulat hatte das Kreislaufproduktf olgende Zusmamenzetzung:
23 % 1,6-Hexandiel, 12% Hexamethylenimin, 12% 1-Amine-6-hexanol, 34 % 1-(6-Aminohexyl)hexamethylenimin,
0,3% Hexamethyllendiamin und 18,7% andere Produkte. Mit der Cyclohexanfraktion tritt
Amylamin aus. Im Restgas des Amonolyserektionrs ist Dimethylamin<ufinden.
-
In folgenden Beispiel bezichen sich alle AMengenangzben auf des Gewicht,
falls nicht anders angegeben.
-
Beispiel Stündlich wurden 437 Teile Cyclohexan zugeführt und mit
einem Kreisluafprodukt aus 3743 Teilen Cyolohexan, 569 Teilen Cyolohexanon, 237
Teilen Cyolohexanol, 24 Teilen Adipinsäure und 71 Teilen Ocycapronsäure gemischt.
Das Gemisch aus Frischeinsatz und Kreialaufprodukt wurde in einen Oxydationsreaktor
eingeführt, der bei 145-160°C und einem Druck von 35 atü betrieben wurde, und dort
stündlich mit 3144 Teilen Luft und 0, 026 Teilen Kobaltnaphthenat gemischt. Das
rohe Oxydationsprodukt wurde in einer Menge von 5510 Teilen/Stunde abgezogen, mit
2563 Teilen Wasser gemischt und in eine Flashkolonne eingesetzt. Als Kopfprodukt
wurden aus dieser Kolonne stündlich 2828 Toile Cyolohexan, 155 Teile Cyclohexanon,
51 Teile Cyclohexanol, 48 Teile Adipinsäure und 146 Teile Oxyoapronsäure abgezogen.
Als Bodenprodukt wurden stündlich 3712 Teile abgezogen und in eine Stripperkolonne
eingesetzt, aus der stündlich 246 Teile Adipinordure, 298 Teile oxycapronsäure,
42 Teile Glutarsäure und 998 Teile Wasser als Bodenprodukt abgezogen wurden. Das
Kopfprodukt der Stripperkolonne wurde mit dem Kopfprodukt der FlaShkolonne vereinigt
und dekantiert, wobei der Kreislaufeinsatz und ein Teil des oben genannten Wassers
erhalten wurden.
-
Das Bodenprodukt aus der Stripperkolonne wurde in eine Stripperkolonne
eingeführt, aus der 900 Teile Wasser pro Stunde über Kopf abgezogen wurden. Das
Bodenprodukt dieser Stripperkolonne wurde mit 791 Teilen 1, 6-Hexandiol gemischt
und in eine Veroatet rungekolonne eingesetzt, aus der stündlich 194 Teile Wasser
und 123 Teile 1, 6-Hexandiol als Kopfprodukt abgezogen wurden. Das Bodenprukt der
Veresterungskolonne, das 32 Toile Adipinsäure, 39 Teile oxyoapronsäure, 467 Teile
1,7-Hexandiol und 596 Teile Ester enthielt (pro Stunde), wurde in eine Veresteraungs-Endkolonne
eingesetzt, aus der atündlich 212 Teile Wasser ale Kopfprodukt und 666 Teile Ester,
225 Teile 1,6-Hexandiol und 16 Teile Oxydoapronsäure als Bodenproukt und Veresterungsprodukt
abgezogen werden.
-
Das Veresterungsproukt wurde stündlich mit 75 Teilen Kupferchromit,
das mit das mit Bariumjoxyd aktiviert war, gemischt und mit 74 TsilenWasserstoffineinenHydrierrea.ktereingeführt,&e
bei Tempeartur von 260-275°C und einem Druck von 230-336 atü betrieben wurde. Die
verweilzeit im Hydrierrektor betrug 3 Stunden. rohe Hydrierungsproukt enthielt 74%
1,6-Hexandiol. Es wurde zur Entfernung des katalysators mit a , u . 'il. °. t u
! d. . . rr 1bond ,6-Henandl,ol und leichte Enden als Kopfproukt erhalten ,5-Pentandiol
sowie das 1,6-Hexandiol wurden abgetrennt. Das letztere wrude in den Einsatz für
die Veresterung und in den Einszte für die Ammonolyse geteilt.
-
Von dem lem abgetreunnten 1,6-Hexandiol wurden 364 Teile zusammen
105 05 Teilen Ammenick und 1 Teil Wasserstoff soie einem 3. aardk aw 9 ele V°. sp
54 e' ; t6z . . rl 6 m. 33 . 1 H,- ? . ii 2 3 . a. . Q 774 . 1 . . Wg) m3ah18. g,
a 7 TeilePoly(hesamethylendiamin)enthielteineinenAmmonolysereakter ktor Der Reaktor
de ein mp von 210CundeinemDruckven231atübetrieben.DieVeweil zeit betrug 1 Stude.
Das Reaktoprproukt wurde inm eine Flashkolonne eingesetzt, aus der Wasserstoff und
Ammoniak als Kppfproukt abgezogen wurden, während der Rückstand der Flasshkolonne
in eine Strippekoonne eingesetzt wurde, aus der als kopfprodukt eitereBAmmoniakabgenommenwurde,dasnachReinigungdemK?elstfpot
zu r. . : °iaa . e air. ° : z in r na : . nn eingereiste der der das Weaser als
zweotreopes Gemisch mit Cyclohexam abgeg. vdm Das sse . e voa aa. . . .
-
'eiertunddasSyalohexansurückgeführt.DaßBsdene&uktd@y TrocksakolonnowurdeineineIminbolenneeigoseiza-usde
$c1. i. piber Ko f abger . D 7. a. .
-
Imiakolonne wurde ineineDiamiRkolonneeiNgaaetst,asäer 336 Teile Hexamethylendiamin
als Seitenstrom abgenommen wurden. z. d da Brnprc a' . ia. . . i . miahfl
6-
(Aminohexyl) hexamethylenimin und Poly (hexamethylendiamin) enthielte, in den Amonolysereaktor
zurUckgefUhrt wurde.
-
In dem vorstehenden Beispiel wird das eingesetzte Cyclohexan im wesentlichen
in 1, 6-Hexandiol als einziges organisches Veri'ahrensprodukt umgewandelt. Es sei
darauf hingewiesen, dass man durch einfache Regelung der Verfahrensbedingungen ohne
zusätzliche Vorrichtungen das Verfahren so steuern kann, dass wahlweise gewünschte
Zwischenprodukte gewonnen werden, die an entsprechend geeigneten Punkten der Anlage
einfach abgezogen werden.