DE1444402A1 - Verfahren zum Einhuellen von Wasser und Verbindungen in waessriger Phase in Mikrokapseln - Google Patents

Description

DR. MANlTZ V/Bchw-G 1354

DR. DEUFfL Az: P 14 44 402.1

PATENTANWÄLTE ~~

33 BRAUNSCHWEIG AM BÜRGERPARK ·

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Ver£aliran 2*121 Zi-ilaülloa von Wasser

ν Verbindungen. .'.:- r.ässri^X' Phase

la F-?.7rTOkaps3ln

Die -x-i'in.diin.g "betrifft ein ".'srfalirea sur Binhüllimg von Wasser oder raissriger ISsimgea G-'lor Susi: snsioner. von 7er-"bindungen ia liokroitapsela, dsrc. JancLe ^.j-a Xösusagea von

gebildet

SinLüllung von Wasser in Hakeo&apsvL-a. ist u, a. ia den aaeriksniscliea Patentschriften"' 2 580 683» 2 S3? 263, 2 780 355 "und 2D90 33^> in der niederländischen L rj.-ntschrift 70 246 und in der l:\.:aaisGhen Patentscliriig 553 393 beschrieben. Die TerXaliren aur Bildung dieser ^ Ha&rolcapseln "beruhen meisten^ auf der vorhergehenden eo Bildung der kapselwand _t woraiL- die flüssigkeit döi? go-"bildeten Kapsöl mechanisch u, c. durch Einspritze.; oder Zentrifugierung einverleibt wird.

BRAUNSCHWEIG, AM BORGERPARK'β S gö3t)2S487 .8^MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH^TR. ι ©(0811)5125110

- 2.--■■ ■ ■ ■ .

In cUr französischen Patentschrift 1 279 237 wird ein Verfahren zum Einhüllen einer hydrophilen Plüssigkeit beschrieben, die zusammen alt einem Verdickungsmittel in einer ölphase emulgiert wird, die ein Mittel zur Vorbeugung des Enulsionsumschlages enthält. Die erhaltene Emulsion wird unter kräftigem Rühren in eine wässrige Lösung eines synthetischer. Polymeren gegossen, so daß eine sekundäre Emulsion gebildet wird. Die Lösung; des synthetischen Polymeren kenn z. B. durch Zusetzen einer Salzlösung koaserviert; werden. Wenn das Verhältnis des Koazervierung£i:ittels zu dsn Polymeren ei~ieh kritischen Wert erreicht, .erfolgt Koazervierung. Eine Plüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, z. -B. Dioxan., kann auch als Koazervierungsiaittal verwendet werden. Nach der französischen Patentschrift 1 279 236 kann die primre Emulsion von Wasser in öl ihrerseits in ein wässriges Medium von mindestens zwei Kolloiden, von denen wenigstens eines gelierbar ist, emulgiert werden. Die Koazervierung des Polymeren kann entweder durch Verdünnung der Lösung oder durch Veränderung des pH-Wertes erfolgen.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß, weil die polymere Kapselwand aus einem wässrigen Medium gebilcLet wird,..eine .-primäre- Emulsion von Wässer in öl gebildet werden muß. Pur bestimmte Anwendungen dieser wasserhaltigen Kapseln kann di^ Anwesenheit des Öls nach der Entfernung der Kapselwand stipend wirken. ..-'.·

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In der britischen Patentschrift 920 S66 ist ein Verfahren zum Einhüllen von hydrophilen festen Stoffen "beschrieben. Diese festen Stoffe werden in einer wässrigen Losung eines hydrophoben Polymeren dispergiert. Bei einer bestimmten Temperatur oberhalb der Zimmertemperatur wird unter kräftigem Eühren eine Ersatsflüssiglreit, die mit dem Lösungsmittel des Polymeren mischbar ist, ohne jedoch an sich ein Lösungsmittel für das Polymere zu sein, zugesetzt j so daß das Polymere sich um den festen Stoff herum ablagert· Durch reichliche TJäschung mit dieser Ersatzflüssigkeit wird das lösungsmittel dem Polymeren entzogen und die !Temperatur auf Zimmertemperatur herabgesetzt, so daß eine feste polymere Kapselwand zurückbleibt.

Ebenso wie diese britische Patentschrift beschränkt sich auch die französische Patentschrift 1 283 003 auf das Einkapseln von kleinen !Teilchen fester Stoffe· In dem ' hier beschriebenen Verfahren werden Mikrokapseln hergestellt, deren Wand aus einem wasserunlöslichen Polymeren besteht und kleine !Teilchen feines festen Stoffes enthält. Hierbei wird erst eine Lösung des Polymeren hergestellt, das die Wand bilden muß, und hierin werden die kleinen SPeilehen des einzukapselnden festen Stoffes dispergiert?· Unter Eühren wird dann ein anderes Polymeres, das mit dem ersten unvereinbar ist, zugesetzt, wobei das erste Polymere als feste Wand um die festen feilchen koaaerviert.

Durch die hier, erforderliche Verwendung von zwei

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unvereinbaren polymeren Stoffen, die in demselben Lösungsmittel löslich sein müssen, ist die Wahl an Polymeren sehr begrenzt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das ihr augrunde liegende Verfahren in einem hauptsächlich aus Wasser bestehenden Medium durchzuführen. Es ist ja viel leichter

Wasser als in großen Menger und außerdem auch viel billiger, in großen Mengen/von Lösungsmitteln au arbeiten.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

a) Emulgierung des Wassers oder der Verbindung in wässriger Phase in einer Lösung eines wasserbeständigen filmbildenden polymeren Materials in einem Lösungsmittel, das wasserunmischbar ist und niedriger als 10O⁰C siedet,

b) Emulgierung der erhaltenen Emulsion in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen. Kolloids, und ^;

c) Erwärmung des Gemisches auf den Siedepunkt des Losungsmittels für das polymere Materal» Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung und Bildung der polymeren Kapselhäutehen·

Durch, die Emulgierung der aus Wasser und- gelöstem Polymeren

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gebildeten primären Emulsion in einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids wird eine selrundäre Emulsion gebildet ι wobei um jedes Wassertröpfchen herum sich ein Hautchen aus Polymerlösung ablagert.

Durch die lemperatursteig&erung verdanpft das lösungsmittel für das .Polymere und geliert das Polymere um die Wassertröpfchen oder Sröpfchen von Verbindungen in wässriger Phase herum als eine feste Wand.

nötigenfalls können die Kapseln nach bekannten Methoden gehärtet, getrennt und getrocknet werden. Wenn die Kapseln nicht getrennt werden müssen, kann die Emulsion, die sie enthält, direkt als eine Schicht aufgetragen^tserden. Der DurchmessEr der hergestellten mikroskopischen Kapseln kann zwischen weiten Grenzen, nämlich von einigen Hunderten Mikron bis einen Mikronbruchteil variieren. Dieser Durchmesser hängt hauptsächlich von dem Dispersionsgrad der Wassertröpfchen ab. Wenn die-se Wassertröpfchen klein und in einer großen Menge polymerer Lösung dispergiert sindjkönnen winzige Kapseln hergestellt werden.

Im Gegensatz zu den bekannten Methoden, besonders zu der in der britischen Patentschrift 920 866 beschriebenen Methode, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Wahl der zur Bildung des verkapselnden Films geeigneten Polymeren nur auf die Polymeren, die in was3erunmischbaren Lösungsmitteln mit Siedepunkt niedriger als 809805/1056

ΊΟΟ°0 löslich sind, "beschränkt ist. Kach der in der britischen Patentschrift 920 86S beschriebenen Methode wird ja mit großen ilengsn einer Srsatalösung gewaschen, die, obwohl sie kein Lösungsmittel für das anwesende Polymere ist, mit den Lösungsmittel für das Polymere mischbar sein muß· Eei der .erfindungsgemäßen Methode «jedoch erfolgt die Dispergierung in T/assor.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch alle fumbildenden Polymere, insofern sie in Wasser beständig und in einem \vasserunmischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt niedriger als 100° löslich sind, zum Bilden der Kapselwand verwendet werden.

Beispiele von zur Verwendung in der Erfindung geeigneten Polymeren sind:-Additionspolymere, die gebildet wurden durch Polymerisation oder Eischpolymerisation von Vinylmonomeren,wie Styrol, VinylChlorid, Vinylidenchlorid, Vinylestern, Vinyläther, Acrylsäureestern und Methacrylsaureestern, Acrylonitril und Methacrylnitril, und von sonstigen ungesättigten Monomeren, ihren Derivaten und Reaktionsprodukten, unter der Bedingung, daß diese Poly« meren den oben erwähnten Forderungen entsprechen.

Weiter kommen auch Kondensationspolymere, wie lösliche' Poly (carbonate) , Poly(ester), Poly (sulfonate), Polyurethane), Poly(amide) usw., Naturprodukte, wie chlorierter

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Naturkautschuk und Cellulosederivate wie Ithylcellulose, in Betracht.

Nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren wird die primäre Emulsion von Wasser in einer Polymerlösung in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids eiaulgiert. Unter den hydrophilen Kolloiden, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind Gelatine und Gelatinederivate am geeignetsten. Sonstige hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol), PolyCstyrolsulfonsäure), Oxyalkylcellulosen wie Oxyäthyl- und Oxypropyleellulose, können ^jedoch auch verwendet werden.
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Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Wasser oder Verbindungen in wässriger Phase in: polymeren Kapseln eingehüllt werden. Wenn man jedoch die Kapsel normalen atmosphärischen Bedingungen aussetzt, wird das eingehüllte Wasser nur während einer begrenzten Zeit wegen der höheren Wasserdurchlässigkeit der polymeren Kapselwand eingehüllt bleiben· Der in dem Wasser gelöste oder emulgierte Stoff wird jedoch eingehüllt bleiben. Auch können Stoffe, die Wasser eingehüllt halten, entweder der wässrigen Phase oder der Polymerlösung zugesetzt werden.

Kach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Stoffe, die .allmählich freigesetzt werden sollen, eingehüllt werden, was für bestimmte Verwendungen von großer Bedeutung ist·

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Die Geschwindigkeit dieser Freisetzung wird durch verschiedene Faktoren, wie die Dicke und Porosität der Kapselwand, aber besonders durch die Uatur des verwendeten Polymeren beeinflußt;

Each den erfindungsgemäßen Verfahren können die versciiiedensten Stoffe eingehüllt und nachher entweder allmählich oder auf einmal freigesetzt werden. Zu diesen Stoffen gehören z. B. Düngerstoffe, Pflanzenschadlingsbekämpfungsmittel, wachstumfardernde Hormone, Vitamine, allerlei pharmazeutische Erzeugnisse, magnetisches Eisenoxyd, Klebstoffe usw.

Die nach dem erf indungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln können auch in der Photbgraphie eine große Ver-. Wendung finden. So können Ingredienzien, die nur während einer bestimmten Behandlungsstufe aktiv sein dürfen und die, wenn sie in ihrer üblichen Form verwendet werden, unerwünschte photographische Phänomene veranlassen würden» eingehüllt werden.

Geeignete Ingredienzien, die in eingehüllter Form in dem photographischen Verfahren verwendet werden können, sind u· a.:

a) Zusatzmittel in der Schutzschicht zum Verbessern des Hochglanzes, wobei diese Zusatzmittel in Kapseln, deren Wände wärmeempfindlich sind, eingehüllt sind, 809805/1056

b) cehr aktive Härtemittel, die erst nach den Auftragen freigesetzt werden» z. B* eingehüllt in Kapseln, deren Wände beim Aufrollen des photo graphischen Materials bersten,

c) Entwicklungsverzögerungsiaittel in der lichtempfindlichen Schicht,

! d) Entwickler in der lichtempfindlichen Schicht, z. 3. ^ eingehüllt in Kapseln, deren Ylänäe wärmeempfindlich s^ind,

e) Iiichthof schutz- oder Filter-IParbstoffe, die die lichtempfindliche Schicht beeinträchtigen.

In der Photographie kann das erfindungsgemäße Verfahren euch angewendet werden:

a) in Iropfemulsionen für farbphotographisches Einschichtmaterial»

b) in IFhotopolymerisationssystemen für die Einhüllung von stabilisierten Monomeren,

c) in Diffusionsübertragungsverfahren oder sondbigen Schnellverfahren für die Einhüllung von Wasser oder wässrigen Lösungen, und

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- ίο -

d) in elektrophotographischen Verfahren'für die Einhüllung von Pulver- oder !Flüssigen twicklern» wodurch ein sauberes Arbeiten gegeben, wird«

Die BaSchreibung und die Beispiele betreffen besonders die Einhüllung wässriger Lösungen. 2s ist jedoch auch möglich, nach demselben Verfahren wässrige Dispersionen und hydrophile feste Stoffe in den oben erwähnten polymeren Verbindungen einzuhüllen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Man löst 10 g PoIyCstyrol) in 100 cm* Eethylenchlorid, worauf man in die erhaltene Lösung 20 ein einer Beigen wässrigen Gelatinelösung, die 1 g IMoharnstoff enthält, emul giert.

Unter Hühren gießt man die erhaltene Emulsion in 800 on einer 1%igen wässrigen Gelatinelösung bei pH 6 und 30⁰C. Die temperatur der so erhaltenen sekundären Emulsion wird allmählich auf 40° erhöht, so daß das Methylenchlorid verdampft. Erwünschtenf alls kann man der sekundären Emulsion Antischaummittel, wie Octylalkohol, zusetzen» Wenn dergroßere Seil des lüethylenchlorids verdampft ist, wird die !Temperatur auf $0 - 55°C erhöht, so daß eine harte trockene

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Kapselwand aus PoIyCstyrol) um jedes Tropfehen der wässrigen Thioharnstoff enthaltenden Gelatinelösung herum gebildet wird.

Beispiel 2

Man löst 5 S chlorierten Naturkautschuk in 50 cet Benzol und emulgiert in dieser Lösung 15 cm !fässer. Unter Rühren gießt man die erhaltene Emulsion in 500 car einer 2&Lgen wässrigen Gelatinelösung "bei 7O⁰C Me Temperatur der so erhaltenen sekundären Emulsion wird allmählich auf 37° erhöht, so daß das Benzol verdamx>ft und eine trocküe Kapselwand aus chloriertem Naturkautschuk gebildet wird.

Beispiel 3

]£an löst 4· g PolyCstyrol) in 40 cm* Methylenchlorid, das 0,01 g Diisobitylnaphthalinsulfonsäure als Hetzmittel

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enthält. In dieser Lösung emulgiert man 10 cnr einer 1$igen wässrigen Lösung des Farbstoffes Acid Magenta A (0.1. 42.685). Unter kräftigem Rühren gießt man diese Emulsion in 400 car einer 5%igGE· wässrigen Losung von PoIyCvinylalkohol) bei pH 7 und 30°. Die Temperatur der so erhaltenen sekundären Emulsion wird allmählich auf 40° erhöht, so daß das Methylenchlorid verdampft. Wenn der größere Teil des Methylenchlorids verdampft ist, wird die Temperatur auf 50 - 55° erhöht, so daß eine harte trockene Kapselwand gebildet wird.

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Beispiel 4

Han verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch PoIy-(styrolsulfonsäure) statt Polyvinylalkohol). Harte trocken Kapseln werden gleichfalls erhalten.

Beispiel ^

Man verfährt wie im Beispiel 3» verwendet jedoch statt Polyvinylalkohol) Oxyäthylcellulbse,, deren Substitutionsgrad an Oxyäthylgruppen 0,85 "betragt· Harte trockene . Kapseln werden gleichfalls erhalten. .

Beispiel 6 .

Man löst 5 S des Poly(carbonats) von 2,2-Bis(4~oxyphenyl)~ propan in 50 c^r Methylenchlorid und emulgiert in dieser . !Lösung 15 cur einer 5%igen. wässrigen Hatriumchloridlösung. Man gießt die so erhaltene Emulsion in 300 evr einer I^igen wässrigen Gelatinelösung hei pH 6 und 30°· Man .. verfährt weiter wie in Beispiel 3 und erzielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel ? .

Man löst 4 g Poly (styrol) in 40 cur ^tetrachlorkohlenstoff *

der 0,01 g Diisohutylnaphthalinsulfonsäure als Hetzjaittel enthält, worauf man in dieser lösung 12 aar 0,2 n.

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ITatriumhydrosyd emulgisrt. Man gießt die so erhaltene Emulsion in 4-00 car einer 1%igen wässrigen Gelatinelösung bei JpH 6 und 70°. Me Semperatm? der sekundären Emulsion wird allmählich auf 85° erhöht» so daß der !Tetrachlorkohlenstoff verdampft und eine harte trockene Kapselwand gebildet wird.

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Claims (1)

1. 4H

   1. Vorfallron sur I2iriLi!illun3 von Wasser oder tmssriger Lösungen odor · Suspenoionon von Verbindungen in Iükrokapeoln, deren Wändo aus Lösungen von Polyaerön g bildet werden, gelsenassiclinet durch folgend© Verfahrönsschritto s

   a) Saulsiorun^ doa ¥asGors odor dov Verbindung in

   i;aOsri£or ?2xaso in einer Lösung eines liassorbestänfilnbildenden polyaeren Ifatoriais in oinen ■

   l, dan wasoorumal scl&ar ist und niedriger als 100°

   b) S!2ulsierun3 der ernaltonoa 2jaul3ion in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids« und

   c) Ervjärnuns <Lqq Qonisohos auf don Siedepunkt des

   für das polyaora ilat©rial,raurch Ver- ^ntfernuns deo Löauns^aittel^uad Bildung der polyneroa Kapcolhäutchea.

   2· Verfahren nach ünspruch 1, dadurch sokcnnzelchnet» daß das polymere Hatorial .FolyCctyrol) ist*

   BAD ORiGiMAL 8 0 9805/1056 ' —r-

   Unterlagen tArt 7 H ad», ζ νγ. ι Satt 3 des Änderungsoes. v» 4.9.1965

   "Verfahrea nach Anspruch 1» dadurch daß das hydrophile Kolloid lot.

   iren nach Anspruch 1, dadurch daß das polynore Kafceslal oia Foly(corboaat) von

   ist.

   3* Vorfekroa nach ilnspruch 1» dadurch daß das hydrophile Kolloid Gelatine

   6. Vorfahrcsi nach Aaopruch i» dadurch solionnseichnot» daß das hydrophile Kolloid Polyvinylalkohol) ict·"

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